JPH0718005A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体を、
重合器内において、ベンゼン中 0.1mol/L 濃度における
10時間半減期温度が55℃以上の重合開始剤存在下、重合
反応温度58℃以上で懸濁重合することからなる塩化ビニ
ル系重合体を製造する方法において、前記重合器の内壁
面の最高到達温度を75℃以下に制御することを特徴とす
る塩化ビニル系重合体の製造方法。 【効果】 特に、内容積40ｍ³ 以上の大型の重合器を使
用して重合を行った場合においても重合器内壁面へのス
ケール付着量を低減することができる。従って、スケー
ル除去作業の頻度が少なくなるので生産性が向上する。
得られた重合体をシート等に成形した場合にフィッシュ
アイの少ない成形物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塩化ビニル系重合体の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、塩化ビニル又は塩化ビニルを含
む単量体混合物（以下、塩化ビニル等という。）の懸濁
重合は、例えば、ジャケット及び還流コンデンサを備え
た重合器中に水性媒体、分散剤（懸濁剤）及び重合開始
剤を仕込み、次に重合器内を排気して前記単量体を仕込
み、更に必要に応じてその他各種添加剤を仕込んだ後、
ジャケットに熱水を通して重合器内を所定の重合反応温
度になるまで昇温し、続いてジャケット及び還流コンデ
ンサに冷却水を通して重合反応熱を除去することにより
重合器内を所定の反応温度に保持しながら重合反応を行
わせる、という方法により実施されている。

【０００３】塩化ビニル等を懸濁重合して塩化ビニル系
重合体を製造する場合、重合反応温度を高くする程重合
度の低い塩化ビニル系重合体が得られる。従って、平均
重合度1000以下の、特に平均重合度 800以下の塩化ビニ
ル系重合体を製造する場合には、通常、重合反応温度を
58℃以上とする必要がある。

【０００４】また、近年、生産性を向上するために重合
時間の短縮化が図られている。重合時間の短縮化の方法
の一つとして重合開始剤を多量に仕込む方法がある。か
かる方法による場合、昇温時間を短縮し、単位時間当た
りの発熱量をほぼ一定とするために低温活性の重合開始
剤と高温活性の重合開始剤（重合反応温度が58℃以上の
場合、ベンゼン中 0.1mol/L 濃度における10時間半減期
温度が55℃以上の高温活性の重合開始剤) とを併用して
重合反応による発熱の調整を行っている。

【０００５】上記のように低温活性の重合開始剤と高温
活性の重合開始剤を併用する場合、低温活性の重合開始
剤の使用割合が多すぎると昇温終了時に発熱が集中す
る。そこで、昇温終了時の発熱の集中を防止するために
重合の初期段階における除熱能力を高める必要がある。
ところが、重合反応開始後、重合転化率が低い時期に還
流コンデンサを使用すると、得られる重合体に粗粒が発
生する等の不都合があるため、かかる時期に還流コンデ
ンサを使用することができず、除熱能力不足により反応
混合物を所定温度に維持することが困難となり反応が暴
走するという危険性がある。従って、低温活性の重合開
始剤と高温活性の重合開始剤を併用する場合には、高温
活性の重合開始剤の使用割合を高くする必要がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、重合反
応温度が58℃以上と高く、かつ、ベンゼン中 0.1mol/L
濃度における10時間半減期温度が55℃以上の高温活性の
重合開始剤の使用割合を高くして重合を行った場合、特
に、内容積40ｍ³ 以上の大型重合器を使用した場合にお
いて、重合器内液相部へのスケールの付着量が多くなる
ためスケール除去作業の頻度が増加し、更に、得られる
重合体をシート等に成形した場合にフィッシュアイが増
大して品質が低下するという不都合がある。

【０００７】従って、本発明の課題は、高温活性の重合
開始剤の存在下、塩化ビニル等を58℃以上で懸濁重合す
ることからなる塩化ビニル系重合体の製造において、重
合器内のスケールの付着量を低減することができ、ま
た、シート等に成形した場合にフィッシュアイの少ない
成形物を得ることができる高品質の重合体を高い生産性
で製造する方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】一般に、塩化ビニル等を
ベンゼン中 0.1mol/L 濃度における10時間半減期温度が
55℃以上の重合開始剤の存在下、重合反応温度58℃以上
で懸濁重合する場合、重合器内を所定の重合反応温度に
短時間に昇温するためにジャケットに通す熱水の温度を
通常80〜95℃程度と高くしている。特に、内容積40ｍ³
以上の大型重合器を使用する場合、単位体積当たりの反
応混合物に対する伝熱面積の割合が減少して伝熱効率が
低下することから、熱水の温度をより高くしている。し
かしながら、熱水の温度が高すぎると重合器内壁面の最
高到達温度も高くなる。本発明者らは前記重合器内壁面
のスケールの付着性と重合器内壁面の最高到達温度の関
係について検討した結果、該最高到達温度を75℃以下に
制御すれば、重合器内壁面へのスケールの付着を著しく
低減することができることを見出して本発明を完成し
た。

【０００９】本発明は、塩化ビニル又は塩化ビニルを含
む単量体を、重合器内において、ベンゼン中 0.1mol/L
濃度における10時間半減期温度が55℃以上の重合開始剤
の存在下、重合反応温度58℃以上で懸濁重合することか
らなる塩化ビニル系重合体を製造する方法において、前
記重合器の内壁面の最高到達温度を75℃以下、好ましく
は70℃以下に制御することを特徴とする塩化ビニル系重
合体の製造方法を提供する。

【００１０】本発明の製造方法においては、重合開始剤
として、ベンゼン中 0.1mol/L 濃度における10時間半減
期温度が55℃以上の高温活性の重合開始剤を使用する。
かかる高温活性の重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブ
チルパーオキシピバレート（ベンゼン中 0.1mol/L 濃度
における10時間半減期温度：55℃）、3,5,5-トリメチル
ヘキサノイルパーオキシド（同59.5℃）、デカノイルパ
ーオキシド（同62℃）、ラウロイルパーオキシド（同62
℃）、ベンゾイルパーオキシド（同74℃）等が挙げられ
る。

【００１１】また、本発明の製造方法においては、昇温
時間を短縮するために、重合開始剤として、ベンゼン中
0.1mol/L 濃度における10時間半減期温度が55℃以上の
高温活性の重合開始剤と共に、ベンゼン中 0.1mol/L 濃
度における10時間半減期温度が55℃未満、好ましくは50
℃以下、更に好ましくは40〜50℃の低温活性の重合開始
剤を使用するのが好ましい。前記低温活性の重合開始剤
の仕込み量は、通常、前記高温活性の重合開始剤と低温
活性の重合開始剤の仕込み合計量の10〜70重量％であ
り、好ましくは、30〜50重量％である。低温活性の重合
開始剤の使用量が少なすぎると昇温時間を短縮する効果
が小さい。また、低温活性の重合開始剤の使用量が多い
と昇温終了時に発熱が集中するため除熱能力の不足によ
り反応混合物を所定温度に維持することが困難となり、
反応が暴走するという危険がある他、得られる重合体を
シート等の成形物に加工した場合にフィッシュアイが増
加する等の不都合がある。

【００１２】上記の低温活性の重合開始剤としては、例
えば、ジ-2- エトキシエチルパーオキシジカーボネート
（ベンゼン中 0.1mol/L 濃度における10時間半減期温
度：43.4℃）、ジ-2- エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート（同43.5℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデ
カノエート（同44.7℃）、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエート（同46.5℃）等が挙げられる。

【００１３】本発明の製造方法において、重合開始剤の
仕込み合計量は、通常、単量体仕込み量の0.02〜0.2 重
量％であり、好ましくは、0.04〜0.1 重量％である。

【００１４】本発明においては、塩化ビニル等の懸濁重
合は、例えば以下のようにして行う。まず、ジャケット
及び還流コンデンサを備えた重合器内に水、分散剤、重
合開始剤及びその他の各種添加剤を仕込んだ後、重合器
内の気相部を脱気する。次に、重合器内に塩化ビニル等
の単量体を仕込み、重合器内の反応混合物を攪拌しなが
らジャケットに熱水を通じて所定の重合反応温度 (58℃
以上) に昇温する。その際、前記熱水の温度は、重合器
内壁面の最高到達温度が75℃以下となるように設定する
が、通常、65〜70℃程度である。この温度は、従来の熱
水の温度よりも低いため重合器内の昇温時間が長くな
る。そこで、例えば、重合器内にスチームを吹き込んだ
り、重合器内に仕込む水を予め加熱して仕込むことによ
り昇温時間の短縮を図ることが好ましい。

【００１５】重合器内温度が所定の重合反応温度になっ
たら、ジャケットに冷却水を通じて重合反応熱を除去し
ながら重合を行い、所定の収率に達したら、未反応単量
体を回収する。この未反応単量体の回収の際、未反応単
量体の脱離を助けるため、一般的に再度ジャケットに熱
水を通じて加熱する方法が行われている。この場合に
も、重合器内壁面の最高到達温度を75℃以下とすること
によりスケールの付着を低減することができる。未反応
単量体回収後、得られた塩化ビニル系重合体を器外に抜
き出し、脱水乾燥する。

【００１６】本発明の製造方法において、単量体として
は、塩化ビニルを単独で使用することができる他、塩化
ビニルを主体とし、塩化ビニルと共重合可能なコモノマ
ーを含有した単量体混合物（通常、塩化ビニルを50重量
％以上含有）も使用することができる。かかるコモノマ
ーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル
等のビニルエステル；例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル等のアクリル酸エステル及びメタクリル酸
エステル；例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィ
ン；無水マレイン酸；アクリロニトリル；スチレン；塩
化ビニリデン等が挙げられる。

【００１７】単量体等の重合体成分を懸濁分散させるた
めに使用する水性媒体の仕込み量は、従来の方法と同
様、単量体との仕込み比（水／単量体）が 1.0〜1.5 程
度でよく、必要に応じて、重合の途中で水を追加するこ
ともできる。

【００１８】また重合系（懸濁分散液）の安定化を図る
ために、例えば、ポリビニルアルコール、水溶性及び油
溶性のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロ
ースエーテル、ポリアクリル酸、ゼラチン等の水溶性ポ
リマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオ
レート、ソルビタンモノステアレート、グリセリントリ
ステアレート、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
ブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；例えば、ポリオ
キシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエ
チレングセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水
溶性乳化剤；その他炭酸カルシウム、リン酸カルシウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等を、本発
明の目的が損なわれない範囲内で少量使用することがで
きる。

【００１９】本発明の製造方法における重合反応温度は
58℃以上であり、特に、58〜75℃の範囲が好ましい。該
温度が75℃を超えると、重合器の内圧が高くなりすぎて
安全上問題がある等の不都合が生じる場合がある。

【００２０】また、本発明の製造方法は、前記の重合反
応温度で重合を行い、更に連鎖移動剤を使用することに
より、平均重合度1000以下、特に平均重合度 800以下の
低重合度の塩化ビニル系重合体を製造する場合にきわめ
て有効である。前記の連鎖移動剤としては、例えば、有
機メルカプタン類、ハロゲン化炭化水素類、エポキシ基
を有する連鎖状アルキルビニル類等が使用可能である。

【００２１】さらに、必要に応じて、塩化ビニル等の重
合に適宜使用される重合度調節剤、pH調整剤等を重合系
に添加することも任意である。

【００２２】

【実施例】実施例１〜５、比較例１〜４ 各実施例及び比較例において以下のようにして重合を行
った。内容積が 2.1ｍ³ のステンレススチール製重合器
に、表１に示す温度の脱イオン水 900kgと部分ケン化ポ
リビニルアルコール 760ｇとを水溶液にして投入した。
重合器内を50mmHgになるまで脱気した後、塩化ビニル単
量体 700kgを仕込んだ。重合器内の反応混合物を撹拌し
ながら、さらに表１に示した量（単量体仕込み量に対す
る割合（重量％））の重合開始剤をポンプで圧入すると
同時にジャケットに表１に示した温度の熱水を通して重
合器内を重合反応温度である61℃に昇温した。尚、表１
には、重合器内壁面の最高到達温度及び昇温時間を示
す。

【００２３】前記重合器内の温度を61℃に保ちながら重
合反応を行い、昇温を始めて１時間40分後にメルカプト
エタノール 200ｇを添加した。前記重合器の内圧が 6.0
kg／cm² Ｇに達した時点で重合を停止し、未反応単量体
を回収し、得られた重合体をスラリー状で重合器外に抜
き出し、脱水乾燥した。表１には、昇温開始から重合終
了までに要した時間（重合時間）を示す。

【００２４】各実施例及び比較例で得られた塩化ビニル
重合体について、嵩比重、粒度分布、シートに成形した
場合のフィッシュアイの個数を下記の方法で測定した。
その結果を表１に示す。

【００２５】・嵩比重 JIS K 6721にしたがって測定した。

【００２６】・粒度分布 JIS Z 8801に準じた＃60、＃100 、＃200 の各篩を用い
て篩分けし、通過量（重量％）を計量した。

【００２７】・フィッシュアイ 得られた重合体 100重量部、エポキシ化大豆油 3.0重量
部、セタノール 0.7重量部、ブチルステアレート 1.0重
量部及びスズ系安定剤 2.5重量部をミキサーにて混合し
た後、得られた混合物を20mmの押出機を用いてヘッダー
温度 170℃・ダイス温度 205℃の条件で押出しして、厚
み 0.1mm、巾30mmのシートを50ｍ分取した。得られたシ
ートの１ｍ² 中の白色透明粒子の個数を計数し、フィッ
シュアイの個数とした。

【００２８】また、重合終了後の重合器内のスケール付
着状況を観察し、下記の判断基準で評価した。その結果
を表１に示す。 Ａ：スケールの付着がなく金属鏡面の光沢がある。 Ｂ：金属鏡面にやや曇りがある。 Ｃ：金属表面の一部にスケールが認められる。

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例６、比較例５ 各実施例及び比較例において以下のようにして重合を行
った。内容積が80ｍ³ の還流コンデンサを備えたステン
レススチール製重合器に、表２に示す温度の脱イオン水
37ｔと部分ケン化ポリビニルアルコール31.5kgとを水溶
液にして投入した。重合器内を50mmHgになるまで脱気し
た後、塩化ビニル単量体29ｔを仕込んだ。重合器内の反
応混合物を撹拌しながら、さらに表２に示した量（単量
体仕込み量に対する割合（重量％））の重合開始剤をポ
ンプで圧入すると同時にジャケットに表２に示した温度
の熱水を通して重合器内を重合反応温度である61℃に昇
温した。尚、表２には、重合器内壁面の最高到達温度及
び昇温時間を示す。

【００３１】前記重合器内の温度を61℃に保ちながら重
合反応を行い、昇温を始めて１時間20分後に還流コンデ
ンサによる除熱を開始し、さらにその20分後にメルカプ
トエタノール 200ｇを添加した。前記重合器の内圧が
6.0kg／cm² Ｇに達した時点で重合を停止し、未反応単
量体を回収し、得られた重合体をスラリー状で重合器外
に抜き出し、脱水乾燥した。表２には、昇温開始から重
合終了までに要した時間（重合時間）を示す。

【００３２】各実施例及び比較例で得られた塩化ビニル
重合体について、嵩比重、粒度分布、シートに成形した
場合のフィッシュアイの個数を上記と同様の方法で測定
した。その結果を表２に示す。

【００３３】また、重合終了後の重合器内のスケール付
着状況を観察し、上記と同様の判断基準で評価した。そ
の結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の塩化ビニル系重合体の製造方法
によれば、重合反応温度が58℃以上と高く、かつ、ベン
ゼン中 0.1mol/L 濃度における10時間半減期温度が55℃
以上の高温活性の重合開始剤の使用割合を高くして重合
を行った場合、特に、内容積40ｍ³ 以上の大型の重合器
を使用して重合を行った場合においても、重合器内壁面
へのスケール付着量を低減することができる。従って、
スケール除去作業の頻度が少なくなるので生産性が向上
する。また、本発明の製造方法を適用して重合を行った
場合、シート等に成形した場合にフィッシュアイの少な
い成形物が得られる高品質の低重合度塩化ビニル系重合
体を高い生産性で製造することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル又は塩化ビニルを含む単量体
   を、重合器内において、ベンゼン中 0.1mol/L 濃度にお
   ける10時間半減期温度が55℃以上の重合開始剤存在下、
   重合反応温度58℃以上で懸濁重合することからなる塩化
   ビニル系重合体を製造する方法において、前記重合器の
   内壁面の最高到達温度を75℃以下に制御することを特徴
   とする塩化ビニル系重合体の製造方法。