JPH07188877A

JPH07188877A - 生体用非晶質合金

Info

Publication number: JPH07188877A
Application number: JP5338664A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masumoto; 健増本; Akihisa Inoue; 明久井上; Shuji Ueno; 修司上埜; Kenji Amitani; 健児網谷
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1993-12-28
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【構成】組成式：Ｚｒ_100-a-b-c-dＭａＡｌｂＸｃＹ
ｄで示される組成を有し、ＭはＴｉおよびＨｆからなる
群から選択される１種の元素またはその混合物、ＸはＰ
ｔおよびＰｄから選択される１種の元素またはその混合
物、ＹはＣｕ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択され
る１種の元素またはその混合物、ａ、ｂ、ｃおよびｄ
は、それぞれ原子％を表し、５≦ａ≦５５、２≦ｂ≦３
０、２≦ｃ≦４５、５≦ｄ≦４０、２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋
ｄ≦８０を満足する。【効果】優れた強度、耐食性および非晶質形成能を兼
ね備えた非晶質合金であり、熱間押しだしや熱間プレス
等の種々の非晶質固化技術を応用し任意の形状の非晶質
合金に成形可能であり、新しいタイプの生体用材料とし
てインプラント用材料や医療機材用材料に応用可能であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、生体用非晶質合金に
関するものである。さらに詳しくは、歯科および整形外
科の分野におけるインプラント材料、医療用機材等に有
用な、耐食性に優れ、強度が大きく、非晶質形成能に優
れた生体用非晶質合金に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、溶融状態の合金を急冷するこ
とにより、種々の組成および形状を有する非晶質合金が
得られることが知られている。この非晶質合金は、容易
に高い冷却速度が実現される単ロール法によって製造さ
れる場合が多く、これまでにＦｅ系，Ｎｉ系，Ｃｏ系，
Ａｌ系，Ｚｒ系あるいはＴｉ系合金について数多くの非
晶質合金材料が開発されている。なかでもＺｒ系やＴｉ
系非晶質合金は、Ａｌ系非晶質合金に比べて格段に優れ
た耐食性を有し、人体への適用性および安全性も高く、
かつ高い熱的安定性を示し、また過冷却液体領域の幅が
広いため、過冷却液体領域を利用した加工を施すことが
可能であり、従来のＦｅ族系やＡｌ系非晶質合金とは異
なった新しいタイプの非晶質合金材料として種々の分野
への応用が期待されている。

【０００３】一方、生体用として現在用いられている金
属材料は、貴金属、Ｃｏ基合金、ステンレス鋼およびＴ
ｉ合金がその大部分である。従来、このような生体用合
金の中でも、例えばインプラント用の金属材料として
は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系鋳造合金(vitallium) をはじめ
とするＣｏ基合金、ステンレス鋼、さらには近年になっ
てＴｉ−６Ａｌ−４Ｖを代表とするＴｉ合金が用いられ
ている。また歯科用金属材料としては古くから一般的に
貴金属が広く用いられており、さらに、医療用機材など
に用いられる金属材料としてはメス、はさみ、ピンセッ
ト、クリップ等にステンレス鋼が多用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このように生体用金属
材料としては、Ｃｏ基合金、ステンレス鋼およびＴｉ合
金が用いられているが、Ｃｏ基合金やステンレス鋼の場
合には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｒ等の生体に有毒な元素を多量
に含み、これらの材料を生体内で長時間使用するとこれ
らの元素が生体内に流れ出すという問題があった。ま
た、一般的にＴｉ合金においては、その強度が低く、さ
らにＶ等の細胞毒性の強い元素を含むため、このような
Ｔｉ合金を生体用材料として使用することは困難であっ
た。

【０００５】従って、従来の結晶質合金とは異なり、耐
食性に優れ、強度が高い非晶質合金の開発が強く望まれ
ていた。また、たとえば生体用材料としては種々の形状
のバルク材への加工が必要であることから、固化技術の
適応が容易な粉末状の非晶質合金の製造が望まれる。そ
こでＡｌ，ＴｉやＺｒなどの活性金属元素を含む合金系
の場合は不活性ガスを用いる高圧ガスアトマイズ法によ
り製造することになるが、この方法では、一般的な生体
用非晶質合金の製造方法である単ロール法等に比べて冷
却速度が小さく、単ロール法によって厚さ３０μｍ程度
の非晶質合金が作製できる合金組成を用いてアトマイズ
を行なっても非晶質単相からなる合金粉末が容易に得ら
れないという問題があった。

【０００６】このため、冷却速度が遅いガスアトマイズ
法の場合でも容易に非晶質合金が得られる非晶質形成能
に優れた生体用非晶質合金の実現が強く望まれていた。
この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、従来技術の欠点を解消し、耐食性に優れ、強度が
高く、かつ、冷却速度が遅くとも非晶質形成能に優れた
生体用非晶質合金を提供することを目的とするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、上記の課題
を解決するものであって、この発明の要旨は、組成式：
Ｚｒ_100-a-b-c-dＭａＡｌｂＸｃＹｄ（式中、ＭはＴｉ
およびＨｆからなる群から選択される１種の元素または
その混合物、ＸはＰｔおよびＰｄから選択される１種の
元素またはその混合物、ＺはＣｕ，ＣｏおよびＮｉから
なる群から選択される１種の元素またはその混合物、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ原子％で表され、５≦
ａ≦５５、２≦ｂ≦３０、２≦ｃ≦４５、５≦ｄ≦４
０、２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８０である）で示される組
成を有することを特徴とする生体用非晶質合金である。

【０００８】この発明の非晶質合金において、Ｚｒを基
本とし、上記の通りの元素成分との組合わせからなる合
金であることを必須としている。このうちの、Ｔｉおよ
びＨｆは、いずれも強度、耐食性と非晶質形成能に優れ
た非晶質合金を得るために必須の元素であり、Ｔｉおよ
びＨｆからなる群から選択される１種の元素またはその
混合物の含有量は、５原子％以上５５原子％以下必要で
あり、好ましくは、１０原子％以上４５原子％以下が望
ましい。これらの元素の含有量が５原子％未満あるいは
５５原子％を越えると、非晶質形成能が低下し、高圧ガ
スアトマイズ法や鋳造法等のような冷却速度が比較的遅
い液体急冷法の場合には非晶質単相の合金が得られなく
なる。

【０００９】次に、Ａｌの含有量は２原子％以上３０原
子％以下であることが必要であり、好ましくは５原子％
以上２５原子％以下であることが望ましい。Ａｌ含有量
が２原子％未満であると耐食性や強度が低く実用に供せ
ない。また、Ａｌの含有量が３０原子％を越えると、非
晶質形成能が低下し、冷却速度が比較的遅い液体急冷法
の場合には非晶質単相の合金が得られなくなる。

【００１０】ＰｄあるいはＰｔは非晶質形成能に優れた
非晶質合金を得るための必須の元素であり、Ｐｔおよび
Ｐｄから選択される１種またはその混合物についてはそ
の含有量は２原子％以上４５原子％以下必要であり、よ
り好ましいその範囲は３原子％以上３５原子％以下であ
る。ＰｄあるいはＰｔの含有量が２原子％未満または４
５原子％を越えると非晶質形成能が低下し、冷却速度が
比較的遅い液体急冷法の場合には非晶質単相の合金が得
られなくなる。またさらに、ＰｄあるいはＰｔの含有量
が４５原子％を越えると耐食性が低下し実用に供するこ
とができない。

【００１１】また、この発明の生体用非晶質合金におい
ては、Ｃｕ，ＣｏおよびＮｉは優れた非晶質形成能と強
度を得るための必須の元素であり、Ｃｕ，ＣｏおよびＮ
ｉからなる群から選択される元素または混合物は、５原
子％以上４０原子％以下必要であり、好ましくは、１０
原子％以上３０原子％以下が望ましい。Ｃｕ，Ｃｏおよ
びＮｉが５原子％未満の場合には、合金の非晶質形成能
が低下し、高圧ガスアトマイズ法や鋳造法のような冷却
速度が比較的遅い液体急冷法の場合には非晶質単相の合
金が得られなくなる。またこれらの含有量が４０原子％
を越えると耐食性が低下し実用に供することができな
い。

【００１２】またこの発明においては、Ｔｉ，Ｈｆ，Ａ
ｌ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，ＣｕおよびＮｉの合計の含有量
は、２０原子％以上８０原子％以下必要であり、好まし
くは、２５原子％以上７０原子％以下が望ましい。これ
らの元素の合計含有量が２０原子％未満あるいは８０原
子％を越える場合には、非晶質形成能が低下し、高圧ガ
スアトマイズ法や鋳造法のような冷却速度が比較的遅い
液体急冷法の場合には非晶質単相の合金が得られなくな
る。

【００１３】従来の生体インプラント用材料として用い
られているステンレス鋼、Ｃｏ合金およびＴｉ合金の場
合には、その引張り強度が１０００ＭＰａ以下であるの
に対し、この発明の生体用非晶質合金は、その引張り強
度が１５００ＭＰａ以上であり、優れた強度を有してい
る。また、この発明の生体用非晶質金属は、優れた強度
とともに非常に優れた耐食性をも有しており、生体用材
料として広く利用されているオーステナイト系ステンレ
ス鋼よりも格段に優れた耐食性を示す。そのため、この
発明の生体用非晶質合金内に、Ｃｕ，ＣｏおよびＮｉ等
の生体毒性が強い元素を含んでいても使用上の問題はま
ったくない。

【００１４】さらに、この発明の生体用非晶質合金は優
れた非晶質形成能を有しているので、高圧ガスアトマイ
ズ法や鋳造法のような冷却速度が比較的遅い液体急冷法
の場合においても非晶質単相の合金が容易に得られる。
従って、例えば、高圧ガスアトマイズ法により得られた
この発明の非晶質合金粉末を用い、熱間プレスや熱間押
しだし加工法により任意の形状のバルク材の提供も可能
となる。

【００１５】そして、この発明の生体用非晶質合金は、
優れた強度や耐食性に加えて高い非晶質形成能を持ち合
わせているので、構成元素の他に種々の元素を添加して
も非晶質合金を得ることができ、そのため非晶質形成能
が低下しない程度に、生体に毒性の少ない元素（例え
ば、Ｓｉ，Ａｕ）などを数原子％以下の範囲で添加し、
生体用非晶質合金を得ることができる。

【００１６】この発明の生体用非晶質合金は、溶融状態
からの種々の方法で冷却固化させることにより得ること
ができるが、単ロール法、双ロール法、回転液中紡糸
法、回転液中噴霧法、ガスアトマイズ法等の生産性に優
れた液体急冷法を用いることが望ましい。例えば、この
発明の非晶質合金は優れた非晶質形成能を備えているの
で、溶融状態からの種々の液体や気体の冷媒を用いるア
トマイズ法で冷却固化させることにより、容易に非晶質
単相からなる球状粉末を得ることができる。そのような
球状粉末の作製には特に清浄なＡｒやＨｅ等の不活性ガ
スを用いる高圧ガスアトマイズ法が適している。

【００１７】なおこれらのアトマイズ法をこの発明の合
金に採用する場合、高圧ガスアトマイズ法においては、
この発明の合金を、アルゴン雰囲気中にてストッパーと
孔径０．５ｍｍ〜５．０ｍｍのセラミックスノズルを備
えたセラミックスルツボ中で溶融した後、アルゴン雰囲
気中に噴出圧０．２〜５．０ｋｇ／ｃｍ²でノズルから
溶湯を押しだし、３０〜２００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で噴
出させたＡｒ等の不活性ガスでアトマイズすることによ
り球状の非晶質合金粉末を得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下実施例によって、さらにこの発明を具体
的に説明する。実施例１〜２０，比較例１〜１８表１に示した実施例１〜２０、表２に示した比較例１〜
１６の各組成からなる合金を、石英管中、アルゴン雰囲
気下で溶融した後、孔径０．３ｍｍの石英製ノズルを用
い、アルゴン雰囲気下、３０００ｒｐｍで回転している
直径２０ｃｍ程度の銅ロール上に噴出圧０．３ｋｇ／ｃ
ｍ²で噴出し、急冷凝固させて、幅３ｍｍ、厚さ５０μ
ｍの連続した急冷薄帯を作製した。

【００１９】次に、作製したこれらの薄帯の非晶質相の
同定、耐食性および強度の測定を行なった。その結果を
それぞれ表１および表２に示す。相の同定について、Ｘ
線回折法により非晶質相特有のハローパターンが得られ
た状態を非晶質と判定し、非晶質と結晶相が混在する状
態を結晶質と判定した。耐食性は、急冷薄帯を１Ｎ−Ｈ
Ｃｌに１００時間浸漬し、その腐食量から求めた。強度
σｆは、インストロン引張り試験機を用い、長さ３０ｍ
ｍの急冷薄帯を４．２×１０^-4の歪速度で引張り試験を
行なうことにより求めた。

【００２０】表１および表２には、以上のようにして作
製され、その特性評価された薄帯の組織、強度σｆおよ
び耐食性（腐食速度）を示した。表１および表２より明
らかなように、この発明の実施例１〜２０は、非晶質単
相からなる薄帯が得られた。それに対し比較例１，２，
４，６，９〜１２，１４および１５は、それぞれＴｉ，
Ａｌ，Ｐｄ，Ｚｒ，ＨｆあるいはＰｔがこの発明の合金
の組成範囲外であるため合金の非晶質形成能が低く、結
晶合金の薄帯が得られた。

【００２１】また表１および表２の結果より明らかなよ
うに、実施例１〜２０のこの発明の非晶質合金は、いず
れも引張り強度１５００ＭＰａ以上であり、比較例１〜
１６のこの発明の範囲外の非晶質合金や結晶質合金ある
いは比較例１７および１８の市販されている厚さ５０μ
ｍのステンレス薄やＴｉ板に比べて格段に優れた強度を
示した。

【００２２】さらに、表１および表２の耐食性の結果か
ら実施例１〜２０のこの発明の非晶質合金は、比較例１
〜７，９，１１〜１４および１６のこの発明の範囲外の
非晶質合金や結晶質合金、比較例１７のステンレス薄に
比べて格段に優れた耐食性を示した。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】実施例２１〜４０，比較例１９〜２４表３および表４に示す各種組成からなる合金を、アルゴ
ン雰囲気中にて、ＢＮ製のストッパーと孔径２．０ｍｍ
のＢＮノズルを下部に備えたＢＮルツボ中で３００ｇ溶
融した後、１４００℃にてストッパーを上げると同時に
アルゴン雰囲気中に噴出圧０．５ｋｇ／ｃｍ²でノズル
から溶湯を押しだし、溶湯となす角４５度に配置された
１８個の直径１ｍｍの高圧ガスアトマイズノズルから１
００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で噴出させた４ＮのＡｒガスに
よりアトマイズを行なった。そして表１に示す各種組成
からなる平均粒径２５μｍの球状の合金粉末を作製し
た。

【００２６】次に作製したこれらの粉末を２５μｍ以
下、２５〜４４μｍ、４４〜６３μｍ、および６３μｍ
以上の各粒度に分級し、それぞれの粒度の粉末について
非晶質相の同定をＸ線回折法により行なった。なお組織
の判定は、Ｘ線回折法により非晶質相単相が得られた場
合を非晶質と判定し、非晶質と結晶質が混在する場合を
結晶質と判定した。

【００２７】その結果を表３および表４に示した。この
表３および表４より、実施例２１〜４０の合金粉末は、
この発明による合金組成からなり、非晶質形成能に優れ
るため、６３μｍ以下の球状粉末においていずれも非晶
質単相からなる非晶質合金粉末が得られた。それに対し
て比較例１９〜２４はこの組成からはずれているため、
非晶質形成能が低く４４μｍ以上の粒径の粉末において
非晶質単相が得られなかった。すなわち、比較例１９〜
２４の合金組成は比較例３，５，７，８，１３および１
６と同一であるが、冷却速度の遅いガスアトマイズ法に
おいては、非晶質形成能が低いため非晶質単相の粉末が
大きい粉末粒径では、非晶質合金が得られなかった。

【００２８】

【表３】

【００２９】

【表４】

【００３０】

【発明の効果】この発明の生体用非晶質合金は、優れた
強度、耐食性および非晶質形成能を兼ね備えた非晶質合
金であり、熱間押しだしや熱間プレス等の種々の非晶質
固化技術を応用し任意の形状の非晶質合金に成形可能で
あり、新しいタイプの生体用材料としてインプラント用
材料や医療機材用材料に応用可能である。

フロントページの続き (72)発明者増本健宮城県仙台市青葉区片平２丁目１−１東北大学金属材料研究所内 (72)発明者井上明久宮城県仙台市青葉区片平２丁目１−１東北大学金属材料研究所内 (72)発明者上埜修司京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者網谷健児京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】組成式：Ｚｒ_100-a-b-c-dＭａＡｌｂＸ
ｃＹｄ（式中ＭはＴｉおよびＨｆからなる群から選択さ
れる１種の元素またはその混合物、ＸはＰｔおよびＰｄ
から選択される１種の元素またはその混合物、ＹはＣ
ｕ，ＣｏおよびＮｉからなる群から選択される１種の元
素またはその混合物、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ
原子％を表し、５≦ａ≦５５、２≦ｂ≦３０、２≦ｃ≦
４５、５≦ｄ≦４０、２０≦ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ≦８０であ
る）で示される組成を有することを特徴とする生体用非
晶質合金。