JPH07179585A - ポリエステルカーボネート及びその製造方法 - Google Patents
ポリエステルカーボネート及びその製造方法Info
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- JPH07179585A JPH07179585A JP34660493A JP34660493A JPH07179585A JP H07179585 A JPH07179585 A JP H07179585A JP 34660493 A JP34660493 A JP 34660493A JP 34660493 A JP34660493 A JP 34660493A JP H07179585 A JPH07179585 A JP H07179585A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 下記一般式(I)で表されるポリエステルカ
ーボネート。 【化1】 〔上記式中、p、q、rは正の整数を表し、p:q=9
9:1〜1:99であり、(p+q):r=95:5〜
5:95であり、(p+q+r)×nは10〜1000
の整数である。また、Ar1 は炭素数6〜20の芳香族
炭化水素基(必要であればその芳香環水素原子はそれぞ
れ独立に炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン基で置
換されてもよい)であり、R1 は炭素数5〜20の脂肪
族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、Ar2 はフ
ェニレン、ナフタレン又は下記一般式(II)で表される
基である。 【化2】 (上記式中、Xは単結合、−O−、−S−、−SO−、
−SO2 −、−CO−、炭素数1〜20のアルキレン
基、アルキリデン基又は炭素数4〜20のシクロアルキ
リデン基であり、R2 〜R9 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子から選
ばれる基である。)〕 【効果】 耐熱性及び成形流動性をバランス良く備えて
いる。
ーボネート。 【化1】 〔上記式中、p、q、rは正の整数を表し、p:q=9
9:1〜1:99であり、(p+q):r=95:5〜
5:95であり、(p+q+r)×nは10〜1000
の整数である。また、Ar1 は炭素数6〜20の芳香族
炭化水素基(必要であればその芳香環水素原子はそれぞ
れ独立に炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン基で置
換されてもよい)であり、R1 は炭素数5〜20の脂肪
族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、Ar2 はフ
ェニレン、ナフタレン又は下記一般式(II)で表される
基である。 【化2】 (上記式中、Xは単結合、−O−、−S−、−SO−、
−SO2 −、−CO−、炭素数1〜20のアルキレン
基、アルキリデン基又は炭素数4〜20のシクロアルキ
リデン基であり、R2 〜R9 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子から選
ばれる基である。)〕 【効果】 耐熱性及び成形流動性をバランス良く備えて
いる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルカー
ボネート及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ジカ
ルボン酸残基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基
からなるポリエステルカーボネート、及び、エステル交
換法により、溶媒を使用せず、容易に入手可能な工業製
品を原料とする該ポリエステルカーボネートの製造方法
に関する。
ボネート及びその製造方法に関し、更に詳しくは、ジカ
ルボン酸残基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基
からなるポリエステルカーボネート、及び、エステル交
換法により、溶媒を使用せず、容易に入手可能な工業製
品を原料とする該ポリエステルカーボネートの製造方法
に関する。
【0002】
【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは耐熱透明材料
として工業的に有用なエンジニアリングプラスチックで
ある。しかし、近年の透明材料分野における耐熱性への
要求は高く、更に耐熱性を向上させたスーパーエンジニ
アリングプラスチックである全芳香族ポリエステル(ポ
リアリレート)の市場が拡大しつつある。しかし乍ら、
このポリアリレートはポリカーボネートに比べて成形流
動性が悪く、実用上の難点となっている。そこで、ポリ
カーボネートの成形流動性とポリアリレートの耐熱性と
いう両者の特徴を活かした芳香族ポリエステルカーボネ
ートが開発され、上市されている。
として工業的に有用なエンジニアリングプラスチックで
ある。しかし、近年の透明材料分野における耐熱性への
要求は高く、更に耐熱性を向上させたスーパーエンジニ
アリングプラスチックである全芳香族ポリエステル(ポ
リアリレート)の市場が拡大しつつある。しかし乍ら、
このポリアリレートはポリカーボネートに比べて成形流
動性が悪く、実用上の難点となっている。そこで、ポリ
カーボネートの成形流動性とポリアリレートの耐熱性と
いう両者の特徴を活かした芳香族ポリエステルカーボネ
ートが開発され、上市されている。
【0003】このようなポリエステルカーボネートとし
てはジオール成分及びジカルボン酸成分共に芳香族炭化
水素基からなる芳香族ポリエステルカーボネートが一般
的である。しかし、芳香族ポリエステルカーボネートの
成形流動性は充分なものであるとは言い難く、さらなる
改良が望まれている。ところで、このようなポリエステ
ルカーボネートの製造方法としては、ホスゲン及びジカ
ルボン酸クロライドを有機溶媒中に溶解し、ジフェノー
ル類のアルカリ水溶液と接触させる界面重縮合が一般的
である。この界面重縮合は低温で実施でき、高分子量体
が得やすく、得られるポリマーも低着色であるという特
徴を有するが、原料であるホスゲン及び酸クロライドの
合成及び精製に複雑な操作が必要であり、最近の環境問
題からもハロゲン系原料の使用は好ましくなく、更に大
量の溶媒を使用するという問題点を有する。
てはジオール成分及びジカルボン酸成分共に芳香族炭化
水素基からなる芳香族ポリエステルカーボネートが一般
的である。しかし、芳香族ポリエステルカーボネートの
成形流動性は充分なものであるとは言い難く、さらなる
改良が望まれている。ところで、このようなポリエステ
ルカーボネートの製造方法としては、ホスゲン及びジカ
ルボン酸クロライドを有機溶媒中に溶解し、ジフェノー
ル類のアルカリ水溶液と接触させる界面重縮合が一般的
である。この界面重縮合は低温で実施でき、高分子量体
が得やすく、得られるポリマーも低着色であるという特
徴を有するが、原料であるホスゲン及び酸クロライドの
合成及び精製に複雑な操作が必要であり、最近の環境問
題からもハロゲン系原料の使用は好ましくなく、更に大
量の溶媒を使用するという問題点を有する。
【0004】また、エステル交換法によりジフェノール
類と炭酸ジエステル及びジカルボン酸エステルを溶融状
態で重合する溶融重縮合も公知である。この溶融重縮合
は溶媒を使用せず、基本的にハロゲンを使用しないとい
う特徴を有するが、高分子量体が得にくく、高温で反応
を行うため得られるポリマーの着色という問題を有す
る。このような溶融重縮合の問題点を解決する手段とし
て、例えば、特開平5−262864では全芳香族ポリ
エステルの製造方法として、芳香族ポリカーボネート及
び/又は芳香族ジアルキルジカーボネートと芳香族ジカ
ルボン酸ジアルキルエステルを溶融状態でエステル交換
させる方法が開示されている。この製造方法においては
芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルを過剰に使用し
ており、得られる重合体は全芳香族ポリエステルに限定
される。
類と炭酸ジエステル及びジカルボン酸エステルを溶融状
態で重合する溶融重縮合も公知である。この溶融重縮合
は溶媒を使用せず、基本的にハロゲンを使用しないとい
う特徴を有するが、高分子量体が得にくく、高温で反応
を行うため得られるポリマーの着色という問題を有す
る。このような溶融重縮合の問題点を解決する手段とし
て、例えば、特開平5−262864では全芳香族ポリ
エステルの製造方法として、芳香族ポリカーボネート及
び/又は芳香族ジアルキルジカーボネートと芳香族ジカ
ルボン酸ジアルキルエステルを溶融状態でエステル交換
させる方法が開示されている。この製造方法においては
芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルを過剰に使用し
ており、得られる重合体は全芳香族ポリエステルに限定
される。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、成形流動性の改良された新規ポリエステル
カーボネートを提供し、更に、ハロゲン含有物及び溶媒
を使用せず、得られるポリマーが低着色且つ充分な高分
子量体となる該ポリエステルカーボネートの製造方法を
提供することである。
する課題は、成形流動性の改良された新規ポリエステル
カーボネートを提供し、更に、ハロゲン含有物及び溶媒
を使用せず、得られるポリマーが低着色且つ充分な高分
子量体となる該ポリエステルカーボネートの製造方法を
提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの課
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の第1は下記一般式(I)で表される
ポリエステルカーボネートを内容とする。
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の第1は下記一般式(I)で表される
ポリエステルカーボネートを内容とする。
【0007】
【化9】
【0008】〔上記式中、p、q、rは正の整数を表
し、p:q=99:1〜1:99であり、(p+q):
r=95:5〜5:95であり、(p+q+r)×nは
10〜1000の整数である。また、Ar1 は炭素数6
〜20の芳香族炭化水素基(必要であればその芳香環水
素原子はそれぞれ独立に炭素数1〜20の炭化水素基、
ハロゲン基で置換されてもよい)であり、R1 は炭素数
5〜20の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であ
り、Ar2 はフェニレン、ナフタレン又は下記一般式
(II)で表される基である。
し、p:q=99:1〜1:99であり、(p+q):
r=95:5〜5:95であり、(p+q+r)×nは
10〜1000の整数である。また、Ar1 は炭素数6
〜20の芳香族炭化水素基(必要であればその芳香環水
素原子はそれぞれ独立に炭素数1〜20の炭化水素基、
ハロゲン基で置換されてもよい)であり、R1 は炭素数
5〜20の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であ
り、Ar2 はフェニレン、ナフタレン又は下記一般式
(II)で表される基である。
【0009】
【化10】
【0010】(上記式中、Xは単結合、−O−、−S
−、−SO−、−SO2 −、−CO−、炭素数1〜20
のアルキレン基、アルキリデン基又は炭素数4〜20の
シクロアルキリデン基であり、R2 〜R9 はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン
原子から選ばれる基である。)〕
−、−SO−、−SO2 −、−CO−、炭素数1〜20
のアルキレン基、アルキリデン基又は炭素数4〜20の
シクロアルキリデン基であり、R2 〜R9 はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン
原子から選ばれる基である。)〕
【0011】本発明の第2は、(A)芳香族ジカルボン
酸ジアルキルエステル及び(B)脂肪族又は脂環式ジカ
ルボン酸ジアルキルエステルの少なくとも1種と(C)
芳香族ポリカーボネート及び芳香族ジアルキルジカーボ
ネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を、エス
テル化触媒又はエステル交換触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とするポリエステルカーボネートの製造方法
を内容とする。
酸ジアルキルエステル及び(B)脂肪族又は脂環式ジカ
ルボン酸ジアルキルエステルの少なくとも1種と(C)
芳香族ポリカーボネート及び芳香族ジアルキルジカーボ
ネートからなる群から選ばれる少なくとも1種を、エス
テル化触媒又はエステル交換触媒の存在下に反応させる
ことを特徴とするポリエステルカーボネートの製造方法
を内容とする。
【0012】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明で使用される(A)成分である芳香族ジカルボン酸ジ
アルキルエステルは、下記一般式(III)で表される化合
物の単独又は混合物である。
明で使用される(A)成分である芳香族ジカルボン酸ジ
アルキルエステルは、下記一般式(III)で表される化合
物の単独又は混合物である。
【0013】
【化11】
【0014】(上記式中、R10は炭素数1〜4のアルキ
ル基であり、Ar1 は炭素数6〜20の芳香族炭化水素
基で、必要であればその芳香環水素原子はそれぞれ独立
に炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン基で置換され
てもよい。)
ル基であり、Ar1 は炭素数6〜20の芳香族炭化水素
基で、必要であればその芳香環水素原子はそれぞれ独立
に炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン基で置換され
てもよい。)
【0015】このような化合物の具体例としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテ
ル−4,4′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,
4′−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等のジメ
チルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステ
ル、ジブチルエステル等が挙げられ、これらは単独又は
2種以上組み合わせて用いられる。この中でも、テレフ
タル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル又はその混合物
が好ましい。
フタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテ
ル−4,4′−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−4,
4′−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等のジメ
チルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステ
ル、ジブチルエステル等が挙げられ、これらは単独又は
2種以上組み合わせて用いられる。この中でも、テレフ
タル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル又はその混合物
が好ましい。
【0016】本発明で使用される(B)成分である脂肪
族又は脂環式ジカルボン酸ジアルキルエステルは、下記
一般式(IV)で表される。
族又は脂環式ジカルボン酸ジアルキルエステルは、下記
一般式(IV)で表される。
【0017】
【化12】
【0018】(上記式中、R10は炭素数1〜4のアルキ
ル基であり、R1 は炭素数5〜20の脂肪族炭化水素基
又は脂環式炭化水素基である。) このような化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,4−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、
1,5−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,6−
デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,7−デカヒド
ロナフタレンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸のジ
メチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステ
ル、ジブチルエステル等が挙げられ、これらは単独又は
2種以上組み合わせて用いられる。この中でも、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、1,3−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジメチル、2,6−デカヒドロ
ナフタレンジカルボン酸ジメチル、及びこれらの混合物
が好ましい。
ル基であり、R1 は炭素数5〜20の脂肪族炭化水素基
又は脂環式炭化水素基である。) このような化合物の具体例としては、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロ
ヘキサンジカルボン酸、1,2−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,4−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、
1,5−デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,6−
デカヒドロナフタレンジカルボン酸、2,7−デカヒド
ロナフタレンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸のジ
メチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステ
ル、ジブチルエステル等が挙げられ、これらは単独又は
2種以上組み合わせて用いられる。この中でも、1,4
−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、1,3−シク
ロヘキサンジカルボン酸ジメチル、2,6−デカヒドロ
ナフタレンジカルボン酸ジメチル、及びこれらの混合物
が好ましい。
【0019】本発明で使用される(C)成分の1種であ
る芳香族ポリカーボネートは、下記一般式(V)で表さ
れる。
る芳香族ポリカーボネートは、下記一般式(V)で表さ
れる。
【0020】
【化13】
【0021】〔上記式中、Ar2 はフェニレン、ナフタ
レン又は下記一般式(II)で表される基である。nは5
0〜500の整数である。
レン又は下記一般式(II)で表される基である。nは5
0〜500の整数である。
【0022】
【化14】
【0023】(上記式中、Xは単結合、−O−、−S
−、−SO−、−SO2 −、−CO−、炭素数1〜20
のアルキレン基、アルキリデン基又は炭素数4〜20の
シクロアルキリデン基であり、R2 〜R9 はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン
原子から選ばれる基である。)〕
−、−SO−、−SO2 −、−CO−、炭素数1〜20
のアルキレン基、アルキリデン基又は炭素数4〜20の
シクロアルキリデン基であり、R2 〜R9 はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン
原子から選ばれる基である。)〕
【0024】このような芳香族ポリカーボネートの具体
例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(ビス
フェノールTMC)、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジクロロフェニル)メタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、
4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパ
ン、テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロビス
フェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシアントラセン、フェノールフタレイン、フェルオ
レセイン、2,2′−ジヒドロキシ−1,1−ジナフチ
ルメタン、4,4′−ジヒドロキシジナフチル等に基づ
くポリカーボネートが挙げられ、これらは単独又は2種
以上組み合わせて用いられる。更に、これらの単独重合
体、共重合体の各混合物又は両者の混合物も用いられ
る。この中でも、ビスフェノールA及びビスフェノール
TMCに基づくポリカーボネートが好ましい。
例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)
プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(ビス
フェノールTMC)、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジクロロフェニル)メタン、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、1,1
−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス(4
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エーテル、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホン、
4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパ
ン、テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロビス
フェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒド
ロキシアントラセン、フェノールフタレイン、フェルオ
レセイン、2,2′−ジヒドロキシ−1,1−ジナフチ
ルメタン、4,4′−ジヒドロキシジナフチル等に基づ
くポリカーボネートが挙げられ、これらは単独又は2種
以上組み合わせて用いられる。更に、これらの単独重合
体、共重合体の各混合物又は両者の混合物も用いられ
る。この中でも、ビスフェノールA及びビスフェノール
TMCに基づくポリカーボネートが好ましい。
【0025】本発明で使用される(C)成分の他の1種
である芳香族ジアルキルジカーボネートは、下記一般式
(VI)で表される。
である芳香族ジアルキルジカーボネートは、下記一般式
(VI)で表される。
【0026】
【化15】
【0027】〔上記式中、R10は炭素数1〜4のアルキ
ル基であり、Ar2 はフェニレン、ナフタレン又は下記
一般式(II)で表される基である。
ル基であり、Ar2 はフェニレン、ナフタレン又は下記
一般式(II)で表される基である。
【0028】
【化16】
【0029】(上記式中、Xは単結合、−O−、−S
−、−SO−、−SO2 −、−CO−、炭素数1〜20
のアルキレン基、アルキリデン基又は炭素数4〜20の
シクロアルキリデン基であり、R2 〜R9 はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン
原子から選ばれる基である。)〕
−、−SO−、−SO2 −、−CO−、炭素数1〜20
のアルキレン基、アルキリデン基又は炭素数4〜20の
シクロアルキリデン基であり、R2 〜R9 はそれぞれ独
立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン
原子から選ばれる基である。)〕
【0030】このような芳香族ジアルキルジカーボネー
トの具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン(ビスフェノールTMC)、ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジクロロフェニル)メタン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエ
タン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エー
テル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プ
ロパン、テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロ
ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ハイドロ
キノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジ
ヒドロキシアントラセン、フェノールフタレイン、フェ
ルオレセイン、2,2′−ジヒドロキシ−1,1−ジナ
フチルメタン、4,4′−ジヒドロキシジナフチル等の
ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジ
プロピルジカーボネート、ジブチルジカーボネートが挙
げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いら
れる。この中でも、ビスフェノールAジメチルジカーボ
ネート及びビスフェノールTMCジメチルジカーボネー
トが好ましい。
トの具体例としては、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン(ビスフェノールA)、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン(ビスフェノールTMC)、ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロ
キシ−3,5−ジクロロフェニル)メタン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,
1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエ
タン、4,4′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビ
ス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)エー
テル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス
(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)スルホ
ン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2−
ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プ
ロパン、テトラブロモビスフェノールA、テトラクロロ
ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ハイドロ
キノン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジ
ヒドロキシアントラセン、フェノールフタレイン、フェ
ルオレセイン、2,2′−ジヒドロキシ−1,1−ジナ
フチルメタン、4,4′−ジヒドロキシジナフチル等の
ジメチルジカーボネート、ジエチルジカーボネート、ジ
プロピルジカーボネート、ジブチルジカーボネートが挙
げられ、これらは単独又は2種以上組み合わせて用いら
れる。この中でも、ビスフェノールAジメチルジカーボ
ネート及びビスフェノールTMCジメチルジカーボネー
トが好ましい。
【0031】また、必要に応じて、連鎖停止剤及び/又
は枝分かれ剤を使用してもよい。なお、芳香族ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルと脂肪族又は脂環式ジカルボン
酸ジアルキルエステルの添加の割合は、99:1〜1:
99(モル%)の範囲で実施し得る。また、(A)成分
である芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル及び
(B)成分である脂肪族又は脂環式ジカルボン酸ジアル
キルエステルの合計量の添加の割合は、(C)成分であ
る芳香族ポリカーボネート及び/又は芳香族ジアルキル
ジカーボネートの化学量論量に対して5〜95%の範囲
で実施し得る。
は枝分かれ剤を使用してもよい。なお、芳香族ジカルボ
ン酸ジアルキルエステルと脂肪族又は脂環式ジカルボン
酸ジアルキルエステルの添加の割合は、99:1〜1:
99(モル%)の範囲で実施し得る。また、(A)成分
である芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステル及び
(B)成分である脂肪族又は脂環式ジカルボン酸ジアル
キルエステルの合計量の添加の割合は、(C)成分であ
る芳香族ポリカーボネート及び/又は芳香族ジアルキル
ジカーボネートの化学量論量に対して5〜95%の範囲
で実施し得る。
【0032】本発明で使用される触媒はエステル化触媒
又はエステル交換触媒として一般に知られている触媒、
具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属及びその塩、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム等のアルカリ土類金属及びその塩、亜鉛、カドミウ
ム、チタン、スズ、アンチモン、鉛、マンガン、コバル
ト、ニッケル等の金属の酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸
化物、水酸化物、水素化物、又はアルコラート等の1種
又は2種以上であり、(C)成分である芳香族ポリカー
ボネート及び/又は芳香族ジアルキルジカーボネートの
化学量論量に対して0.001〜10%の割合で使用し
得る。
又はエステル交換触媒として一般に知られている触媒、
具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属及びその塩、マグネシウム、カルシウム、バリ
ウム等のアルカリ土類金属及びその塩、亜鉛、カドミウ
ム、チタン、スズ、アンチモン、鉛、マンガン、コバル
ト、ニッケル等の金属の酢酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、酸
化物、水酸化物、水素化物、又はアルコラート等の1種
又は2種以上であり、(C)成分である芳香族ポリカー
ボネート及び/又は芳香族ジアルキルジカーボネートの
化学量論量に対して0.001〜10%の割合で使用し
得る。
【0033】本発明の目的を効果的に達成するための方
法は、好ましくは異なる温度における2段階の反応工程
から成る。即ち、反応の第一段階では、(C)成分であ
る芳香族ポリカーボネート及び/又は芳香族ジアルキル
ジカーボネートを(A)成分である芳香族ジカルボン酸
ジアルキルエステル及び(B)成分である脂肪族又は脂
環式ジカルボン酸アルキルエステルと混合し、エステル
化あるいはエステル交換触媒の存在下、200〜300
℃の範囲の温度に加熱する。エステル交換反応で生成す
るジアルキルカーボネートの一部は留去される。第二段
階では、温度を280〜350℃まで上昇し、減圧
(0.05〜50Torr)下で残りのジアルキルカーボネ
ートを除去することによりポリエステルカーボネートが
得られる。また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、充填剤、強
化物質、例えばガラス繊維、炭素繊維、あるいは、その
他の助剤を添加してもよい。その添加量は、目的とする
用途に応じて適宜決定される。本発明によるポリエステ
ルカーボネートは、形状のある物品、繊維、フィラメン
ト、及びフィルムの製造のために使用される。本発明の
ポリエステルカーボネートの有する高い耐熱性、強さ
(toughness)、耐加水分解性、耐クリープ性、耐応力亀
裂性等を有するので、これらの物性が要請される分野、
例えば、電気分野、照明分野、並びに自動車分野等にお
ける製品に特に好適である。
法は、好ましくは異なる温度における2段階の反応工程
から成る。即ち、反応の第一段階では、(C)成分であ
る芳香族ポリカーボネート及び/又は芳香族ジアルキル
ジカーボネートを(A)成分である芳香族ジカルボン酸
ジアルキルエステル及び(B)成分である脂肪族又は脂
環式ジカルボン酸アルキルエステルと混合し、エステル
化あるいはエステル交換触媒の存在下、200〜300
℃の範囲の温度に加熱する。エステル交換反応で生成す
るジアルキルカーボネートの一部は留去される。第二段
階では、温度を280〜350℃まで上昇し、減圧
(0.05〜50Torr)下で残りのジアルキルカーボネ
ートを除去することによりポリエステルカーボネートが
得られる。また、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、滑剤、可塑剤、染料、顔料、難燃剤、充填剤、強
化物質、例えばガラス繊維、炭素繊維、あるいは、その
他の助剤を添加してもよい。その添加量は、目的とする
用途に応じて適宜決定される。本発明によるポリエステ
ルカーボネートは、形状のある物品、繊維、フィラメン
ト、及びフィルムの製造のために使用される。本発明の
ポリエステルカーボネートの有する高い耐熱性、強さ
(toughness)、耐加水分解性、耐クリープ性、耐応力亀
裂性等を有するので、これらの物性が要請される分野、
例えば、電気分野、照明分野、並びに自動車分野等にお
ける製品に特に好適である。
【0034】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施
可能である。尚、ポリマーの特性は次に示す方法に従っ
て測定した。 (1)ポリマーの重量平均分子量(Mw) Waters社製510型GPCシステムを用い、クロ
ロホルム溶媒中、ポリマー濃度1mg/mlでカラム温度3
5℃で測定した。重量平均分子量はポリスチレンを標準
試料として用い算出した。 (2)ポリマーのガラス転移温度(Tg) Perkin−Elmer社製DSC−7示差走査熱量
計を用い、窒素気流下、昇温速度20℃/min の条件で
測定した。 (3)ポリマーの溶融粘度 東洋精機製作所製キャピログラフPD−Cを用い、測定
温度330℃、剪断速度1216s−1の条件で測定し
た。
説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施
可能である。尚、ポリマーの特性は次に示す方法に従っ
て測定した。 (1)ポリマーの重量平均分子量(Mw) Waters社製510型GPCシステムを用い、クロ
ロホルム溶媒中、ポリマー濃度1mg/mlでカラム温度3
5℃で測定した。重量平均分子量はポリスチレンを標準
試料として用い算出した。 (2)ポリマーのガラス転移温度(Tg) Perkin−Elmer社製DSC−7示差走査熱量
計を用い、窒素気流下、昇温速度20℃/min の条件で
測定した。 (3)ポリマーの溶融粘度 東洋精機製作所製キャピログラフPD−Cを用い、測定
温度330℃、剪断速度1216s−1の条件で測定し
た。
【0035】実施例1 24.4gのポリ(ビスフェノールA)カーボネート
(帝人製パンライトL−1250W、Mv2500
0)、4.8gの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル、4.7gテレフタル酸ジメチル、0.11g
ののTi(OBu)4を反応容器に入れ、窒素雰囲気
下、加熱を開始した。バス温280℃で1時間攪拌後、
ジメチルカーボネートの留去を開始した。1時間後、バ
ス温を320℃に上昇させ、減圧(0.2mmHg)下、1
時間攪拌を続けた。得られたポリマーの分子量は520
00、ガラス転移温度は170℃、溶融粘度は4800
poise であった。
(帝人製パンライトL−1250W、Mv2500
0)、4.8gの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル、4.7gテレフタル酸ジメチル、0.11g
ののTi(OBu)4を反応容器に入れ、窒素雰囲気
下、加熱を開始した。バス温280℃で1時間攪拌後、
ジメチルカーボネートの留去を開始した。1時間後、バ
ス温を320℃に上昇させ、減圧(0.2mmHg)下、1
時間攪拌を続けた。得られたポリマーの分子量は520
00、ガラス転移温度は170℃、溶融粘度は4800
poise であった。
【0036】実施例2 24.4gのポリ(ビスフェノールA)カーボネート
(帝人製パンライトL−1250W、Mv2500
0)、6.1gの2,6−デカヒドロナフタレンジカル
ボン酸ジメチル、4.7gのテレフタル酸ジメチル、
0.11gのTi(OBu)4 を反応容器に入れ、窒素
雰囲気下、加熱を開始した。バス温280℃で1時間攪
拌後、ジメチルカーボネートの留去を開始した。1時間
後、バス温を320℃に上昇させ、減圧(0.2mmHg)
下、1時間攪拌を続けた。得られたポリマーの分子量は
48000、ガラス転移温度は182℃、溶融粘度は6
100poise であった。
(帝人製パンライトL−1250W、Mv2500
0)、6.1gの2,6−デカヒドロナフタレンジカル
ボン酸ジメチル、4.7gのテレフタル酸ジメチル、
0.11gのTi(OBu)4 を反応容器に入れ、窒素
雰囲気下、加熱を開始した。バス温280℃で1時間攪
拌後、ジメチルカーボネートの留去を開始した。1時間
後、バス温を320℃に上昇させ、減圧(0.2mmHg)
下、1時間攪拌を続けた。得られたポリマーの分子量は
48000、ガラス転移温度は182℃、溶融粘度は6
100poise であった。
【0037】実施例3 33.0gのビスフェノールAジメチルジカーボネー
ト、6.1gの2,6−デカヒドロナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル、4.7gのテレフタル酸ジメチル、0.
11gのTi(OBu)4 を反応容器に入れ、窒素雰囲
気下、加熱を開始した。バス温280℃で1時間攪拌
後、ジメチルカーボネートの留去を開始した。1時間
後、バス温を320℃に上昇させ、減圧(0.2mmHg)
下、1時間攪拌を続けた。得られたポリマーの分子量は
49000、ガラス転移温度は182℃、溶融粘度は6
200poise であった。
ト、6.1gの2,6−デカヒドロナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル、4.7gのテレフタル酸ジメチル、0.
11gのTi(OBu)4 を反応容器に入れ、窒素雰囲
気下、加熱を開始した。バス温280℃で1時間攪拌
後、ジメチルカーボネートの留去を開始した。1時間
後、バス温を320℃に上昇させ、減圧(0.2mmHg)
下、1時間攪拌を続けた。得られたポリマーの分子量は
49000、ガラス転移温度は182℃、溶融粘度は6
200poise であった。
【0038】実施例4 24.4gのポリ(ビスフェノールA)カーボネート
(帝人製パンライトL−1250W、Mv2500
0)、4.8gの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル、4.7gテレフタル酸ジメチル、0.11g
ののTi(OBu)4を反応容器に入れ、窒素雰囲気
下、加熱を開始した。バス温320℃で1時間攪拌後、
ジメチルカーボネートの留去を開始した。1時間後、バ
ス温を320℃のまま、減圧(0.2mmHg)下、1時間
攪拌を続けた。得られたポリマーの分子量は4400
0、ガラス転移温度は166℃、溶融粘度は3800po
ise であった。
(帝人製パンライトL−1250W、Mv2500
0)、4.8gの1,4−シクロヘキサンジカルボン酸
ジメチル、4.7gテレフタル酸ジメチル、0.11g
ののTi(OBu)4を反応容器に入れ、窒素雰囲気
下、加熱を開始した。バス温320℃で1時間攪拌後、
ジメチルカーボネートの留去を開始した。1時間後、バ
ス温を320℃のまま、減圧(0.2mmHg)下、1時間
攪拌を続けた。得られたポリマーの分子量は4400
0、ガラス転移温度は166℃、溶融粘度は3800po
ise であった。
【0039】比較例1 24.4gのポリ(ビスフェノールA)カーボネート
(帝人製パンライトL−1250W、Mv2500
0)、4.7gのテレフタル酸ジメチル、4.7gのイ
ソフタル酸ジメチル、0.11gのTi(OBu)4 を
反応容器に入れ、窒素雰囲気下、加熱を開始した。バス
温280℃で1時間攪拌後、ジメチルカーボネートの留
去を開始した。1時間後、バス温を320℃に上昇さ
せ、減圧(0.2mmHg)下、1時間攪拌を続けた。得ら
れたポリマーの分子量は54000、ガラス転移温度は
172℃、溶融粘度は7100poise であった。
(帝人製パンライトL−1250W、Mv2500
0)、4.7gのテレフタル酸ジメチル、4.7gのイ
ソフタル酸ジメチル、0.11gのTi(OBu)4 を
反応容器に入れ、窒素雰囲気下、加熱を開始した。バス
温280℃で1時間攪拌後、ジメチルカーボネートの留
去を開始した。1時間後、バス温を320℃に上昇さ
せ、減圧(0.2mmHg)下、1時間攪拌を続けた。得ら
れたポリマーの分子量は54000、ガラス転移温度は
172℃、溶融粘度は7100poise であった。
【0040】
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、耐熱性
が高く、且つ成形流動性に優れた新規ポリエステルカー
ボネートが、簡便且つ安価な方法で製造可能である。
が高く、且つ成形流動性に優れた新規ポリエステルカー
ボネートが、簡便且つ安価な方法で製造可能である。
Claims (16)
- 【請求項1】 下記一般式(I)で表されるポリエステ
ルカーボネート。 【化1】 〔上記式中、p、q、rは正の整数を表し、p:q=9
9:1〜1:99であり、(p+q):r=95:5〜
5:95であり、(p+q+r)×nは10〜1000
の整数である。また、Ar1 は炭素数6〜20の芳香族
炭化水素基(必要であればその芳香環水素原子はそれぞ
れ独立に炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン基で置
換されてもよい)であり、R1 は炭素数5〜20の脂肪
族炭化水素基又は脂環式炭化水素基であり、Ar2 はフ
ェニレン、ナフタレン又は下記一般式(II)で表される
基である。 【化2】 (上記式中、Xは単結合、−O−、−S−、−SO−、
−SO2 −、−CO−、炭素数1〜20のアルキレン
基、アルキリデン基又は炭素数4〜20のシクロアルキ
リデン基であり、R2 〜R9 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子から選
ばれる基である。)〕 - 【請求項2】 Ar1 が1,3−フェニレン基及び/又
は1,4−フェニレン基である請求項1記載のポリエス
テルカーボネート。 - 【請求項3】 R1 が1,4−シクロヘキシレン基、
1,3−シクロヘキシレン基、1,4−デカヒドロナフ
タレン基、1,5−デカヒドロナフタレン基、2,6−
デカヒドロナフタレン基及び2,7−デカヒドロナフタ
レン基からなる群から選ばれる少なくとも1種である請
求項1又は2記載のポリエステルカーボネート。 - 【請求項4】 Ar2 が4,4′−イソプロピリデンジ
フェニレン基及び/又は4,4′−(3,3,5−トリ
メチルシクロヘキシリデン)ジフェニレン基である請求
項1〜3記載のポリエステルカーボネート。 - 【請求項5】 (A)芳香族ジカルボン酸ジアルキルエ
ステル及び(B)脂肪族又は脂環式ジカルボン酸ジアル
キルエステルから選ばれる少なくとも1種と、(C)芳
香族ポリカーボネート及び芳香族ジアルキルジカーボネ
ートからなる群から選ばれる少なくとも1種を、エステ
ル化触媒又はエステル交換触媒の存在下に反応させるこ
とを特徴とするポリエステルカーボネートの製造方法。 - 【請求項6】 反応が2段階の工程からなり、第一段階
が200〜300℃で、第二段階が280〜350℃で
行われる請求項5記載の製造方法。 - 【請求項7】 (A)成分が下記一般式(III)で表され
る芳香族ジカルボン酸ジアルキルエステルである請求項
5又は6記載の製造方法。 【化3】 (上記式中、R10は炭素数1〜4のアルキル基であり、
Ar1 は炭素数6〜20の芳香族炭化水素基で、必要で
あればその芳香環水素原子はそれぞれ独立に炭素数1〜
20の炭化水素基、ハロゲン基で置換されてもよい。) - 【請求項8】 (A)成分がイソフタル酸誘導体及び/
又はテレフタル酸誘導体である請求項7記載の製造方
法。 - 【請求項9】 (B)成分が下記一般式(IV)で表され
る脂肪族又は脂環式ジカルボン酸ジアルキルエステルで
ある請求項5又は6記載の製造方法。 【化4】 (上記式中、R10は炭素数1〜4のアルキル基であり、
R1 は炭素数5〜20の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭
化水素基である。) - 【請求項10】 (B)成分が1,4−シクロヘキサン
ジカルボン酸誘導体、1,3−シクロヘキサンジカルボ
ン酸誘導体、1,4−デカヒドロナフタレンジカルボン
酸誘導体、1,5−デカヒドロナフタレンジカルボン酸
誘導体、2,6−デカヒドロナフタレンジカルボン酸誘
導体及び2,7−デカヒドロナフタレンジカルボン酸誘
導体からなる群から選ばれる請求項9記載の製造方法。 - 【請求項11】 (C)成分が下記一般式(V)で表さ
れる芳香族ポリカーボネートである請求項5又は6記載
の製造方法。 【化5】 〔上記式中、Ar2 はフェニレン、ナフタレン又は下記
一般式(II)で表される基である。nは50〜500の
整数である。 【化6】 (上記式中、Xは単結合、−O−、−S−、−SO−、
−SO2 −、−CO−、炭素数1〜20のアルキレン
基、アルキリデン基又は炭素数4〜20のシクロアルキ
リデン基であり、R2 〜R9 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子から選
ばれる基である。)〕 - 【請求項12】 (C)成分が下記一般式(VI)で表さ
れる芳香族ジアルキルジカーボネートである請求項5又
は6記載の製造方法。 【化7】 〔上記式中、R10は炭素数1〜4のアルキル基であり、
Ar2 はフェニレン、ナフタレン又は下記一般式(II)
で表される基である。 【化8】 (上記式中、Xは単結合、−O−、−S−、−SO−、
−SO2 −、−CO−、炭素数1〜20のアルキレン
基、アルキリデン基又は炭素数4〜20のシクロアルキ
リデン基であり、R2 〜R9 はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子から選
ばれる基である。)〕 - 【請求項13】 (C)成分がビスフェノールA〔2,
2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン〕及び/
又は1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,
3,5−トリメチルシクロヘキサンに基づくポリカーボ
ネートである請求項11記載の製造方法。 - 【請求項14】 (C)成分がビスフェノールAジアル
キルジカーボネート及び/又は1,1−ビス(4−ヒド
ロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
サンジアルキルジカーボネートである請求項12記載の
製造方法。 - 【請求項15】 (A)成分と(B)成分の総量を
(C)成分に対して5〜95モル%の割合で存在せしめ
る請求項5〜14記載の製造方法。 - 【請求項16】 エステル化触媒又はエステル交換触媒
を(C)成分の化学量論量に対して0.001〜10%
の割合で存在せしめる請求項5〜15記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34660493A JPH07179585A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | ポリエステルカーボネート及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34660493A JPH07179585A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | ポリエステルカーボネート及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07179585A true JPH07179585A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=18384560
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP34660493A Withdrawn JPH07179585A (ja) | 1993-12-21 | 1993-12-21 | ポリエステルカーボネート及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH07179585A (ja) |
-
1993
- 1993-12-21 JP JP34660493A patent/JPH07179585A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
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