JPH07188484A - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an easily moldable composition excellent in mechanical strengths by mixing a phosphite-modified polyphenylene ether with a modified olefin resin having groups of amino, carboxyl, epoxy or the like. CONSTITUTION:This composition is prepared by mixing a phosphite-modified polyphenylene ether (A) with a modified olefin resin having amino groups, carboxyl or anhydride groups, epoxy groups and hydroxyl groups. Component A is made by reacting 100 pts.wt. polyphenylene ether(PPE) with 0.01-20 (desirably <=5) mono- or di-phosphite of formula I (wherein R<1>, R<2> and R<3> are each H or a 1-24C aliphatic hydrocarbon group, provided that at most one of them is H) or formula II (wherein R<4> to R<6>' are each H or a 1-20C aliphatic hydrocarbon group; provided that not all of them are tert-alkyl groups; and R<7> is 4-18C alkanetetrayl). An example of desirable PPE is poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether). Component B is desirably derived by modifying an olefin resin of a degree of crystallinity of 20% or above.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、亜リン酸エステル変性
ポリフェニレンエーテル及び変性オレフィン系樹脂を含
有する機械的強度が優れた熱可塑性樹脂組成物に関す
る。このものは、耐衝撃性及び引張り強度が優れ、自動
車部材、電気部材等の工業材料として有用なエンジニア
リングプラスチックである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a phosphite-modified polyphenylene ether and a modified olefin resin and having excellent mechanical strength. This is an engineering plastic which is excellent in impact resistance and tensile strength and is useful as an industrial material for automobile parts, electric parts and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル（以下「ＰＰ
Ｅ」という）は、優れた耐熱性、寸法安定性、非吸湿性
及び電気特性などを有するエンジニアリングプラスチッ
クとして知られているが、溶融流動性が悪く、射出成形
又は押出成形等の成形加工が困難であり、かつ、その成
形体は、耐溶剤性及び耐衝撃性が劣るという欠点があ
る。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether (hereinafter referred to as "PP
"E") is known as an engineering plastic that has excellent heat resistance, dimensional stability, non-hygroscopicity, and electrical properties, but its melt flowability is poor and molding processes such as injection molding or extrusion molding are difficult. In addition, the molded product has a drawback that it has poor solvent resistance and impact resistance.

【０００３】一方、オレフィン系樹脂は、成形加工性、
耐有機溶剤性が優れ、低比重で安価であることから、ボ
トル、シート、プレート等の成形品の製造に広く利用さ
れている。しかし、耐熱性がエンジニアリングプラスチ
ックほど良好でなく、これがエンジニアリングプラスチ
ックの用途分野への利用の障害になっている。ＰＰＥの
耐熱性及び強靭性とオレフィン系樹脂の耐有機溶剤性の
良好な性質を併せもち、両者の欠点を相補う樹脂組成物
が得られれば、エンジニアリングプラスチックとしての
利用分野が広がるため、多くの研究がなされている。On the other hand, olefin resin is
Since it has excellent resistance to organic solvents, low specific gravity and low cost, it is widely used in the production of molded products such as bottles, sheets and plates. However, the heat resistance is not as good as that of engineering plastics, which is an obstacle to the use of engineering plastics in the field of application. If a resin composition having both the heat resistance and toughness of PPE and the good organic solvent resistance of olefin resin is obtained, and if a resin composition that complements the drawbacks of both is obtained, the field of use as engineering plastics will expand, so many Research is being done.

【０００４】そこで、このような欠点を改良するため
に、ＰＰＥに官能基を導入することにより、オレフィン
系樹脂との相溶性を向上させる試みが種々なされてい
る。例えば、特開昭６３−１２８０５６号公報には、カ
ルボキシル基、酸無水物基及びエポキシ基で変性された
ＰＰＥとそれら官能基と反応する官能基を含むオレフィ
ン系樹脂との組成物、また特開昭６３−１３０６６０号
公報には、水酸基が導入されたＰＰＥと反応する官能基
をもつオレフィン系樹脂との組成物が開示されている。
しかしながら、これらの組成物では変性されたＰＰＥと
オレフィン系樹脂との相溶性は改善されるものの、機械
的強度等の性能の向上が十分でない。Therefore, in order to improve such defects, various attempts have been made to improve the compatibility with olefin resins by introducing a functional group into PPE. For example, JP-A-63-128056 discloses a composition of PPE modified with a carboxyl group, an acid anhydride group and an epoxy group, and an olefin resin containing a functional group that reacts with these functional groups. Japanese Patent Laid-Open No. 63-130660 discloses a composition with an olefin resin having a functional group that reacts with PPE having a hydroxyl group introduced therein.
However, these compositions improve the compatibility between the modified PPE and the olefin resin, but do not sufficiently improve the performance such as mechanical strength.

【０００５】またＰＰＥのリン酸変性については、特表
昭５８−５０２１５０号公報によりその製造法が開示さ
れているが、オレフィン系樹脂との相溶性向上の目的で
用いられた例は示されていない。Regarding the phosphoric acid modification of PPE, a production method thereof is disclosed in JP-A-58-502150, but an example used for the purpose of improving compatibility with an olefin resin is shown. Absent.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＥとオ
レフィン系樹脂との相溶性を向上させ、更に溶融混練時
の熱安定性を高めることにより、耐熱性、機械的強度、
耐溶剤性、成形加工性が優れた新規な熱可塑性樹脂組成
物を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention improves the compatibility between PPE and an olefin resin, and further enhances the thermal stability during melt kneading, thereby improving heat resistance, mechanical strength,
It is an object of the present invention to provide a novel thermoplastic resin composition having excellent solvent resistance and molding processability.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このため
鋭意検討を重ねた結果、特定の亜リン酸エステルで変性
したＰＰＥと特定の変性オレフィン系樹脂とを溶融混練
することにより、両樹脂の相溶性が著しく向上し、好ま
しい物性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることを
見出し、本発明を完成した。The inventors of the present invention have made extensive studies for this reason, and as a result, by melt-kneading the PPE modified with a specific phosphite and a specific modified olefin resin, The present invention has been completed by finding that the compatibility of resins is remarkably improved and a thermoplastic resin composition having preferable physical properties can be obtained.

【０００８】すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）及
び（Ｂ）を含有することを特徴とする熱可塑性組成物で
あり、 （Ａ）亜リン酸エステル変性ＰＰＥ （Ｂ）アミノ基、カルボキシル基若しくは酸無水物基、
エポキシ基及び水酸基から選ばれた少なくとも１つの基
を有する変性オレフィン系樹脂 特に亜リン酸エステル変性ＰＰＥ（Ａ）が、ＰＰＥ１０
０重量部と、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示さ
れる亜リン酸エステル０．０１〜２０重量部とを、溶液
又は溶融状態で反応させて得られたものである上記の熱
可塑性樹脂組成物である。 一般式（Ｉ）That is, the present invention is a thermoplastic composition containing the following components (A) and (B): (A) phosphite-modified PPE (B) amino group, carboxyl A group or an acid anhydride group,
A modified olefin resin having at least one group selected from an epoxy group and a hydroxyl group, particularly a phosphite modified PPE (A) is PPE10.
0 parts by weight and 0.01 to 20 parts by weight of a phosphite represented by the following general formula (I) and / or (II) are reacted in a solution or in a molten state to obtain the above. It is a thermoplastic resin composition. General formula (I)

【０００９】[0009]

【化３】 [Chemical 3]

【００１０】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、各々水素
原子、炭素数１〜２４の置換若しくは非置換の脂肪族炭
化水素基又は置換若しくは非置換のアリール基を表す。
ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうち少なくとも２つは水
素原子以外の基である） 一般式（II）(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms or a substituted or unsubstituted aryl group.
However, at least two of R ¹ , R ² and R ³ are groups other than hydrogen atom) General formula (II)

【００１１】[0011]

【化４】 [Chemical 4]

【００１２】（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴ ´、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵ ´、Ｒ
⁶ 及びＲ⁶ ´は、各々水素原子又は炭素数１〜２０の脂
肪族炭化水素基を表す。ただし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴ ´、Ｒ⁵ 、
Ｒ⁵ ´、Ｒ⁶ 及びＲ⁶ ´がすべて第三級アルキル基であ
る場合を除く。Ｒ⁷ は炭素数４〜１８のアルカンテトラ
イル基を表す） 以下、本発明を詳細に説明する。(Wherein R ⁴ , R ⁴ ′, R ⁵ , R ⁵ ′, R
⁶ and R ⁶ ′ each represent a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. However, R ⁴ , R ⁴ ′, R ⁵ ,
Except when R ⁵ ′, R ⁶ and R ⁶ ′ are all tertiary alkyl groups. R ⁷ represents an alkanetetrayl group having 4 to 18 carbon atoms) Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【００１３】〈亜リン酸エステル変性ＰＰＥ（Ａ）〉 （１）ＰＰＥ 本発明で使用するＰＰＥは、一般式（ＩＩＩ）<Phosphite-modified PPE (A)> (1) PPE The PPE used in the present invention has the general formula (III)

【００１４】[0014]

【化５】 [Chemical 5]

【００１５】（式中、Ｒ^８ は各々ハロゲン原子、第一
級若しくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアル
キル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭
化水素オキシ基を表し、Ｒ⁹ は各々水素原子、ハロゲン
原子、第一級若しくは第二級アルキル基、アリール基、
ハロアルキル基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化水素オ
キシ基を表す）(Wherein R ⁸ represents a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group, an aminoalkyl group, a halohydrocarbon group, a hydrocarbonoxy group or a halohydrocarbonoxy group, and R 8 ⁹ is a hydrogen atom, a halogen atom, a primary or secondary alkyl group, an aryl group,
Represents a haloalkyl group, a hydrocarbon oxy group or a halohydrocarbon oxy group)

【００１６】で示される構造単位を有する単独重合体又
は共重合体である。Ｒ⁸ 及びＲ⁹ の第一級アルキル基の
好適な例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチル、２，
３−ジメチルブチル、２−、３−若しくは４−メチルペ
ンチル又はヘプチルである。第二級アルキル基の好適な
例は、イソプロピル、 sec−ブチル又は１−エチルプロ
ピルである。多くの場合、Ｒ⁸ はアルキル基又はフェニ
ル基、特に炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ⁹ は水
素原子である。It is a homopolymer or a copolymer having a structural unit represented by: Suitable examples of the primary alkyl group for R ⁸ and R ⁹ include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-amyl, isoamyl, 2-methylbutyl, 2,
It is 3-dimethylbutyl, 2-, 3- or 4-methylpentyl or heptyl. Suitable examples of secondary alkyl groups are isopropyl, sec-butyl or 1-ethylpropyl. In many cases, R ⁸ is an alkyl group or a phenyl group, especially an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁹ is a hydrogen atom.

【００１７】ＰＰＥの具体例としては、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，
６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ
（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、ポリ（２−エチル−６−メチル−１，４−フェニ
レンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−プロピル−
１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェ
ノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合
体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールとの共重合体、２，６−ジエチルフェノ
ールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合
体、２，６−ジプロピルフェノールと２，３，６−トリ
メチルフェノールとの共重合体、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）にスチレンをグラフ
ト重合させたグラフト共重合体、２，６−ジメチルフェ
ノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合
体にスチレンをグラフト重合させたグラフト共重合体等
が挙げられる。A specific example of PPE is poly (2,6-
Dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,
6-diethyl-1,4-phenylene ether), poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether), poly (2-ethyl-6-methyl-1,4-phenylene ether), poly (2- Methyl-6-propyl-
1,4-phenylene ether), a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, Copolymer of 2,6-diethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, Copolymer of 2,6-dipropylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, poly (2,6-dimethyl) Graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene to (1,4-phenylene ether), graft copolymer obtained by graft-polymerizing styrene to a copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol Examples include coalescence.

【００１８】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）である。好適な共重合体としては、２，６−ジメチ
ルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの
ランダム共重合体である。A suitable homopolymer of PPE is, for example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether). A preferable copolymer is a random copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol.

【００１９】ＰＰＥの分子量は、通常クロロホルム中で
測定した３０℃の固有粘度が０．２〜０．８dl/g程度の
ものが好ましい。数平均重合度で２５〜４００のもので
ある。The molecular weight of PPE is preferably such that the intrinsic viscosity at 30 ° C. usually measured in chloroform is about 0.2 to 0.8 dl / g. The number average degree of polymerization is 25 to 400.

【００２０】ＰＰＥは、通常フェノール化合物の酸化カ
ップリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリン
グ重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触
媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいず
れも用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバ
ルト等の重金属化合物の少なくとも１種を、通常は種々
の他の物質との組み合わせで含むもの等である（例えば
米国特許第４，０４２，０５６号、同第３，３０６，８
７４号、同第３，３０６，８７５号、同第３，３６５，
４２２号、同第３，６３９，６５６号、同第３，６４
２，６９９号、同第３，７３３，２９９号、同第３，８
３８，１０２号、同第３，６６１，８４８号又は同第
５，０３７，９４３号各明細書等）。PPE is usually produced by oxidative coupling of phenolic compounds. Numerous catalyst systems are known for the oxidative coupling polymerization of PPE. There is no particular limitation on the selection of the catalyst, and any known catalyst can be used. For example, those containing at least one heavy metal compound such as copper, manganese, and cobalt, usually in combination with various other substances (eg, US Pat. Nos. 4,042,056 and 3,306). , 8
No. 74, No. 3,306,875, No. 3,365.
No. 422, No. 3,639,656, No. 3,64
2,699, 3,733,299, and 3,8
No. 38,102, No. 3,661,848 or No. 5,037,943, etc.).

【００２１】（２）亜リン酸エステル変性ＰＰＥ（Ａ）
の製造 亜リン酸エステル変性ＰＰＥ（Ａ）は、ＰＰＥと亜リン
酸エステルとの反応により得られる。ここで使用する好
ましい亜リン酸エステルとしては、以下に示すモノホス
ファイト又はジホスファイトが挙げられる。(2) Phosphite-modified PPE (A)
Production of phosphite modified PPE (A) is obtained by the reaction of PPE and phosphite. Examples of preferable phosphite used here include monophosphite and diphosphite shown below.

【００２２】（ｉ）モノホスファイト モノホスファイトとしては、一般式（Ｉ）で示される亜
リン酸エステルである。(I) Monophosphite Monophosphite is a phosphorous acid ester represented by the general formula (I).

【００２３】[0023]

【化６】 [Chemical 6]

【００２４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は前記と同じ
である） 水素原子以外のＲ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ の例としては、tert
−ブチル、ｎ−ブチル、イソプロピル、ヘキシル、ペン
チル、ネオペンチル、デシル、イソデシル、ドデシル、
ブトキシエチル等の置換若しくは非置換の脂肪族炭化水
素基；フェニル、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル、
４−ノニルフェニル、オクチルフェニル、２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチルフェニル等の置換若しくは非
置換のアリール基が挙げられる。(In the formula, R ¹ , R ² and R ³ are the same as above) Examples of R ¹ , R ² and R ³ other than hydrogen atom include tert
-Butyl, n-butyl, isopropyl, hexyl, pentyl, neopentyl, decyl, isodecyl, dodecyl,
A substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group such as butoxyethyl; phenyl, 2,4-di-tert-butylphenyl,
4-nonylphenyl, octylphenyl, 2,6-di-
A substituted or unsubstituted aryl group such as tert-butyl-4-methylphenyl can be mentioned.

【００２５】モノホスファイトの具体的な例としては、
ジイソデシルホスファイト、ジフェニルホスファイト等
の亜リン酸ジエステル；トリエチルホスファイト、トリ
ブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリ
イソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、
トリイソデシルホスファイト、トリラウリルホスファイ
ト、トリステアリルホスファイト等の亜リン酸トリアル
キルエステル；トリフェニルホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−tert−
ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（ビフェニル）ホ
スファイト、ビス（ノニルフエニル）フェニルホスファ
イト等の亜リン酸トリアリールエステル；Specific examples of monophosphite include:
Phosphorous acid diesters such as diisodecyl phosphite and diphenyl phosphite; triethyl phosphite, tributyl phosphite, trioctyl phosphite, triisooctyl phosphite, tridecyl phosphite,
Trialkyl phosphite trialkyl esters such as triisodecyl phosphite, trilauryl phosphite, and tristearyl phosphite; triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2,4-tert-
Triaryl phosphite such as butylphenyl) phosphite, tris (2,4-dinonylphenyl) phosphite, tris (biphenyl) phosphite, bis (nonylphenyl) phenylphosphite;

【００２６】ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジ
イソデシルフェニルホスファイト、ジラウリルフェニル
ホスファイト、ジ（トリデシル）フェニルホスファイ
ト、オクチルジフェニルホスファイト、イソオクチルジ
フェニルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファ
イト、トリデシルジフェニルホスファイト等の亜リン酸
アルキルアリールエステルが挙げられ、好ましくはトリ
フェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホス
ファイト、トリデシルホスファイト等である。Diisooctylphenylphosphite, diisodecylphenylphosphite, dilaurylphenylphosphite, di (tridecyl) phenylphosphite, octyldiphenylphosphite, isooctyldiphenylphosphite, isodecyldiphenylphosphite, tridecyldiphenylphosphite Examples include phosphorous acid alkylaryl esters such as phyto, preferably triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, and the like.

【００２７】（ii）ジホスファイト ジホスファイトとしては、一般式（II）で示される亜リ
ン酸エステルである。(Ii) Diphosphite Diphosphite is a phosphite represented by the general formula (II).

【００２８】[0028]

【化７】 [Chemical 7]

【００２９】（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴ ´、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵ ´、Ｒ
⁶ 、Ｒ⁶ ´及びＲ⁷ は前記と同じである） ジホスファイトの具体的な例としては、ジフェニルペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２−メチルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（３−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，４−ジメチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
６−ジメチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフ
ァイト、ビス（２，３，６−トリメチルフェニル）ペン
タエリスリトールジホスファイト、ビス（２−tert−ブ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
ビス（３−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、(Wherein R ⁴ , R ⁴ ′, R ⁵ , R ⁵ ′, R
⁶ , R ⁶ ′ and R ⁷ are the same as the above). Specific examples of diphosphite include diphenyl pentaerythritol diphosphite, bis (2-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, and bis (3-methylphenyl). ) Pentaerythritol diphosphite, bis (4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dimethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,2
6-dimethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,3,6-trimethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
Bis (3-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (4-tert-butylphenyl)
Pentaerythritol diphosphite,

【００３０】ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
６−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４
−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノ
ニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル−２，
４−ジ−tert−ブチルフェニルペンタエリスリトールジ
ホスファイト等が挙げられ、好ましくはビス（ノニルフ
ェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−tert−ブチ
ル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト等である。Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,2
6-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4)
-Methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite,
2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl-2,
4-di-tert-butylphenyl pentaerythritol diphosphite and the like can be mentioned, preferably bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, Examples include bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite.

【００３１】（iii)ＰＰＥと亜リン酸エステルとの反応 ＰＰＥと亜リン酸エステルの反応は、ＰＰＥ１００重量
部に対し、亜リン酸エステルが、好ましくは０．０１〜
２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、特
に好ましくは、０．０１〜５重量部の範囲で用いられ
る。亜リン酸エステルが０．０１重量部未満では機械的
強度の改良効果が十分でなく、２０重量部を超えると物
性値の低下や成形品外観に難点が生じ好ましくない。(Iii) Reaction of PPE with phosphite ester The reaction of PPE with phosphite ester is preferably 0.01 to 100 parts by weight of PPE, preferably 0.01 to 100 parts by weight of phosphite ester.
The amount used is 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.01 to 5 parts by weight. If the amount of the phosphite is less than 0.01 parts by weight, the effect of improving the mechanical strength is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties are lowered and the appearance of the molded product becomes difficult, which is not preferable.

【００３２】上記ＰＰＥと亜リン酸エステルとの反応に
おいて、反応の選択率は必ずしも１００％である必要は
なく、実質的にＰＰＥに亜リン酸エステル基が導入され
ていれば、副反応による生成物が混入していてもよい。In the reaction between the PPE and the phosphite ester, the selectivity of the reaction does not necessarily have to be 100%, and if the phosphite group is substantially introduced into the PPE, it is generated by a side reaction. Things may be mixed.

【００３３】反応は、重合体が溶媒による膨潤状態又は
溶解状態、あるいは融解状態で実施されるが、溶解又は
融解状態での反応が好ましい。使用される溶媒は反応の
種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪族、脂
環族、芳香族の炭化水素及びそのハロゲン化物、炭素数
６以上のエステル、ケトン、エーテル並びに二硫化炭素
の中から選ばれることが多く、これらは２種以上の混合
溶媒として使うこともできる。融解状態での反応は、例
えば通常の造粒機、二軸混練機、プラストミル等を利用
して実施することができる。The reaction is carried out in a state where the polymer is swollen or dissolved in a solvent, or in a molten state, but a reaction in a dissolved or molten state is preferable. The solvent to be used should be appropriately selected depending on the type of reaction, but it may be selected from aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons and their halides, esters having 6 or more carbon atoms, ketones, ethers and carbon disulfide. Often selected from the above, these can also be used as a mixed solvent of two or more kinds. The reaction in the molten state can be carried out by using, for example, an ordinary granulator, a twin-screw kneader, a plastomill and the like.

【００３４】本発明に用いる、亜リン酸エステル変性Ｐ
ＰＥは、単独又は未変性ＰＰＥと混合して用いることが
できる。未変性ＰＰＥの混合割合は、好ましくはＰＰＥ
１００重量部に対して亜リン酸エステル基の含有量が、
０．０１重量部以上となるような混合割合であれば、任
意に設定可能である。The phosphite-modified P used in the present invention
PE can be used alone or as a mixture with unmodified PPE. The mixing ratio of the unmodified PPE is preferably PPE.
The content of the phosphite group is 100 parts by weight,
Any mixing ratio can be set as long as it is 0.01 part by weight or more.

【００３５】〈変性オレフィン系樹脂（Ｂ）〉 （１）オレフィン系樹脂 本発明の変性オレフィン系樹脂（Ｂ）の製造に使用する
オレフィン系樹脂は、炭素数２〜１２、好ましくは２〜
８のα−オレフィンの単独重合体又はそれらが主成分と
なる共重合体である。これらα−オレフィンの具体例と
しては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキ
セン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−
１−ブテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、４，
４−ジメチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセ
ン、アリルシクロペンタン、アリルシクロヘキサン、ア
リルベンゼン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、ビニ
ルシクロプロパン、ビニルシクロヘキサン、２−ビニル
ビシクロ［２．２．１］ヘプタンなどを挙げることがで
きる。<Modified Olefin Resin (B)> (1) Olefin Resin The olefin resin used for producing the modified olefin resin (B) of the present invention has 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms.
8 is a homopolymer of α-olefin or a copolymer containing them as the main component. Specific examples of these α-olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3,3-. Dimethyl
1-butene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 4,
4-dimethyl-1-hexene, 5-methyl-1-hexene, allylcyclopentane, allylcyclohexane, allylbenzene, 3-cyclohexyl-1-butene, vinylcyclopropane, vinylcyclohexane, 2-vinylbicyclo [2.2. 1] Heptane and the like can be mentioned.

【００３６】これらのうち好ましくは、エチレン、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−
ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ヘキセンなどを挙げること
ができ、特に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン又は４−メチル−１−ペンテンが
より好ましい。これらのα−オレフィンは１種でもよ
く、また、２種以上用いてもさしつかえない。α−オレ
フィンが１−ヘキセンのときは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチ
ル−１−ブテンのうち少なくとも１種との併用が好まし
い。Of these, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene and 3-methyl-1- are preferred.
Butene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-
Mention may be made of pentene, 3-methyl-1-hexene and the like, especially ethylene, propylene, 1-butene, 3
More preferred is -methyl-1-butene or 4-methyl-1-pentene. These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. When the α-olefin is 1-hexene, it is preferably used in combination with at least one of ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene and 3-methyl-1-butene.

【００３７】また、これらのα−オレフィンと共重合可
能なモノマーとしては、ブタジエン、ジビニルベンゼン
等の共役ジエンや、４−メチル−１，４−ヘキサジエ
ン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカ
ジエン、１，１３−テトラデカジエン等の非共役ジエン
が挙げられる。ただし、本発明で使用するオレフィン系
樹脂は結晶性のものであり、Ｘ線解析による結晶化度が
好ましくは１０％以上、より好ましくは２０％以上のも
のである。The monomers copolymerizable with these α-olefins include conjugated dienes such as butadiene and divinylbenzene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 1 And non-conjugated dienes such as 1,9-decadiene and 1,13-tetradecadiene. However, the olefin resin used in the present invention is crystalline, and the crystallinity by X-ray analysis is preferably 10% or more, more preferably 20% or more.

【００３８】（２）変性オレフィン系樹脂（Ｂ）の製造 本発明で用いる、オレフィン系樹脂に導入する官能基と
しては、アミノ基、カルボキシル基若しくは酸無水
物基、エポキシ基及び水酸基から選ばれる少なくと
も１つの基である。(2) Production of Modified Olefin Resin (B) The functional group to be introduced into the olefin resin used in the present invention is at least an amino group, a carboxyl group or an acid anhydride group, an epoxy group and a hydroxyl group. It is one group.

【００３９】それらの官能基の導入方法としては、特に
限定されないが、（ａ）ラジカル開始剤の存在下で、官
能基を有するエチレン性不飽和化合物をオレフィン系樹
脂にグラフト反応させる方法、（ｂ）オレフィン系樹脂
が有する官能基と反応する官能基を有する化合物とオレ
フィン系樹脂とを反応させる方法、（ｃ）オレフィン系
樹脂又は該樹脂が有する官能基の酸化、還元又は加水分
解等による方法、（ｄ）官能基を有するオレフィン性不
飽和化合物をオレフィンと共重合させて変性オレフィン
系樹脂を得る方法等が挙げられる。The method of introducing these functional groups is not particularly limited, but (a) a method of graft reacting an ethylenically unsaturated compound having a functional group with an olefin resin in the presence of a radical initiator, (b) ) A method of reacting a compound having a functional group that reacts with a functional group of an olefin resin with an olefin resin, (c) a method by oxidation, reduction or hydrolysis of the olefin resin or a functional group of the resin, Examples include (d) a method of obtaining a modified olefin resin by copolymerizing an olefinically unsaturated compound having a functional group with an olefin.

【００４０】反応に用いる、官能基を有する化合物すな
わち変性剤の量は、オレフィン系樹脂又はオレフィンと
変性剤の合計１００重量部に対し、好ましくは０．０１
〜２０重量部、より好ましくは０．０１〜１０重量部、
特に好ましくは０．０１〜５重量部の範囲で用いる。変
性剤が０．０１重量部未満では、機械的強度の改良効果
が十分でなく、２０重量部を超えると物性値の低下や成
形品外観に難点が生じ好ましくない。The amount of the compound having a functional group, that is, the modifier used in the reaction is preferably 0.01 based on 100 parts by weight of the olefin resin or the total amount of the olefin and the modifier.
To 20 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight,
It is particularly preferably used in the range of 0.01 to 5 parts by weight. If the amount of the modifier is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the mechanical strength is not sufficient, and if it exceeds 20 parts by weight, the physical properties are lowered and the appearance of the molded product becomes difficult, which is not preferable.

【００４１】各々の官能基の導入に際して、反応の選択
率は必ずしも１００％である必要はなく、実質的にオレ
フィン系樹脂に官能基が導入されていれば、副反応によ
る生成物が混入していてもよい。When introducing each functional group, the selectivity of the reaction does not necessarily have to be 100%. If the functional group is substantially introduced into the olefin resin, the product of the side reaction is mixed. May be.

【００４２】反応は、重合体が溶媒による膨潤状態又は
溶解状態、あるいは融解状態で実施されるが、溶解又は
融解状態での反応が好ましい。使用される溶媒は反応の
種類によって適宜選択されるべきであるが、脂肪族、脂
環族、芳香族の炭化水素及びそのハロゲン化物、炭素数
６以上のエステル、ケトン、エーテル並びに二硫化炭素
の中から選ばれることが多く、これらは２種以上の混合
溶媒として使うこともできる。融解状態での反応は、例
えば通常の造粒機、二軸混練機、プラストミル等を利用
して実施することができる。The reaction is carried out in a state in which the polymer is swollen or dissolved in a solvent, or in a molten state, but a reaction in a dissolved or molten state is preferable. The solvent to be used should be appropriately selected depending on the type of reaction, but it may be selected from aliphatic, alicyclic and aromatic hydrocarbons and their halides, esters having 6 or more carbon atoms, ketones, ethers and carbon disulfide. Often selected from the above, these can also be used as a mixed solvent of two or more kinds. The reaction in the molten state can be carried out by using, for example, an ordinary granulator, a twin-screw kneader, a plastomill and the like.

【００４３】本発明に用いる、変性オレフィン系樹脂
は、単独又は未変性オレフィン系樹脂と混合して用いる
ことができる。未変性オレフィン系樹脂の混合割合は、
官能基の含有量がオレフィン系樹脂の合計１００重量部
に対し０．０１重量部以上となるような混合割合であれ
ば、任意に設定可能である。The modified olefin resin used in the present invention can be used alone or as a mixture with an unmodified olefin resin. The mixing ratio of unmodified olefin resin is
It can be arbitrarily set as long as the content of the functional group is 0.01 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total of the olefin resin.

【００４４】（ｉ）アミノ基変性オレフィン系樹脂 ラジカル開始剤の存在下で、オレフィン系樹脂を変性す
る前記（ａ）の方法を適用して製造する場合、用いられ
るアミノ基を有するエチレン性不飽和化合物の具体例と
しては、次のような化合物が挙げられる。(I) Amino group-modified olefin resin When used in the production of the method (a) for modifying an olefin resin in the presence of a radical initiator, it is used an ethylenic unsaturated compound having an amino group. Specific examples of the compound include the following compounds.

【００４５】すなわち、アクリル酸アミノエチル、アク
リル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸
フェニルアミノエチル又はメタクリル酸シクロヘキシル
アミノエチル等のアクリル酸若しくはメタクリル酸のア
ルキルエステル系誘導体；Ｎ−ビニルジエチルアミン又
はＮ−アセチルビニルアミン等のビニルアミン系誘導
体；That is, an alkyl ester derivative of acrylic acid or methacrylic acid such as aminoethyl acrylate, propylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, aminopropyl acrylate, phenylaminoethyl methacrylate or cyclohexylaminoethyl methacrylate. A vinylamine derivative such as N-vinyldiethylamine or N-acetylvinylamine;

【００４６】アリルアミン、メタリルアミン、Ｎ−メチ
ルアクリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド又
はＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等の
アリルアミン系誘導体；アクリルアミド又はＮ−メチル
アクリルアミド等のアクリルアミド系誘導体；ｐ−アミ
ノスチレン等のアミノスチレン；あるいは、６−アミノ
ヘキシルコハク酸イミド、２−アミノエチルコハク酸イ
ミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、又は
２種以上を組み合わせて使用することができる。これら
の中でもアクリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、
メタクリル酸アミノプロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルアクリルアミド又はアミノスチレン等が好まし
い。Allylamine derivatives such as allylamine, methallylamine, N-methylacrylamine, N, N-dimethylacrylamide or N, N-dimethylaminopropylacrylamide; acrylamide derivatives such as acrylamide or N-methylacrylamide; p-aminostyrene And amino styrene; or 6-aminohexyl succinimide, 2-aminoethyl succinimide, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylic amine, aminoethyl methacrylate,
Aminopropyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, aminostyrene and the like are preferable.

【００４７】また、オレフィン系樹脂が有する官能基と
アミノ基を有する化合物を反応させる（ｂ）の方法とし
ては、例えば、（イ）カルボキシル基若しくは酸無水物
基を有するオレフィン系樹脂と多価アミンとの反応、
（ロ）エポキシ基を有するオレフィン系樹脂とアンモニ
ア又は第１級モノアミンあるいは多価アミンとの反応、
（ハ）ハロゲン化オレフィン系樹脂とアンモニア又は第
１級モノアミンあるいは多価アミンとの反応、（ニ）エ
ステル基を有するオレフィン系樹脂とジアミンとの反応
等が挙げられる。また、酸化、還元又は加水分解等の変
性による（ｃ）の方法としては、例えば、（イ）アミド
基を有するオレフィン系樹脂の水素還元、（ロ）アミド
基を有するオレフィン系樹脂の加水分解、（ハ）ニトリ
ル基を有するオレフィン系樹脂の水素還元等が挙げられ
る。The method (b) for reacting the functional group of the olefin resin with the compound of the amino group includes, for example, (a) an olefin resin having a carboxyl group or an acid anhydride group and a polyvalent amine. Reaction with
(B) Reaction of an olefinic resin having an epoxy group with ammonia or a primary monoamine or polyvalent amine,
(C) Reaction of a halogenated olefin-based resin with ammonia or a primary monoamine or polyvalent amine, (d) reaction of an olefin-based resin having an ester group with a diamine, and the like. Examples of the method (c) by modification such as oxidation, reduction or hydrolysis include (i) hydrogen reduction of an olefin resin having an amide group, hydrolysis of an olefin resin having (b) amide group, (C) Hydrogen reduction of an olefin resin having a nitrile group may be mentioned.

【００４８】（ii）カルボキシル基若しくは酸無水物基
変性オレフィン系樹脂 オレフィン系樹脂にラジカル開始剤の存在下で、カルボ
キシル基若しくは酸無水物基を有するエチレン性不飽和
化合物をグラフト反応させる（ａ）の方法で用いられる
カルボキシル基若しくは酸無水物基を有するエチレン性
不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸、シトラコン
酸、クロトン酸、イソクロトン酸、イタコン酸、ハイミ
ック酸等あるいはこれらの無水物が挙げられる。これら
の化合物は単独で又は２種以上を組合せて用いることが
できる。これらの中で特に好ましいものは無水マレイン
酸である。(Ii) Carboxyl group- or acid anhydride group-modified olefin resin In the presence of a radical initiator, an olefin resin is graft-reacted with an ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group or acid anhydride group (a). Specific examples of the ethylenically unsaturated compound having a carboxyl group or an acid anhydride group used in the method of, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, tetrahydrophthalic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, itaconic acid, Hymic acid and the like or anhydrides thereof can be used. These compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these, maleic anhydride is particularly preferable.

【００４９】また、オレフィン系樹脂が有する官能基と
カルボキシル基若しくは酸無水物基を有する化合物を反
応させる（ｂ）の方法としては、例えば、（イ）アミノ
基を有するオレフィン系樹脂と多価カルボン酸又は酸無
水物との反応、（ロ）エポキシ基を有するオレフィン系
樹脂と多価カルボン酸又は酸無水物との反応、（ハ）水
酸基を有するオレフィン系樹脂と多価カルボン酸又は酸
無水物との反応が挙げられる。The method (b) of reacting the functional group of the olefin resin with the compound having a carboxyl group or an acid anhydride group includes, for example, (a) an olefin resin having an amino group and a polyvalent carboxyl group. Reaction with acid or acid anhydride, (b) reaction between olefin resin having epoxy group and polyvalent carboxylic acid or acid anhydride, (c) olefin resin having hydroxyl group and polyvalent carboxylic acid or acid anhydride The reaction with.

【００５０】また、酸化、還元又は加水分解等による変
性の方法（ｃ）としては、例えば（イ）酸ハライド基、
アミド基、イミド基、エステル基を有するオレフィン系
樹脂の加水分解、（ロ）水酸基を有するオレフィン系樹
脂を、過マンガン酸塩や二クロム酸などにより酸化する
方法などが挙げられる。The method (c) of modification by oxidation, reduction, hydrolysis or the like is, for example, (a) acid halide group,
Examples include a method of hydrolyzing an olefin resin having an amide group, an imide group and an ester group, and a method of oxidizing an olefin resin having a (b) hydroxyl group with permanganate or dichromic acid.

【００５１】（iii)エポキシ基変性オレフィン系樹脂 オレフィン系樹脂にラジカル開始剤の存在下で、エポキ
シ基を有する化合物を反応させる（ａ）の方法で用いら
れるエポキシ基を有するエチレン性不飽和化合物の例は
次のとおりである。(Iii) Epoxy group-modified olefin resin The epoxy group-containing ethylenically unsaturated compound used in the method (a) in which an olefin resin is reacted with a compound having an epoxy group in the presence of a radical initiator. Examples are:

【００５２】以下において、（メタ）アクリレートなる
名称はアクリレート及びメタクリレートを意味する。す
なわち、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡ（メタ）アクリル酸モノエステル、ブチ
ルグリシジルマレート、ブチルグリシジルフマレート、
プロピルグリシジルマレート等が挙げられる。またＮ−
〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメ
チルベンジル〕アクリルアミドのような（メタ）アクリ
ルアミドも使用できる。これらの中では、グリシジル
（メタ）アクリレートが好ましい。In the following, the name (meth) acrylate means acrylate and methacrylate. That is, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, bisphenol A (meth) acrylic acid monoester, butyl glycidyl malate, butyl glycidyl fumarate,
Propyl glycidyl malate etc. are mentioned. Also N-
(Meth) acrylamides such as [4- (2,3-epoxypropoxy) -3,5-dimethylbenzyl] acrylamide can also be used. Of these, glycidyl (meth) acrylate is preferred.

【００５３】また、オレフィン系樹脂が有する官能基と
エポキシ基を有する化合物を反応させる（ｂ）の方法と
しては、例えば、（イ）カルボキシル基若しくは酸無水
物基を有するオレフィン系樹脂と多価エポキシ化合物の
反応、（ロ）アミノ基を有するオレフィン系樹脂と多価
エポキシ化合物の反応等が挙げられる。The method (b) of reacting the functional group of the olefin resin with the compound of the epoxy group includes, for example, (a) an olefin resin having a carboxyl group or an acid anhydride group and a polyvalent epoxy. The reaction of the compound, the reaction of the olefin resin having a (b) amino group and the polyvalent epoxy compound, and the like can be mentioned.

【００５４】また、酸化、還元又は加水分解等による
（ｃ）の方法としては、例えば、エチレン性不飽和結合
を有するオレフィン系樹脂を、（イ）過ギ酸、過酢酸、
過安息香酸等の過酸により酸化する方法、（ロ）マンガ
ンポルフィリン錯体等の金属ポルフィリン錯体の存在下
で次亜塩素酸ナトリウム等により酸化する方法等が挙げ
られる。As the method (c) by oxidation, reduction or hydrolysis, for example, an olefinic resin having an ethylenically unsaturated bond is added to (a) performic acid, peracetic acid,
Examples thereof include a method of oxidizing with a peracid such as perbenzoic acid and a method of oxidizing with sodium hypochlorite in the presence of a metalloporphyrin complex such as a (b) manganese porphyrin complex.

【００５５】（iv）水酸基変性オレフィン系樹脂 ラジカル開始剤の存在下で、オレフィン系樹脂を変性す
る（ａ）の方法に用いられる水酸基を有するエチレン性
不飽和化合物の具体例を以下に挙げる。すなわち、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチ
ル−３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
２，２−ビスヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、炭素数４〜４０のオリゴエチ
レングリコール又はオリゴプロピレングリコールの（メ
タ）アクリル酸エステル等である。(Iv) Hydroxyl group-modified olefin resin A specific example of the ethylenically unsaturated compound having a hydroxyl group used in the method (a) for modifying an olefin resin in the presence of a radical initiator will be given below. That is, 2-
Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl-3-hydroxypropyl (meth) acrylate,
Examples thereof include 2,2-bishydroxymethyl-3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid ester of oligoethylene glycol or oligopropylene glycol having 4 to 40 carbon atoms.

【００５６】更に、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレ
ート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス
（２，３−ジヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２
−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレー
ト、ビス（２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキ
シプロピル）マレート等、あるいはこれらの異性体であ
るフマレート、炭素数４〜４０のオリゴエチレングリコ
ール又はオリゴプロピレングリコールのマレイン酸若し
くはフマル酸エステル等が挙げられる。なお、マレイン
酸若しくはフマル酸エステルは、上述のように両方のカ
ルボン酸がヒドロキシアルキル基のエステルでなく、一
方のみの場合も同様の化合物として例示できる。Further, bis (2-hydroxyethyl) malate, bis (2-hydroxypropyl) malate, bis (2,3-dihydroxypropyl) malate, bis (2
-Hydroxymethyl-3-hydroxypropyl) maleate, bis (2,2-dihydroxymethyl-3-hydroxypropyl) maleate, etc. or their isomers, fumarate, oligoethylene glycol or oligopropylene glycol having 4 to 40 carbon atoms And maleic acid or fumaric acid ester. Note that maleic acid or fumaric acid ester can be exemplified as a similar compound when both carboxylic acids are not esters of hydroxyalkyl groups as described above and only one is present.

【００５７】これらの化合物は単独又は２種以上を併用
して用いることができる。これらの中でも２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、炭素数４〜４０のオリゴエチ
レングリコール又はプロピレングリコールの（メタ）ア
クリル酸エステル等が好ましい。These compounds can be used alone or in combination of two or more kinds. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, oligoethylene glycol having 4 to 40 carbon atoms, or (meth) acrylic acid ester of propylene glycol is preferable.

【００５８】また、オレフィン系樹脂が有する官能基
と、水酸基を有する化合物を反応させる（ｂ）の方法と
しては、例えば、（イ）カルボン酸若しくは酸無水物基
を有するオレフィン系樹脂と多価アルコールとの反応、
（ロ）カルボン酸若しくは酸無水物基を有するオレフィ
ン系樹脂と、アミノアルコールとの反応などを挙げるこ
とができる。The method (b) for reacting the functional group of the olefin resin with the compound having a hydroxyl group includes, for example, (a) an olefin resin having a carboxylic acid or acid anhydride group and a polyhydric alcohol. Reaction with
(B) A reaction between an olefin resin having a carboxylic acid or an acid anhydride group and an amino alcohol can be mentioned.

【００５９】また、酸化、還元又は加水分解等による
（ｃ）の方法としては、例えば、（イ）オレフィン−ビ
ニルアルコールエステルランダム共重合体若しくはグラ
フト共重合体のケン化、（ロ）エチレン性不飽和結合を
有するオレフィン系樹脂をリン酸触媒の存在下、水和す
る方法等が挙げられる。Examples of the method (c) by oxidation, reduction or hydrolysis include (a) saponification of olefin-vinyl alcohol ester random copolymer or graft copolymer, (b) ethylenic Examples thereof include a method of hydrating an olefin resin having a saturated bond in the presence of a phosphoric acid catalyst.

【００６０】また、水酸基を有するオレフィン性不飽和
化合物を共重合させる（ｄ）の方法に用いられる化合物
の具体例は、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキサン
−１−オール、６−ヘプテン−１−オール、７−オクテ
ン−１−オール、８−ノネン−１−オール、９−デセン
−１−オール、１０−ウンデセン−１−オール、１１−
ドデセン−１−オール、ビニルアルコール等である。こ
れらの置換α−オレフィンは単独でもまた２種以上を併
用してもよい。Specific examples of the compound used in the method (d) of copolymerizing an olefinically unsaturated compound having a hydroxyl group are 4-penten-1-ol, 5-hexan-1-ol and 6-heptene. -1-ol, 7-octen-1-ol, 8-nonen-1-ol, 9-decen-1-ol, 10-undecen-1-ol, 11-
Dodecen-1-ol, vinyl alcohol and the like. These substituted α-olefins may be used alone or in combination of two or more.

【００６１】（３）変性オレフィン系樹脂の製造におけ
る付加的成分 変性オレフィン系樹脂の製造の際には、芳香族ビニル化
合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニ
ル等の化合物を共存させることができる。芳香族ビニル
化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、α−メトキシスチレン、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、クロロス
チレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ニトロス
チレン、クロロメチルスチレン、シアノスチレン、tert
−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中
でもスチレン、α−メチルスチレン、メチルスチレンが
好ましい。これらは各々単独又は２種以上を併用して用
いることができる。(3) Additional components in the production of modified olefin resin During production of the modified olefin resin, a compound such as an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylic acid alkyl ester, or vinyl acetate may coexist. it can. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, α-methoxystyrene, methylstyrene, dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, nitrostyrene, chloromethyl. Styrene, cyanostyrene, tert
-Butylstyrene, vinylnaphthalene and the like are mentioned, and among them, styrene, α-methylstyrene and methylstyrene are preferable. These can be used alone or in combination of two or more.

【００６２】〈構成成分の組成比〉本発明の熱可塑性樹
脂組成物における成分（Ａ）の亜リン酸エステル変性Ｐ
ＰＥと成分（Ｂ）の変性オレフィン系樹脂の配合割合は
以下のとおりである。耐熱剛性、耐溶剤性及び機械的強
度のバランスから、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計１
００重量部に対して、成分（Ａ）は好ましくは１０〜９
０重量部、より好ましくは２０〜８０重量部である。成
分（Ａ）が１０重量部未満では耐熱剛性の改良効果が小
さく、逆に９０重量部を超えると耐溶剤性が劣り好まし
くない。<Composition Ratio of Constituent Components> The phosphite-modified P of the component (A) in the thermoplastic resin composition of the present invention.
The mixing ratio of PE and the modified olefin resin of the component (B) is as follows. From the balance of heat resistance, solvent resistance and mechanical strength, the total of component (A) and component (B) is 1
Component (A) is preferably 10 to 9 parts by weight relative to 00 parts by weight.
It is 0 part by weight, more preferably 20 to 80 parts by weight. If the amount of the component (A) is less than 10 parts by weight, the effect of improving heat resistance is small, and if it exceeds 90 parts by weight, the solvent resistance is poor, which is not preferable.

【００６３】成分（Ｂ）は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）
の合計１００重量部に対して好ましくは９０〜１０重量
部、より好ましくは８０〜２０重量部である。成分
（Ｂ）が１０重量部未満では耐溶剤性の改良効果が小さ
く、逆に９０重量部を超えると耐熱剛性の効果が劣り好
ましくない。The component (B) is the component (A) and the component (B).
Is preferably 90 to 10 parts by weight, more preferably 80 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total. When the amount of the component (B) is less than 10 parts by weight, the effect of improving the solvent resistance is small, and conversely, when it exceeds 90 parts by weight, the effect of the heat resistance is poor, which is not preferable.

【００６４】＜付加的成分＞本発明の熱可塑性樹脂組成
物には、上記の成分（Ａ）及び（Ｂ）以外の他の成分を
添加できる。例えば酸性物質の捕捉剤、酸化防止剤、耐
候性改良剤、金属セッケンを０．０５〜５重量％；可塑
剤、流動性改良剤５〜３０重量％；造核剤０．５〜２重
量％；難燃剤３〜１５重量％を付加成分として使用でき
る。また、有機充填剤、無機充填剤、補強剤、特にガラ
ス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カ
リウム、炭酸カルシウム、シリカ等の１０〜４５重量％
の添加は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効であ
る。更に、着色剤及びその分散剤等も０．５〜５重量％
配合できる。<Additional Components> Components other than the above components (A) and (B) can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention. For example, 0.05 to 5% by weight of scavengers of acidic substances, antioxidants, weather resistance improvers and metal soaps; 5 to 30% by weight of plasticizers and fluidity improvers; 0.5 to 2% by weight of nucleating agents. 3 to 15% by weight of flame retardant can be used as an additional component. Further, 10 to 45% by weight of organic filler, inorganic filler, reinforcing agent, particularly glass fiber, mica, talc, wollastonite, potassium titanate, calcium carbonate, silica, etc.
Is effective in improving rigidity, heat resistance, dimensional accuracy, and the like. Furthermore, the coloring agent and its dispersant are also 0.5 to 5% by weight.
Can be blended.

【００６５】更に、耐衝撃強度向上剤、特にポリスチレ
ン、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエン共重合体
ゴム又はその水素化物、エチレン−プロピレン−ジエン
共重合体ゴム、更にそれらのα，β−不飽和カルボン酸
無水物変性体、又はグリシジルエステル若しくは不飽和
グリシジルエーテルとの変性体あるいは不飽和エポキシ
化合物とエチレンからなる共重合体又は不飽和エポキシ
化合物、エチレン及びエチレン系不飽和化合物からなる
共重合体、α，β−不飽和エポキシ化合物とスチレンか
らなる共重合体又はα，β−不飽和カルボン酸無水物と
スチレンからなる共重合体等の添加は組成物の強度向上
に有効である。Furthermore, impact strength improvers, particularly polystyrene, polycarbonate, styrene-butadiene copolymer rubber or its hydride, ethylene-propylene-diene copolymer rubber, and their α, β-unsaturated carboxylic acid anhydrides. Modified product, or modified product of glycidyl ester or unsaturated glycidyl ether, or copolymer of unsaturated epoxy compound and ethylene or unsaturated epoxy compound, copolymer of ethylene and ethylenically unsaturated compound, α, β The addition of a copolymer composed of an unsaturated epoxy compound and styrene or a copolymer composed of an α, β-unsaturated carboxylic acid anhydride and styrene is effective for improving the strength of the composition.

【００６６】上記の耐衝撃強度向上剤は、単独で用いて
もよいし、２種以上を併用してもよい。耐衝撃強度向上
剤の配合量は、目安とする物性値により異なるが、例え
ば組成物の剛性と衝撃強度のバランスの改良の場合は、
樹脂組成物中５〜３０重量％である。The above impact strength improvers may be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the impact resistance improver varies depending on the physical property value used as a guide. For example, in the case of improving the balance between rigidity and impact strength of the composition,
It is 5 to 30% by weight in the resin composition.

【００６７】〈熱可塑性樹脂組成物の製法及び成形法〉
本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための方法として
は、熱可塑性樹脂について一般に実用されている溶融混
練方法が適用できる。例えば、粉状、粒状又は液状の各
成分を、必要であれば付加的成分の項に記載の添加物等
と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型
ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混
練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラスト
ミル（ブラベンダー）等で混練することができる。<Production Method and Molding Method of Thermoplastic Resin Composition>
As a method for obtaining the thermoplastic resin composition of the present invention, a melt-kneading method generally used for thermoplastic resins can be applied. For example, the powdery, granular or liquid components are uniformly mixed with the additives described in the section of additional components, if necessary, by a Henschel mixer, ribbon blender, V-type blender or the like, and then uniaxially or polyaxially. It can be kneaded by an axial kneading extruder, roll, Banbury mixer, Labo Plastomill (Bravender), or the like.

【００６８】また、各成分の溶融混練の温度は、１００
〜４００℃の範囲、好ましくは１２０〜３００℃の範囲
である。混練時間は反応温度により０．１〜１０分の範
囲で任意に選ぶことができる。混練温度が４００℃以上
又は混練時間が１０分以上を超えると、オレフィン系樹
脂の劣化のため、物性値向上は望めない。The temperature of the melt-kneading of each component is 100
To 400 ° C., preferably 120 to 300 ° C. The kneading time can be arbitrarily selected within the range of 0.1 to 10 minutes depending on the reaction temperature. When the kneading temperature is 400 ° C. or higher or the kneading time exceeds 10 minutes or more, the physical property cannot be improved because the olefin resin is deteriorated.

【００６９】各成分の混練順序は特に限定されるもので
はなく、例えば、（１）亜リン酸エステル変性ＰＰＥと
変性オレフィン系樹脂及び付加的成分を一括で混練する
方法、（２）一部の亜リン酸エステル変性ＰＰＥと変性
オレフィン系樹脂を混練した後、残りの成分を混練する
方法、（３）一部の変性オレフィン系樹脂と亜リン酸エ
ステル変性ＰＰＥを混練した後、残りの成分を混練する
方法、（４）ＰＰＥと亜リン酸エステル化合物を混練し
て変性ＰＰＥとした後、残りの成分を混練する方法、
（５）オレフィン系樹脂と変性剤、共重合可能な他の単
量体及びラジカル開始剤とを混練して変性オレフィン系
樹脂とした後、残りの成分を混練する方法、（６）ＰＰ
Ｅと亜リン酸エステル化合物、オレフィン系樹脂、変性
剤、共重合可能な他の単量体、ラジカル開始剤及び付加
的成分を一括で混練する方法等いずれの方法を用いても
よい。また、減圧混練も可能であり、更に溶融混練の際
に、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、キシレン等
の溶媒又は反応を促進させる触媒を添加することもでき
る。The kneading order of each component is not particularly limited. For example, (1) a method of collectively kneading the phosphite-modified PPE, the modified olefin resin and the additional component, (2) partial kneading After kneading the phosphite-modified PPE and the modified olefin resin, kneading the remaining components, (3) after kneading a part of the modified olefin resin and the phosphite-modified PPE, the remaining components are mixed. A method of kneading, (4) a method of kneading PPE and a phosphite compound to obtain a modified PPE, and then kneading the remaining components,
(5) A method of kneading an olefin resin, a modifier, another copolymerizable monomer and a radical initiator to prepare a modified olefin resin, and then kneading the remaining components, (6) PP
Any method may be used, such as a method of collectively kneading E with a phosphite compound, an olefin resin, a modifier, another copolymerizable monomer, a radical initiator and an additional component. Further, kneading under reduced pressure is possible, and a solvent such as chlorobenzene, trichlorobenzene, xylene or a catalyst for accelerating the reaction can be added during the melt kneading.

【００７０】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工方
法は特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につい
て一般に用いられる成形法、すなわち射出成形、中空成
形、押出成形、熱成形、プレス成形等の各成形法が適用
できる。The method of molding the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and molding methods generally used for thermoplastic resins, that is, injection molding, blow molding, extrusion molding, thermoforming, press molding, etc. Each molding method can be applied.

【００７１】[0071]

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。なお、以下で部は重量によるものである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following, parts are by weight.

【００７２】使用した各成分は次のとおりである。 ＰＰＥ： ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル）（日本ポリエーテル社製、３０℃における
クロロホルム中で測定した固有粘度が０．２８dl/g）The components used are as follows. PPE: Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (Nippon Polyether Co., intrinsic viscosity of 0.28 dl / g measured in chloroform at 30 ° C.)

【００７３】亜リン酸エステル： ビス（２，６−ジ−
tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト（旭電化社製、商品名：ＭＡＲＫ
ＰＥＰ−３６、以下「ＰＥＰ−３６」という）、試薬グ
レードの市販品トリフェニルホスファイト（以下「ＴＰ
Ｐ」という）及びトリイソデシルホスファイト（旭電化
社製、商品名：ＭＡＲＫ ３０１０、以下「ＴＤＰ」と
いう）の３種類 ポリプロピレン：プロピレンのホモポリマー粉末（三菱
油化社製、商品名：ＴＡ８ ２３０℃のＭＦＲ１g/10
分、融点１６４℃）Phosphorous acid ester: bis (2,6-di-
tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: MARK
PEP-36, hereinafter referred to as "PEP-36"), reagent grade commercial product triphenylphosphite (hereinafter referred to as "TP
P ”) and triisodecyl phosphite (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., trade name: MARK 3010, hereafter referred to as“ TDP ”). Polypropylene: homopolymer powder of propylene (manufactured by Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., trade name: TA8 230). ℃ MFR 1g / 10
Min, melting point 164 ° C)

【００７４】参考例１：変性ＰＰＥ−１の製造 ＰＰＥ１００部とキシレン６００部を反応器内に仕込
み、窒素雰囲気下１３０℃で加熱攪拌してＰＰＥを溶解
させた。次にＰＥＰ−３６を３２部加え１３０℃にて８
時間攪拌した。反応終了後、アセトン中に反応液を注ぎ
生成した変性樹脂を沈殿させた。これをろ別した後、１
００℃で減圧加熱乾燥して変性ＰＰＥ−１８６部を得
た。Reference Example 1: Production of modified PPE-1 100 parts of PPE and 600 parts of xylene were charged in a reactor and heated and stirred at 130 ° C. in a nitrogen atmosphere to dissolve PPE. Next, add 32 parts of PEP-36,
Stir for hours. After completion of the reaction, the modified resin produced was precipitated by pouring the reaction solution into acetone. After filtering this off, 1
It was dried under reduced pressure at 00 ° C to obtain 186 parts of modified PPE.

【００７５】この変性ＰＰＥ−１は³¹Ｐ核磁気共鳴スペ
クトルによりＰＥＰ−３６が付加したことを確認し、さ
らにＰＰＥ末端フェノール性水酸基の反応率は、変性Ｐ
ＰＥ−１の２．０wt％の二硫化炭素溶液を、光路長１０
mmの石英セルを使用して、赤外線吸収スペクトルを測定
することにより実施した。すなわち、反応前後のＰＰＥ
の末端フェノール性水酸基に由来する３６１０cm^-1の吸
光度の値により反応率を計算した。その結果、ＰＰＥ末
端フェノール性水酸基の反応率は、１３％であることが
確認された。This modified PPE-1 was confirmed to have added PEP-36 by ³¹ P nuclear magnetic resonance spectrum. Furthermore, the reaction rate of the phenolic hydroxyl group at the PPE terminal was determined by the modified PPE-1.
A 2.0 wt% carbon disulfide solution of PE-1 was used to obtain an optical path length of 10
It was carried out by measuring an infrared absorption spectrum using a mm quartz cell. That is, PPE before and after the reaction
The reaction rate was calculated from the value of the absorbance at 3610 cm ⁻¹ derived from the terminal phenolic hydroxyl group. As a result, it was confirmed that the reaction rate of PPE-terminated phenolic hydroxyl groups was 13%.

【００７６】参考例２：変性ＰＰＥ−２の製造 ＰＰＥ１００部をラボプラストミル混練機（東洋精機製
作所社製）を用い、設定温度２３０℃、３０rpm にて溶
融状態にした後、ＰＥＰ−３６ ４部を加えて、窒素雰
囲気下で更に５分混練し、溶融混練物を得た。その混練
物をトルエン６００部に溶解させた後、アセトン中へ注
ぎ生成した変性樹脂を沈殿させた。これをろ別し、その
変性樹脂を再度アセトン中で攪拌、ろ過した後、１００
℃で減圧乾燥して変性ＰＰＥ−２ ８０部を得た。Reference Example 2: Production of modified PPE-2 100 parts of PPE was melted at a preset temperature of 230 ° C. and 30 rpm using a Labo Plastomill kneader (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho KK), and then 4 parts of PEP-36. Was added and the mixture was kneaded for another 5 minutes in a nitrogen atmosphere to obtain a melt-kneaded product. The kneaded product was dissolved in 600 parts of toluene and then poured into acetone to precipitate the modified resin produced. This was filtered off, the modified resin was again stirred in acetone and filtered, and then 100
It was dried under reduced pressure at 80 ° C. to obtain 80 parts of modified PPE-2.

【００７７】この変性ＰＰＥ−２の分析は、参考例１と
同様に行い、³¹Ｐ核磁気共鳴スペクトルによりＰＥＰ−
３６が付加したことを確認し、更にＰＰＥ末端フェノー
ル性水酸基の反応率は、２５％であることが確認され
た。Analysis of this modified PPE-2 was carried out in the same manner as in Reference Example 1, and PEP- was determined by ³¹ P nuclear magnetic resonance spectrum.
It was confirmed that 36 was added, and furthermore, the reaction rate of the phenolic hydroxyl group at the PPE terminal was confirmed to be 25%.

【００７８】参考例３：変性ＰＰＥ−３の製造 参考例２において、ＰＥＰ−３６の代わりにＴＰＰを用
いた以外は、参考例２と同様にして行い、変性ＰＰＥ−
３ ８３部を得た。この変性ＰＰＥ−３の分析は、参考
例１と同様に行い、³¹Ｐ核磁気共鳴スペクトルによりＴ
ＰＰが付加したことを確認し、更にＰＰＥ末端フェノー
ル性水酸基の反応率は３０％であった。Reference Example 3: Production of Modified PPE-3 Modified Reference PPE-3 was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that TPP was used instead of PEP-36.
3 83 parts were obtained. The modified PPE-3 was analyzed in the same manner as in Reference Example 1, and was analyzed by ³¹ P nuclear magnetic resonance spectroscopy for T
It was confirmed that PP was added, and the reaction rate of the phenolic hydroxyl group at the PPE terminal was 30%.

【００７９】参考例４：変性ＰＰＥ−４の製造 参考例２において、ＰＥＰ−３６の代わりにＴＤＰを用
いた以外は、参考例２と同様にして行い、変性ＰＰＥ−
４ ８６部を得た。この変性ＰＰＥ−４の分析は、参考
例１と同様に行い、³¹Ｐ核磁気共鳴スペクトルによりＴ
ＤＰが付加したことを確認し、更にＰＰＥ末端フェノー
ル性水酸基の反応率は１１％であった。Reference Example 4: Production of modified PPE-4 Modified Example PPE-4 was prepared in the same manner as in Reference Example 2 except that TDP was used instead of PEP-36.
4 86 parts were obtained. The modified PPE-4 was analyzed in the same manner as in Reference Example 1, and was analyzed by ³¹ P nuclear magnetic resonance spectroscopy for T
It was confirmed that DP was added, and the reaction rate of the phenolic hydroxyl group at the PPE terminal was 11%.

【００８０】参考例５：変性ＰＰＥ−５の製造 ＰＰＥ１００部に、無水マレイン酸１部を加えて均一に
混合した後、二軸押出機で２６０℃の温度で溶融混練
し、ストランドに押出し、カッティングしてペレットを
得た。赤外線吸収スペクトルの無水マレイン酸のカルボ
ニル基に帰属される１７８０cm^-1の吸収より作成した検
量線を用いて定量を行ったところ、この酸無水物基を有
するＰＰＥの無水マレイン酸の結合量は０．０７wt％で
あった。Reference Example 5: Production of modified PPE-5 To 100 parts of PPE, 1 part of maleic anhydride was added and uniformly mixed, and then melt-kneaded at a temperature of 260 ° C. in a twin-screw extruder, extruded into strands, and cut. To obtain pellets. Quantification was carried out using a calibration curve prepared from the absorption at 1780 cm ^-1 attributed to the carbonyl group of maleic anhydride in the infrared absorption spectrum, and the binding amount of maleic anhydride in PPE having this acid anhydride group was 0. It was 0.07 wt%.

【００８１】参考例６：変性プロピレン樹脂−１（変性
ＰＰ−１）の製造 プロピレンのホモポリマー粉末（２３０℃のＭＦＲ：１
g/10分、融点１６４℃）１００部、グリシジルメタクリ
レート（以下「ＧＭＡ」という）５部、及びベンゾイル
パーオキシド１部をスーパーミキサーで混合した後、二
軸押出機（日本製鋼所社製、商品名：ＴＥＸ−３０型）
を用いて、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数
２００rpm 、吐出量５kg/hの条件で、減圧混練してペレ
ットを得た。得られたペレット１ｇをキシレン６０ml中
で加熱・還流して溶解し、これをメタノール中に注ぎ、
生成物を析出させてろ過洗浄した後、減圧乾燥して、精
製した変性プロピレン樹脂−１（変性ＰＰ−１）を得
た。赤外線吸収スペクトルにおけるＧＭＡのカルボニル
に由来する１７２４cm^-1の吸収より作成した検量線を用
いて定量を行った結果、この精製物のＧＭＡ含量は０．
９０wt％であり、JISK 7210に準拠して測定（以下同
じ）したペレットのＭＦＲは２．６g/10分であった。Reference Example 6 Production of Modified Propylene Resin-1 (Modified PP-1) Propylene homopolymer powder (MFR at 230 ° C .: 1
g / 10 minutes, melting point 164 ° C.) 100 parts, glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as “GMA”) 5 parts, and benzoyl peroxide 1 part were mixed with a super mixer, and then twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works Co., Ltd., product Name: TEX-30 type)
Was mixed under reduced pressure at a cylinder temperature of 180 ° C., a screw rotation speed of 200 rpm, and a discharge rate of 5 kg / h to obtain pellets. 1 g of the obtained pellet was heated and refluxed in 60 ml of xylene to dissolve it, and this was poured into methanol,
The product was precipitated, washed by filtration, and dried under reduced pressure to obtain a purified modified propylene resin-1 (modified PP-1). As a result of quantification using a calibration curve prepared from the absorption at 1724 cm ⁻¹ derived from carbonyl of GMA in the infrared absorption spectrum, the GMA content of this purified product was found to be 0.
It was 90 wt%, and the MFR of the pellet measured according to JIS K 7210 (the same applies hereinafter) was 2.6 g / 10 minutes.

【００８２】参考例７：変性プロピレン樹脂−２（変性
ＰＰ−２）の製造 ベンゾイルパーオキシド１部を１，３−ビス（１−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン１部に換え、スチ
レン１０部を加えた以外は、参考例３と同様に実施し
た。得られた変性プロピレン樹脂（変性ＰＰ−２）を参
考例３と同様に定量を行った結果、ＧＭＡ含量は２．５
４wt％であった。また、赤外線吸収スペクトルにおける
スチレンの芳香環に由来する７００cm^-1の吸収より作成
した検量線を用いて定量を行った結果、変性ＰＰ−２の
スチレン含量は３．９４wt％であり、ＭＦＲは３．３g/
10分であった。Reference Example 7: Production of modified propylene resin-2 (modified PP-2) 1 part of benzoyl peroxide was replaced with 1 part of 1,3-bis (1-butylperoxyisopropyl) benzene, and 10 parts of styrene was added. The same operation as in Reference Example 3 was carried out except that The modified propylene resin (modified PP-2) obtained was quantified in the same manner as in Reference Example 3, and as a result, the GMA content was 2.5.
It was 4 wt%. In addition, as a result of quantification using a calibration curve prepared from the absorption at 700 cm ⁻¹ derived from the aromatic ring of styrene in the infrared absorption spectrum, the styrene content of the modified PP-2 was 3.94 wt% and the MFR was 3 .3g /
It was 10 minutes.

【００８３】参考例８：変性プロピレン樹脂−３（変性
ＰＰ−３）の製造 プロピレンのホモポリマー粉末（２３０℃のＭＦＲ：１
g/10分、融点１６４℃）１００部、２−ヒドロキシエチ
ルメクリレート（以下「ＨＥＭＡ」という）５部、スチ
レン５部及び１，３−ビス（ｔ−フチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン１部をスーパーミキサーで混合した
後、二軸押出機（日本製鋼所社製、商品名：ＴＥＸ−３
０型）を用いて、シリンダー温度１８０℃、スクリュー
回転数２５０rpm 、吐出量５kg/hの条件で減圧混練して
ペレットを得た。得られた変性プロピレン樹脂の分析は
参考例３と同様の方法で行った結果、ＨＥＭＡ含量は
０．９８wt％、スチレン含量は０．９７wt％であり、Ｍ
ＦＲは５．５g/10分であった。Reference Example 8: Production of modified propylene resin-3 (modified PP-3) Propylene homopolymer powder (MFR at 230 ° C .: 1
g / 10 minutes, melting point 164 ° C.) 100 parts, 2-hydroxyethyl mecrylate (hereinafter referred to as “HEMA”) 5 parts, styrene 5 parts and 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene 1 part After mixing with a mixer, a twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, trade name: TEX-3
(Type 0), and kneaded under reduced pressure at a cylinder temperature of 180 ° C., a screw rotation speed of 250 rpm, and a discharge rate of 5 kg / h to obtain pellets. The modified propylene resin thus obtained was analyzed in the same manner as in Reference Example 3. As a result, the HEMA content was 0.98 wt% and the styrene content was 0.97 wt%.
FR was 5.5 g / 10 minutes.

【００８４】実施例１ 参考例１で製造した変性ＰＰＥ−１ ４０部、参考例７
で製造した変性ＰＰ−２ ６０部をラボプラストミル混
練機（東洋精機製作所社製）を用い、設定温度２３０
℃、１８０rpm にて５分混練した後、粉砕して粒状の樹
脂組成物を得た。Example 1 40 parts of modified PPE-1 produced in Reference Example 1, Reference Example 7
60 parts of modified PP-2 produced in 1. was used with a Labo Plastomill kneader (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) at a set temperature of 230.
The mixture was kneaded at 180 ° C. and 180 ° C. for 5 minutes and then pulverized to obtain a granular resin composition.

【００８５】得られた組成物の特性は、射出成型機〔カ
スタム・サイエンティフィック（Custom Scientific)社
製ＣＳ１８３ＭＭＸミニマックス〕を用いて温度２８０
℃で射出成形した試験片を以下の方法によって測定評価
し、結果を表１に示した。The characteristics of the obtained composition were measured by using an injection molding machine [CS183MMX minimax manufactured by Custom Scientific] at a temperature of 280.
Test pieces injection-molded at ℃ were measured and evaluated by the following methods, and the results are shown in Table 1.

【００８６】（１）耐衝撃強度：長さ３１．５mm、幅
６．２mm、厚さ３．２mmの試験片を射出成形し、アイゾ
ット衝撃試験機（カスタム・サイエンティフィック社製
ミニマックスＣＳ１３８−ＴＩ型）を用いて、２３℃に
おけるノッチなしのアイゾット衝撃強度を測定した。(1) Impact resistance: A test piece having a length of 31.5 mm, a width of 6.2 mm and a thickness of 3.2 mm was injection-molded, and an Izod impact tester (Minimax CS138-manufactured by Custom Scientific) was used. TI type) was used to measure the Izod impact strength without a notch at 23 ° C.

【００８７】（２）引張強度：平行長さ７mm、平行部直
径１．５mmの引張試験片を射出成形し、引張試験機（カ
スタムサイエンティフィック社製ＣＳ−１３８ＴＥ型）
を用いて、引張速度１cm/minの条件で引っ張り試験を行
い破断点応力及び破断点伸びを測定した。(2) Tensile strength: Tensile test pieces having a parallel length of 7 mm and a parallel portion diameter of 1.5 mm were injection-molded, and a tensile tester (Custom Scientific CS-138TE type) was used.
Was used to perform a tensile test at a tension rate of 1 cm / min to measure stress at break and elongation at break.

【００８８】[0088]

【表１】 [Table 1]

【００８９】実施例２ 実施例１において、変性ＰＰＥ−１の代わりに参考例２
で製造した変性ＰＰＥ−２を用いた以外は、実施例１と
全く同様に実施した。Example 2 Reference example 2 was used in place of modified PPE-1 in example 1.
The same procedure as in Example 1 was carried out except that the modified PPE-2 produced in 1. was used.

【００９０】実施例３ 実施例１において、変性ＰＰＥ−１の代わりに参考例２
で製造した変性ＰＰＥ−２を、また変性ＰＰ−２の代わ
りに参考例６で製造した変性ＰＰ−１を用いた以外は、
実施例１と同様に実施した。Example 3 In Example 1, instead of the modified PPE-1, Reference Example 2
Except that the modified PPE-2 produced in Example 1 was used, and the modified PP-1 produced in Reference Example 6 was used in place of the modified PP-2.
It carried out like Example 1.

【００９１】実施例４ 実施例１において、変性ＰＰＥ−１の代わりに参考例３
で製造した変性ＰＰＥ−３を、また変性ＰＰ−２の代わ
りに参考例６で製造した変性ＰＰ−１を用いた以外は、
実施例１と全く同様に実施した。Example 4 In Example 1, instead of the modified PPE-1, reference example 3 was used.
Except that the modified PPE-3 produced in Example 1 was used, and the modified PP-1 produced in Reference Example 6 was used in place of the modified PP-2.
It carried out exactly like Example 1.

【００９２】実施例５ 実施例１において、変性ＰＰＥ−１の代わりに参考例４
で製造した変性ＰＰＥ−４を、また変性ＰＰ−２の代わ
りに参考例６で製造した変性ＰＰ−１を用いた以外は、
実施例１と全く同様に実施した。Example 5 Reference example 4 was used in place of modified PPE-1 in example 1.
Except that the modified PPE-4 produced in Example 1 was used, and the modified PP-1 produced in Reference Example 6 was used in place of the modified PP-2.
It carried out exactly like Example 1.

【００９３】実施例６ 実施例１において、変性ＰＰ−２の代わりに参考例８で
製造した変性ＰＰ−３を用いた以外は、実施例１と全く
同様に実施した。Example 6 The procedure of Example 1 was repeated except that the modified PP-3 prepared in Reference Example 8 was used in place of the modified PP-2.

【００９４】実施例７ 実施例１において、変性ＰＰＥ−１の代わりに参考例３
で製造した変性ＰＰＥ−３を用い、また変性ＰＰ−２の
代わりに参考例８で製造した変性ＰＰ−３を用いた以外
は、実施例１と全く同様に実施した。Example 7 Reference example 3 was used in place of modified PPE-1 in example 1.
The procedure of Example 1 was repeated except that the modified PPE-3 prepared in Example 1 was used and the modified PP-3 prepared in Reference Example 8 was used in place of the modified PP-2.

【００９５】実施例８ 実施例１において、変性ＰＰＥ−１ ４０部の代わりに
参考例３で製造した変性ＰＰＥ−３ ７０部を、また変
性ＰＰ−２ ６０部の代わりに参考例８で製造した変性
ＰＰ−３ ３０部を用いた以外は、実施例１と全く同様
に実施した。Example 8 In Example 1, 70 parts of modified PPE-3 prepared in Reference Example 3 was prepared in place of 40 parts of modified PPE-1 and Reference Example 8 was prepared in place of 60 parts of modified PP-2. The procedure of Example 1 was repeated except that 30 parts of modified PP-3 was used.

【００９６】比較例１ 実施例３において、変性ＰＰＥ−２の代わりにＰＰＥを
用いた以外は、実施例３と全く同様に実施した。Comparative Example 1 The procedure of Example 3 was repeated except that PPE was used instead of the modified PPE-2.

【００９７】比較例２ 実施例６において、変性ＰＰＥ−１の代わりにＰＰＥを
用いた以外は、実施例６と全く同様に実施した。Comparative Example 2 The procedure of Example 6 was repeated except that PPE was used instead of the modified PPE-1.

【００９８】比較例３ 実施例３において、変性ＰＰＥ−２の代わりに参考例５
で製造した変性ＰＰＥ−５を用いた以外は、実施例３と
全く同様に実施した。Comparative Example 3 In Example 3, instead of the modified PPE-2, Reference Example 5
The same procedure as in Example 3 was carried out except that the modified PPE-5 produced in 1. was used.

【００９９】比較例４ 実施例８において、変性ＰＰＥ−３の代わりにＰＰＥを
用いた以外は、実施例８と全く同様に実施した。Comparative Example 4 The procedure of Example 8 was repeated except that PPE was used instead of the modified PPE-3.

【０１００】[0100]

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ＰＰＥ
とオレフィン系樹脂の相溶性が改良され、ＰＰＥ及びオ
レフィン系樹脂各々が本来有する特性を兼ね備えた、耐
熱性及び高剛性かつ機械的強度バランスが優れ、その用
途は広く、工業的に有用な材料となり得るものである。The thermoplastic resin composition of the present invention is made of PPE.
The compatibility of olefin resin and olefin resin is improved, and the heat resistance, high rigidity, and mechanical strength balance, which have the characteristics inherent to PPE and olefin resin, are widely used, making it an industrially useful material. I will get it.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加藤 容志夫 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Yoshio Kato 1 Toho-cho, Yokkaichi-shi, Mie Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Yokkaichi Research Institute

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記の成分（Ａ）及び（Ｂ）を含有する
ことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 （Ａ）亜リン酸エステル変性ポリフェニレンエーテル （Ｂ）アミノ基、カルボキシル基若しくは酸無水物基、
エポキシ基及び水酸基から選ばれた少なくとも１つの基
を有する変性オレフィン系樹脂1. A thermoplastic resin composition comprising the following components (A) and (B). (A) phosphite modified polyphenylene ether (B) amino group, carboxyl group or acid anhydride group,
Modified olefin resin having at least one group selected from epoxy group and hydroxyl group 【請求項２】 亜リン酸エステル変性ポリフェニレンエ
ーテル（Ａ）が、ポリフェニレンエーテル１００重量部
と、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）で示される亜リ
ン酸エステル０．０１〜２０重量部とを、溶液又は溶融
状態で反応させて得られたものである請求項１記載の熱
可塑性樹脂組成物。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ³ は、各々水素原子、炭素数
１〜２４の置換若しくは非置換の脂肪族炭化水素基又は
置換若しくは非置換のアリール基を表す。ただし、Ｒ
¹ 、Ｒ² 及びＲ³ のうち少なくとも２つは水素原子以外
の基である）一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴ ´、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵ ´、Ｒ⁶ 及びＲ⁶ ´
は、各々水素原子又は炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素
基を表す。ただし、Ｒ⁴ 、Ｒ⁴ ´、Ｒ⁵ 、Ｒ⁵ ´、Ｒ⁶
及びＲ⁶ ´がすべて第三級アルキル基である場合を除
く。Ｒ⁷ は炭素数４〜１８のアルカンテトライル基を表
す）2. The phosphite-modified polyphenylene ether (A) comprises 100 parts by weight of polyphenylene ether and 0.01 to 20 parts by weight of phosphite represented by the following general formula (I) and / or (II). The thermoplastic resin composition according to claim 1, which is obtained by reacting and in a solution or a molten state. General formula (I) (In the formula, R ¹ , R ² and R ³ each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group.
^At least two of ¹ , R ² and R ³ are groups other than hydrogen atom) General formula (II) (In the formula, R ⁴ , R ⁴ ′, R ⁵ , R ⁵ ′, R ⁶ and R ⁶ ′
Each represents a hydrogen atom or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. However, R ⁴ , R ⁴ ′, R ⁵ , R ⁵ ′, R ⁶
And R ⁶ ′ is all a tertiary alkyl group. R ⁷ represents an alkanetetrayl group having 4 to 18 carbon atoms)