JPH06266075A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH06266075A
JPH06266075A JP5077399A JP7739993A JPH06266075A JP H06266075 A JPH06266075 A JP H06266075A JP 5077399 A JP5077399 A JP 5077399A JP 7739993 A JP7739993 A JP 7739993A JP H06266075 A JPH06266075 A JP H06266075A
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color
chemical
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JP5077399A
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English (en)
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Nobuo Seto
信夫 瀬戸
Yasuhiro Yoshioka
康弘 吉岡
Takashi Mikoshiba
尚 御子柴
Masakazu Morigaki
政和 森垣
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】黄色色像の光堅牢性を改良する。 【構成】支持体上の一層に式で表される化合物を含有さ
せる。(式中、Ra1〜Ra4はそれぞれ、脂肪族基又はア
リール基を表す。但し、Ra1〜Ra4の炭素数の総和は1
0以上である。) 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に赤、緑、青の3原色に感光するハロゲン化銀乳剤層
を持ち、各乳剤層中の三種の発色剤(カプラー)をそれ
ぞれの層の感ずる色と補色の関係に発色させる方法、い
わゆる減色法により色像を形成する。このハロゲン化銀
カラー写真感光材料を写真処理して得られる色像は、芳
香族第1級アミンカラー現像主薬の酸化物とカプラーと
の反応によって形成されたアゾメチン色素、またはイン
ドアニリン色素からなるものが一般的である。
【0003】しかし、高度の品質を求める顧客の要求に
応えるには不十分となっている。なかでも、イエロー色
素形成カプラーから得られる発色色素は、いくつかの克
服すべき問題点がある。第1に、発色色素の吸光係数が
マゼンタ色素形成カプラーやシアン色素形成カプラーか
ら得られる色素と比較して小さく、このためマゼンタや
シアンと同一の濃度を得るためにはイエロー色素形成カ
プラーを多く使用しなければならないことである。第2
に、被写体の色を忠実に再現するためには必ずしも満足
な色相ではないことである。第3に、発色色素や未発色
カプラーが光や湿熱に対して安定なものではなく、長期
間日光にさらしたり、高温高湿下に保存したりすると、
色素画像の退色や変色及び白地の着色を引き起こし、画
質の劣化をきたすことである。
【0004】これらの発色濃度や発色色相の問題を解決
するべく、カプラーの改良や共存物、例えば特定のフェ
ノ−ル系化合物やスルホンアミド系化合物を添加するこ
とによって改良が試みられているが不十分であった。近
年、これらの問題点を改良したイエロー色素形成カプラ
ーが開発されてきており、例えば、アシル基に特徴をも
つイエロー色素形成カプラーが、欧州特許第48255
2A号、同第447920A号、同第447969号等
で提案されている。しかし、これらのイエロー色素形成
カプラーは、発色濃度や発色色相については改良されて
いるものの色素画像の堅牢性はかえって低下してしまっ
ていた。
【0005】一方、色素画像の堅牢性の欠点を除去する
方法として、得られる色素の堅牢性が高いカプラーを開
発したり、退色防止剤を用いたり、紫外線による画像劣
化を防ぐために、紫外線吸収剤を用いる等の工夫が提案
されている。なかでも退色防止剤による画像劣化防止効
果は大きく、例えばハイドロキノン類、ヒドラジン類、
ヒンダ−ドフェノ−ル類、カテコ−ル類、没食子酸エス
テル類、アミノフェノ−ル類、ヒンダ−ドアミン類、ク
ロマノ−ル類、インダン類及びこれらの各化合物のフェ
ノ−ル性水酸基をシリル化、アシル化またはアルキル化
したエ−テル類もしくはエステル類、さらには金属錯体
等を添加することが知られている。例えば、ヒドラジン
類を褪色防止剤として用いた例としては、特開平2−1
81145号、同5−2248号が挙げられる。
【0006】しかしながら、これらの化合物は、色素像
の退色や変色の防止剤としての効果は認められているも
のの、高度の画質を求めるようになってきた顧客の要求
に応えるには不十分であった。しかもこれらの化合物は
白地の着色が大きかったり、未露光部の発色(以下カブ
リと言う)を起こしたり、カプラーの発色阻害を起こし
たり、又発色現像時に現像主薬酸化体と反応して、色素
を生成して色濁りの原因となったりして、いわゆる写真
特性に悪影響を及ぼすものもあり、十分なものではなか
った。又これらの化合物は分散不良を生じたり、または
乳剤塗布後、微結晶を生じたりするためにカラー写真用
として総合的に優れた効果を発揮するまでには至ってい
ない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、黄色画像が長期間変色せず、高度の保存性を有する
感光材料を提供することにある。本発明の第二の目的
は、黄色画像が長期間変色せず、高度の保存性を有し、
かつ色再現性に優れた感光材料を提供することにある。
本発明の第三の目的は、色相の変化やカブリを発生させ
ず、しかも発色濃度の低下を生じさせないで、色像の退
色や変色の防止に十分な効果をもつ、写真用添加剤を含
有する感光材料を提供することにある。
【0008】本発明の第四の目的は、高沸点有機溶媒等
への溶解性に優れ、かつカプラーの発色性や他の写真用
添加剤に悪影響を及ぼさないような写真用添加剤を含有
する感光材料を提供することにある。本発明の第五の目
的は、特にイエロー色素形成カプラーの発色によって生
じた色素画像が長期間経時しても退色せず、また経時後
の白地の着色(黄色ステイン)も起こさない写真用添加
剤を含有する高度の保存性を有する感光材料を提供する
ことにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、イエローカプラーの少なくとも一種と下記一
般式(A)で表される化合物の少なくとも一種をハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の少なくとも一層中に含有さ
せることにより、本発明の目的が達成されることを見い
だした。
【0010】
【化3】
【0011】式中、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は、同一
であっても異なってもよく、それぞれ脂肪族基又はアリ
−ル基を表す。尚、Ra1とRa2並びにRa3とRa4はアル
キレン鎖により互いに結合して5〜7員環を形成しても
よいが、Ra2とRa3並びにRa1とRa4は互いに結合して
環を形成することはない。また、Ra1、Ra2、Ra3及び
a4の炭素数の総和は10以上である。
【0012】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の化合物はイエローカプラーから形成される色素画
像の褪色の防止する化合物であり、非発色性の化合物で
ある。非発色性化合物とは、発色現像処理液で処理した
場合、実質的に色素を与えない化合物である。
【0013】尚、特段の断りのない限り、本明細書中に
おける基が脂肪族部位を含む場合には、その脂肪族部位
は、直鎖、分岐または環状で飽和であっても不飽和であ
っても良く、例えばアルキル、アルケニル、シクロアル
キル、またはシクロアルケニルを表し、これらは無置換
であっても置換基を有していても良い。また、アリール
部位を含む場合には、そのアリール部位は、単環であっ
ても縮合環であってもよく、無置換であっても置換基を
有していても良い。また、複素環部位を含む場合には、
その複素環部位は、環内にヘテロ原子(例えば、窒素原
子、硫黄原子、酸素原子)を持つものであり、飽和環で
あっても不飽和環であってもよく、単環であっても縮合
環であってもよく、無置換であっても置換基を有してい
ても良い。
【0014】本明細書で述べる置換基とは、置換可能な
基であれば良く、例えば脂肪族基、アリール基、複素環
基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪
族オキシ基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、脂肪
族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
複素環オキシカルボニル基、カルバモイル基、脂肪族ス
ルホニル基、アリールスルホニル基、脂肪族スルホニル
オキシ基、アリールスルホニルオキシ基、スルファモイ
ル基、脂肪族スルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、
脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスル
フィニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、メルカプ
ト基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、
ヒドロキシアミノ基、脂肪族オキシアミノ基、アリール
オキシアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、ハロゲン原子、スルファモイルカルバモイ
ル基、カルバモイルスルファモイル基、ジ脂肪族オキシ
フォスフィニル、ジアリールオキシフォスフィニル等を
あげることができる。
【0015】本発明におけるイエローカプラーは、開環
活性メチレン型があげられ、その内のα−アシルアセト
アミド型カプラーとしては、所謂、ピバロイルアセトア
ニリド型イエローカプラーやベンゾイルアセトアニリド
型イエローカプラーが一般的であるが、その他に前述
の、アシル基が、1−置換−シクロアルキルアシル基で
あるものや1−置換−ヘテロ環アシル基のものが挙げら
れる。また、マロンジアミド型カプラーであってもよ
く、一方のアミド基が置換されていても環を形成してい
てもよい。本発明のイエローカプラーとしては、例えば
米国特許第3,227,554号、同第3,408,1
94号、同第3,894,875号、同第3,933,
501号、同第3,973,968号、同第4,02
2,620号、同第4,057,432号、同第4,1
15,121号、同第4,203,768号、同第4,
248,961号、同第4,266,019号、同第
4,314,023号、同第4,327,175号、同
第4,401,752号、同第4,404,274号、
同第4,420,556号、同第4,711,837
号、同第4,729,944号、欧州特許第30,74
7A号、同第284,081A号、同第296,793
A号、同第313,308A号、同第447,969A
号、同482,552A号、***特許第3,107,1
73C号、特開昭58−42044号、同59−174
839号、同62−276547号、同63−1230
47号等に記載されている。本発明においては、下記一
般式(Y)で表わされるイエローカプラーが好ましい。
【0016】
【化4】
【0017】式中、R1 は、アルキル基、アリ−ル基、
置換アミノ基又は複素環基を表し、R2 は、ハロゲン原
子、アルコキシ基又はアリ−ルオキシ基を表し、R3
ベンゼン環に置換可能な基を表し、Xは、水素原子又は
芳香族第1級アミン現像主薬酸化体とのカップリング反
応により離脱可能な基(以下離脱基と言う)を表す。k
は、0、1〜4の整数を表す。ただし、kが2以上の
時、複数のR3 は、同一であっても異なってもよい。一
般式(Y)について詳しく説明する。式中、R1 は、ア
ルキル基(好ましくは炭素数1〜30で置換基を有して
いてもよく、例えばt−ブチル、1−エチル−シクロプ
ロピル、1−メチル−シクロペンチル、1−ベンジル−
シクロプロピル、アダマンチル)、アリ−ル基(好まし
くは炭素数6〜36で置換基を有していてもよく、例え
ばフェニル、4−メトキシフェニル)、置換アミノ基
(好ましくは炭素数1〜30の置換基を有していてもよ
いアルキルアミノ基又はアニリノ基であって、例えば、
ジメチルアミノ、ジプロピルアミノ、アニリノ、N−メ
チルアニリノ)又は複素環基(好ましくは炭素数3〜3
4の置換基を有していてもよい5〜7員環の単環又は縮
合環の基であって、例えば、ピペリジル、インドリニ
ル、2−テトラヒドロピラニル、1,4,4−トリメチ
ル−3,5−ジオキサシクロヘキシルである。より好ま
しくは、窒素原子で連結した5〜6員のベンゼン環と縮
合してもよい複素環基である。)を表し、R2 は、ハロ
ゲン原子(例えばフッ素、臭素、塩素)、アルコキシ基
(好ましくは炭素数1〜30で置換基を有していてもよ
く、例えばメトキシ、オクタデシルオキシ、シクロヘキ
シルオキシ、ベンジルオキシ)又はアリ−ルオキシ基
(好ましくは炭素数6〜36で置換基を有していてもよ
く、例えばフェノキシ、4−メトキシフェノキシ)を表
し、R3 はベンゼン環に置換可能な基を表し、Xy は、
水素原子又は芳香族第1級アミン現像主薬酸化体とのカ
ップリング反応により離脱可能な基(以下離脱基と言
う)を表す。kは、0、1〜4の整数を表す。ただし、
kが2以上の時、複数のR3 は、同一であっても異なっ
てもよい。
【0018】一般式(Y)において、R3 としては、前
述の置換基の説明の項で述べた基が挙げられるが、好ま
しい置換基を挙げると、例えばハロゲン原子、以下いず
れも置換基を有していてもよく、炭素数1〜30の脂肪
族基、炭素数6〜36のアリール基、炭素数1〜30の
脂肪族オキシ基、炭素数2〜32の脂肪族オキシカルボ
ニル基、炭素数7〜37のアリールオキシカルボニル
基、炭素数2〜32のアシルアミノ基、炭素数1〜30
のスルホンアミド基、炭素数1〜30のカルバモイル
基、炭素数0〜30のスルファモイル基、炭素数1〜3
0の脂肪族スルホニル基、炭素数6〜36のアリールス
ルホニル基、炭素数1〜30のカルバモイルアミノ基、
炭素数1〜30のスルファモイルアミノ基、炭素数2〜
32のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数1〜30
の複素環基、炭素数2〜32のアシル基、炭素数1〜3
0の脂肪族スルホニルオキシ基、炭素数6〜36のアリ
ールスルホニルオキシ基等が挙げられる。ここで脂肪族
とは、好ましくはアルキルである。また、好ましいk
は、1または2であり、R3 の置換位置は、R2 に対し
てパラ位が好ましい。
【0019】一般式(Y)において、Xy としては、窒
素原子でカプラーのカップリング活性位の結合する複素
環基、またはアリールオキシ基が好ましい。Xy が複素
環基を表す時、好ましいXy としては、炭素数1〜30
の置換基を有していてもよい5〜7員環の単環もしくは
縮合環の複素環であり、例えばスクシンイミド、ピロー
ル、1,2,4−トリアゾール、イミダゾリジン−2,
4−ジオン、オキサゾリジン−2,4−ジオン等が挙げ
られる。Xy がアリールオキシ基を表す時、好ましいX
y としては、炭素数6〜36の置換基を有していてもよ
いアリールオキシ基であって、例えば4−シアノフェノ
キシ、4−ベンゼンスルホニルフェノキシ、4−プロピ
ルオキシカルボニルフェノキシ、2−トリフルオロメチ
ルフェノキシ等が挙げられる。本発明の効果の点で、R
1 は、下記一般式(Ya )及び(Yb )で表される場合
がより好ましい。
【0020】
【化5】
【0021】ここでRy は、アルキル基を表し、QはC
と共に3〜5員環の炭化水素環またはN、S、O、Pか
ら選ばれる少なくとも一個のヘテロ原子を環内に有する
3〜6員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を
表す。X3 は、Nと共に5〜8員の含窒素複素環基を形
成するのに必要な非金属原子群を表す。
【0022】本発明の効果の点でRy は、メチル基、エ
チル基又はベンジル基(置換基を有していてもよい)で
ある場合が好ましく、エチル基又はベンジル基(置換基
を有していてもよい)である場合が更に好ましく、Qは
Cと共に3員環炭化水素環を形成する場合が好ましい。
本発明の効果の点でX3 は、Nと共に5員の含窒素複素
環基を形成する場合が好ましく、1−インドリニル基
(置換基を有していてもよい)である場合は、さらに好
ましい。本発明の効果の点で、R2 は、塩素原子又はア
ルコキシ基である場合が好ましく、R1 が一般式
(Ya )である場合は、塩素原子である場合が特に好ま
しく、R1 が一般式(Yb )である場合は、アルコキシ
基である場合が特に好ましい。
【0023】本発明の効果の点で、R3 は、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルア
ミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、アシル
スルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基、ス
ルファモイルカルバモイル基である場合が好ましく、塩
素原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルファ
モイル基、アシルスルファモイル基、スルファモイルカ
ルバモイル基、カルバモイルスルファモイル基である場
合は、さらに好ましく、ジアルコキシフォスフィニル基
又はジアリールオキシフォスフィニル基で置換されたア
シルアミノ基である場合は最も好ましい。本発明の効果
の点でR1 は一般式(Ya )である場合が最も好まし
い。
【0024】一般式(Y)で示されるカプラーは、R
1 、R2 、R3 またはXy において、2価もしくは2価
以上の基を介して結合する2量体、ないしそれ以上の多
量体、単独重合体または非発色性重合単位を含む共重合
体であってもよい。本発明の効果の点で、R1 が一般式
(Ya )及び(Yb )である場合、Xy は、含窒素複素
環基である場合が好ましく、その時、5員含窒素複素環
基である場合はさらに好ましい。
【0025】次に、一般式(Y)で表されるイエローカ
プラーの具体的例を以下に示すが、これによって本発明
に使用されるカプラーが限定されるものではない。ま
た、欧州特許第482,552A号の一般式で表される
イエローカプラー(具体例(1)〜(61))や欧州特
許第447,969A号の一般式で表されるイエローカ
プラー(具体例Y−1〜Y−78)も本発明に使用する
に好ましいイエローカプラーである。
【0026】
【化6】
【0027】
【化7】
【0028】
【化8】
【0029】
【化9】
【0030】
【化10】
【0031】
【化11】
【0032】
【化12】
【0033】
【化13】
【0034】
【化14】
【0035】
【化15】
【0036】
【化16】
【0037】
【化17】
【0038】
【化18】
【0039】
【化19】
【0040】本発明において用いられるイエローカプラ
ーの前記以外の化合物例及び/またはこれらイエローカ
プラーの合成方法は、前述の特許に記載されている。本
発明のイエローカプラーの使用量は、感光性ハロゲン化
銀1モル当り0.001〜1モルが標準的であり、0.
01〜0.5モルが好ましい。
【0041】次に一般式(A)についてさらに詳細に説
明する。式中、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は、同一であ
っても異なってもよく、それぞれ脂肪族基(好ましく
は、炭素数1〜40の置換基を有していてもよいアルキ
ル基であって、例えばメチル、エチル、i−プロピル、
シクロヘキシル、t−ブチル、ベンジル、ドデシル、2
−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキシ)エチル、2
−(ブトキシカルボニル)エチル)又はアリ−ル基(好
ましくは、炭素数6〜36の置換基を有していてもよ
く、例えばフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジ
−t−ブチルフェニル、4−ミリストイルアミノフェニ
ル、3−ドデシルオキシフェニル)を表す。Ra1とRa2
並びにRa3とRa4はアルキレン鎖で互いに結合して5〜
7員環(置換基を有していてもよく、例えばピペリジン
環、ピロリジン環)を形成してもよが、Ra2とRa3並び
にRa1とRa4は互いに結合して環を形成することはな
い。また、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4の炭素数の総和は
10以上である。
【0042】本発明の効果の点で、Ra1、Ra2、Ra3
びRa4は、すべて脂肪族基である場合が好ましく、すべ
てアルキル基である場合はさらに好ましい。本発明の効
果の点で、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4の炭素数の総和
は、10以上80以下である場合が好ましく、15以上
80以下である場合はさらに好ましく、20以上60以
下である場合は最も好ましい。
【0043】本発明の効果の点でRa1、Ra2、Ra3及び
a4のアルキル基のうち、少なくとも1つは、下記一般
式(Aa ) で表わされるアルキル基である場合が好まし
い。
【0044】
【化20】
【0045】一般式(Aa )中、Ra5は置換基を表わ
し、nは0、1〜3の整数を表わす。Xa は酸素原子あ
るいは単結合を表わし、Ya は置換基を有していても良
いアルキレン基を表わす。本発明の効果の点でnは1〜
3の整数である場合が好ましく、Ra5はアルキル基(好
ましくは炭素数1〜20で置換基を有していても良く、
例えばメチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル、t
−ペンチル、t−オクチル、2−エチルヘキシル、ドデ
シル、t−ドデシル)である場合が好ましく、分岐鎖ア
ルキル基である場合はさらに好ましい。
【0046】本発明の効果の点でXa は酸素原子である
場合が好ましい。本発明の効果の点でYa は置換基(好
ましくは炭素数1〜14のアルキル基)を有しても良い
アルキレン基(好ましくはメチレン基、エチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基)である場合が好まし
く、置換基を有しても良いエチレン基、トリメチレン
基、テトラメチレン基である場合はさらに好ましい。次
に、これらの化合物の具体的化合物例を以下に示すが、
これによって本発明に使用される化合物が限定されるも
のではない。
【0047】
【化21】
【0048】
【化22】
【0049】
【化23】
【0050】
【化24】
【0051】
【化25】
【0052】
【化26】
【0053】本発明の一般式(A)で表される化合物
は、新実験化学講座14−3巻1573ペ−ジ(197
8年)に記載の方法又はそれに準じた方法によって合成
することができる。以下に代表的な化合物の合成例を示
す。
【0054】合成例1(例示化合物(A−2)の合成) 窒素気流下、1,2−ジメチルヒドラジン5gにジメチ
ルアセトアミド50mlアセトニトリル100ml、ト
リエチルアミン22.4mlを加え、10〜15℃で攪
拌した。4−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
チリッククロライド26.3gを30分間で滴下し、3
0〜35℃に昇温後、さらに1時間攪拌した。反応液を
冷水200mlに注ぎ、酢酸エチルエステル250ml
で抽出した。酢酸エチルエステル層を飽和食塩水250
mlで2回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶
媒を減圧留去した。残査をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−で精製し、粘調な無色液体(中間体)を得た。
収量23.7g 収率93.5%
【0055】テトラヒドロフラン15mlを15〜20
℃で攪拌下にリチウムアルミニウムハイドライド2.2
gをゆっくり添加した。これに前記中間体16gのテト
ラヒドロフラン溶液16mlを30分間かけて滴下し
た。反応液をゆっくり40℃まで上昇させ、さらに30
分間攪拌した。反応液を20〜25℃に保ち、酢酸エチ
ルエステル100mlを30分間で滴下し、さらに水1
00mlをゆっくり滴下した。分液後、酢酸エチルエス
テル層を飽和食塩水150mlで2回洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去した。得ら
れた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精
製し、粘調な無色液体を得た。得られた化合物は、マス
スペクトル、NMRスペクトル、赤外吸収スペクトルに
より例示化合物(A−2)であることを確認した。収量
12.8g 収率83.5%
【0056】合成例2(例示化合物(A−10)の合
成) 例示化合物(A−2)の合成法において、4−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)ブチリッククロライド2
6.3gを2,4−−ジ−t−アミルフェノキシ)アセ
チルクロライド24.2gに変更した以外は例示化合物
(A−2)の合成法と同様にして例示化合物(A−1
0)の油状物を得た。この油状物をメタノ−ルで晶析
し、白色結晶を得た。収率75.6% 融点69〜71
【0057】本発明の一般式(A)で表される化合物
は、カプラーの種類により異なるが、用いられるカプラ
ー(好ましくは、同一層で用いられるカプラー)に対し
て0.5〜300モル%の範囲で使用するのが適当であ
り、好ましくは、1〜200モル%の範囲である。
【0058】本発明の一般式(Y)で表されるイエロー
色素形成カプラー及び一般式(A)で表される化合物
は、本発明の効果の点で、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドをモノマ−とするポリマ−と共に共乳化して
使用する場合が好ましい。本発明の一般式(A)で表さ
れる化合物は、公知の退色防止剤と併用しても良く、そ
の場合退色防止効果がさらに大きくなる。同様に一般式
(A)で表される化合物どうし2種以上併用してもかま
わない。
【0059】本発明の一般式(A)で表される化合物
は、本発明の効果の点で、感光性ハロゲン化銀乳剤層中
に一般式(Y)で表されるイエロー色素形成カプラーと
共乳化して使用する場合が好ましく、その時、下記一般
式(B)で表される化合物を共乳化して使用した場合
は、特に好ましい。
【0060】
【化27】
【0061】式中、Rb1は、脂肪族基(好ましくは、炭
素数1〜30の置換基を有していてもよいアルキル基で
あって、例えばメチル、i−プロピル、ベンジル、ヘキ
サデシル、シクロヘキシル、2−フェノキシエチル、2
−メタンスルホンアミドエチル)又は複素環基(好まし
くは、炭素数3〜30の飽和複素環基であって、例えば
2−テトラヒドロピラニル)を表す。Rb2、Rb3
b4、Rb5及びRb6は、同一であっても異なってもよ
く、それぞれ水素原子、脂肪族基(好ましくは、炭素数
1〜30の置換基を有していてもよいアルキル基であっ
て、例えばメチル、t−オクチル、ベンジル、シクロヘ
キシル、n−ドデシル、s−ブチル、1,1−ジメチル
−4−メトキシカルボニルブチル)、アシル基(好まし
くは、炭素数2〜36で置換基を有していてもよく、例
えばアセチル、ピバロイル、ドデカノイル、ベンゾイ
ル、3−ヘキサデシルオキシベンゾイル)、アシルアミ
ノ基(好ましくは、炭素数2〜36で置換基を有してい
てもよく、例えばアセトアミノ、ピバロイルアミノ、2
−エチルヘキサノイルアミノ、2−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)オクタノイルアミノ、ドデカノイル
アミノ、3−ブトキシベンゾイルアミノ)、脂肪族オキ
シカルボニル基(好ましくは、炭素数2〜36の置換基
を有していてもよいアルコキシカルボニル基であって、
例えば、メトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニ
ル、2−ヘキシルオキシエトキシカルボニル)、アリ−
ルオキシカルボニル基(好ましくは、炭素数7〜42で
置換基を有していてもよく、例えば2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカ
ルボニル)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭
素)、スルホニル基(好ましくは、炭素数1〜30で置
換基を有していてもよく、例えばメタンスルホニル、オ
クタンスルホニル、4−(4−t−オクチルフェノキ
シ)ブタンスルホニル、4−ドデシルオキシベンゼンス
ルホニル)、カルバモイル基(好ましくは、炭素数2〜
36で置換基を有していてもよく、例えばメチルカルバ
モイル、ジエチルカルバモイル、N−メチル−N−フェ
ニルカルバモイル)、スルファモイル基(好ましくは、
炭素数1〜30で置換基を有していてもよく、例えばメ
チルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、フェニ
ルスルファモイル)又は−Xb'−Rb1' を表す。Xb
びXb'は、−O−、−S−又は−N(Rb7)−を表す。
−Xb −Rb1、Rb2〜Rb6のうち互いにオルト位にある
置換基が結合して、5〜8員環(例えば置換基を有して
いてもよいクマラン環、クロマン環、インダン環、キノ
リン環等が挙げられ、これらはさらにスピロ環又はビシ
クロ環を形成していてもよい。)を形成しても良い。R
b1とRb7又はRb1' とRb7は互いに結合して、5〜7員
環(例えば置換基を有していてもよいピペラジン環、モ
ルホリン環)を形成しても良い。Rb1' 及びRb7は、R
b1と同義である。但し、Rb2〜Rb6の少なくとも1つ
は、−Xb'−Rb1' である。
【0062】本発明の効果の点でRb1、Rb1' 及びRb7
は、アルキル基である場合が好ましい。本発明の効果の
点でRb2〜Rb6は、水素原子、アルキル基、アシルアミ
ノ基、−Xb'−Rb1' である場合が好ましい。本発明の
効果の点で、下記一般式(B−I)〜(B−X)で表さ
れる化合物はさらに好ましい。
【0063】
【化28】
【0064】
【化29】
【0065】
【化30】
【0066】
【化31】
【0067】一般式(B−I)〜(B−X)において、
b1〜Rb7及びRb1' は一般式(B)で規定したものと
同じである。R51〜R72それぞれ同一でも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20
で置換基を有していてもよく、例えばメチル、エチル、
i−プロピル、オデシル、ベンジル)またはアリ−ル基
(好ましくは炭素数6〜26の置換基を有していてもよ
いフェニル基であって、例えばフェニル、4−メチルフ
ェニル)を表す。R54及びR55、R55及びR56は互いに
結合して、5〜7員の炭化水素環を形成してもよい。B
及びDは単結合、−C(R80)(R81)−または−O−
を表し、Eは単結合または−C(R80)(R81)−を表
す。ここでR80及びR81は同一でも異なってもよく、水
素原子、アルキル基(好ましくは炭素数1〜20で置換
基を有していてもよく、例えばメチル、エチル、i−プ
ロピル、ドデシル、ベンジル)またはアリ−ル基(好ま
しくは炭素数6〜26の置換基を有していてもよいフェ
ニル基であって、例えばフェニル、4−メチルフェニ
ル)を表す。
【0068】本発明の一般式(B−I)〜(B−X)で
表される化合物のうち、本発明の効果の点で一般式(B
−I)、(B−III )、(B−IV)、(B−V)、(B
−VI)、(B−VII)、(B−VIII)で表される化合物が
好ましく、一般式(B−IV)、(B−VI)、(B−VI
I)、(B−VIII)で表される化合物はさらに好ましく、
一般式(B−IV)、(B−VI)で表される化合物は最も
好ましい。以下に、一般式(B)で表される化合物の具
体例を示すが、これによって本発明に使用される化合物
が限定されるものではない。
【0069】
【化32】
【0070】
【化33】
【0071】
【化34】
【0072】
【化35】
【0073】
【化36】
【0074】
【化37】
【0075】
【化38】
【0076】
【化39】
【0077】
【化40】
【0078】
【化41】
【0079】これらの化合物は、特公昭45−1403
4号、同56−24257号、同59−52421号、
特開昭55−89835号、同56−159644号、
同62−244045号、同62−244246号、同
62−273531号、同63−95439号、同63
−95448号、同63−95450号、欧州特許第2
39,972号、特開平4−330440号、特開昭5
8−105147号等に記載の方法又はそれに準じた方
法で合成できる。
【0080】本発明において、一般式(B)で表される
化合物の使用量は、イエロー色素形成カプラーの種類及
び使用量によって異なるが、用いられる該カプラー1モ
ルに対して0.5〜300モル%、好ましくは1〜20
0モル%、最も好ましくは2〜100モル%の範囲であ
る。
【0081】本発明の感光材料は本発明の効果の点で、
アゾ−ル系色素形成カプラーと組み合わせた場合が好ま
しい。アゾ−ル系カプラーと組み合わせて使用する場合
は、さらに、特開平3−233448号記載の一般式
(B)や特開平3−48241号記載の一般式(III )
で表される化合物から選ばれる少なくとも1種をアゾ−
ル系色素形成カプラーと共乳化して使用した場合、その
退色防止効果は、大きくなり、特に好ましい。これらの
併用する化合物の添加量は、それぞれの明細書に記載の
添加量の範囲が好ましい。
【0082】本発明の一般式(A)及び/又は(B)で
表わされる化合物及びカプラーは、種々の公知分散方法
により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒(必要に応
じて低沸点有機溶媒を併用)に溶解し、ゼラチン水溶液
に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分
散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられる高沸点溶
媒の例は米国特許第2,322,027号などに記載さ
れている。また、ポリマー分散法の1つとしてのラテッ
クス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体例
は、米国特許第4,199,363号、***特許出願第
(OLS)2,541,274号、同2,541,23
0号、特公昭53−41091号及び欧州特許公開第0
29104号等に記載されており、また有機溶媒可溶性
ポリマーによる分散法についてPCT国際公開番号WO
88/00723号明細書に記載されている。
【0083】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒として、フタール酸エステル類(例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−2−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス(2、4−ジ−ter
t−アミルフェニル)イソフタレート、ビス(1、1−
ジエチルプロピル)フタレート)、リン酸又はホスホン
のエステル類(例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、2
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−2−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート)、安息香酸エステル類(例えば、2−エチ
ルヘキシルベンゾエート、2、4−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、2−エチルヘキシル−p−
ヒドロキシベンゾエート)、アミド類(例えば、N、N
−ジエチルドデカンアミド、N、N−ジエチルラウリル
アミド)、アルコール類又はフェノール類(イソステア
リルアルコール、2、4−ジ−tert−アミルフェノ
ールなど)、脂肪族エステル類(例えば、コハク酸ジブ
トキシエチル、コハク酸ジ−2−エチルヘキシル、テト
ラデカン酸2−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチル、
ジエチルアゼレート、イソステアリルラクテート、トリ
オクチルシトレート)、アニリン誘導体(N、N−ジブ
チル−2−ブトキシ−5−tert−オクチルアニリン
など)、塩素化パラフィン類(塩素含有量10%〜80
%のパラフィン類)トリメシン酸エステル類(例えば、
トリメシン酸トリブチル)、ドデシルベンゼン、ジイソ
プロピルナフタレン、フェノール類(例えば、2、4−
ジ−tert−アミルフェノール、4−ドデシルオキシ
フェノール、4−ドデシルオキシカルボニルフェノー
ル、4−(4−ドデシルオキシフェニルスルホニル)フ
ェノール)、カルボン酸類(例えば、2−(2、4−ジ
−tert−アミルフェノキシ酪酸、2−エトキシオク
タンデカン酸)、アルキルリン酸類(例えば、ジ−2
(エチルヘキシル)リン酸、ジフェニルリン酸)などが
挙げられる。また補助溶媒として融点が30℃以上約1
60℃以下の有機溶剤(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、2−エトキシエチルアセテート、ジメチル
ホルムアミド)を併用してもよい。
【0084】高沸点有機溶媒はカプラーに対して重量比
で0〜10.0倍量、好ましくは0〜5.0倍量、より
好ましくは0〜1.0倍量で使用できる。本発明を実施
するには、芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体
とカップリングして、それぞれマゼンタ、シアンに発色
するマゼンタ色素形成カプラー、シアン色素形成カプラ
ーと組み合わせて使用することが好ましい。
【0085】これらの組み合わせて用いるカプラーは銀
イオンに対し4当量であっても、2当量であってもよ
く、またポリマー、オリゴマー状であってもよい。さら
に組み合わせて用いるカプラーが単独であっても、2種
類以上の混合であってもよい。
【0086】本発明において併用するのに好ましいカプ
ラーについて説明する。シアンカプラーとしては、フェ
ノール系及びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特
許第4,052,212号、同第4,146,396
号、同第4,228,233号、同第4,296,20
0号、同第2,369,929号、同第2,801,1
71号、同第2,772,162号、同第2,895,
826号、同第3,772,002号、同第3,75
8,308号、同第4,334,011号、同第4,3
27,173号、***特許公開第3,329,729
号、欧州特許第121,365A号、同第249,45
3A号、同第333,185A2号、米国特許第3,4
46,622号、同第4,333,999号、同第4,
775,616号、同第4,451,559号、同第
4,427,767号、同第4,690,889号、同
第4,254,212号、同第4,296,199号、
特開昭61−42658号等に記載のものが好ましい。
さらに、特開昭64−553号、同64−554号、同
64−555号、同64−556号、欧州特許公開第4
88,248号、同第491,197号、同第484,
909号、同第456226号に記載のアゾール系カプ
ラーや、米国特許第4,818,672号、特開平2−
33144号に記載のイミダゾール系カプラー又は特開
昭64−32260号に記載の環状活性メチレン型シア
ンカプラーも使用することができる。
【0087】特に好ましいシアンカプラーとしては、特
開平2−139544号の第17頁左下欄〜第20頁左
下欄記載の一般式(C−I)、(C−II)のカプラー、
欧州特許公開第488,248号、同第491,197
号、同第484,909号、同第456226号があげ
られる。
【0088】マゼンタカプラーとしては5−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220(1984年6
月)、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230(1984年6月)、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第3頁右下欄〜第10頁右下欄
の一般式(I)のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第17頁左下欄〜第21頁左
上欄の一般式(M−1)の5−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。
【0089】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーもまた本発明で使用できる。現像抑
制剤を放出するDIRカプラーは、前述のRD誌 No. 176
43、VII 〜F項に記載された特許、特開昭57-151944
号、同57-154234 号、同60-184248 号、同63-37346号、
米国特許 4,248,962号、同4,782,012 号に記載されたも
のが好ましい。
【0090】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-17084
0 号に記載のものが好ましい。その他、本発明の感光材
料に併用できるカプラーとしては、米国特許第 4,130,4
27号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472
号、同 4,338,393号、同4,310,618号等に記載の多当量
カプラー、特開昭60-185950 号、同昭62-24252号等に記
載のDIRレドックス化合物放出カプラー、DIRカプ
ラー放出カプラー、DIRカプラー放出レドックス化合
物もしくはDIRレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー、RD誌 No.11449 号、同誌No.24241号、
特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素
を放出するカプラー等が挙げられる。次に本発明に使用
する代表的カプラー例を示す。
【0091】
【化42】
【0092】
【化43】
【0093】
【化44】
【0094】
【化45】
【0095】
【化46】
【0096】
【化47】
【0097】本発明でのこれらの併用することのできる
カラーカプラーの標準的な使用量は、同一層の感光性ハ
ロゲン化銀1モル当り0.001〜1モルの範囲であ
り、好ましくは、イエローカプラーでは、0.01〜
0.5モル、マゼンタカプラーでは、0.003〜0.
3モル、シアンカプラーでは、0.002〜0.3モル
である。
【0098】本発明の感光材料には、種々の退色防止剤
を併用することができる。シアン、マゼンタ及び/又は
イエロー画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノ
ン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマ
ラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフェノール
類、ビスフェノール類を中心としたヒンダードフェノー
ル類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、
アミノフェノール類、ヒンダードアミン類及びこれら各
化合物のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化し
たエーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げ
られる。また、(ビスサリチルアルドキシマト)ニッケ
ル錯体及び(ビス−N、N−ジアルキルジチオカルバマ
ト)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用でき
る。
【0099】有機退色防止剤の具体例としては、米国特
許第2,360,290号、同2,418,613号、
同2,700,453号、同2,701,197号、同
2,728,659号、同2,732,300号、同
2,735,765号、同3,982,944号、同
4,430,425号、英国特許第1,363,921
号、米国特許第2,710,801号、同2,816,
028号等に記載のハイドロキノン類;米国特許第3,
432,300号、同3,573,050号、同3,5
74,627号、同3,698,909号、同3,76
4,337号、特開昭52−152225号等に記載の
6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクロマン
類、スピロクロマン類;米国特許第4,360,589
号に記載のスピロインダン類;米国特許第2,735,
765号、英国特許第2,066,975号、特開昭5
9−10539号、特公昭57−19765号等に記載
のp−アルコキシフェノール類;米国特許第3,70
0,455号、同4,228,235号、特開昭52−
72224号、特公昭52−6623号等に記載のヒン
ダードフェノール類;米国特許第3,457,079号
に記載の没食子酸誘導体;米国特許第4,332,88
6号に記載のメチレンジオキシベンゼン類;特公昭56
−21144号記載のアミノフェノール類;米国特許第
3,336,135号、同4,268,593号、英国
特許第1,326,889号、同1,354,313
号、同1,410,846号、特公昭51−1420
号、特開昭58−114036号、同59−53846
号、同59−78344号等に記載のヒンダードアミン
類;米国特許第4,050,938号、同4,241,
155号、英国特許第2,027,731(A)号等に
記載の金属錯体等が挙げられる。これらの化合物は、そ
れぞれ対応するカラーカプラーに対し通常5ないし10
0重量%をカプラーと共乳化して感光層に添加すること
により、目的を達成することができる。
【0100】本発明の一般式(A)で表わされる化合物
を、イエロー色素形成カプラーと同一層に使用する際
に、アクリル酸アミド、メタアクリル酸アミドをモノマ
ーとするアミドポリマーを併用しても褪色防止効果が向
上し、好ましい。
【0101】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。また、シアン色素像の熱及び特に光による劣化
を防止するためには、シアン発色層及びそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。また、支持体からみて最も遠い層やイエローカプ
ラーを含有する層若しくは中間層によい。
【0102】紫外線吸収剤としては、アリール基で置換
されたベンゾトリアゾール化合物(例えば米国特許第3,
533,794 号に記載のもの)、4-チアゾリドン化合物(例
えば米国特許第3,314,794 号や同3,352,681 号に記載の
もの)、ベンゾフェノン化合物(例えば特開昭46-2784
号、欧州特許公開第521823号に記載のもの)、ケイ皮酸
エステル化合物(例えば米国特許第3,705,805 号、同3,
707,395 号に記載のもの)、ブタジエン化合物(米国特
許第4,045,229 号に記載のもの)、トリアジン化合物
(例えば特開昭46-3335 号、欧州特許公開第520938号に
記載のもの)又はベンズオキサゾール化合物(例えば米
国特許第3,406,070 号や同4,271,307 号に記載のもの)
を用いることができる。紫外線吸収性のカプラー(例え
ばα−ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫
外線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫
外線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。なかで
も前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化
合物、トリアジン化合物が好ましい。
【0103】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許EP公開第0,277,589A2
号に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーと
の併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳
香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性
でかつ実質的に無色の化合物を生成する欧州特許公開第
0,277,589A2号記載の化合物(A)及び/又
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する欧州特許公開第0,27
7,589A2号記載の化合物(B)を同時又は単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。また、本発明に係わる感光材料には、
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭63−271247号に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。
【0104】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が90モル%以
上、更には95%以上、特に98%以上の塩臭化銀又は
純塩化銀乳剤の使用が好ましい。また、本発明に係わる
感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的
で親水性コロイド層に、欧州特許公開第0,337,4
90A2号の第27〜76頁に記載の、処理により脱色
可能な染料(なかでもオキソノール系染料)を感光材料
の680nmに於ける光学反射濃度が0.70以上になる
ように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に2〜4価
のアルコール類(例えばトリメチロールエタン(等で表
面処理された酸化チタンを12重量%以上(より好まし
くは14重量%以上)含有させるのが好ましい。
【0105】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を0.35
〜0.8の範囲に設定するのが好ましい。本発明に係わ
る感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されて
もよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間
露光でもよく、特に後者の場合には一画素当りの露光時
間が10-4秒より短いレーザー走査露光方式が好まし
い。また、露光に際して、米国特許第4,880,72
6号に記載のバンド、ストップフィルターを用いるのが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。
【0106】本発明は、現像主薬(パラフェニレンジア
ミン誘導体)が現像処理前から感材中に存在しない感材
に適用することが好ましく、例えばカラーぺーパー、カ
ラー反転ぺーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム
等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカラー感
光材料(例えばカラーぺーパー、カラー反転ぺーパー)
やポジ画像を形成するカラー感光材料(例えば、直接ポ
ジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム)への適用が好ましく、特に、反射支持体を有す
るカラー感光材料への適用が好ましい。
【0107】本発明に従った感光材料は、前述のRD N
o.17643の28〜29頁、及び同 No.18716の
615左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。例えば、発色現像処理工程、脱
銀処理工程、水洗処理工程が行われる。脱銀処理工程で
は、漂白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程
の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行
うこともできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白
定着工程を任意の順に組み合わせてもよい。水洗処理工
程のかわりに安定化工程を行ってもよいし、水洗処理工
程の後に安定化工程を行ってもよい。また発色現像、漂
白、定着を1浴中で行う1浴現像漂白定着処理液を用い
たモノバス処理工程を行うこともできる。これらの処理
工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その中和工程、
停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工程、補力工
程等を行ってもよい。上述の工程間には任意に中間水洗
工程を設けてもよい。これら処理において発色現像処理
工程の代わりにいわゆるアクチベータ処理工程を行って
もよい。
【0108】本発明において適用されるハロゲン化銀乳
剤やその他の素材(添加剤など)及び写真構成層(層配
置など)、並びにこの感材を処理するために適用される
処理法や処理用添加剤としては、特開平4−35924
9号や下記の特許公報、特に欧州特許公開第0,35
5,660A2号に記載されているものが好ましく用い
られる。
【0109】
【表1】
【0110】
【表2】
【0111】
【表3】
【0112】
【表4】
【0113】
【表5】
【0114】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明は、これらに限定されるものではない。 実施例1
【0115】イエローカプラー(Y−1)16.1g
に、高沸点有機溶媒ジブチルフタレ−ト16.1gを加
え、さらに酢酸エチル24mlを加えて溶解し、この溶
液をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.5gを
含む10wt%ゼラチン水溶液200gに乳化分散し
た。
【0116】この乳化分散物の全量を高塩化銀乳剤24
7g(銀70.0g/Kg乳剤、臭化銀含量0.5モル
%)に添加し、塗布銀量が1.73g/m2 になるよう
に下塗層を施したトリアセテ−トフィルムベ−ス上に塗
布し、この塗布層の上に保護層としてゼラチン層を乾燥
膜厚が1.0μになるように設けて試量101を作成し
た。なお、ゼラチン硬膜剤としては、1−オキシ−3,
5−ジクロロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。
【0117】試料101と同様な方法で、上記乳化分散
物を作る際に、第A表に示すようにイエローカプラー
(Y−1と等モル添加)、色像安定剤A(一般式(A)
で表される化合物:添加量は第A表中に記載)及び色像
安定剤B(一般式(B)で表される化合物:添加量は第
B表中に記載)の組合せで共乳化して試料を作成し、そ
れ以外は試料101と同様の方法で乳化、塗布し、試料
102〜138を作った。
【0118】上記感光材料を光学くさびを通して露光
後、次の工程で処理した。 処理工程 温度 時間 カラー現像 35℃ 45秒 漂白定着 35℃ 45秒 リンス(1) 35℃ 30秒 リンス(2) 35℃ 30秒 リンス(3) 35℃ 30秒 乾燥 80℃ 60秒 (リンスは、(3)から(1)への3タンク向流方式と
した。)
【0119】各処理液の組成は以下の通りである。 〔カラー現像液〕 水 800 ml エチレンジアミン四酢酸塩 3.0 g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸2ナトリウム塩 0.5 g トリエタノ−ルアミン 12.0 g 塩化カリウム 2.5 g 臭化カリウム 0.01g 炭酸カリウム 27.0 g 蛍光増白剤(WHITEX 4 住友化学製) 1.0 g 亜硫酸ナトリウム 0.1 g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナ−トエチル) ヒドロキシルアミン 5.0 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン・3/2硫酸・ 1水塩 5.0 g 水を加えて 1000 ml pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて) 10.05
【0120】 〔漂白定着液〕 水 600 ml チオ硫酸アンモニウム(700g/l) 100 ml エチレンジアミン四酢酸鉄(III )アンモニウム 55 g エチレンジアミン四酢酸 5 g 臭化アンモニウム 40 g 硝酸(67%) 30 g 水を加えて 1000 ml pH(25℃/酢酸及びアンモニア水にて) 5.8
【0121】 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌ−ル酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000 ml pH 6.5
【0122】このようにして色素像を形成した101〜
147の各試料において、イエロー濃度を測定し、最大
発色濃度(Dmax)の色素安定剤無添加試料(10
1、112、128、142)に対する濃度比率(最大
発色濃度比率)を求めた。また各試料において、400
nm以下の光をカットする富士写真フィルム(株)製紫
外線吸収フィルタ−をつけて、キセノンテスタ−(照度
20万ルックス)で10日間曝射した。評価は、各試料
の初濃度2.0における色素濃度残存率で行った。
【0123】測定は、富士自記濃度計で行った。得られ
た結果を第A表に示す。
【0124】
【表6】
【0125】
【表7】
【0126】
【化48】
【0127】第A表より本発明の一般式(A)で表され
る化合物は、イエローカプラーの発色性を落とさず、色
像の光退色防止に有効であることがわかった。また、そ
の堅牢性改良効果の大きさは、公知のフェノ−ル系化合
物からは予想もつかないことがわかる。また、一般式
(B)で表される化合物を添加することによって、その
効果はさらに強まり、それぞれ単独では予想つかないほ
ど優れていることがわかる。
【0128】実施例2 ポリエチレンで両面ラミネ−トした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに種々の写真構
成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
(試料001)を作製した。塗布液は以下の様にして調
製した。
【0129】第一層塗布液調製 イエローカプラー(ExY)158.0g、色像安定剤
(Cpd−1)15.0g、色像安定剤(Cpd−2)
7.5g、色像安定剤(Cpd−3)16.0gを、溶
媒(Solv−1)25g、溶媒(Solv−2)25
g及び酢酸エチル180ccに溶解し、この溶液を10
%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム60cc及び
クエン酸10gを含む10%ゼラチン水溶液1000g
に乳化分散させて乳化分散物Aを調製した。一方、塩臭
化銀乳剤A(立方体、平均粒子サイズ0.88μmの大
サイズ乳剤Aと0.70μmの小サイズ乳剤Aとの3:
7混合物(銀モル比)粒子サイズ分布の変動計数は、そ
れぞれ0.08と0.10、各サイズ乳剤とも臭化銀
0.3モル%を粒子表面の一部に局剤含有)が調製され
た。この乳剤には下記に示す青感性増感色素A、Bが銀
1モル当り大サイズ乳剤Aに対しては、それぞれ2.0
×10モル-4モル、また小サイズ乳剤Aに対しては、そ
れぞれ2.5×10-4モル添加されている。また、この
乳剤の化学熟成は、硫黄増感剤と金増感剤を添加して行
われた。前記の乳化分散物Aとこの塩臭化銀乳剤Aとを
混合溶解し、後述の組成となるように第一層塗布液を調
製した。尚、乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示してい
る。
【0130】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、1−オキシ−3,5−ジクロロ−s−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。 また、各層にCpd−14とC
pd−15をそれぞれ全量が25.0mg/m2 と50mg/m
2 となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀乳
剤には、下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕
【0131】
【化49】
【0132】(ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤
に対しては各々2.0×10-4モル、また小サイズ乳剤
に対しては各々2.5×10-4モル) 〔緑感性乳剤層〕
【0133】
【化50】
【0134】(ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤
に対しては4.0×10-4モル、また小サイズ乳剤に対
しては5.6×10-4モル)
【0135】
【化51】
【0136】(ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤
に対しては7.0×10-5モル、また小サイズ乳剤に対
しては1.0×10-4モル) 〔赤感性乳剤層〕
【0137】
【化52】
【0138】(ハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤
に対しては0.9×10-4モル、また小サイズ乳剤に対
しては1.1×10-4モル)更に、赤感性乳剤層には、
下記の化合物Fをハロゲン化銀1モル当り2.6×10
-3モル添加した。
【0139】
【化53】
【0140】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、1−(5−メチルウレイドフェニル)
−5−メルカプトテトラゾ−ルをそれぞれハロゲン化銀
1モル当り8.5×10-5モル、7.7×10-4、2.
5×10-4モル添加した。また、青感性乳剤層と緑感性
乳剤層に対し、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,1,
3a,7−テトラザインデンをそれぞれハロゲン化銀1
モル当り、1×10-4モルと2×10-4モル添加した。
また、イラジェ−ション防止のために、乳剤層に下記
の染料(カッコ内は塗布量を表す)を添加した。
【0141】
【化54】
【0142】(層構成)以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量(g /m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算
塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネ−ト紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO2)と青味染
料(群青)を含む。〕
【0143】 第一層(青感性乳剤層) 前記の塩臭化銀乳剤A 0.27 ゼラチン 1.36 イエローカプラー(ExY) 0.79 色像安定剤(Cpd−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−3) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.13 溶媒(Solv−2) 0.13 第二層(混色防止層) ゼラチン 1.00 混色防止剤(Cpd−4) 0.06 溶媒(Solv−7) 0.03 溶媒(Solv−2) 0.25 溶媒(Solv−3) 0.25
【0144】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.55μmの大サイズ乳剤Bと、0 .39μmの小サイズ乳剤Bとの1:3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ0.10と0.08、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モ ル%を粒子表面の一部に局在含有させた) 0.13 ゼラチン 1.45 マゼンタカプラー(ExM) 0.16 色像安定剤(Cpd−5) 0.15 色像安定剤(Cpd−2) 0.03 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 色像安定剤(Cpd−7) 0.01 色像安定剤(Cpd−8) 0.08 溶媒(Solv−3) 0.50 溶媒(Solv−4) 0.15 溶媒(Solv−5) 0.15 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.70 混色防止剤 0.04 溶媒(Solv−7) 0.02 溶媒(Solv−2) 0.18 溶媒(Solv−3) 0.18
【0145】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤(立方体、平均粒子サイズ0.50μmの大サイズ乳剤Cと、0 .41μmの小サイズ乳剤Cとの1:3混合物(Agモル比)。粒子サイズ分布 の変動係数はそれぞれ0.09と0.11、各サイズ乳剤ともAgBr0.8モ ル%を粒子表面の一部に局在含有させた) 0.20 ゼラチン 0.85 シアンカプラー(ExC) 0.33 紫外線吸収剤(UV−2) 0.18 色像安定剤(Cpd−1) 0.30 色像安定剤(Cpd−9) 0.01 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−11) 0.01 溶媒(Solv−6) 0.22 色像安定剤(Cpd−8) 0.01 色像安定剤(Cpd−6) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.01 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.55 紫外線吸収剤(UV−1) 0.38 色像安定剤(Cpd−12) 0.15 色像安定剤(Cpd−5) 0.02 第七層(保護層) ゼラチン 1.13 ポリビニルアルコ−ルのアクリル変性共重合体(変性度17%) 0.05 流動パラフィン 0.02 色像安定剤(Cpd−13) 0.01
【0146】
【化55】
【0147】
【化56】
【0148】
【化57】
【0149】
【化58】
【0150】
【化59】
【0151】
【化60】
【0152】
【化61】
【0153】
【化62】
【0154】
【化63】
【0155】次に試料001に対して第一層のイエロー
カプラーExY及び色像安定剤A及びB(色像安定剤C
pd−1、3に追添加)を第B表のように組み合わせて
共乳化した以外は、試料001と同様にして他の試料0
02〜010を作製した。カプラーの添加量は、ExY
と等モル置き換えとし、色像安定剤A、Bは、イエロー
カプラーに対してそれぞれ20モル%添加した。なお、
比較化合物は実施例1と同じである。
【0156】まず、試料001に感光計(富士写真フイ
ルム株式会社製、FWH型、光源の色温度3200゜
K)を使用し、塗布銀量の約30%が現像されるような
グレイの露光を与えた。露光の終了した試料を、ペ−パ
−処理機を用いて、下記処理工程及び処理液組成の液を
使用して、連続処理を実施し、ランニング平衡状態の現
像処理状態を作製した。
【0157】 処理工程 温度 時間 補充液* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ml 17リットル リンス 30℃ 90秒 350ml 10リットル 乾燥 70〜80℃ 60秒 *補充量は感光材料1m2 あたり 各処理液の組成は以下の通りである。
【0158】 (カラー現像液) タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン−N,N,N' ,N' − テトラメチレンホスホン酸 1.5 g 2.0g 臭化カリウム 0.015g − トリエタノ−ルアミン 8.0 g 12.0g 塩化ナトリウム 1.4 g − 炭酸カリウム 25 g 25 g N−エチル−N−(β−メタンスルホンア ミドエチル)−3−メチル−4−アミノ アニリン硫酸塩 5.0 g 7.0g N,N−ビス(カルボキシメチル) ヒドラジン 4.0 g 5.0g N,N−ジ(スルホエチル)ヒドロキシル アミン・1Na 4.0 g 5.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4B ,住友化学製) 1.0 g 2.0g 水を加えて 1000 ml 1000ml pH(25℃) 10.05 10.45
【0159】 (漂白定着液)タンク液と補充液は同じ 水 400ml チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 100ml 亜硫酸ナトリウム 17g エチレンジアミン四酢酸鉄(III )アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 5g 臭化アンモニウム 40g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 6.0 (リンス液) タンク液と補充液は同じ イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下)
【0160】次に、試料001〜010に3色分解の光
学ウエッジを使って像様露光を行い、前述処理液を使用
して処理を行った。このようにして色素像を形成した各
試料の退色試験を行なった。退色防止効果の評価は、キ
セノンテスタ−(照度20万ルックス)で10日間曝射
後の初濃度2.0におけるイエロー色素濃度残存率を求
めた。得られた結果を第B表に示す。
【0161】
【表8】
【0162】第B表の結果から本発明の化合物は、多層
構成の感材でも優れた退色防止効果を示すことがわか
る。
【0163】実施例3 特開平4−359249号公報に記載の実施例4の試料
401において、第15層、第16層、第17層のカプ
ラーを本発明のカプラー(Y−16)又は(Y−23)
に置き換え、またそれぞれの層のカプラーに対して25
モル%の本発明の化合物(A−2)、(A−4)、(A
−8)、(A−10)又は(A−12)をそれぞれの層
に共乳化して添加し、他は試料401と同様にして試料
を調製した。これらの試料を特開平4−359249号
公報記載の実施例6の処理12と同様に露光、現像処理
し、退色試験をしたところ、本発明の試料はいずれも優
れた堅牢性を示し、写真特性も良好であった。本発明の
化合物は、この感光材料でも優れた効果を示すことがわ
かった。
【0164】実施例4 特開平1−158431号公報に記載の実施例2のカラ
ー写真感光材料において、第11層、第12層のカプラ
ーを本発明のカプラー(Y−16)又は(Y−23)に
置き換え、またそれぞれの層のCpd−9の代わりに本
発明の化合物(A−2)、(A−10)、(A−1
1)、(A−14)又は(A−16)をCpd−9と等
モル置き換えて、他は特開平1−158431号公報に
記載の実施例2のカラー写真感光材料と同様にして試料
を調製した。これらの試料を特開平1−158431号
公報に記載の実施例2と同様に露光、現像処理し、退色
試験及び写真特性を調べたところ、本発明の試料はいず
れも優れた堅牢性を示し、写真特性も良好であった。本
発明の化合物は、この感光材料系でも優れた効果を示す
ことがわかった。
【0165】
【発明の効果】本発明の実施により、発色性に優れ、か
つ堅牢性に優れたカラー画像を形成することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森垣 政和 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上の少なくとも一層に、イエロー
    色素形成カプラーの少なくとも一種と下記一般式(A)
    で表される化合物の少なくとも一種を含有することを特
    徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化1】 (式中、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4は、同一であっても
    異なってもよく、それぞれ脂肪族基又はアリ−ル基を表
    す。尚、Ra1とRa2並びにRa3とRa4はアルキレン鎖に
    より互いに結合して5〜7員環を形成してもよいが、R
    a2とRa3並びにRa1とRa4は互いに結合して環を形成す
    ることはない。また、Ra1、Ra2、Ra3及びRa4の炭素
    数の総和は10以上である。)
  2. 【請求項2】 該少なくとも一層が、更に下記一般式
    (B)で表される化合物の少なくとも一種を含有するこ
    とを特徴とする請求項1記載のハロゲン化銀カラー写真
    感光材料。 【化2】 (式中、Rb1は、脂肪族基又は複素環基を表す。Rb2
    b3、Rb4、Rb5及びRb6は、同一であっても異なって
    もよく、それぞれ水素原子、脂肪族基、アシル基、アシ
    ルアミノ基、脂肪族オキシカルボニル基、アリ−ルオキ
    シカルボニル基、ハロゲン原子、スルホニル基、カルバ
    モイル基、スルファモイル基又は−Xb'−Rb1' を表
    す。Xb は、−O−、−S−又は−N(Rb7)−を表
    す。−Xb −Rb1、Rb2〜Rb6のうち、互いにオルト位
    にある置換基が結合して5〜8員環を形成しても良い。
    b1とRb7又はRb1' とRb7は互いに結合して、5〜7
    員環を形成しても良い。Xb'は、Xb と同義であり、R
    b1' 及びRb7は、Rb1と同義である。但し、Rb2〜Rb6
    の少なくとも1つは、−Xb'−Rb1' である。)
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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