JP6056755B2 - 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents
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Description
このようなポリエステル樹脂の中でもホモポリエチレンテレフタレートは、共重合成分を含むエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂に比して結晶性が高く、延伸ブロー成形の際に配向結晶化を施しやすいという利点を有している。
特に固有粘度の高いホモポリエチレンテレフタレートは、固有粘度の低いものに比して高温条件下での延伸ブロー成形が可能であるため、高い耐熱性と機械的強度を有する延伸成形容器を成形することが可能となる。
また同様の加熱処理を行うことにより得られる、固有粘度が0.65乃至0.85dL/gの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が0.005重量%未満であり、且つ融解熱が50J/g以下、融点終了温度が270℃以下、結晶化度が0.48未満であることを特徴とする耐熱性容器の製造に適したポリエステル樹脂も提案している(特許文献2)。
従って本発明の目的は、高い固有粘度を有しながら溶融性に優れていると共に、延伸成形性にも優れたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することである。
本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法においては、
1.加熱処理が、ペレットを180乃至200℃の温度で3乃至4時間加熱処理を行うものであること、
2.固相重合により得られたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分が1.5モル%未満のポリエチレンテレフタレートであること、
が好適である。
特に本発明のPET樹脂は固有粘度が0.80乃至0.90dL/gと高く、固有粘度の低いものに比して高温条件下での延伸ブロー成形が可能であるため、高い機械的強度と耐熱性に優れた延伸成形容器を成形することができる。
また本発明のPET樹脂は、低融点で粘着の原因になると考えられるMHETやBHET等のオリゴマー成分が低減されているため、圧縮成形の際に搬送金型表面に樹脂塊が付着して成形性が低下することや、射出成形の際に金型のエアーベント口に環状三量体等のオリゴマー成分が詰まって頻繁な清掃が余儀なくされること、或いは熱固定の際に環状三量体が金型表面に付着して肌荒れによる透明性低下の原因になったり、頻繁な金型の清掃が余儀なくされたりする等の問題が生じにくい。更に本発明のPET樹脂は溶融性に優れ、溶融成形中の熱劣化に起因するアセトアルデヒドの発生も抑制されるため、フレーバー性にも優れている。
またエチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分が1.5モル%未満であり、特にPET樹脂の合成時に複製するジエチレングリコール及びPET樹脂改質のために配合されるイソフタル酸を含有する場合には、これらの含有量が1.5モル%未満と、可及的に純粋なホモPET樹脂であることにより、結晶性が高く、延伸ブロー成形により高度に配向結晶化することができる。加えて、高い固有粘度を有するPET樹脂は固有粘度の低いものに比して高温条件下での延伸ブロー成形が可能であるため、耐熱性と機械的強度に優れた延伸成形容器を成形することができる。
更にまた、本発明のPET樹脂の製造方法においては、固相重合により得られた固有粘度の高いPET樹脂ペレットを所定の温度で溶融押出処理することにより、固有粘度の高いPET樹脂ペレットの溶融性を改善することが可能になり、次いで溶融押出処理によって再ペレット化されたPET樹脂を所定の温度で加熱処理することにより、MHET、BHET、アセトアルデヒドなどの低分子量成分の含有量を低減させることができる。
すなわち、本発明の製造方法によって調製された本発明のPET樹脂から成る延伸ブロー成形容器は、金型表面汚れの原因となるMHET及びBHETや、容器のフレーバー性を損なうアセトアルデヒドの量が低減されていると共に、融解熱及び結晶化度が低く溶融性に優れるため溶融成形による樹脂の熱劣化も少なく、また固有粘度が高いことから延伸成形性にも優れていることが明らかである(実施例1〜4)。
また固有粘度が本発明の範囲よりも低いPET樹脂においては、固有粘度が低いため延伸成形性に劣ると共に、溶融成形に際してPET樹脂が熱劣化してMHET及びBHETが発生しやすく、金型汚れが起こりやすかった(比較例4)。
また固有粘度が本発明の範囲内にある従来公知の製造方法により調製されたPET樹脂に対し、所定温度で溶融押出して再ペレット化する処理を行ったが加熱処理は行わなかったものは、融解熱及び結晶化度は本発明範囲内にあるが、MHET及びBHETの量が多いため金型汚れが発生した(比較例1)。
更に固有粘度が本発明の範囲内にある従来公知の製造方法により調製されたPET樹脂に対し、所定温度での溶融押出を行うことなく加熱処理を行ったものは、延伸成形性や金型表面の汚れ難さにおいては満足するものであったが、融解熱及び結晶化度が高く、溶融成形に際してPET樹脂が熱劣化してアセトアルデヒドが発生したためフレーバー性に劣った(比較例2)。
本発明のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂(PET樹脂)は、固相重合後、後述する溶融押出処理及び加熱処理を行い、固有粘度が0.80乃至0.90dL/gの範囲にあると共に、モノヒドロキシエチルテレフタレートとビスヒドロキシエチルテレフタレートとの合計含有量が0.005重量%未満であり、且つ融解熱が50J/g以下であり、結晶化度が60%未満となるようにする以外は、従来公知のポリエステル樹脂の合成法により調製することができる。
すなわち、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、触媒の存在下に溶融重合を行った後、固相重合を行うことにより得られる。
PET樹脂の合成は一般に、高純度テレフタル酸(TPA)とエチレングリコール(EG)とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート(PET)を合成する方法により行われ、通常2つの工程に分けられており、(A)TPAとEGとを反応させて、BHET又はその低重縮合体を合成する方法、(B)BHET又はその低重縮合体からエチレングリコールを除去して重縮合を行う工程から成っている。
次いで、この結晶化されたPETのペレットを固相重合させる。この固相重合に際しては、溶融重合の場合とは異なり、固有粘度の増大に伴ってMHET、BHET、アセトアルデヒドなどの低分子量成分の低減を生じる。また一般に、MHET及びBHET等の含有量は固相重合温度の上昇や重合時間の増大に伴って低下する。固相重合は、一般に200乃至230℃の温度で2乃至20時間行うことが望ましい。固相重合時の加熱は、温度を上記範囲にする以外は上記ペレットの結晶化の場合と同様の方法で行うことができる。この固相重合時にもPET樹脂の結晶化はある程度進行する。
このような共重合成分としては、これに限定されないが、ジカルボン酸成分としてフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸の1種又は2種以上の組合せが挙げられ、ジオール成分としては、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1.6−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール,ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物等の1種又は2種以上が挙げられる。
本発明においては、固相重合により得られた固有粘度が0.80乃至0.90dL/gのPET樹脂ペレットを、PET樹脂の融点Tm(℃)を基準として、Tm+10≦T≦Tm+30の温度T(℃)で溶融押出してペレット化する。
固相重合により得られた固有粘度の高いPET樹脂を再溶融して非晶質化することによって溶融性を改善することができ、融解熱を50J/g以下、結晶化度を60%未満に低減することが可能になる。
また本発明においては、後述する加熱処理にてペレット同士が融着固化しないよう、溶融押出処理により得られたペレットを更に130乃至155℃、特に140乃至150℃の低温で150乃至180分間の結晶化処理に付することが特に好ましい。尚、結晶化処理の方法は、前述した溶融重合後固相重合前に行う結晶化と同様であるが、結晶化度が上昇しすぎて溶融性が損なわれないよう、上記加熱条件で行うことが望ましい。
上記溶融押出処理により形成されたペレットには、PET樹脂の押出時に発生したMHETやBHET、或いはアセトアルデヒドなどの低分子量成分が含有されている。本発明においては、この結晶化されたポリエステル樹脂のペレットを真空中又は不活性ガス雰囲気下において、160乃至220℃、特に180乃至200℃の温度で、1時間以上5時間未満、特に3乃至4時間の加熱処理を行うことにより、上記低分子量成分を取り除くことができる。上記範囲よりも加熱温度が低い場合には、上記低分子量成分を十分低減させることができず、また上記範囲よりも加熱温度が高い場合には、樹脂がゲル化したり、樹脂の固有粘度が上昇して溶融成形性が悪くなったり、樹脂ペレットの結晶化度が上がりすぎて溶融性が損なわれたりする恐れがある。また加熱時間が5時間を過ぎると上記低分子量成分の含有量は平衡に達するため、長時間にわたる処理はかえって生産性の低下をもたらす。
この加熱処理により、金型表面等への付着の原因となるMHETやBHETを0.005重量%未満に低減させることができると共に、フレーバー性低下の原因となるアセトアルデヒド等の揮発性低分子量成分を低減させることができる。
尚、上記範囲よりも固有粘度が低い場合には所望の延伸成形性を得ることができず、一方、上記範囲よりも固有粘度が高いと、溶融樹脂の押出性に劣り、成形性が低下すると共に、圧縮成形等ではカッターマークに起因する疵が発生する恐れがある。加えて、溶融粘度が高くスクリューの剪断を受けやすいことから、容器中のアセトアルデヒド含有量や溶融成形による樹脂の熱劣化を目的の値以下に抑えることが困難になる。
またこのようにして得られた本発明のPET樹脂は、結晶化度が60%未満、特に50乃至58%の範囲にあり、融解熱が50J/g以下、特に40乃至45J/gと溶融性に優れていることから、優れた品質を有する容器を安定的に成形することが可能であり、経済性及び生産性よく容器を製造することができる。
本発明のプリフォームは、上述したPET樹脂を用いる以外は従来公知の圧縮成形または射出成形法により成形することができる。
前述した通り、本発明のPET樹脂は、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位が可及的に少ないホモPET樹脂であり且つ固有粘度が高いことから延伸成形性に優れていると共に、フレーバー性を低下させるアセトアルデヒドなどの揮発性低分子量成分の含有量が少なく、また溶融性に優れ溶融成形時の熱劣化も抑制されることから、本発明のPET樹脂から成るプリフォームより耐熱性と機械的強度に優れたフレーバー性のよい容器を提供することができる。
また射出成形によるプリフォーム成形においては、射出条件は特に限定されたものではないが、一般に260乃至300℃の射出温度、30乃至60kg/cm2の射出圧力で有底プリフォームを成形することができる。
また溶融樹脂の混練を押出機で行う際はベントを引いて行うことが特に好ましい。これによりMHET及びBHETのオリゴマー成分の生成に起因する溶融押出物の粘着が抑制されるため、圧縮成形機の搬送金型や金型のエアーベント口へのオリゴマー成分の付着をより効果的に防止することができる。
延伸ブロー成形においては、本発明のPET樹脂を用いて成形されたプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に延伸成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。延伸ブロー成形に先立って、必要により、プリフォームを熱風、赤外線ヒーター、高周波誘導加熱等の手段で延伸適性温度まで予備加熱する。特に高い耐熱性と機械的強度を延伸容器に付与するにあたっては、その温度範囲はPET樹脂の場合、85乃至130℃、特に100乃至120℃の範囲にあるのがよい。
最終のPET樹脂容器における延伸倍率は、面積倍率で1.5乃至25倍が適当であり、この中でも軸方向延伸倍率を1.2乃至6倍とし、周方向延伸倍率を1.2乃至4.5倍とするのが好ましい。
(1)固有粘度(IV)
150℃にて4時間乾燥させたペレット及びボトル容器口部を0.3g秤量した。これに1,1,2,2−テトラクロロエタンとフェノールの混合溶媒(重量比1/1)を加えて1.00g/dlの濃度に調整し、120℃で20分間撹拌して完全に溶解させた。溶解後の溶液を室温まで冷却し、30℃に温調された相対粘度計(Viscotek,Y501)を用いて相対粘度を求め、固有粘度を決定した。
PET樹脂ペレット及びボトル容器口部を0.5g秤量し、これにヘキサフルオロイソプロパノールとクロロホルムの混合溶媒(重量比1/1)を30ml加えて完全に溶解した。溶液に20mlのクロロホルムを加えた後、300mlのテトラヒドロフランを徐々に加え、4時間放置してPETポリマーを析出させた。この懸濁液を濾過し、濾液をエバポレーターにて乾固直前まで濃縮した。濃縮溶液に5mlのジメチルホルムアミド(DMF)を加え一晩放置した後、メスフラスコ内にてDMFを加えて10mlにメスアップした。この溶液を細孔径0.45μmのメンブレンフィルターにて濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーにて測定した。同時に標準溶液の測定も行い、得られた検量線をもとにペレット及びボトル容器中のMHET及びBHETの合計含有量を計算した。
冷凍粉砕装置にて粉砕したボトル容器口部の粉砕試料をガラス瓶に1.0g秤量し、5.0mlの純水を加えて密封した。この懸濁液を120℃に温調したオーブン内にて60分間加熱した後、氷水中にて冷却した。懸濁液の上澄みを3.0ml採取し、これに濃度0.1%の2,4−ジニトロフェニルヒドラジン・リン酸溶液を0.6ml加え、30分間放置した。放置後の上澄みを0.45μmのメンブレンフィルターにて濾過し、濾液を高速液体クロマトグラフィーにて測定した。同時に標準溶液の測定も行い、得られた検量線をもとにペレット及びボトル容器中のアセトアルデヒド含有量を計算した。ボトル容器のフレーバー性については、ボトル容器中のアセトアルデヒド含有量が10ppm以下であるものを「○」、10ppmを超えるものを「×」とした。
次式の密度法により結晶化度を求めた。
結晶化度χc={[ρc×(ρ−ρa)]/[ρ×(ρc−ρa)]}
ρ:測定密度(g/cm3)
ρa:非晶密度(1.335g/cm3)
ρc:結晶密度(1.455g/cm3)
尚、密度測定は硝酸カルシウム溶液系密度勾配管(株式会社池田理化)により、20℃の条件下にて行った。
PET樹脂ペレットの融解熱(ΔHTm)について、示差走査熱量測定装置(PerkinElmer,Diamond DSC)を用いて測定を行った。PET樹脂ペレット8mgを秤量し、試料とした。
測定条件は以下の通りである。
ステップ1:25℃で3分間保持
ステップ2:25℃から290℃まで10℃/minで昇温
ステップ2における融解ピーク面積からΔHTmを求めた。
樹脂ペレットの溶融押出処理には二軸押出機(東芝機械、TEM 26SS)を用いた。押出温度は280℃、スクリュー回転数は100rpm、吐出量は10kg/hとした。押出機よりストランド状に吐出した溶融樹脂をベルトコンベアにて搬送しながら空冷し、ペレタイザーを用いてペレットにした。
溶融押出処理にて作製した非晶状態のPET樹脂ペレット15kgを、撹拌式真空乾燥機(株式会社ダルトン、45MV)を用いて減圧乾燥(4mmHg、80℃の条件にて8時間)した。乾燥後のPET樹脂ペレットに結晶化処理(4mmHg、150℃の条件にて3時間処理)を施した後、気体の導入弁及びリーク弁を開放し、窒素フロー条件の下、所定の条件にてペレットの熱処理を行った。撹拌翼の回転数は20rpmとした。窒素ガスはシリカゲルを通過させて乾燥させた後、熱処理温度まで加熱し、流量10L/minで撹拌式真空乾燥機に導入した。
溶融押出処理にて作製した非晶状態のPET樹脂ペレット15kgを、撹拌式真空乾燥機(株式会社ダルトン、45MV)を用いて減圧乾燥(4mmHg、80℃の条件にて8時間)した。乾燥後のPET樹脂ペレットに結晶化処理(4mmHg、150℃の条件にて3時間処理)を施した後、減圧条件(4mmHg)の下、所定の条件にてペレットの熱処理を行った。撹拌翼の回転数は20rpmとした。
熱処理後のPET樹脂ペレットを射出成形機に供給した。バレル温度、ホットランナーの温度を300℃、金型温度を15℃に設定し、重量25gの500mlボトル用プリフォームを作製した。成形サイクルは25秒とした。
口部結晶化装置に備え付けた赤外線ヒーターの出力を1200Wとし、上述したプリフォームの口部を2分間加熱して結晶化させた。口部を十分冷却させた後、一段ブロー成形法による二軸延伸ブロー成形を行い、次いで150℃、2秒の条件にてヒートセットし耐熱PETボトルを作製した。上述したボトル作製を5000回繰り返した後の耐熱ブロー金型表面を観察し、表面が汚れておらず引き続き使用が可能である場合を「○」、表面が汚れているものの使用に耐えられる場合を「△」、表面がひどく汚れており使用に耐えられない場合を「×」とした。
口部結晶化装置に備え付けた赤外線ヒーターの出力を1200Wとし、上述したプリフォームの口部を2分間加熱して結晶化させた。口部を十分冷却させた後、プリフォーム胴部に1cm間隔の点を長軸方向に印字し、一段ブロー成形法による二軸延伸ブロー成形を行い、次いで150℃、2秒の条件にてヒートセットし耐熱PETボトルを作製した。作製したボトル胴部を観察し、印字した点の間隔が均一である場合を「○」、点の間隔が不均一である場合を「×」とした。
固有粘度が0.84dl/g、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分(ジエチレングリコール)の含有量が1.28モル%、MHETとBHETの合計含有量が0.0038重量%の固相重合PET樹脂ペレットを溶融押出して再ペレット化した後、窒素フロー法にて、樹脂ペレットの結晶化処理と熱処理を施した。熱処理条件は180℃、4時間とした。熱処理後、ペレットの固有粘度、MHETとBHETの合計含有量、融解熱、及び結晶化度を測定した。熱処理したPET樹脂ペレットよりプリフォームを作製し、プリフォームの固有粘度、MHETとBHETの合計含有量、アセトアルデヒド含有量を測定した。作製したプリフォームを用いてヒートセット試験を行い、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
熱処理を減圧法にて行った以外は実施例1と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固有粘度が0.81dL/g、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分(ジエチレングリコール)の含有量が1.42モル%、MHETとBHETの合計含有量が0.0042重量%の固相重合PET樹脂ペレットを用いた以外は実施例1と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固有粘度が0.81dL/g、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分(ジエチレングリコール)の含有量が1.42モル%、MHETとBHETの合計含有量が0.0042重量%の固相重合PET樹脂ペレットを用い、熱処理を減圧法にて行った以外は実施例1と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
溶融押出後のペレットに熱処理を施さなかった以外は実施例1と同様に、ペレットの溶融押出処理及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固相重合樹脂ペレットの溶融押出を行わなかった以外は実施例1と同様に、ペレットの熱処理及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固相重合樹脂ペレットの溶融押出と熱処理を行わなかった以外は実施例1と同様に、プリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固有粘度が0.74dL/g、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分(ジエチレングリコール)の含有量が1.96モル%、MHETとBHETの合計含有量が0.0040重量%の固相重合PET樹脂ペレットを用いた以外は実施例1と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
固有粘度が0.83dL/g、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分(ジエチレングリコール)の含有量が4.17モル%、MHETとBHETの合計含有量が0.0021重量%の固相重合PET樹脂ペレットを用いた以外は実施例1と同様に、ペレットの溶融押出処理、熱処理、及びプリフォーム作製を行った。ペレット及びプリフォームの各種測定を行った後、ヒートセット試験をし、目視により金型表面の汚れを評価した。ボトル容器のフレーバー性や延伸成形性についても併せて評価した。
Claims (3)
- 固有粘度が0.80乃至0.90dL/gの範囲にある固相重合により得られたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂を、該エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の融点Tm(℃)を基準として、Tm+10≦T≦Tm+30の温度T(℃)で溶融押出してペレット化した後、該ペレットを160乃至220℃の温度で1時間以上5時間未満加熱処理を行うことを特徴とするエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記加熱処理が、ペレットを180乃至200℃の温度で3乃至4時間加熱処理を行うものである請求項1記載のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法。
- 前記固相重合により得られたエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂が、エチレングリコール及びテレフタル酸以外の共重合成分の含有量が1.5モル%未満のポリエチレンテレフタレートである請求項1又は2記載のエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
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