JP6056755B2 - 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents
容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6056755B2 JP6056755B2 JP2013523062A JP2013523062A JP6056755B2 JP 6056755 B2 JP6056755 B2 JP 6056755B2 JP 2013523062 A JP2013523062 A JP 2013523062A JP 2013523062 A JP2013523062 A JP 2013523062A JP 6056755 B2 JP6056755 B2 JP 6056755B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- heat
- resin
- pellets
- ethylene terephthalate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/40—Details of walls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/88—Post-polymerisation treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
- Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Description
本発明は、容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、固有粘度が高く低分子量成分が低減されていると共に、溶融性にも優れ、延伸ブロー成形容器を安定して成形することが可能な容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸成形容器は、優れた透明性、表面光沢を有すると共に、ボトル、カップ等の容器に必要な耐衝撃性、剛性、ガスバリア性をも有しており、各種飲料、食品の容器として利用されている。
このようなポリエステル樹脂の中でもホモポリエチレンテレフタレートは、共重合成分を含むエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に比して結晶性が高く、延伸ブロー成形の際に配向結晶化を施しやすいという利点を有している。
特に固有粘度の高いホモポリエチレンテレフタレートは、固有粘度の低いものに比して高温条件下での延伸ブロー成形が可能であるため、高い耐熱性と機械的強度を有する延伸成形容器を成形することが可能となる。
このようなポリエステル樹脂の中でもホモポリエチレンテレフタレートは、共重合成分を含むエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に比して結晶性が高く、延伸ブロー成形の際に配向結晶化を施しやすいという利点を有している。
特に固有粘度の高いホモポリエチレンテレフタレートは、固有粘度の低いものに比して高温条件下での延伸ブロー成形が可能であるため、高い耐熱性と機械的強度を有する延伸成形容器を成形することが可能となる。
しかしながら、固有粘度の高いホモポリエチレンテレフタレートからなるペレットは高い結晶化度を有するため溶融性が悪く、溶融成形時に高い剪断力がかかると成形機がオーバーシュートしたり、剪断発熱に起因する樹脂の熱劣化によりモノヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＭＨＥＴということがある）、ビスヒドロキシエチルテレフタレート（以下、ＢＨＥＴということがある）などの低融点オリゴマー成分や環状三量体などの環状オリゴマー成分、或いはアセトアルデヒド等の揮発性低分子量成分が発生したり、溶融樹脂中に残存した未溶融成分が結晶核剤となって成形品を白化させたりする問題があった。
このようなオリゴマー成分や揮発性低分子量成分を多く含んだ状態のポリエステル樹脂を用いて容器の成形を行うと、圧縮成形の場合には、ドロップ搬送金型に付着したＭＨＥＴやＢＨＥＴによって溶融樹脂塊をキャビティに正確に供給することが困難になるため、生産性に劣るようになる。また射出成形の場合には、環状三量体などのオリゴマー成分がＭＨＥＴやＢＨＥＴを介して金型のエアーベント口に詰まるため、頻繁な清掃が必要になる。更に容器に耐熱性を付与するために行う熱固定の際には、ＭＨＥＴやＢＨＥＴの存在を介して金型表面に付着した環状三量体が、容器表面に凹凸を転写して透明性を低下させる、或いは頻繁な金型の清掃が必要になる等の問題を生じることになる。更に大量のアセトアルデヒドの発生により容器のフレーバー性が損なわれる恐れもある。
ポリエステル樹脂が本来有する利点を損なうことなく、その欠点を低減させることも種々行われており、例えば本発明者等は、溶融重合後のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に１６０乃至２２０℃の温度で１時間以上５時間未満の加熱処理を行うことにより得られる、固有粘度が０．６５乃至０．８０ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が０．００５重量％未満であり、アセトアルデヒド濃度が２乃至１０ｐｐｍであり、且つ２１０℃の等温結晶化における結晶化のピーク時間が３６０秒以下及び結晶化エネルギー（ΔＨ）が３０Ｊ／ｇ以上である耐熱性容器の製造に適したポリエステル樹脂を提案している（特許文献１）。
また同様の加熱処理を行うことにより得られる、固有粘度が０．６５乃至０．８５ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が０．００５重量％未満であり、且つ融解熱が５０Ｊ／ｇ以下、融点終了温度が２７０℃以下、結晶化度が０．４８未満であることを特徴とする耐熱性容器の製造に適したポリエステル樹脂も提案している（特許文献２）。
また同様の加熱処理を行うことにより得られる、固有粘度が０．６５乃至０．８５ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が０．００５重量％未満であり、且つ融解熱が５０Ｊ／ｇ以下、融点終了温度が２７０℃以下、結晶化度が０．４８未満であることを特徴とする耐熱性容器の製造に適したポリエステル樹脂も提案している（特許文献２）。
上記ポリエステル樹脂は、ＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ等の低融点オリゴマー成分が有効に低減され且つ溶融性にも優れた、耐熱性容器の成形に適したエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂であるが、このポリエステル樹脂は溶融重合樹脂により得られた比較的固有粘度の低いものであり、固有粘度の高いエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に比して延伸成形性に劣ることから、より延伸成形性に優れたポリエステル樹脂が望まれている。
従って本発明の目的は、高い固有粘度を有しながら溶融性に優れていると共に、延伸成形性にも優れたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することである。
従って本発明の目的は、高い固有粘度を有しながら溶融性に優れていると共に、延伸成形性にも優れたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することである。
本発明によれば、固有粘度が０．８０乃至０．９０ｄＬ／ｇの範囲にある固相重合により得られたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を、該エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（℃）を基準として、Ｔｍ＋１０≦Ｔ≦Ｔｍ＋３０の温度Ｔ（℃）で溶融押出してペレット化した後、該ペレットを１６０乃至２２０℃の温度で１時間以上５時間未満加熱処理を行うことを特徴とするエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法が提供される。
本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法においては、
１．加熱処理が、ペレットを１８０乃至２００℃の温度で３乃至４時間加熱処理を行うものであること、
２．固相重合により得られたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分が１．５モル％未満のポリエチレンテレフタレートであること、
が好適である。
本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法においては、
１．加熱処理が、ペレットを１８０乃至２００℃の温度で３乃至４時間加熱処理を行うものであること、
２．固相重合により得られたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分が１．５モル％未満のポリエチレンテレフタレートであること、
が好適である。
本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（以下、ＰＥＴ樹脂ということがある）は可及的に純粋なホモポリエチレンテレフタレートであるため、共重合成分を含むエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に比して結晶性が高く、延伸ブロー成形の際に配向結晶化を施しやすいという利点を有している。
特に本発明のＰＥＴ樹脂は固有粘度が０．８０乃至０．９０ｄＬ／ｇと高く、固有粘度の低いものに比して高温条件下での延伸ブロー成形が可能であるため、高い機械的強度と耐熱性に優れた延伸成形容器を成形することができる。
また本発明のＰＥＴ樹脂は、低融点で粘着の原因になると考えられるＭＨＥＴやＢＨＥＴ等のオリゴマー成分が低減されているため、圧縮成形の際に搬送金型表面に樹脂塊が付着して成形性が低下することや、射出成形の際に金型のエアーベント口に環状三量体等のオリゴマー成分が詰まって頻繁な清掃が余儀なくされること、或いは熱固定の際に環状三量体が金型表面に付着して肌荒れによる透明性低下の原因になったり、頻繁な金型の清掃が余儀なくされたりする等の問題が生じにくい。更に本発明のＰＥＴ樹脂は溶融性に優れ、溶融成形中の熱劣化に起因するアセトアルデヒドの発生も抑制されるため、フレーバー性にも優れている。
特に本発明のＰＥＴ樹脂は固有粘度が０．８０乃至０．９０ｄＬ／ｇと高く、固有粘度の低いものに比して高温条件下での延伸ブロー成形が可能であるため、高い機械的強度と耐熱性に優れた延伸成形容器を成形することができる。
また本発明のＰＥＴ樹脂は、低融点で粘着の原因になると考えられるＭＨＥＴやＢＨＥＴ等のオリゴマー成分が低減されているため、圧縮成形の際に搬送金型表面に樹脂塊が付着して成形性が低下することや、射出成形の際に金型のエアーベント口に環状三量体等のオリゴマー成分が詰まって頻繁な清掃が余儀なくされること、或いは熱固定の際に環状三量体が金型表面に付着して肌荒れによる透明性低下の原因になったり、頻繁な金型の清掃が余儀なくされたりする等の問題が生じにくい。更に本発明のＰＥＴ樹脂は溶融性に優れ、溶融成形中の熱劣化に起因するアセトアルデヒドの発生も抑制されるため、フレーバー性にも優れている。
更に本発明のＰＥＴ樹脂においては、融解熱が５０Ｊ／ｇ以下及び結晶化度が６０％未満と、高い固有粘度を有するポリエステル樹脂から成るペレットに特有の溶融性の悪さが改善されているため、溶融成形時に高い剪断力がかかってオーバーシュートすることがなく、生産性を向上できる。また溶融樹脂中に残存した未溶融成分が結晶核剤となって成形品が白化するという問題も有効に防止されている。
またエチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分が１．５モル％未満であり、特にＰＥＴ樹脂の合成時に複製するジエチレングリコール及びＰＥＴ樹脂改質のために配合されるイソフタル酸を含有する場合には、これらの含有量が１．５モル％未満と、可及的に純粋なホモＰＥＴ樹脂であることにより、結晶性が高く、延伸ブロー成形により高度に配向結晶化することができる。加えて、高い固有粘度を有するＰＥＴ樹脂は固有粘度の低いものに比して高温条件下での延伸ブロー成形が可能であるため、耐熱性と機械的強度に優れた延伸成形容器を成形することができる。
更にまた、本発明のＰＥＴ樹脂の製造方法においては、固相重合により得られた固有粘度の高いＰＥＴ樹脂ペレットを所定の温度で溶融押出処理することにより、固有粘度の高いＰＥＴ樹脂ペレットの溶融性を改善することが可能になり、次いで溶融押出処理によって再ペレット化されたＰＥＴ樹脂を所定の温度で加熱処理することにより、ＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ、アセトアルデヒドなどの低分子量成分の含有量を低減させることができる。
またエチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分が１．５モル％未満であり、特にＰＥＴ樹脂の合成時に複製するジエチレングリコール及びＰＥＴ樹脂改質のために配合されるイソフタル酸を含有する場合には、これらの含有量が１．５モル％未満と、可及的に純粋なホモＰＥＴ樹脂であることにより、結晶性が高く、延伸ブロー成形により高度に配向結晶化することができる。加えて、高い固有粘度を有するＰＥＴ樹脂は固有粘度の低いものに比して高温条件下での延伸ブロー成形が可能であるため、耐熱性と機械的強度に優れた延伸成形容器を成形することができる。
更にまた、本発明のＰＥＴ樹脂の製造方法においては、固相重合により得られた固有粘度の高いＰＥＴ樹脂ペレットを所定の温度で溶融押出処理することにより、固有粘度の高いＰＥＴ樹脂ペレットの溶融性を改善することが可能になり、次いで溶融押出処理によって再ペレット化されたＰＥＴ樹脂を所定の温度で加熱処理することにより、ＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ、アセトアルデヒドなどの低分子量成分の含有量を低減させることができる。
本発明のＰＥＴ樹脂の上述した効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、本発明の製造方法によって調製された本発明のＰＥＴ樹脂から成る延伸ブロー成形容器は、金型表面汚れの原因となるＭＨＥＴ及びＢＨＥＴや、容器のフレーバー性を損なうアセトアルデヒドの量が低減されていると共に、融解熱及び結晶化度が低く溶融性に優れるため溶融成形による樹脂の熱劣化も少なく、また固有粘度が高いことから延伸成形性にも優れていることが明らかである（実施例１〜４）。
すなわち、本発明の製造方法によって調製された本発明のＰＥＴ樹脂から成る延伸ブロー成形容器は、金型表面汚れの原因となるＭＨＥＴ及びＢＨＥＴや、容器のフレーバー性を損なうアセトアルデヒドの量が低減されていると共に、融解熱及び結晶化度が低く溶融性に優れるため溶融成形による樹脂の熱劣化も少なく、また固有粘度が高いことから延伸成形性にも優れていることが明らかである（実施例１〜４）。
これに対して、従来公知の製造方法により調製された固有粘度が本発明の範囲にあるＰＥＴ樹脂においては、ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴの量が少ないため金型汚れが起こりにくく、延伸成形性に優れたものであるが、融解熱及び結晶化度が高く、溶融成形に際してＰＥＴ樹脂が熱劣化してアセトアルデヒドが発生したためフレーバー性に劣った（比較例３）。
また固有粘度が本発明の範囲よりも低いＰＥＴ樹脂においては、固有粘度が低いため延伸成形性に劣ると共に、溶融成形に際してＰＥＴ樹脂が熱劣化してＭＨＥＴ及びＢＨＥＴが発生しやすく、金型汚れが起こりやすかった（比較例４）。
また固有粘度が本発明の範囲内にある従来公知の製造方法により調製されたＰＥＴ樹脂に対し、所定温度で溶融押出して再ペレット化する処理を行ったが加熱処理は行わなかったものは、融解熱及び結晶化度は本発明範囲内にあるが、ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴの量が多いため金型汚れが発生した（比較例１）。
更に固有粘度が本発明の範囲内にある従来公知の製造方法により調製されたＰＥＴ樹脂に対し、所定温度での溶融押出を行うことなく加熱処理を行ったものは、延伸成形性や金型表面の汚れ難さにおいては満足するものであったが、融解熱及び結晶化度が高く、溶融成形に際してＰＥＴ樹脂が熱劣化してアセトアルデヒドが発生したためフレーバー性に劣った（比較例２）。
また固有粘度が本発明の範囲よりも低いＰＥＴ樹脂においては、固有粘度が低いため延伸成形性に劣ると共に、溶融成形に際してＰＥＴ樹脂が熱劣化してＭＨＥＴ及びＢＨＥＴが発生しやすく、金型汚れが起こりやすかった（比較例４）。
また固有粘度が本発明の範囲内にある従来公知の製造方法により調製されたＰＥＴ樹脂に対し、所定温度で溶融押出して再ペレット化する処理を行ったが加熱処理は行わなかったものは、融解熱及び結晶化度は本発明範囲内にあるが、ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴの量が多いため金型汚れが発生した（比較例１）。
更に固有粘度が本発明の範囲内にある従来公知の製造方法により調製されたＰＥＴ樹脂に対し、所定温度での溶融押出を行うことなく加熱処理を行ったものは、延伸成形性や金型表面の汚れ難さにおいては満足するものであったが、融解熱及び結晶化度が高く、溶融成形に際してＰＥＴ樹脂が熱劣化してアセトアルデヒドが発生したためフレーバー性に劣った（比較例２）。
（ポリエステル樹脂の合成）
本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂）は、固相重合後、後述する溶融押出処理及び加熱処理を行い、固有粘度が０．８０乃至０．９０ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が０．００５重量％未満であり、且つ融解熱が５０Ｊ／ｇ以下であり、結晶化度が６０％未満となるようにする以外は、従来公知のポリエステル樹脂の合成法により調製することができる。
すなわち、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、触媒の存在下に溶融重合を行った後、固相重合を行うことにより得られる。
本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（ＰＥＴ樹脂）は、固相重合後、後述する溶融押出処理及び加熱処理を行い、固有粘度が０．８０乃至０．９０ｄＬ／ｇの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が０．００５重量％未満であり、且つ融解熱が５０Ｊ／ｇ以下であり、結晶化度が６０％未満となるようにする以外は、従来公知のポリエステル樹脂の合成法により調製することができる。
すなわち、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、触媒の存在下に溶融重合を行った後、固相重合を行うことにより得られる。
［溶融重合］
ＰＥＴ樹脂の合成は一般に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法により行われ、通常２つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ＢＨＥＴ又はその低重縮合体を合成する方法、（Ｂ）ＢＨＥＴ又はその低重縮合体からエチレングリコールを除去して重縮合を行う工程から成っている。
ＰＥＴ樹脂の合成は一般に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法により行われ、通常２つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ＢＨＥＴ又はその低重縮合体を合成する方法、（Ｂ）ＢＨＥＴ又はその低重縮合体からエチレングリコールを除去して重縮合を行う工程から成っている。
ＢＨＥＴ又はその低重縮合体の合成はそれ自体公知の条件で行うことができ、例えばＴＰＡに対するＥＧの量を１．１〜１．５モル倍として、ＥＧの沸点以上、例えば２２０〜２６０℃の温度に加熱して、１〜５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に、水を系外に除去しながらエステル化を行う。この場合、ＴＰＡ自体が触媒となるので通常触媒は必要ないが、それ自体公知のエステル化触媒を用いることもできる。
第二段階の重縮合工程では、第一段階で得られたＢＨＥＴ又はその低重縮合体にそれ自体公知の重縮合触媒を加えた後、反応系を２６０〜２９０℃に保ちながら徐々に圧力を低下させ、最終的に１〜３ｍｍＨｇの減圧下に撹拌し、生成するＥＧを系外に除去しながら反応を進行させる。反応系の粘度によって分子量を検出し、所定の値に達したら系外に吐出させ、冷却後チップとする。重縮合触媒としては、一般に二酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物、テトラエチルチタネート等のチタン化合物、三酸化アンチモンなどのアンチモン化合物等が使用されるが、チタン化合物やアンチモン化合物を用いることが重縮合反応の効率や経済的な面において好ましい。
溶融重合で得られたＰＥＴ樹脂は、一般に０．５乃至０．８ｄＬ／ｇの固有粘度を有する。溶融重合後にペレット化したＰＥＴ樹脂を結晶化するための熱処理は、例えば加熱窒素ガスなどの加熱不活性ガスを用いて、流動床又は固定床で行うことができ、又真空加熱炉内で行うこともできる。加熱不活性ガスを用いる場合には、ペレットの黄変を防ぐため、加熱槽内の酸素濃度を１５％以下にすることが望ましい。この熱処理は、一般に１３０乃至１５５℃、特に１４０乃至１５０℃の範囲が適当であり、また処理時間は１３０乃至２００分間、特に１５０乃至１８０分間の範囲にあることが好ましい。
［固相重合］
次いで、この結晶化されたＰＥＴのペレットを固相重合させる。この固相重合に際しては、溶融重合の場合とは異なり、固有粘度の増大に伴ってＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ、アセトアルデヒドなどの低分子量成分の低減を生じる。また一般に、ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴ等の含有量は固相重合温度の上昇や重合時間の増大に伴って低下する。固相重合は、一般に２００乃至２３０℃の温度で２乃至２０時間行うことが望ましい。固相重合時の加熱は、温度を上記範囲にする以外は上記ペレットの結晶化の場合と同様の方法で行うことができる。この固相重合時にもＰＥＴ樹脂の結晶化はある程度進行する。
次いで、この結晶化されたＰＥＴのペレットを固相重合させる。この固相重合に際しては、溶融重合の場合とは異なり、固有粘度の増大に伴ってＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ、アセトアルデヒドなどの低分子量成分の低減を生じる。また一般に、ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴ等の含有量は固相重合温度の上昇や重合時間の増大に伴って低下する。固相重合は、一般に２００乃至２３０℃の温度で２乃至２０時間行うことが望ましい。固相重合時の加熱は、温度を上記範囲にする以外は上記ペレットの結晶化の場合と同様の方法で行うことができる。この固相重合時にもＰＥＴ樹脂の結晶化はある程度進行する。
本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位が可及的に少ないホモポリエチレンテレフタレートであることが優れた延伸性形成を付与する上で重要であり、具体的にはエチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分の含有量が１．５モル％未満、特にジエチレングリコール及びイソフタル酸を含んでいる場合には、その含有量が１．５モル％未満であることが特に好ましい。
このような共重合成分としては、これに限定されないが、ジカルボン酸成分としてフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、ジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
このような共重合成分としては、これに限定されないが、ジカルボン酸成分としてフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸の１種又は２種以上の組合せが挙げられ、ジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種又は２種以上が挙げられる。
本発明のＰＥＴ樹脂は、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位が可及的に少ないホモＰＥＴ樹脂であることが好ましいことから、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至９０℃、特に６０乃至８０℃で、融点（Ｔｍ）が２００乃至２７０℃、特に２５０乃至２７０℃にあることが好適である。
［溶融押出処理］
本発明においては、固相重合により得られた固有粘度が０．８０乃至０．９０ｄＬ／ｇのＰＥＴ樹脂ペレットを、ＰＥＴ樹脂の融点Ｔｍ（℃）を基準として、Ｔｍ＋１０≦Ｔ≦Ｔｍ＋３０の温度Ｔ（℃）で溶融押出してペレット化する。
固相重合により得られた固有粘度の高いＰＥＴ樹脂を再溶融して非晶質化することによって溶融性を改善することができ、融解熱を５０Ｊ／ｇ以下、結晶化度を６０％未満に低減することが可能になる。
また本発明においては、後述する加熱処理にてペレット同士が融着固化しないよう、溶融押出処理により得られたペレットを更に１３０乃至１５５℃、特に１４０乃至１５０℃の低温で１５０乃至１８０分間の結晶化処理に付することが特に好ましい。尚、結晶化処理の方法は、前述した溶融重合後固相重合前に行う結晶化と同様であるが、結晶化度が上昇しすぎて溶融性が損なわれないよう、上記加熱条件で行うことが望ましい。
本発明においては、固相重合により得られた固有粘度が０．８０乃至０．９０ｄＬ／ｇのＰＥＴ樹脂ペレットを、ＰＥＴ樹脂の融点Ｔｍ（℃）を基準として、Ｔｍ＋１０≦Ｔ≦Ｔｍ＋３０の温度Ｔ（℃）で溶融押出してペレット化する。
固相重合により得られた固有粘度の高いＰＥＴ樹脂を再溶融して非晶質化することによって溶融性を改善することができ、融解熱を５０Ｊ／ｇ以下、結晶化度を６０％未満に低減することが可能になる。
また本発明においては、後述する加熱処理にてペレット同士が融着固化しないよう、溶融押出処理により得られたペレットを更に１３０乃至１５５℃、特に１４０乃至１５０℃の低温で１５０乃至１８０分間の結晶化処理に付することが特に好ましい。尚、結晶化処理の方法は、前述した溶融重合後固相重合前に行う結晶化と同様であるが、結晶化度が上昇しすぎて溶融性が損なわれないよう、上記加熱条件で行うことが望ましい。
［加熱処理］
上記溶融押出処理により形成されたペレットには、ＰＥＴ樹脂の押出時に発生したＭＨＥＴやＢＨＥＴ、或いはアセトアルデヒドなどの低分子量成分が含有されている。本発明においては、この結晶化されたポリエステル樹脂のペレットを真空中又は不活性ガス雰囲気下において、１６０乃至２２０℃、特に１８０乃至２００℃の温度で、１時間以上５時間未満、特に３乃至４時間の加熱処理を行うことにより、上記低分子量成分を取り除くことができる。上記範囲よりも加熱温度が低い場合には、上記低分子量成分を十分低減させることができず、また上記範囲よりも加熱温度が高い場合には、樹脂がゲル化したり、樹脂の固有粘度が上昇して溶融成形性が悪くなったり、樹脂ペレットの結晶化度が上がりすぎて溶融性が損なわれたりする恐れがある。また加熱時間が５時間を過ぎると上記低分子量成分の含有量は平衡に達するため、長時間にわたる処理はかえって生産性の低下をもたらす。
上記溶融押出処理により形成されたペレットには、ＰＥＴ樹脂の押出時に発生したＭＨＥＴやＢＨＥＴ、或いはアセトアルデヒドなどの低分子量成分が含有されている。本発明においては、この結晶化されたポリエステル樹脂のペレットを真空中又は不活性ガス雰囲気下において、１６０乃至２２０℃、特に１８０乃至２００℃の温度で、１時間以上５時間未満、特に３乃至４時間の加熱処理を行うことにより、上記低分子量成分を取り除くことができる。上記範囲よりも加熱温度が低い場合には、上記低分子量成分を十分低減させることができず、また上記範囲よりも加熱温度が高い場合には、樹脂がゲル化したり、樹脂の固有粘度が上昇して溶融成形性が悪くなったり、樹脂ペレットの結晶化度が上がりすぎて溶融性が損なわれたりする恐れがある。また加熱時間が５時間を過ぎると上記低分子量成分の含有量は平衡に達するため、長時間にわたる処理はかえって生産性の低下をもたらす。
この加熱処理は、前述した溶融重合後固相重合前に行う結晶化と同様に、例えば加熱窒素ガスなどの加熱不活性ガスを用いて、流動床または固定床で行うことができ、また真空加熱炉内で行うことができる。加熱不活性ガスを用いる場合には、ペレットの黄変を防ぐため、加熱槽内の酸素濃度を１５％以下にすることが望ましい。
この加熱処理により、金型表面等への付着の原因となるＭＨＥＴやＢＨＥＴを０．００５重量％未満に低減させることができると共に、フレーバー性低下の原因となるアセトアルデヒド等の揮発性低分子量成分を低減させることができる。
この加熱処理により、金型表面等への付着の原因となるＭＨＥＴやＢＨＥＴを０．００５重量％未満に低減させることができると共に、フレーバー性低下の原因となるアセトアルデヒド等の揮発性低分子量成分を低減させることができる。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法における加熱処理は、固相重合のように固有粘度が上昇することがほとんどなく、その結果、本発明のポリエステル樹脂は固相重合後の固有粘度である０．８０乃至０．９０ｄＬ／ｇが維持されており、優れた延伸性形成を発現することができる。
尚、上記範囲よりも固有粘度が低い場合には所望の延伸成形性を得ることができず、一方、上記範囲よりも固有粘度が高いと、溶融樹脂の押出性に劣り、成形性が低下すると共に、圧縮成形等ではカッターマークに起因する疵が発生する恐れがある。加えて、溶融粘度が高くスクリューの剪断を受けやすいことから、容器中のアセトアルデヒド含有量や溶融成形による樹脂の熱劣化を目的の値以下に抑えることが困難になる。
またこのようにして得られた本発明のＰＥＴ樹脂は、結晶化度が６０％未満、特に５０乃至５８％の範囲にあり、融解熱が５０Ｊ／ｇ以下、特に４０乃至４５Ｊ／ｇと溶融性に優れていることから、優れた品質を有する容器を安定的に成形することが可能であり、経済性及び生産性よく容器を製造することができる。
尚、上記範囲よりも固有粘度が低い場合には所望の延伸成形性を得ることができず、一方、上記範囲よりも固有粘度が高いと、溶融樹脂の押出性に劣り、成形性が低下すると共に、圧縮成形等ではカッターマークに起因する疵が発生する恐れがある。加えて、溶融粘度が高くスクリューの剪断を受けやすいことから、容器中のアセトアルデヒド含有量や溶融成形による樹脂の熱劣化を目的の値以下に抑えることが困難になる。
またこのようにして得られた本発明のＰＥＴ樹脂は、結晶化度が６０％未満、特に５０乃至５８％の範囲にあり、融解熱が５０Ｊ／ｇ以下、特に４０乃至４５Ｊ／ｇと溶融性に優れていることから、優れた品質を有する容器を安定的に成形することが可能であり、経済性及び生産性よく容器を製造することができる。
（プリフォーム）
本発明のプリフォームは、上述したＰＥＴ樹脂を用いる以外は従来公知の圧縮成形または射出成形法により成形することができる。
前述した通り、本発明のＰＥＴ樹脂は、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位が可及的に少ないホモＰＥＴ樹脂であり且つ固有粘度が高いことから延伸成形性に優れていると共に、フレーバー性を低下させるアセトアルデヒドなどの揮発性低分子量成分の含有量が少なく、また溶融性に優れ溶融成形時の熱劣化も抑制されることから、本発明のＰＥＴ樹脂から成るプリフォームより耐熱性と機械的強度に優れたフレーバー性のよい容器を提供することができる。
本発明のプリフォームは、上述したＰＥＴ樹脂を用いる以外は従来公知の圧縮成形または射出成形法により成形することができる。
前述した通り、本発明のＰＥＴ樹脂は、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位が可及的に少ないホモＰＥＴ樹脂であり且つ固有粘度が高いことから延伸成形性に優れていると共に、フレーバー性を低下させるアセトアルデヒドなどの揮発性低分子量成分の含有量が少なく、また溶融性に優れ溶融成形時の熱劣化も抑制されることから、本発明のＰＥＴ樹脂から成るプリフォームより耐熱性と機械的強度に優れたフレーバー性のよい容器を提供することができる。
圧縮成形によるプリフォーム成形においては、押出機により本発明のＰＥＴ樹脂の溶融物を連続的に押し出すと共に、合成樹脂供給装置の切断手段（カッター）によりこれを切断して、溶融状態にあるプリフォーム用の前駆体である溶融樹脂塊（ドロップ）を製造し、この溶融樹脂塊を保持手段（ホルダー）で保持し、圧縮成形機のキャビティ型に案内手段（スローと）を介して投入した後、これをコア型で圧縮成形し、冷却固化することによりプリフォームを成形する。
また射出成形によるプリフォーム成形においては、射出条件は特に限定されたものではないが、一般に２６０乃至３００℃の射出温度、３０乃至６０ｋｇ／ｃｍ２の射出圧力で有底プリフォームを成形することができる。
また射出成形によるプリフォーム成形においては、射出条件は特に限定されたものではないが、一般に２６０乃至３００℃の射出温度、３０乃至６０ｋｇ／ｃｍ２の射出圧力で有底プリフォームを成形することができる。
プリフォームの製法においては、溶融ＰＥＴ樹脂の溶融押出温度が、ＰＥＴ樹脂の融点（Ｔｍ）を基準として、Ｔｍ＋５乃至Ｔｍ＋４０℃、特にＴｍ＋１０乃至Ｔｍ＋３０℃の範囲であることが、一様な溶融押出物を成形すると共に樹脂の熱劣化やドローダウンを防止する上で好ましい。
また溶融樹脂の混練を押出機で行う際はベントを引いて行うことが特に好ましい。これによりＭＨＥＴ及びＢＨＥＴのオリゴマー成分の生成に起因する溶融押出物の粘着が抑制されるため、圧縮成形機の搬送金型や金型のエアーベント口へのオリゴマー成分の付着をより効果的に防止することができる。
また溶融樹脂の混練を押出機で行う際はベントを引いて行うことが特に好ましい。これによりＭＨＥＴ及びＢＨＥＴのオリゴマー成分の生成に起因する溶融押出物の粘着が抑制されるため、圧縮成形機の搬送金型や金型のエアーベント口へのオリゴマー成分の付着をより効果的に防止することができる。
本発明のプリフォームは、延伸ブロー成形されることによりボトル、広口カップ等の延伸成形容器に成形される。
延伸ブロー成形においては、本発明のＰＥＴ樹脂を用いて成形されたプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に延伸成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。延伸ブロー成形に先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適性温度まで予備加熱する。特に高い耐熱性と機械的強度を延伸容器に付与するにあたっては、その温度範囲はＰＥＴ樹脂の場合、８５乃至１３０℃、特に１００乃至１２０℃の範囲にあるのがよい。
延伸ブロー成形においては、本発明のＰＥＴ樹脂を用いて成形されたプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に延伸成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。延伸ブロー成形に先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適性温度まで予備加熱する。特に高い耐熱性と機械的強度を延伸容器に付与するにあたっては、その温度範囲はＰＥＴ樹脂の場合、８５乃至１３０℃、特に１００乃至１２０℃の範囲にあるのがよい。
このプリフォームをそれ自体公知の延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に引っ張り延伸すると共に、流体の吹き込みにより周方向へ延伸成形する。金型温度は、一般に室温乃至２３０℃の範囲にあることが好ましいが、後述するようにワンモールド法で熱固定を行う場合は、金型温度を１２０乃至１８０℃に設定することが好ましい。
最終のＰＥＴ樹脂容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし、周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
最終のＰＥＴ樹脂容器における延伸倍率は、面積倍率で１．５乃至２５倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を１．２乃至６倍とし、周方向延伸倍率を１．２乃至４．５倍とするのが好ましい。
本発明のＰＥＴ樹脂においては、ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴの合計量が０．００５重量％未満に低減されているため、熱固定の際に金型表面へと環状三量体が付着して肌荒れによる透明性低下の原因になること、或いは頻繁な金型の清掃が必要になることが有効に防止されており、生産性よく熱固定することができる。熱固定はそれ自体公知の手段で行うことができ、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型内で行うツーモールド法で行うこともできる。熱固定の温度は１２０乃至２３０℃の範囲が適当である。
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例にて使用される物性値の評価や測定方法は、以下の方法に従ったものである。
１．ＰＥＴ樹脂ペレットの各種測定
（１）固有粘度（ＩＶ）
１５０℃にて４時間乾燥させたペレット及びボトル容器口部を０．３ｇ秤量した。これに１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールの混合溶媒（重量比１／１）を加えて１．００ｇ／ｄｌの濃度に調整し、１２０℃で２０分間撹拌して完全に溶解させた。溶解後の溶液を室温まで冷却し、３０℃に温調された相対粘度計（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ，Ｙ５０１）を用いて相対粘度を求め、固有粘度を決定した。
（１）固有粘度（ＩＶ）
１５０℃にて４時間乾燥させたペレット及びボトル容器口部を０．３ｇ秤量した。これに１，１，２，２−テトラクロロエタンとフェノールの混合溶媒（重量比１／１）を加えて１．００ｇ／ｄｌの濃度に調整し、１２０℃で２０分間撹拌して完全に溶解させた。溶解後の溶液を室温まで冷却し、３０℃に温調された相対粘度計（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ，Ｙ５０１）を用いて相対粘度を求め、固有粘度を決定した。
（２）ＭＨＥＴ及びＢＨＥＴの含有量
ＰＥＴ樹脂ペレット及びボトル容器口部を０．５ｇ秤量し、これにヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比１／１）を３０ｍｌ加えて完全に溶解した。溶液に２０ｍｌのクロロホルムを加えた後、３００ｍｌのテトラヒドロフランを徐々に加え、４時間放置してＰＥＴポリマーを析出させた。この懸濁液を濾過し、濾液をエバポレーターにて乾固直前まで濃縮した。濃縮溶液に５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え一晩放置した後、メスフラスコ内にてＤＭＦを加えて１０ｍｌにメスアップした。この溶液を細孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーにて測定した。同時に標準溶液の測定も行い、得られた検量線をもとにペレット及びボトル容器中のＭＨＥＴ及びＢＨＥＴの合計含有量を計算した。
ＰＥＴ樹脂ペレット及びボトル容器口部を０．５ｇ秤量し、これにヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒（重量比１／１）を３０ｍｌ加えて完全に溶解した。溶液に２０ｍｌのクロロホルムを加えた後、３００ｍｌのテトラヒドロフランを徐々に加え、４時間放置してＰＥＴポリマーを析出させた。この懸濁液を濾過し、濾液をエバポレーターにて乾固直前まで濃縮した。濃縮溶液に５ｍｌのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え一晩放置した後、メスフラスコ内にてＤＭＦを加えて１０ｍｌにメスアップした。この溶液を細孔径０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーにて測定した。同時に標準溶液の測定も行い、得られた検量線をもとにペレット及びボトル容器中のＭＨＥＴ及びＢＨＥＴの合計含有量を計算した。
（３）アセトアルデヒドの含有量
冷凍粉砕装置にて粉砕したボトル容器口部の粉砕試料をガラス瓶に１．０ｇ秤量し、５．０ｍｌの純水を加えて密封した。この懸濁液を１２０℃に温調したオーブン内にて６０分間加熱した後、氷水中にて冷却した。懸濁液の上澄みを３．０ｍｌ採取し、これに濃度０．１％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン・リン酸溶液を０．６ｍｌ加え、３０分間放置した。放置後の上澄みを０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーにて測定した。同時に標準溶液の測定も行い、得られた検量線をもとにペレット及びボトル容器中のアセトアルデヒド含有量を計算した。ボトル容器のフレーバー性については、ボトル容器中のアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であるものを「○」、１０ｐｐｍを超えるものを「×」とした。
冷凍粉砕装置にて粉砕したボトル容器口部の粉砕試料をガラス瓶に１．０ｇ秤量し、５．０ｍｌの純水を加えて密封した。この懸濁液を１２０℃に温調したオーブン内にて６０分間加熱した後、氷水中にて冷却した。懸濁液の上澄みを３．０ｍｌ採取し、これに濃度０．１％の２，４−ジニトロフェニルヒドラジン・リン酸溶液を０．６ｍｌ加え、３０分間放置した。放置後の上澄みを０．４５μｍのメンブレンフィルターにて濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーにて測定した。同時に標準溶液の測定も行い、得られた検量線をもとにペレット及びボトル容器中のアセトアルデヒド含有量を計算した。ボトル容器のフレーバー性については、ボトル容器中のアセトアルデヒド含有量が１０ｐｐｍ以下であるものを「○」、１０ｐｐｍを超えるものを「×」とした。
（４）ＰＥＴ樹脂ペレットの結晶化度
次式の密度法により結晶化度を求めた。
結晶化度χｃ＝｛［ρｃ×（ρ−ρａ）］／［ρ×（ρｃ−ρａ）］｝
ρ：測定密度（ｇ／ｃｍ３）
ρａ：非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ：結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
尚、密度測定は硝酸カルシウム溶液系密度勾配管（株式会社池田理化）により、２０℃の条件下にて行った。
次式の密度法により結晶化度を求めた。
結晶化度χｃ＝｛［ρｃ×（ρ−ρａ）］／［ρ×（ρｃ−ρａ）］｝
ρ：測定密度（ｇ／ｃｍ３）
ρａ：非晶密度（１．３３５ｇ／ｃｍ３）
ρｃ：結晶密度（１．４５５ｇ／ｃｍ３）
尚、密度測定は硝酸カルシウム溶液系密度勾配管（株式会社池田理化）により、２０℃の条件下にて行った。
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
ＰＥＴ樹脂ペレットの融解熱（ΔＨＴｍ）について、示差走査熱量測定装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて測定を行った。ＰＥＴ樹脂ペレット８ｍｇを秤量し、試料とした。
測定条件は以下の通りである。
ステップ１：２５℃で３分間保持
ステップ２：２５℃から２９０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
ステップ２における融解ピーク面積からΔＨＴｍを求めた。
ＰＥＴ樹脂ペレットの融解熱（ΔＨＴｍ）について、示差走査熱量測定装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて測定を行った。ＰＥＴ樹脂ペレット８ｍｇを秤量し、試料とした。
測定条件は以下の通りである。
ステップ１：２５℃で３分間保持
ステップ２：２５℃から２９０℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温
ステップ２における融解ピーク面積からΔＨＴｍを求めた。
２．樹脂ペレットの溶融押出処理
樹脂ペレットの溶融押出処理には二軸押出機（東芝機械、ＴＥＭ ２６ＳＳ）を用いた。押出温度は２８０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ、吐出量は１０ｋｇ／ｈとした。押出機よりストランド状に吐出した溶融樹脂をベルトコンベアにて搬送しながら空冷し、ペレタイザーを用いてペレットにした。
樹脂ペレットの溶融押出処理には二軸押出機（東芝機械、ＴＥＭ ２６ＳＳ）を用いた。押出温度は２８０℃、スクリュー回転数は１００ｒｐｍ、吐出量は１０ｋｇ／ｈとした。押出機よりストランド状に吐出した溶融樹脂をベルトコンベアにて搬送しながら空冷し、ペレタイザーを用いてペレットにした。
３．窒素フロー法によるＰＥＴ樹脂ペレットの熱処理（結晶化処理及びＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ、アセトアルデヒドの低減処理）
溶融押出処理にて作製した非晶状態のＰＥＴ樹脂ペレット１５ｋｇを、撹拌式真空乾燥機（株式会社ダルトン、４５ＭＶ）を用いて減圧乾燥（４ｍｍＨｇ、８０℃の条件にて８時間）した。乾燥後のＰＥＴ樹脂ペレットに結晶化処理（４ｍｍＨｇ、１５０℃の条件にて３時間処理）を施した後、気体の導入弁及びリーク弁を開放し、窒素フロー条件の下、所定の条件にてペレットの熱処理を行った。撹拌翼の回転数は２０ｒｐｍとした。窒素ガスはシリカゲルを通過させて乾燥させた後、熱処理温度まで加熱し、流量１０Ｌ／ｍｉｎで撹拌式真空乾燥機に導入した。
溶融押出処理にて作製した非晶状態のＰＥＴ樹脂ペレット１５ｋｇを、撹拌式真空乾燥機（株式会社ダルトン、４５ＭＶ）を用いて減圧乾燥（４ｍｍＨｇ、８０℃の条件にて８時間）した。乾燥後のＰＥＴ樹脂ペレットに結晶化処理（４ｍｍＨｇ、１５０℃の条件にて３時間処理）を施した後、気体の導入弁及びリーク弁を開放し、窒素フロー条件の下、所定の条件にてペレットの熱処理を行った。撹拌翼の回転数は２０ｒｐｍとした。窒素ガスはシリカゲルを通過させて乾燥させた後、熱処理温度まで加熱し、流量１０Ｌ／ｍｉｎで撹拌式真空乾燥機に導入した。
４．減圧法によるＰＥＴ樹脂ペレットの熱処理（結晶化処理及びＭＨＥＴ、ＢＨＥＴ、アセトアルデヒドの低減処理）
溶融押出処理にて作製した非晶状態のＰＥＴ樹脂ペレット１５ｋｇを、撹拌式真空乾燥機（株式会社ダルトン、４５ＭＶ）を用いて減圧乾燥（４ｍｍＨｇ、８０℃の条件にて８時間）した。乾燥後のＰＥＴ樹脂ペレットに結晶化処理（４ｍｍＨｇ、１５０℃の条件にて３時間処理）を施した後、減圧条件（４ｍｍＨｇ）の下、所定の条件にてペレットの熱処理を行った。撹拌翼の回転数は２０ｒｐｍとした。
溶融押出処理にて作製した非晶状態のＰＥＴ樹脂ペレット１５ｋｇを、撹拌式真空乾燥機（株式会社ダルトン、４５ＭＶ）を用いて減圧乾燥（４ｍｍＨｇ、８０℃の条件にて８時間）した。乾燥後のＰＥＴ樹脂ペレットに結晶化処理（４ｍｍＨｇ、１５０℃の条件にて３時間処理）を施した後、減圧条件（４ｍｍＨｇ）の下、所定の条件にてペレットの熱処理を行った。撹拌翼の回転数は２０ｒｐｍとした。
５．プリフォームの成形
熱処理後のＰＥＴ樹脂ペレットを射出成形機に供給した。バレル温度、ホットランナーの温度を３００℃、金型温度を１５℃に設定し、重量２５ｇの５００ｍｌボトル用プリフォームを作製した。成形サイクルは２５秒とした。
熱処理後のＰＥＴ樹脂ペレットを射出成形機に供給した。バレル温度、ホットランナーの温度を３００℃、金型温度を１５℃に設定し、重量２５ｇの５００ｍｌボトル用プリフォームを作製した。成形サイクルは２５秒とした。
６．耐熱ブロー金型表面の汚れ評価（ヒートセット試験）
口部結晶化装置に備え付けた赤外線ヒーターの出力を１２００Ｗとし、上述したプリフォームの口部を２分間加熱して結晶化させた。口部を十分冷却させた後、一段ブロー成形法による二軸延伸ブロー成形を行い、次いで１５０℃、２秒の条件にてヒートセットし耐熱ＰＥＴボトルを作製した。上述したボトル作製を５０００回繰り返した後の耐熱ブロー金型表面を観察し、表面が汚れておらず引き続き使用が可能である場合を「○」、表面が汚れているものの使用に耐えられる場合を「△」、表面がひどく汚れており使用に耐えられない場合を「×」とした。
口部結晶化装置に備え付けた赤外線ヒーターの出力を１２００Ｗとし、上述したプリフォームの口部を２分間加熱して結晶化させた。口部を十分冷却させた後、一段ブロー成形法による二軸延伸ブロー成形を行い、次いで１５０℃、２秒の条件にてヒートセットし耐熱ＰＥＴボトルを作製した。上述したボトル作製を５０００回繰り返した後の耐熱ブロー金型表面を観察し、表面が汚れておらず引き続き使用が可能である場合を「○」、表面が汚れているものの使用に耐えられる場合を「△」、表面がひどく汚れており使用に耐えられない場合を「×」とした。
７．ＰＥＴ樹脂の延伸成形性評価試験
口部結晶化装置に備え付けた赤外線ヒーターの出力を１２００Ｗとし、上述したプリフォームの口部を２分間加熱して結晶化させた。口部を十分冷却させた後、プリフォーム胴部に１ｃｍ間隔の点を長軸方向に印字し、一段ブロー成形法による二軸延伸ブロー成形を行い、次いで１５０℃、２秒の条件にてヒートセットし耐熱ＰＥＴボトルを作製した。作製したボトル胴部を観察し、印字した点の間隔が均一である場合を「○」、点の間隔が不均一である場合を「×」とした。
口部結晶化装置に備え付けた赤外線ヒーターの出力を１２００Ｗとし、上述したプリフォームの口部を２分間加熱して結晶化させた。口部を十分冷却させた後、プリフォーム胴部に１ｃｍ間隔の点を長軸方向に印字し、一段ブロー成形法による二軸延伸ブロー成形を行い、次いで１５０℃、２秒の条件にてヒートセットし耐熱ＰＥＴボトルを作製した。作製したボトル胴部を観察し、印字した点の間隔が均一である場合を「○」、点の間隔が不均一である場合を「×」とした。
（実施例１）
固有粘度が０．８４ｄｌ／ｇ、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分（ジエチレングリコール）の含有量が１．２８モル％、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量が０．００３８重量％の固相重合ＰＥＴ樹脂ペレットを溶融押出して再ペレット化した後、窒素フロー法にて、樹脂ペレットの結晶化処理と熱処理を施した。熱処理条件は１８０℃、４時間とした。熱処理後、ペレットの固有粘度、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量、融解熱、及び結晶化度を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットよりプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量、アセトアルデヒド含有量を測定した。作製したプリフォームを用いてヒートセット試験を行い、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固有粘度が０．８４ｄｌ／ｇ、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分（ジエチレングリコール）の含有量が１．２８モル％、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量が０．００３８重量％の固相重合ＰＥＴ樹脂ペレットを溶融押出して再ペレット化した後、窒素フロー法にて、樹脂ペレットの結晶化処理と熱処理を施した。熱処理条件は１８０℃、４時間とした。熱処理後、ペレットの固有粘度、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量、融解熱、及び結晶化度を測定した。熱処理したＰＥＴ樹脂ペレットよりプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量、アセトアルデヒド含有量を測定した。作製したプリフォームを用いてヒートセット試験を行い、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
（実施例２）
熱処理を減圧法にて行った以外は実施例１と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
熱処理を減圧法にて行った以外は実施例１と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
（実施例３）
固有粘度が０．８１ｄＬ／ｇ、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分（ジエチレングリコール）の含有量が１．４２モル％、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量が０．００４２重量％の固相重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固有粘度が０．８１ｄＬ／ｇ、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分（ジエチレングリコール）の含有量が１．４２モル％、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量が０．００４２重量％の固相重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
（実施例４）
固有粘度が０．８１ｄＬ／ｇ、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分（ジエチレングリコール）の含有量が１．４２モル％、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量が０．００４２重量％の固相重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用い、熱処理を減圧法にて行った以外は実施例１と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固有粘度が０．８１ｄＬ／ｇ、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分（ジエチレングリコール）の含有量が１．４２モル％、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量が０．００４２重量％の固相重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用い、熱処理を減圧法にて行った以外は実施例１と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
（比較例１）
溶融押出後のペレットに熱処理を施さなかった以外は実施例１と同様に、ペレットの溶融押出処理及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
溶融押出後のペレットに熱処理を施さなかった以外は実施例１と同様に、ペレットの溶融押出処理及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
（比較例２）
固相重合樹脂ペレットの溶融押出を行わなかった以外は実施例１と同様に、ペレットの熱処理及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固相重合樹脂ペレットの溶融押出を行わなかった以外は実施例１と同様に、ペレットの熱処理及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
（比較例３）
固相重合樹脂ペレットの溶融押出と熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様に、プリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固相重合樹脂ペレットの溶融押出と熱処理を行わなかった以外は実施例１と同様に、プリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
（比較例４）
固有粘度が０．７４ｄＬ／ｇ、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分（ジエチレングリコール）の含有量が１．９６モル％、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量が０．００４０重量％の固相重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固有粘度が０．７４ｄＬ／ｇ、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分（ジエチレングリコール）の含有量が１．９６モル％、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量が０．００４０重量％の固相重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
（比較例５）
固有粘度が０．８３ｄＬ／ｇ、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分（ジエチレングリコール）の含有量が４．１７モル％、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量が０．００２１重量％の固相重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固有粘度が０．８３ｄＬ／ｇ、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分（ジエチレングリコール）の含有量が４．１７モル％、ＭＨＥＴとＢＨＥＴの合計含有量が０．００２１重量％の固相重合ＰＥＴ樹脂ペレットを用いた以外は実施例１と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
上述した実施例及び比較例の結果を表１及び表２に示す。
本発明のＰＥＴ樹脂は、固有粘度が高く優れた延伸成形性を有すると共に、溶融性に優れていることから、成形安定化による生産性の向上及び成形品の品質向上を図ることができる。また本発明のＰＥＴ樹脂ペレットはＭＨＥＴ及びＢＨＥＴの合計含有量が少なく金型の清掃回数を減少させることができるため、やはり生産性を向上することができると共に、容器の透明性等の外観特性を向上させることもでき、且つアセトアルデヒド含有量も少ないのでフレーバー性に優れている。そのため大量生産される、飲料等に用いられるＰＥＴボトルに好適に用いることができる。
Claims (3)
- 固有粘度が０．８０乃至０．９０ｄＬ／ｇの範囲にある固相重合により得られたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を、該エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の融点Ｔｍ（℃）を基準として、Ｔｍ＋１０≦Ｔ≦Ｔｍ＋３０の温度Ｔ（℃）で溶融押出してペレット化した後、該ペレットを１６０乃至２２０℃の温度で１時間以上５時間未満加熱処理を行うことを特徴とするエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記加熱処理が、ペレットを１８０乃至２００℃の温度で３乃至４時間加熱処理を行うものである請求項１記載のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記固相重合により得られたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分の含有量が１．５モル％未満のポリエチレンテレフタレートである請求項１又は２記載のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011150681 | 2011-07-07 | ||
| JP2011150681 | 2011-07-07 | ||
| PCT/JP2012/067279 WO2013005823A1 (ja) | 2011-07-07 | 2012-07-06 | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2013005823A1 JPWO2013005823A1 (ja) | 2015-02-23 |
| JP6056755B2 true JP6056755B2 (ja) | 2017-01-11 |
Family
ID=47437166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013523062A Active JP6056755B2 (ja) | 2011-07-07 | 2012-07-06 | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20140127441A1 (ja) |
| EP (1) | EP2730601A4 (ja) |
| JP (1) | JP6056755B2 (ja) |
| KR (1) | KR101553134B1 (ja) |
| CN (1) | CN103649169B (ja) |
| WO (1) | WO2013005823A1 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10850485B2 (en) | 2015-04-15 | 2020-12-01 | Toray Industries, Inc. | Polyester resin composition and production method thereof |
| WO2017110917A1 (ja) | 2015-12-25 | 2017-06-29 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体、ならびにポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
| US11001706B2 (en) | 2017-02-02 | 2021-05-11 | Toyobo Co., Ltd. | Polyester resin composition, and light reflector component and light reflector including polyester resin composition |
| WO2018143099A1 (ja) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 東洋紡株式会社 | ポリエステル樹脂組成物、これを含む光反射体用部品および光反射体 |
| US11795298B2 (en) | 2018-03-26 | 2023-10-24 | Toyobo Mc Corporation | Polyester resin composition, light-reflector component containing same, and light reflector |
| JP7159890B2 (ja) * | 2019-01-29 | 2022-10-25 | 日本ゼオン株式会社 | フィルムの製造方法 |
| KR20190040945A (ko) | 2019-03-28 | 2019-04-19 | 유형원 | 독해단위 식별기호 세트를 이용한 영어 학습방법 |
| WO2021252594A1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-12-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Polyesters prepared from 1,1-diester-1-alkenes containing a strong acid and stabilizer |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2139061C (en) * | 1993-12-28 | 1998-12-08 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing polyester |
| US8202591B2 (en) * | 2004-11-30 | 2012-06-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyester resin, molded object thereof, and processes for producing these |
| CN102408548B (zh) * | 2005-09-01 | 2013-05-15 | 布勒公司 | 聚对苯二甲酸乙二醇酯的制造方法 |
| JP5320658B2 (ja) * | 2005-10-28 | 2013-10-23 | 東洋製罐株式会社 | 低温成形用ポリエステル樹脂ペレット及びプリフォーム |
| CN103554450B (zh) * | 2008-12-26 | 2015-07-29 | 东洋制罐集团控股株式会社 | 容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法 |
| JP2010150487A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
| JP2010150488A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びこの樹脂から成るプリフォーム |
| JP2010235938A (ja) * | 2009-03-11 | 2010-10-21 | Toyobo Co Ltd | 芳香族ポリエステル及びそれからなるポリエステル成形体 |
| JP2010241974A (ja) * | 2009-04-07 | 2010-10-28 | Teijin Fibers Ltd | ポリエステルの製造方法 |
-
2012
- 2012-07-06 KR KR1020137033032A patent/KR101553134B1/ko active IP Right Grant
- 2012-07-06 JP JP2013523062A patent/JP6056755B2/ja active Active
- 2012-07-06 CN CN201280033835.6A patent/CN103649169B/zh active Active
- 2012-07-06 WO PCT/JP2012/067279 patent/WO2013005823A1/ja active Application Filing
- 2012-07-06 EP EP12807150.3A patent/EP2730601A4/en not_active Withdrawn
- 2012-07-06 US US14/124,052 patent/US20140127441A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101553134B1 (ko) | 2015-09-14 |
| US20140127441A1 (en) | 2014-05-08 |
| KR20140025514A (ko) | 2014-03-04 |
| EP2730601A4 (en) | 2015-07-08 |
| CN103649169A (zh) | 2014-03-19 |
| JPWO2013005823A1 (ja) | 2015-02-23 |
| EP2730601A1 (en) | 2014-05-14 |
| CN103649169B (zh) | 2016-10-05 |
| WO2013005823A1 (ja) | 2013-01-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6056755B2 (ja) | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
| US10844168B2 (en) | Ultra-high IV polyester for extrusion blow molding and method for its production | |
| KR20140063636A (ko) | 압출 취입 성형된 물품 | |
| JP5568846B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法、及びこのポリエステル樹脂から成る成形体 | |
| JPH05148349A (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る成形体 | |
| JP2010150488A (ja) | 耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びこの樹脂から成るプリフォーム | |
| JPH09221540A (ja) | ポリエチレンテレフタレート、中空容器および延伸フィルム | |
| JP2010150487A (ja) | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
| JP3459430B2 (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム | |
| WO2010074230A1 (ja) | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
| JP3457011B2 (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム | |
| JP3136767B2 (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム | |
| JP5288677B2 (ja) | ポリエチレンテレフタレート樹脂 | |
| JP3136768B2 (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム | |
| JP3459431B2 (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれにより成る中空容器および延伸フィルム | |
| JP2010248291A (ja) | ブレンド用ポリエステル樹脂 | |
| JP4069614B2 (ja) | ポリエステル容器の製造方法 | |
| JP2007269033A (ja) | ポリエステル容器 | |
| JPH05170882A (ja) | 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム | |
| JPH11181061A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及び該組成物からなる成形品 | |
| JP2015137351A (ja) | ポリエステル樹脂及びこの樹脂から成る耐熱性ポリエステルプリフォーム、耐熱性ポリエステル容器 | |
| WO2013077294A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP2006104303A (ja) | ポリエチレンテレフタレート樹脂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150618 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160412 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160603 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20161121 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6056755 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |