JPH07182930A - Covered wire - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a covered wire which has fire retardancy, tensioning property, heat resistance and wear resistance necessary for automobile wires and internal wiring for electronic equipment, and which has no chance of generating a much amount of smoke and harmful corrosive gas in burning, but has good workability at the terminals in covering and peeling processes, less cost and quick machinability. CONSTITUTION:In a covered wire, a composition cover composed of 100 pts.wt. resin mixture for containing resin components of (a) 40wt.% or more polypropylene group resin, (b) 1.5-30wt.% modified polyethylene modified by unsaturated carboxylic acid or its derivative and (c) less than 48wt.% ethylene group copolymer, incorporated with (d) 50-180 pts.wt. metal hydride is formed on the outer periphery of a conductor.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、自動車用電線や電子機
器の内部配線として好適な被覆電線に関し、詳しくは、
優れた難燃性、引張特性、耐熱性及び耐摩耗性を有し、
燃焼時において多量の煙や有害な腐食性ガスを発生せ
ず、さらに被覆皮剥工程における端末加工性が良好であ
り、かつ、高速押出による生産性に優れた被覆電線に関
する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a coated electric wire suitable as an electric wire for automobiles and internal wiring of electronic equipment.
It has excellent flame retardancy, tensile properties, heat resistance and wear resistance,
The present invention relates to a coated electric wire that does not generate a large amount of smoke or harmful corrosive gas at the time of burning, has good terminal processability in the coating stripping step, and has excellent productivity by high-speed extrusion.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ＪＡＳＯ Ｄ６１１及びＪＩＳ Ｃ ３
４０６に定められる自動車用電線や電子機器の内部配線
に使用される電線には、難燃性、引張特性、耐熱性、耐
摩耗性など種々の特性が要求されている。このため、こ
れら電線の被覆用材料としては、ＰＶＣあるいはハロゲ
ン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主
として使用されていた。しかしながら、このような電線
は燃焼時に多量の煙、腐食性ガスを発生するといった問
題点があることから、近年、燃焼時において煙の発生が
少なく、腐食性ガスの発生のない電線の研究が進められ
ている。そこで、これら電線の被覆材料としては、金属
水和物を高充填したエチレン系共重合体（エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体など）を使用することが検討されている。しかし、
これらの材料で被覆された電線は、引張強度や耐摩耗性
などの機械特性、耐熱性の面において自動車用電線や電
子機器の内部配線に使用する電線として満足できるもの
ではなかった。ところで、機械特性、耐熱性に優れるポ
リプロピレン組成物を被覆した電線の例が、特開昭６２
−１３１０５２号公報に開示されているが、この組成物
を被覆した電線を自動車用電線として使用した場合、そ
の実施例にあるように、破断時応力が２〜１０ＭＰａ程
度と引張強度が不足していることが問題であった。ま
た、その電線押出成形速度は１０〜８０ｍ／ｍｉｎ程度
と実際上、工業的に必要な電線押出成形速度である４０
０〜５００ｍ／ｍｉｎと比較して極端に低速でしか成形
できず、高価となることも問題であった。さらに金属水
和物を高充填した組成物を導体外周に被覆した場合、ワ
イヤーストリッパーやキャスティングマシンを使用した
電線端末部の被覆皮剥工程において、被覆残渣が発生
し、装着する端子との接点不良を起こすという問題があ
った。2. Description of the Related Art JASO D611 and JIS C 3
Various properties such as flame retardancy, tensile properties, heat resistance, and abrasion resistance are required for the electric wires for automobiles defined in 406 and the electric wires used for internal wiring of electronic devices. Therefore, as a coating material for these electric wires, a polyolefin compound containing PVC or a halogen-based flame retardant has been mainly used. However, since such an electric wire has a problem that a large amount of smoke and a corrosive gas are generated at the time of combustion, in recent years, research on an electric wire that does not generate a smoke at the time of combustion and does not generate a corrosive gas has been advanced. Has been. Therefore, it has been considered to use an ethylene copolymer (ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic acid ester copolymer, etc.) highly filled with metal hydrate as a coating material for these electric wires. There is. But,
The electric wires coated with these materials are not satisfactory as electric wires for automobiles and electric wires used for internal wiring of electronic devices in terms of mechanical properties such as tensile strength and abrasion resistance, and heat resistance. Incidentally, an example of an electric wire coated with a polypropylene composition having excellent mechanical properties and heat resistance is disclosed in JP-A-62-62.
No. 131052 gazette, when an electric wire coated with this composition is used as an electric wire for an automobile, the stress at break is about 2 to 10 MPa and the tensile strength is insufficient as shown in the examples. Was a problem. In addition, the wire extrusion molding speed is about 10 to 80 m / min, which is a wire extrusion molding speed that is practically industrially required.
There is also a problem in that molding can be performed only at an extremely low speed as compared with 0 to 500 m / min, and the cost is high. Furthermore, when the outer periphery of the conductor is coated with a composition that is highly filled with metal hydrate, a coating residue is generated in the stripping process of the wire terminal part using a wire stripper or a casting machine, which may cause a contact failure with the terminal to be mounted. There was a problem of causing it.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、自動
車用電線や電子機器の内部配線に必要な難燃性、引張特
性、耐熱性及び耐摩耗性を有し、燃焼時において多量の
煙や有害な腐食性ガスを発生せず、かつ被覆皮剥工程に
おける端末加工性が良好であり、さらに、安価な電線を
製造するために重要な要素である導体外周への被覆によ
る高速加工製造が可能である電線を提供することであ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide flame retardance, tensile properties, heat resistance and wear resistance required for internal wiring of automobile electric wires and electronic equipment, and to produce a large amount of smoke during combustion. It does not generate harmful corrosive gas, has good terminal processability in the coating stripping process, and is capable of high-speed process manufacturing by coating the outer circumference of the conductor, which is an important factor for manufacturing inexpensive electric wires. Is to provide an electric wire.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに本発明においては、 （１）（ａ）ポリプロピレン系樹脂４０重量％以上、
（ｂ）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変性され
た変性ポリエチレン１．５〜３０重量％、及び（ｃ）エ
チレン系共重合体を４８重量％未満を樹脂成分として含
有する樹脂混合物１００重量部に対して、（ｄ）金属水
和物５０〜１８０重量部を配合してなる組成物の被覆
を、導体外周に形成させたことを特徴とする被覆電線、
及び（２）前記樹脂混合物が、さらに（ｅ）芳香族ビニ
ル−ジエンブロック共重合体を２０重量％以下の範囲で
含有する（１）項記載の被覆電線が提供される。さらに
本発明の被覆電線の好ましい態様として以下のものが挙
げられる。（３）前記（ａ）ポリプロピレン系樹脂が、
エチレン成分の割合が０．５〜６．０重量％であるエチ
レン・プロピレンランダム共重合体を５０重量％以上含
む前記（１）項記載の被覆電線、（４）前記（ｂ）変成
ポリエチレンが無水マレイン酸で変成されたポリエチレ
ンである前記（１）項記載の被覆電線、（５）前記
（ｃ）エチレン系共重合体が、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、又はそ
れらの混合物である前記（１）項記載の被覆電線、
（６）前記（ｄ）金属水和物が水酸化マグネシウムであ
る前記（１）項記載の被覆電線、（７）前記（ｅ）芳香
族ビニル−ジエンブロック共重合体がスチレン−水添ブ
タジエン−スチレン共重合体である前記（２）項記載の
被覆電線。In order to achieve the above object, in the present invention, (1) (a) 40% by weight or more of polypropylene resin,
100 parts by weight of a resin mixture containing (b) 1.5 to 30% by weight of modified polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and (c) less than 48% by weight of an ethylene copolymer as a resin component. On the other hand, (d) a coated electric wire characterized in that a coating of a composition containing 50 to 180 parts by weight of a metal hydrate is formed on the outer circumference of the conductor.
And (2) the coated electric wire according to item (1), wherein the resin mixture further contains (e) an aromatic vinyl-diene block copolymer in an amount of 20% by weight or less. Furthermore, the following are mentioned as a preferable aspect of the covered electric wire of this invention. (3) The (a) polypropylene resin is
The coated electric wire according to (1) above, which contains 50% by weight or more of an ethylene / propylene random copolymer having an ethylene component ratio of 0.5 to 6.0% by weight, and (4) the modified polyethylene (b) is anhydrous. The coated electric wire according to the above item (1), which is polyethylene modified with maleic acid, (5) the ethylene copolymer (c) is an ethylene / vinyl acetate copolymer, an ethylene / ethyl acrylate copolymer, Or a covered electric wire according to (1) above, which is a mixture thereof.
(6) The covered electric wire according to the above item (1), wherein the (d) metal hydrate is magnesium hydroxide, (7) the (e) aromatic vinyl-diene block copolymer is styrene-hydrogenated butadiene- The covered electric wire according to the item (2), which is a styrene copolymer.

【０００５】まず本発明において導体外周に被覆されて
電線の被覆材となる組成物に用いる各成分について説明
する。 （ａ）ポリプロピレン系樹脂 本発明において用いられるポリプロピレン系樹脂として
は、エチレン・プロピレンランダム共重合体を５０重量
％以上含有するものが好ましく、エチレン・プロピレン
ランダム共重合体以外のポリプロピレン系樹脂として、
エチレン・プロピレンブロック共重合体、ポリプロピレ
ン単独重合体、プロピレン・１−ブテンブロック共重合
体、プロピレン・１−ブテンランダム共重合体、プロピ
レン・４−メチルペンテン−１ブロック共重合体、プロ
ピレン・４−メチルペンテン−１ランダム共重合体、プ
ロピレン・１−ヘキセンブロック共重合体及びプロピレ
ン・１−ヘキセンランダム共重合体から選ばれる１種ま
たは２種以上の樹脂を混合して用いてもよい。とりわ
け、エチレン・プロピレンランダム共重合体の割合が６
０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ま
しくは８０重量％以上のものを用いることが好ましい。
ここで用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合
体は、エチレンとプロピレンとが実質的にランダム状に
重合したものであって、好ましくはエチレン含有量が
０．５〜６重量％、さらに好ましくは１〜５重量％であ
るものである。本発明のランダムコポリマーにおいて
は、エチレンはプロピレンと実質上ランダム状に結合し
ており、ブロックコポリマーとは異なってドメイン構造
を殆どとらない。エチレン含有量が０．５重量％未満の
ランダム共重合体は、フィラー受容性が乏しく、金属水
和物等を混練したときの引張強度や伸びの低下が大きい
から好ましくない。一方、エチレン含有量が６重量％を
越えるものは耐熱性に劣るから好ましくない。ポリプロ
ピレン系樹脂中におけるエチレン−プロピレンランダム
共重合体の占める割合が５０重量％以上の場合、そのよ
うな組成物で導体外周を被覆した電線は、引張強度や伸
びが大きく、可とう性に優れるため、自動車や電子機器
の内部における配線がより自在に行える。ポリプロピレ
ン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．１〜
２０ｇ／１０分（荷重２．１６ｋｇｆ、２３０℃）の範
囲が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０ｇ／１０
分（荷重２．１６ｋｇｆ、２３０℃）の範囲である。エ
チレン・プロピレンランダム共重合体のメルトフローレ
ート（ＭＦＲ）は、０．５〜１０ｇ／１０分（荷重２．
１６ｋｇｆ、２３０℃）の範囲が好ましい。First, each component used in the composition of the present invention, which is coated on the outer periphery of the conductor to form a coating material for an electric wire, will be described. (A) Polypropylene-based resin The polypropylene-based resin used in the present invention preferably contains 50% by weight or more of an ethylene / propylene random copolymer, and as a polypropylene-based resin other than the ethylene / propylene random copolymer,
Ethylene / propylene block copolymer, polypropylene homopolymer, propylene / 1-butene block copolymer, propylene / 1-butene random copolymer, propylene-4-methylpentene-1 block copolymer, propylene-4- One or more resins selected from methyl pentene-1 random copolymer, propylene / 1-hexene block copolymer and propylene / 1-hexene random copolymer may be mixed and used. Especially, the ratio of ethylene / propylene random copolymer is 6
It is preferable to use 0% by weight or more, preferably 70% by weight or more, and more preferably 80% by weight or more.
The ethylene / propylene random copolymer used here is a polymer in which ethylene and propylene are polymerized substantially randomly, and preferably has an ethylene content of 0.5 to 6% by weight, and more preferably 1 to 6. It is 5% by weight. In the random copolymer of the present invention, ethylene is bonded to propylene in a substantially random manner, and unlike the block copolymer, it has almost no domain structure. A random copolymer having an ethylene content of less than 0.5% by weight is not preferable because it has poor filler acceptability and a large decrease in tensile strength and elongation when kneading a metal hydrate or the like. On the other hand, those having an ethylene content of more than 6% by weight are inferior in heat resistance and therefore not preferable. When the proportion of the ethylene-propylene random copolymer in the polypropylene-based resin is 50% by weight or more, the electric wire coated with the composition on the outer circumference of the conductor has large tensile strength and elongation and is excellent in flexibility. , More flexible wiring inside automobiles and electronic devices. The melt flow rate (MFR) of polypropylene resin is 0.1
The range of 20 g / 10 minutes (load 2.16 kgf, 230 ° C.) is preferable, and 0.1 to 10 g / 10 is more preferable.
The range is minutes (load 2.16 kgf, 230 ° C.). The ethylene / propylene random copolymer has a melt flow rate (MFR) of 0.5 to 10 g / 10 minutes (load 2.
The range of 16 kgf, 230 ° C.) is preferable.

【０００６】（ｂ）変性ポリエチレン 本発明において樹脂混合物中の樹脂成分として用いられ
る変性ポリエチレンは、ポリエチレンを、不飽和カルボ
ン酸及び／またはその誘導体（以下「不飽和カルボン酸
等」と略称する）で変性したものである。ポリエチレン
を不飽和カルボン酸等で変成するには、例えば、パーオ
キサイドの存在下、当該パーオキサイドの１分間半減期
温度以上の温度でポリエチレンと不飽和カルボン酸等と
を溶融、混練する等の方法を用いることができる。ま
た、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン等の不活
性溶媒の存在下で上記のポリエチレンを上記不飽和カル
ボン酸等と反応させてもよい。ポリエチレンと混練する
不飽和カルボン酸等及びパーオキサイドの割合は、ポリ
エチレン１００重量部に対し、各々０．０１〜１．０重
量部及び０．０１〜０．５重量部とすることが好まし
い。ポリエチレンとしては、例えば超低密度ポリエチレ
ン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリ
エチレン（ＭＤＰＥ）、及び／または高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）が用いられる。そのＭＦＲは０．５〜１
０ｇ／１０分（荷重２．１６ｋｇｆ、１９０℃）の範囲
のものが好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えば
マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が用いられる。不飽
和カルボン酸誘導体としては、マレイン酸モノエステ
ル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン
酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン
酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル等があ
る。変成ポリエチレンとしては、無水マレイン酸で変成
されたポリエチレンが好ましい。(B) Modified Polyethylene The modified polyethylene used as the resin component in the resin mixture in the present invention is polyethylene which is an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof (hereinafter abbreviated as "unsaturated carboxylic acid etc."). It has been modified. To modify polyethylene with an unsaturated carboxylic acid or the like, for example, in the presence of peroxide, a method of melting and kneading polyethylene and the unsaturated carboxylic acid or the like at a temperature not lower than the one-minute half-life temperature of the peroxide is used. Can be used. Further, the polyethylene may be reacted with the unsaturated carboxylic acid or the like in the presence of an inert solvent such as hexane, heptane, benzene or toluene. The proportions of unsaturated carboxylic acid and the like kneaded with polyethylene and peroxide are preferably 0.01 to 1.0 parts by weight and 0.01 to 0.5 parts by weight, respectively, relative to 100 parts by weight of polyethylene. Examples of polyethylene include ultra low density polyethylene (VLDPE) and linear low density polyethylene (LLD).
PE), low density polyethylene (LDPE), medium density polyethylene (MDPE), and / or high density polyethylene (HDPE) are used. Its MFR is 0.5-1
It is preferably in the range of 0 g / 10 minutes (load 2.16 kgf, 190 ° C.). Examples of unsaturated carboxylic acids include maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid derivative include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, and fumaric acid diester. As the modified polyethylene, polyethylene modified with maleic anhydride is preferable.

【０００７】（ｃ）エチレン系共重合体 エチレン系共重合体としては、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチ
レン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・アク
リル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エ
チレン・プロピレンゴムなどのエチレン系共重合体が挙
げられる。これらのエチレン系共重合体のうち、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル
共重合体等のエチレン・アクリル酸エステル共重合体、
またはそれらの混合物が好ましく、エチレン・酢酸ビニ
ル共重合体が特に好ましい。これらのエチレン系共重合
体においては、コモノマーの割合が８〜３０重量％であ
るものが特に好ましい。またＭＦＲは０．１〜１０ｇ／
１０分（荷重２．１６ｋｇｆ、１９０℃）の範囲が好ま
しい。 （ｄ）金属水和物 本発明において、被覆組成物に配合される金属水和物の
種類に特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和
珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪
酸アルミニウム、ハイドロタルサイト等の水酸基あるい
は結晶水を有する無機化合物が挙げられる。これらの金
属水和物は１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組
み合わせて用いてもよいが、最も好ましいものは水酸化
マグネシウムである。これらの金属水和物においては
０．３〜１．０μの範囲の結晶粒子径を有しているもの
で、凝集が殆ど無いものが好ましい。このようなものと
しては、例えば協和化学工業株式会社製水酸化マグネシ
ウム系難燃剤キスマ５（登録商標）などがあり、特にキ
スマ５Ａ、５Ｂ、５Ｅ、５Ｊなど表面処理を施したグレ
−ドが好ましい。(C) Ethylene Copolymer As the ethylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid ester copolymer, ethylene / methacrylic acid ester copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer Examples thereof include polymers, ethylene / methacrylic acid copolymers, ethylene / propylene rubber and other ethylene-based copolymers. Of these ethylene-based copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, ethylene / acrylic acid ester copolymers such as ethylene / ethyl acrylate copolymers,
Alternatively, a mixture thereof is preferable, and an ethylene / vinyl acetate copolymer is particularly preferable. Among these ethylene-based copolymers, those having a comonomer ratio of 8 to 30% by weight are particularly preferable. The MFR is 0.1-10 g /
A range of 10 minutes (load 2.16 kgf, 190 ° C.) is preferable. (D) Metal hydrate In the present invention, the type of metal hydrate to be blended with the coating composition is not particularly limited, and examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, and hydrated magnesium silicate. , Basic magnesium carbonate, aluminum orthosilicate, hydrotalcite and other inorganic compounds having a hydroxyl group or water of crystallization. These metal hydrates may be used alone or in combination of two or more, and the most preferable one is magnesium hydroxide. Among these metal hydrates, those having a crystal particle size in the range of 0.3 to 1.0 μ and almost no aggregation are preferable. Examples of such materials include magnesium hydroxide flame retardant Kisuma 5 (registered trademark) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., and graded surfaces such as Kisuma 5A, 5B, 5E, and 5J are particularly preferable. .

【０００８】（ｅ）芳香族ビニル−ジエンブロック共重
合体 電線の被覆材である組成物においては、前記のポリプロ
ピレン系樹脂、変性ポリエチレン、金属水和物、エチレ
ン系共重合体の他に、芳香族ビニル−ジエンブロック共
重合体を添加することもできる。これは、実質的にスチ
レン等の芳香族ビニル化合物の重合体からなるブロック
Ａと、実質的にブタジエン等のジエン系化合物の重合体
からなる重合体のブロックＢからなり、ブロックＡ、Ｂ
を、各々１つ以上含んでいるブロック状共重合体であ
る。ブロックＡとしては、ポリスチレン、ポリｏ−メチ
ルスチレン、ポリｍ−メチルスチレン、ポリｐ−メチル
スチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリβ−メチルス
チレン、ポリジメチルスチレン、ポリトリメチルスチレ
ン等のブロックが好ましい。ブロックＢとしては、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・イソプレン
共重合体のブロックが好ましい。本発明で用いられるブ
ロック共重合体の例としては、ポリスチレン−ポリブタ
ジエン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン
−ポリイソプレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポ
リα−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポリα−メチ
ルスチレンブロック共重合体、ポリα−メチルスチレン
−ポリイソプレン−ポリα−メチルスチレンブロック共
重合体、ポリβ−メチルスチレン−ポリブタジエン−ポ
リβ−メチルスチレンブロック共重合体、ポリβ−メチ
ルスチレン−ポリイソプレン−ポリβ−メチルスチレン
ブロック共重合体等、又はこれらのブロック共重合体の
水素化物が挙げられる。本発明においては、ブロックＡ
が殆ど水素化されておらず、ブロックＢが選択的に水素
化されているブロック共重合体が特に好ましい。例え
ば、スチレン−水添ブタジエン−スチレン共重合体（＝
スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体＝Ｓ
ＥＢＳ）が挙げられる。上記のブロック共重合体は、二
種以上を混合して用いてもよい。(E) Aromatic vinyl-diene block copolymer In the composition which is a coating material for electric wires, in addition to the polypropylene resin, modified polyethylene, metal hydrate and ethylene copolymer, the aromatic Group vinyl-diene block copolymers can also be added. This is composed of a block A consisting essentially of a polymer of an aromatic vinyl compound such as styrene and a block B consisting essentially of a polymer of a diene compound such as butadiene.
Is a block-shaped copolymer containing one or more of each. The block A is preferably a block of polystyrene, poly o-methylstyrene, poly m-methylstyrene, poly p-methylstyrene, poly α-methylstyrene, poly β-methylstyrene, polydimethylstyrene, polytrimethylstyrene, or the like. The block B is preferably a block of polybutadiene, polyisoprene, or a butadiene-isoprene copolymer. Examples of the block copolymer used in the present invention include polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymer, poly α-methylstyrene-polybutadiene-poly α-methylstyrene block copolymer. Polymer, poly α-methylstyrene-polyisoprene-poly α-methylstyrene block copolymer, poly β-methylstyrene-polybutadiene-poly β-methylstyrene block copolymer, poly β-methylstyrene-polyisoprene-poly Examples thereof include β-methylstyrene block copolymers and the like, or hydrides of these block copolymers. In the present invention, block A
Is hardly hydrogenated, and the block copolymer in which the block B is selectively hydrogenated is particularly preferable. For example, styrene-hydrogenated butadiene-styrene copolymer (=
Styrene / ethylene / butylene / styrene copolymer = S
EBS). You may use the said block copolymer in mixture of 2 or more types.

【０００９】次に、本発明の被覆電線に用いられる組成
物における（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）変性ポ
リエチレン、（ｃ）エチレン系共重合体、（ｄ）金属水
和物、（ｅ）芳香族ビニル−ジエンブロック共重合体の
各々の割合について説明する。組成物中における前記
（ａ）ポリプロピレン系樹脂の占める割合は、樹脂成分
の総量、即ち（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）変性
ポリエチレン及び（ｃ）エチレン系共重合体、もしくは
これらの樹脂成分にさらに（ｅ）芳香族ビニル−ジエン
ブロック共重合体を含む樹脂混合物総量の４０重量％以
上が好ましい。この割合が４０重量％以上の場合は、組
成物を被覆した電線の加熱変形率がより低く、耐摩耗性
や引張特性などの機械特性が特に良好であることから、
自動車用電線や電子機器の内部配線材として好適であ
る。（ｂ）変性ポリエチレンの配合量は、樹脂混合物の
１．５〜３０重量％の範囲であり、好ましくは５〜２０
重量％の範囲である。樹脂混合物中における変性ポリエ
チレンの配合量が１．５重量％より少なくなると、電線
の耐摩耗性や引張特性が十分ではなく、逆に変性ポリエ
チレンの配合量が３０重量％を超える場合は、組成物の
流動性が低下するため、電線を高速押出被覆することが
できない。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエ
チレン系共重合体（ｃ）は、これを被覆中に配合するこ
とによって電線の難燃性が向上する。但し、その割合は
被覆組成物中の樹脂成分の総量（樹脂混合物）、すなわ
ち（ａ）ポリプロピレン系樹脂、（ｂ）変性ポリエチレ
ン、（ｃ）エチレン系コポリマーの合計量１００重量部
に対して、４８重量％未満である必要がある。この割合
が４８重量％以上になると、被覆電線の耐熱性、引張特
性、端末加工性の低下がおこるため好ましくない。難燃
性を向上させる上で、組成物中の樹脂成分の総量の１０
重量％以上４８重量％未満が好ましい。電線被覆用の組
成物中の（ｄ）金属水和物の配合量は、樹脂混合物１０
０重量部に対して５０〜１８０重量部の範囲であり、好
ましくは６５〜１５０重量部である。金属水和物の配合
量が５０重量部よりも少ないと、自動車用及び電子機器
内部配線用の電線として十分な難燃性が得られない。一
方、１８０重量部を超えると、電線の引張強度や伸びが
著しく低下する。また電線製造するための押出成形加工
性も著しく低下するため好ましくない。Next, in the composition used for the coated electric wire of the present invention, (a) polypropylene resin, (b) modified polyethylene, (c) ethylene copolymer, (d) metal hydrate, (e). The respective proportions of the aromatic vinyl-diene block copolymer will be described. The proportion of the (a) polypropylene-based resin in the composition is the total amount of the resin components, that is, (a) the polypropylene-based resin, (b) the modified polyethylene and (c) the ethylene-based copolymer, or these resin components. Furthermore, 40% by weight or more of the total amount of the resin mixture containing (e) the aromatic vinyl-diene block copolymer is preferable. When this ratio is 40% by weight or more, the heating deformation rate of the electric wire coated with the composition is lower and the mechanical properties such as wear resistance and tensile properties are particularly good,
It is suitable as an electric wire for automobiles and an internal wiring material for electronic devices. The content of the modified polyethylene (b) is in the range of 1.5 to 30% by weight of the resin mixture, preferably 5 to 20%.
It is in the range of% by weight. If the content of the modified polyethylene in the resin mixture is less than 1.5% by weight, the abrasion resistance and tensile properties of the electric wire are insufficient, and conversely, if the content of the modified polyethylene exceeds 30% by weight, the composition is Since the fluidity of the wire decreases, the wire cannot be extrusion-coated at high speed. Further, the ethylene-based copolymer (c) such as an ethylene-vinyl acetate copolymer improves the flame retardancy of the electric wire by blending it in the coating. However, the ratio is 48 with respect to the total amount of the resin components (resin mixture) in the coating composition, that is, 100 parts by weight of the total amount of (a) polypropylene resin, (b) modified polyethylene, and (c) ethylene copolymer. Must be less than wt%. If this proportion is 48% by weight or more, the heat resistance, tensile properties, and end workability of the covered electric wire are deteriorated, which is not preferable. In order to improve the flame retardancy, the total amount of resin components in the composition is 10
It is preferably not less than 48% by weight and not less than 48% by weight. The compounding amount of the (d) metal hydrate in the electric wire coating composition is 10% by weight of the resin mixture.
It is in the range of 50 to 180 parts by weight, preferably 65 to 150 parts by weight, relative to 0 parts by weight. If the content of the metal hydrate is less than 50 parts by weight, sufficient flame retardancy cannot be obtained as an electric wire for automobiles and internal wiring of electronic devices. On the other hand, when it exceeds 180 parts by weight, the tensile strength and the elongation of the electric wire remarkably decrease. In addition, the extrusion processability for producing electric wires is also significantly reduced, which is not preferable.

【００１０】さらに、（ｅ）芳香族ビニル−ジエンブロ
ック共重合体を配合すると、被覆電線の引張強度や伸び
などを改善することができるが、その配合量は、被覆組
成物中の樹脂成分の総量、すなわち樹脂混合物（（ａ）
＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ））の２０重量％以下が好まし
く、５〜１５重量％がさらに好ましい。樹脂成分の総量
の２０重量％より配合量が多くなると、成形加工性が著
しく低下するから好ましくない。さらに得られる電線の
難燃性を向上させるために、組成物にカーボンブラック
や赤燐、錫化合物、繊維状水酸化マグネシウム等を添加
してもよい。また、必要に応じてポリエチレン系樹脂、
銅害防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、分散剤、顔料
等を添加しても良い。Furthermore, when the aromatic vinyl-diene block copolymer (e) is blended, the tensile strength and elongation of the coated electric wire can be improved, but the blending amount of the resin component in the coating composition. Total amount, ie resin mixture ((a)
20% by weight or less of + (b) + (c) + (e)) is preferable, and 5 to 15% by weight is more preferable. If the blending amount is more than 20% by weight of the total amount of the resin components, the moldability is remarkably reduced, which is not preferable. Further, in order to improve the flame retardancy of the obtained electric wire, carbon black, red phosphorus, a tin compound, fibrous magnesium hydroxide or the like may be added to the composition. If necessary, polyethylene resin,
A copper damage inhibitor, antioxidant, ultraviolet absorber, dispersant, pigment and the like may be added.

【００１１】本発明の被覆電線は、通常の電線製造用押
出成形機を用いて上述の組成物を被覆層として導体周囲
に押出被覆することにより製造される。このときの押出
成形機の温度は、シリンダー内で約１９０℃、クロスヘ
ッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。なお、
本発明の被覆電線は、上述の組成物を被覆層として導体
の外周に被覆されたものすべてを包含し、特にその構造
を制限するものではない。被覆層の厚さ、導体の太さな
どは、従来のものと特に異ならない。これらは電線の種
類、用途等によって異なり、適宜に設定することができ
る。図１〜図３に本発明の被覆電線の構造例を示した。
図１は、単線または撚線からなる導体１の外周に被覆層
２が絶縁層として形成されている本発明の第１の電線例
であり、図２は、導体１の外周に絶縁層３、遮蔽層４が
この順に設けられ、その外周に被覆層２２が保護層（シ
ース）として設けられている本発明の第２の電線例であ
る。また、図３（Ａ）は、内部導体１１の外周にコルデ
ル絶縁体５が卷回され、その外周に外部導体２１が設け
られ、さらにその外周に被覆層３２が絶縁保護層（シー
ス）として設けられている同軸ケーブルの横断面図を、
図３（Ｂ）は図３（Ａ）中のＣ−Ｃに沿って外部導体２
１及び被覆層３２のみを切断した同軸ケーブルの一部切
欠正面図をそれぞれ示し、本発明電線の第３の例であ
る。The coated electric wire of the present invention is produced by extrusion-coating the above-mentioned composition as a coating layer on the periphery of a conductor using an ordinary extruder for electric wire production. At this time, the temperature of the extruder is preferably about 190 ° C. in the cylinder and about 200 ° C. in the crosshead part. In addition,
The coated electric wire of the present invention includes all of the conductor coated with the above composition as a coating layer on the outer periphery of the conductor, and the structure thereof is not particularly limited. The thickness of the coating layer, the thickness of the conductor, etc. are not particularly different from the conventional ones. These differ depending on the type and use of the electric wire, and can be set appropriately. 1 to 3 show structural examples of the covered electric wire of the present invention.
FIG. 1 is a first electric wire example of the present invention in which a coating layer 2 is formed as an insulating layer on the outer circumference of a conductor 1 made of a single wire or a stranded wire, and FIG. 2 shows an insulating layer 3 on the outer circumference of the conductor 1. This is a second example of the electric wire of the present invention in which the shielding layer 4 is provided in this order, and the coating layer 22 is provided as a protective layer (sheath) on the outer periphery thereof. Further, in FIG. 3A, the cordel insulator 5 is wound around the outer circumference of the inner conductor 11, the outer conductor 21 is provided on the outer circumference thereof, and the coating layer 32 is further provided on the outer circumference thereof as an insulating protective layer (sheath). A cross-sectional view of the coaxial cable
FIG. 3B shows the outer conductor 2 along the line C-C in FIG.
1 is a partially cutaway front view of a coaxial cable obtained by cutting only 1 and a coating layer 32, and is a third example of the electric wire of the present invention.

【００１２】[0012]

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明をさ
らに詳しく説明する。 実施例１〜１３、比較例１〜８ 表１、表２に示す各成分を各配合割合で室温にてドライ
ブレンドし、バンバリーミキサーを用いて混練温度１８
０℃、混練時間１５分の条件で溶融混練することによっ
て各実施例、比較例に対応する組成物を得た。次に、汎
用の電線被覆装置を使用して、得られた組成物を導体径
０．９ｍｍの軟銅線上に厚み０．３５ｍｍで押出被覆し
被覆電線を製造した。各被覆電線につき、被覆層の引張
試験による抗張力（ＭＰａ）、伸び（％）を測定した。
試験は標線間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎでお
こなった。また、電線の難燃性をＪＩＳ Ｃ ３００５
に準じて評価した。接炎時間は１５秒とし、炎を静かに
取り去った後の炎が自然に消えるまでの時間（水平燃焼
時間）を測定した。被覆層の耐熱性の評価として、被覆
電線の加熱変形率をＪＩＳ Ｃ ３００５に準じて評価
した。試験温度は１２０℃、荷重は３０６ｇｆとし、被
覆層の変形率が３０％以下のものを合格とした。電線の
耐摩耗性は、ＪＡＳＯ規格（JAPANESE AUTOMOBILE STAN
DARD ORGANIZATION ）の付属書第９頁に記載の摩耗テー
プ法に基づいて、付属書表４の「呼び」０．３〜０．５
の条件（おもりの質量４５０ｇ）で最小摩耗抵抗値を測
定した。最小摩耗抵抗が４５７ｍｍ以上のものを合格
（○）とした。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8 Each component shown in Table 1 and Table 2 was dry blended at each compounding ratio at room temperature, and a kneading temperature was 18 using a Banbury mixer.
Compositions corresponding to the respective Examples and Comparative Examples were obtained by melt-kneading at 0 ° C. for 15 minutes. Next, using a general-purpose electric wire coating device, the obtained composition was extrusion-coated with a thickness of 0.35 mm on an annealed copper wire having a conductor diameter of 0.9 mm to produce a coated electric wire. For each coated electric wire, the tensile strength (MPa) and elongation (%) of the coating layer were measured by a tensile test.
The test was conducted at a distance between marked lines of 25 mm and a pulling speed of 50 mm / min. In addition, the flame retardance of the electric wire is determined by JIS C 3005.
It was evaluated according to. The flame contact time was 15 seconds, and the time until the flame disappeared spontaneously after the flame was gently removed (horizontal burning time) was measured. As the evaluation of the heat resistance of the coating layer, the heating deformation rate of the coated electric wire was evaluated according to JIS C 3005. The test temperature was 120 ° C., the load was 306 gf, and the deformation rate of the coating layer was 30% or less, which was regarded as acceptable. The abrasion resistance of the electric wire is JASO standard (JAPANESE AUTOMOBILE STAN
DARD ORGANIZATION) based on the abrasion tape method described on page 9 of the Annex, "Nominal" in Table 4 of Annex 0.3 to 0.5
The minimum wear resistance value was measured under the condition (weight of 450 g). Those having a minimum abrasion resistance of 457 mm or more were passed (◯).

【００１３】電線の端末加工性の評価は、キャスティン
グマシンを使用した場合に生じた被覆材残渣の長さが
０．３ｍｍ以下のものを○、０．３〜０．６ｍｍのもの
を△、０．６ｍｍ以上のものを×とした。この判断基準
の根拠は、被覆材残渣が０．３ｍｍ以下の場合は、被覆
電線の端末加工時において問題がなかったが、それより
大きなものは端子接続工程で接点不良を起こすという問
題があることによる。各組成物の押出成形性について
は、φ５０ｍｍの押出成形機を使用し、押出温度２００
℃で０．９ｍｍの軟銅線に被覆をおこなって評価した。
押出成形速度が４００ｍ／ｍｉｎ以上のものを○、１０
０〜４００ｍ／ｍｉｎのものを△、１００ｍ／ｍｉｎ以
下のものを×として評価した。なお、被覆電線の難燃
性、耐熱性、耐摩耗性、端末加工性の評価用試験サンプ
ルは基本的に４００ｍ／ｍｉｎで成形したものを使用し
た。これ以下の押出速度でしか成形できないものはその
材料の最高押出速度のものをサンプルとして使用した。
表１、表２に評価結果をまとめて示した。The evaluation of the end workability of the electric wire is carried out when the length of the coating material residue generated when a casting machine is used is 0.3 mm or less, and when it is 0.3 to 0.6 mm, Δ, 0. Those having a size of 0.6 mm or more were marked with x. The basis of this judgment standard is that when the coating material residue is 0.3 mm or less, there was no problem when processing the end of the coated electric wire, but if it is larger than that, there is a problem that contact failure occurs in the terminal connection process. by. Regarding the extrusion moldability of each composition, an extruder having a diameter of 50 mm was used, and the extrusion temperature was 200
It was evaluated by coating a 0.9 mm soft copper wire at 0 ° C.
Extrusion molding speed of 400 m / min or more is ○, 10
The evaluation was made such that 0 to 400 m / min was Δ, and 100 m / min or less was x. A test sample for evaluation of flame resistance, heat resistance, wear resistance, and end workability of the coated electric wire was basically formed at 400 m / min. If the material that can be molded only at an extrusion speed lower than this, the material having the highest extrusion speed was used as a sample.
The evaluation results are summarized in Tables 1 and 2.

【００１４】[0014]

【表１】 [Table 1]

【００１５】[0015]

【表２】 [Table 2]

【００１６】表１及び表２に示された結果から明らかな
ように、各実施例の被覆電線は、機械的強度、伸び、難
燃性、耐熱性及び耐摩耗性の電線特性に優れ、また電線
の端末加工性及び組成物（被覆物）の押出成形性にも優
れる。これに対して各比較例は、電線の端末加工性及び
組成物の押出成形性が劣るものであり、また前記電線特
性の１つ以上が劣ったものであって、被覆電線として満
足できるものではない。As is clear from the results shown in Tables 1 and 2, the coated electric wires of each example have excellent electric wire characteristics such as mechanical strength, elongation, flame resistance, heat resistance and abrasion resistance, and It is also excellent in wire end workability and composition (coating) extrusion moldability. On the other hand, in each of the comparative examples, the end workability of the electric wire and the extrusion moldability of the composition are inferior, and one or more of the electric wire characteristics are inferior, so that they cannot be satisfied as a covered electric wire. Absent.

【００１７】[0017]

【発明の効果】本発明の被覆電線は、ポリプロピレン系
樹脂、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された
変性ポリエチレン、及びエチレン・酢酸ビニル共重合体
等のエチレン系共重合体を必須樹脂成分として含有する
樹脂混合物に金属水和物を配合してなる組成物で導体外
周が被覆されているので、自動車用電線や電子機器の内
部配線に必要な優れた難燃性、機械特性、耐熱性及び耐
摩耗性を有し、かつ、端末加工性が良好である。さら
に、前記組成物に芳香族ビニル−ジエンブロック共重合
体が配合されている場合には機械特性がより向上する。
また、本発明の被覆電線において被覆される前記組成物
は高速押出成形性に優れているため、被覆電線製造の生
産性が高く、被覆電線としてのコストメリットが大き
く、工業的価値がきわめて高い。Industrial Applicability The coated electric wire of the present invention comprises a polypropylene resin, a modified polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and an ethylene copolymer such as an ethylene / vinyl acetate copolymer as an essential resin component. Since the outer circumference of the conductor is coated with a composition prepared by mixing a metal hydrate with the resin mixture containing the composition, excellent flame retardancy, mechanical properties, heat resistance and required for internal wiring of automobile electric wires and electronic devices. It has abrasion resistance and good end workability. Further, when the composition is blended with an aromatic vinyl-diene block copolymer, the mechanical properties are further improved.
Further, since the composition coated in the coated electric wire of the present invention is excellent in high-speed extrusion moldability, the productivity of the production of the coated electric wire is high, the cost merit of the coated electric wire is large, and the industrial value is extremely high.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】図１は、導体の外周に被覆層が絶縁層として形
成されている本発明の第１の電線例の横断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a first electric wire example of the present invention in which a coating layer is formed as an insulating layer on the outer periphery of a conductor.

【図２】図２は、導体の外周に絶縁層、遮蔽層が設けら
れ、その外周に被覆層が保護層として設けられている本
発明の第２の電線例の横断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of a second electric wire example of the present invention in which an insulating layer and a shielding layer are provided on the outer periphery of a conductor, and a coating layer is provided on the outer periphery of the conductor as a protective layer.

【図３】図３（Ａ）は、内部導体の外周にコルデル絶縁
体が卷回され、その外周に外部導体が設けられ、さらに
その外周に被覆層が絶縁保護層として設けられている同
軸ケーブルで、本発明の第３の電線例の横断面図であ
り、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）中のＣ−Ｃに沿って外部
導体及び被覆層のみを切断した同軸ケーブルの一部切欠
正面図である。 １ 導体 ２ 被覆層（絶縁層） ３ 絶縁層 ４ 遮蔽層 ５ コルデル絶縁体 １１ 内部導体 ２１ 外部導体 ２２ 被覆層（保護層） ３２ 被覆層（絶縁層）FIG. 3 (A) is a coaxial cable in which a cordel insulator is wound around an outer circumference of an inner conductor, an outer conductor is provided on the outer circumference thereof, and a coating layer is provided as an insulation protection layer on the outer circumference thereof. FIG. 3B is a transverse cross-sectional view of a third electric wire example of the present invention, and FIG. 3B is an example of a coaxial cable in which only the outer conductor and the coating layer are cut along the line C-C in FIG. 3A. It is a partial cutaway front view. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 conductor 2 coating layer (insulating layer) 3 insulating layer 4 shielding layer 5 cordel insulator 11 inner conductor 21 outer conductor 22 coating layer (protective layer) 32 coating layer (insulating layer)

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23/10 ＬＣＧ (72)発明者 亀井 康央 千葉県市原市山木44の３─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Reference number within the agency FI Technical indication location C08L 23/10 LCG (72) Inventor Yasue Kamei 44-3 Yamaki, Ichihara-shi, Chiba

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）ポリプロピレン系樹脂４０重量％
以上、（ｂ）不飽和カルボン酸もしくはその誘導体で変
性された変性ポリエチレン１．５〜３０重量％、及び
（ｃ）エチレン系共重合体を４８重量％未満を樹脂成分
として含有する樹脂混合物１００重量部に対して、
（ｄ）金属水和物５０〜１８０重量部を配合してなる組
成物の被覆を、導体外周に形成させたことを特徴とする
被覆電線。1. (a) 40% by weight of polypropylene resin
As described above, 100% by weight of a resin mixture containing (b) 1.5 to 30% by weight of modified polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, and (c) less than 48% by weight of an ethylene copolymer as a resin component. To the department
(D) A coated electric wire characterized in that a coating of a composition containing 50 to 180 parts by weight of a metal hydrate is formed on the outer circumference of the conductor. 【請求項２】 前記樹脂混合物が、さらに（ｅ）芳香族
ビニル−ジエンブロック共重合体を２０重量％以下の範
囲で含有する請求項１記載の被覆電線。2. The coated electric wire according to claim 1, wherein the resin mixture further contains (e) an aromatic vinyl-diene block copolymer in an amount of 20% by weight or less.