JPH07179571A - Epoxy resin composition - Google Patents
Epoxy resin compositionInfo
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- JPH07179571A JPH07179571A JP32707393A JP32707393A JPH07179571A JP H07179571 A JPH07179571 A JP H07179571A JP 32707393 A JP32707393 A JP 32707393A JP 32707393 A JP32707393 A JP 32707393A JP H07179571 A JPH07179571 A JP H07179571A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、積層、成型、接着、塗
料、特にガラスエポキシ樹脂積層板用に適するエポキシ
樹脂組成物に関するものである。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an epoxy resin composition suitable for laminating, molding, adhering, coating materials, especially glass epoxy resin laminated boards.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の小型化に伴ってプリン
ト配線板は高密度化、高信頼化が求められている。特に
吸湿時の諸特性が従来よりも大きく品質に影響する傾向
にあり、より高いレベルの耐マイグレーション性、耐半
田性、あるいは金属との密着性などが求められている。2. Description of the Related Art In recent years, with the miniaturization of electronic equipment, printed wiring boards are required to have high density and high reliability. In particular, various characteristics when absorbing moisture tend to have a greater effect on quality than in the past, and higher levels of migration resistance, solder resistance, and adhesion to metal are required.
【０００３】一方、積層板の諸物性を向上させる処方と
してノボラック樹脂とジシアンジアミドを併用する方法
が数多く考案されている。例えば特開昭６４−１７５５
号公報にはフェノールノボラック樹脂あるいはクレゾー
ルノボラック樹脂を用いる方法、特開昭６３−２１５７
３４号公報にはアルキルフェノールノボラック樹脂を用
いる方法が開示されている。On the other hand, many methods have been devised as a prescription for improving various physical properties of a laminate, in which a novolac resin and dicyandiamide are used in combination. For example, JP-A-64-1755
JP-A-63-2157 discloses a method using a phenol novolac resin or a cresol novolac resin.
No. 34 discloses a method using an alkylphenol novolac resin.
【０００４】[0004]
【発明の解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たフェノールノボラック樹脂あるいはクレゾールノボラ
ック樹脂はいずれもジシアンジアミドと併用した場合に
著しい硬化促進作用を受けて硬化ムラを生じ、さらにア
ルキルフェノールノボラック樹脂では充分な架橋密度を
得ることができず、その結果として、例えば耐半田性、
耐熱性、あるいはピール強度に代表される層間密着性等
の硬化物特性が充分に得られないという欠点があった。However, any of the above-mentioned phenol novolac resin or cresol novolac resin, when used in combination with dicyandiamide, undergoes a remarkable curing-accelerating action to cause uneven curing, and alkylphenol novolac resin has a sufficient crosslinking density. As a result, for example, solder resistance,
There is a drawback in that cured product characteristics such as heat resistance or interlayer adhesion represented by peel strength cannot be sufficiently obtained.
【０００５】[0005]
【問題点を解決するための手段】本発明者らは、特定構
造の３官能性化合物および４官能性以上の化合物が含有
されており、さらには２官能性化合物の含有率が少ない
化合物の混合物を、ジシアンジアミドとともにエポキシ
樹脂硬化剤として用いた場合には、技術的効果の上で顕
著な差異が生じ、上記課題が解決されることを見い出
し、本発明を完成するに至った。DISCLOSURE OF THE INVENTION The inventors of the present invention have found that a mixture of compounds containing a trifunctional compound having a specific structure and a compound having a tetrafunctionality or higher, and having a low content of a bifunctional compound. It was found that the above-mentioned problems can be solved when the above-mentioned is used as an epoxy resin curing agent together with dicyandiamide, and the above problems are solved, and the present invention has been completed.
【０００６】すなわち本発明は、エポキシ樹脂と硬化剤
とからなるエポキシ樹脂組成物において、硬化剤が、モ
ノ置換フェノール類（ａ）に２つのメチレン結合を介し
てフェノール類（ｂ）が結合した構造の３官能性化合物
（I）と、該モノ置換フェノール類（ａ）に１つのメチ
レン結合を介して該フェノール類（ｂ）が結合した構造
の２官能性化合物（II）と、該モノ置換フェノール類
（ａ）及び／又は該フェノール類（ｂ）から得られた４
官能以上の化合物（III）とを含有し、かつ該２官能性
化合物（II）の含有率が化合物（I）と化合物（II）と
化合物（III）の合計に対し１０重量％以下である組成
物と、ジシアンジアミドとを含有することを特徴とする
エポキシ樹脂組成物である。That is, according to the present invention, in an epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent, the curing agent has a structure in which the phenols (b) are bonded to the mono-substituted phenols (a) through two methylene bonds. Of the above trifunctional compound (I), a bifunctional compound (II) having a structure in which the phenols (b) are bonded to the monosubstituted phenols (a) via one methylene bond, and the monosubstituted phenols. 4 obtained from class (a) and / or said phenols (b)
A composition containing a compound (III) having a functionality or higher and the content of the bifunctional compound (II) is 10% by weight or less based on the total amount of the compound (I), the compound (II) and the compound (III). And an epoxy resin composition containing dicyandiamide.
【０００７】本発明は、硬化ムラを生じることなく耐半
田性、耐熱性および金属密着性に優れる硬化物を与える
ことができる、積層、成型、接着、塗料、特にガラス等
の基材からなるエポキシ樹脂積層板用に適するエポキシ
樹脂組成物を提供するものである。The present invention can provide a cured product which is excellent in solder resistance, heat resistance and metal adhesion without causing uneven curing, and is an epoxy composed of a base material such as lamination, molding, adhesion, paint, especially glass. An epoxy resin composition suitable for a resin laminate is provided.
【０００８】本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるフェ
ノール性のエポキシ樹脂硬化剤は、モノ置換フェノール
類（ａ）に２つのメチレン結合を介してフェノール類
（ｂ）が結合した構造の、エポキシ基との反応点たる酸
性水酸基を３個有する、３官能性化合物（I）を含有す
る点に特徴がある。この３官能化合物（I）は、例え
ば、次の一般式で示される構造で示すことができる。The phenolic epoxy resin curing agent used in the epoxy resin composition of the present invention contains an epoxy group having a structure in which a phenol (b) is bonded to a mono-substituted phenol (a) through two methylene bonds. Is characterized in that it contains a trifunctional compound (I) having three acidic hydroxyl groups as reaction points. The trifunctional compound (I) can be represented by, for example, a structure represented by the following general formula.
【０００９】一般式： Ｂ1−ＣＨ2−Ａ−ＣＨ2−Ｂ2 General formula: B 1 --CH 2 --A --CH 2 --B 2
【００１０】〔但し、式中、Ａは、モノ置換フェノール
類（ａ）に由来する骨格、Ｂ1，Ｂ2は同一でも異なって
いてもよいフェノール類（ｂ）に由来する骨格である。
Ａ，Ｂ1，Ｂ2の全てが同一であることはない。〕[In the formula, A is a skeleton derived from a mono-substituted phenol (a), and B 1 and B 2 are skeletons derived from a phenol (b) which may be the same or different.
A, B 1 and B 2 are not all the same. ]
【００１１】本発明のフェノール性硬化剤は、上記３官
能化合物（I）以外に、モノ置換フェノール類（ａ）に
１つのメチレン結合を介してフェノール類（ｂ）が結合
した構造の２官能性化合物（II）と、モノ置換フェノー
ル類（ａ）および／またはフェノール類（ｂ）から得た
４官能以上の化合物（III）とを含有している。The phenolic curing agent of the present invention is a bifunctional compound having a structure in which, in addition to the trifunctional compound (I), the phenol (b) is bonded to the monosubstituted phenol (a) through one methylene bond. It contains a compound (II) and a tetra- or higher functional compound (III) obtained from a mono-substituted phenol (a) and / or a phenol (b).
【００１２】上記２官能性化合物（II）は、エポキシ基
との反応点たる酸性水酸基を２個有するもので、モノ置
換フェノール類（ａ）に１つのメチレン結合を介してフ
ェノール類（ｂ）が結合した構造の化合物である。４官
能以上の化合物（III）は、モノ置換フェノール類
（ａ）及び／又はフェノール類（ｂ）が、メチレン結合
を介して４つ以上結合した構造の化合物の集合体であ
る。The above-mentioned bifunctional compound (II) has two acidic hydroxyl groups which are reaction points with the epoxy group, and the phenol (b) is bonded to the mono-substituted phenol (a) via one methylene bond. It is a compound with a bonded structure. The tetra- or higher functional compound (III) is an aggregate of compounds having a structure in which four or more mono-substituted phenols (a) and / or phenols (b) are bonded via a methylene bond.
【００１３】本発明におけるフェノール性硬化剤を得る
ための前記モノ置換フェノール類（ａ）としては、公知
慣用のものがいずれも使用でき、フェノール核のｏ／ｍ
／ｐ位のいずれかのひとつが置換基で置換された１価性
のフェノール類があるが、たとえばクレゾール、エチル
フェノール、ターシャリーブチルフェノール、ノニルフ
ェノール、およびオクチルフェノールなどのアルキルフ
ェノール類、ハロゲン化フェノール、フェニルフェノー
ル、アミノフェノール等がある。As the mono-substituted phenols (a) for obtaining the phenolic curing agent in the present invention, any of the known and conventional ones can be used.
There are monovalent phenols in which any one of the / p positions is substituted with a substituent. For example, alkylphenols such as cresol, ethylphenol, tertiary butylphenol, nonylphenol, and octylphenol, halogenated phenols, phenylphenols. , Aminophenol, etc.
【００１４】しかしながら、３官能性化合物（I）と４
官能以上の化合物（III）とをより効率的に得るために
は、モノ置換フェノール類（ａ）としては、ｏまたはｐ
位に、アルデヒド類と反応しない置換基を有するフェノ
ール類を用いるのが適している。さらに、反応性、樹脂
粘度、エポキシ樹脂との相溶性の点からすれば、このフ
ェノール類（ａ）としては、炭素原子数１〜５のアルキ
ル基を有するアルキルフェノール類が適する。アルキル
フェノールの中では、エチルフェノールが特に好まし
い。またこれらのアルキルフェノール類は、その使用に
あたって１種類のみに限定されるものではなく、２種以
上の併用も可能である。However, trifunctional compounds (I) and 4
In order to more efficiently obtain the compound (III) having a functionality or higher, the mono-substituted phenols (a) may be o or p.
It is suitable to use at the position phenols having a substituent that does not react with aldehydes. Further, from the viewpoint of reactivity, resin viscosity, and compatibility with epoxy resin, alkylphenols having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are suitable as the phenols (a). Of the alkylphenols, ethylphenol is especially preferred. Further, these alkylphenols are not limited to one kind in use, and two or more kinds can be used in combination.
【００１５】さらに本発明のフェノール性硬化剤を得る
ための前記フェノール類（ｂ）は、特に限定されるもの
ではないが、例えばフェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ビスフェノールＡおよび各種置換フェノール等が
挙げられる。これらのフェノール類も使用にあたって１
種類のみに限定されるものではなく２種以上の併用が可
能である。反応終了時に未反応物を除去する点からすれ
ば、真空蒸留により容易に除去が可能なフェノール、ク
レゾール等が適する。Further, the above-mentioned phenols (b) for obtaining the phenolic curing agent of the present invention are not particularly limited, but examples thereof include phenol, cresol, xylenol, bisphenol A and various substituted phenols. When using these phenols 1
It is not limited to only one kind, and two or more kinds can be used in combination. From the viewpoint of removing unreacted substances at the end of the reaction, phenol, cresol and the like, which can be easily removed by vacuum distillation, are suitable.
【００１６】モノ置換フェノール類（ａ）とフェノール
類（ｂ）とを結合させるメチレン結合を供与するのに用
いるものとしては、ホルムアルデヒドが適し、代表的な
供給源としてホルマリン、パラホルムアルデヒド等があ
る。Formaldehyde is suitable for use in donating a methylene bond for binding the mono-substituted phenols (a) and the phenols (b), and typical sources include formalin and paraformaldehyde.
【００１７】まず本発明のフェノール性硬化剤を調製す
る際には、２官能性化合物（II）の含有率が低くなる様
な方法や条件を採用して製造を行うことが好ましい。以
下に、本発明のフェノール性硬化剤を得るための代表的
な方法について説明する。First, when the phenolic curing agent of the present invention is prepared, it is preferable to carry out the production by adopting a method and conditions that reduce the content of the bifunctional compound (II). Hereinafter, a typical method for obtaining the phenolic curing agent of the present invention will be described.
【００１８】まず、前記したｐ−置換フェノール（ａ）
とホルムアルデヒドを塩基性触媒下で反応させ、ｐ−置
換フェノールのジメチロール体を生成させる。この時、
ｐ−置換フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比
は１．０：０．５〜４．０で好ましくは１．０：１．０
〜３．０である。First, the above-mentioned p-substituted phenol (a)
And formaldehyde are reacted under a basic catalyst to form a dimethylol derivative of p-substituted phenol. This time,
The molar ratio of formaldehyde to p-substituted phenol is 1.0: 0.5 to 4.0, preferably 1.0: 1.0.
Is about 3.0.
【００１９】また触媒としては、メチロール体を生成さ
せるものであれば特に限定されるものではなく、代表的
なものとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化バリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の
水酸化物、およびこれらの酸化物、アンモニア、３級ア
ミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等
がある。The catalyst is not particularly limited as long as it produces a methylol body, and representative ones are alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and barium hydroxide and alkaline earth metals. And hydroxides thereof, ammonia, tertiary amines, hexamethylenetetramine, sodium carbonate and the like.
【００２０】ジメチロール−モノ置換フェノールは、異
なる２種以上のモノ置換フェノールを用いて得たものを
混合して用いることもできる。The dimethylol-monosubstituted phenol can be used as a mixture of two or more different monosubstituted phenols.
【００２１】次に得られたジメチロール−モノ置換フェ
ノールを含むメチロール体を必要に応じて中和、水洗し
て塩類などの不純物を除去した後、それと前記のフェノ
ール類（ｂ）とを反応させる。この時、ｐ−置換フェノ
ール類（ａ）とフェノール類（ｂ）との配合割合は特に
限定はないが、モル比ｂ／ａ＝０．５〜５の範囲が好ま
しく、さらにはモル比ｂ／ａ＝１〜３が好ましい。この
範囲であれば、反応の制御が容易で、３官能性化合物の
収率が高くなり、未反応で残留するフェノール類（ｂ）
も少ない。Next, the obtained dimethylol-mono-substituted phenol-containing methylol compound is neutralized and washed with water if necessary to remove salts and other impurities, and then reacted with the above-mentioned phenols (b). At this time, the mixing ratio of the p-substituted phenols (a) and the phenols (b) is not particularly limited, but a molar ratio b / a = 0.5 to 5 is preferable, and a molar ratio b / a is more preferable. It is preferable that a = 1 to 3. Within this range, the reaction is easily controlled, the yield of the trifunctional compound is increased, and the unreacted residual phenols (b)
Also few.
【００２２】さらに、フェノール類（ｂ）を反応させる
に際して、必要に応じて加熱処理を行うか、触媒を使用
してもよい。触媒としてはメチレン結合を生成させるも
のであれば特に限定されるものではなく、代表的なもの
として塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、
酢酸等の有機酸、ルイス酸、あるいは酢酸亜鉛などの２
価金属塩等がある。Further, when reacting the phenols (b), heat treatment may be carried out or a catalyst may be used, if necessary. The catalyst is not particularly limited as long as it can form a methylene bond, and representative ones include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, sulfonic acid, oxalic acid,
Organic acids such as acetic acid, Lewis acids, or 2 such as zinc acetate
There are valent metal salts and the like.
【００２３】また反応制御の面から反応を各種溶媒の存
在下で行ってもよい。反応終了後、未反応のホルムアル
デヒド、フェノール類、溶媒等を常圧蒸留、真空蒸留等
の常法にしたがって除去することによって、本発明のフ
ェノール性エポキシ樹脂硬化剤を得る。From the viewpoint of reaction control, the reaction may be carried out in the presence of various solvents. After completion of the reaction, unreacted formaldehyde, phenols, solvents and the like are removed by a conventional method such as atmospheric distillation or vacuum distillation to obtain the phenolic epoxy resin curing agent of the present invention.
【００２４】３官能性化合物と４官能以上の化合物の含
有率が高い、本発明のエポキシ樹脂硬化剤を得るには、
ジメチロール−モノ置換フェノールを含むメチロール体
を得る際の第１段反応を、従来より高温短時間とすると
ともに、それにフェノール類（ｂ）を付加させた第２段
反応後の脱水工程を、数段に分割して、かつその各段毎
に徐々に温度を上昇させて炊きあげるという手法が、特
に優れている。To obtain the epoxy resin curing agent of the present invention having a high content of a trifunctional compound and a tetrafunctional or higher functional compound,
The first-step reaction for obtaining a methylol compound containing dimethylol-mono-substituted phenol is performed at a higher temperature and for a shorter time than the conventional one, and the dehydration step after the second-step reaction in which the phenols (b) are added to the step is carried out in several steps. The method of dividing into two and gradually raising the temperature at each stage and cooking up is particularly excellent.
【００２５】尚、得られた組成物が、当該３官能性化合
物、あるいは４官能以上の化合物のを特定割合で含有し
ているか否かは、公知慣用の分析手段で確認することが
できる。その分析手段としては、例えばゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、核磁気共鳴スペ
クトル（ＮＭＲ）等が挙げられる。通常は、ＧＰＣのピ
ーク面積からそれらの重量割合が測定されることが多
い。Whether or not the obtained composition contains the trifunctional compound or the tetrafunctional or higher functional compound in a specific ratio can be confirmed by a known and commonly used analytical means. Examples of the analysis means include gel permeation chromatography (GPC) and nuclear magnetic resonance spectrum (NMR). Usually, their weight ratio is often measured from the peak area of GPC.
【００２６】このようにして得られたものは、実質フェ
ノール核がメチレン結合により３個連なった３官能性化
合物（I）と各種４官能性以上の化合物（III）とをより
多く含有し、その他に２官能性化合物（II）成分とを含
有する混合物である。The thus obtained product contains a larger amount of a trifunctional compound (I) in which three substantial phenol nuclei are linked by a methylene bond and various tetrafunctional or higher functional compounds (III). And a bifunctional compound (II) component.
【００２７】本発明においては、この２官能性化合物
（II）成分が多すぎると硬化ムラが生じ易く、また耐熱
性などが劣る結果となり、発明の効果が発現し難くなる
ため、全体の１０重量％以下の含有量とすることが好ま
しい。本発明の効果が著しく発現されるのは、この組成
物中に、上記３官能性化合物（I）と各種４官能性以上
の化合物（III）を多く含む場合であり、全体の９０重
量％以上の含有量であればその効果が確認される。In the present invention, when the amount of the bifunctional compound (II) component is too large, uneven curing is likely to occur, and the heat resistance is deteriorated. It is preferable that the content is not more than%. The effect of the present invention is remarkably exhibited when this composition contains a large amount of the above-mentioned trifunctional compound (I) and various tetrafunctional or higher-functional compounds (III), and 90% by weight or more of the entire composition. The effect is confirmed if the content is.
【００２８】異なるモノ置換フェノール（ａ）及び異な
るフェノール類（ｂ）を用いて得た多官能性化合物の混
合物を、さらに混合して本発明の組成物を調製してもよ
い。Mixtures of polyfunctional compounds obtained with different mono-substituted phenols (a) and different phenols (b) may be further mixed to prepare the composition of the present invention.
【００２９】これら３官能性化合物、２官能性化合物及
び４官能性以上の化合物は、それぞれ単離して、組成物
（化合物の集合体として）ではなく、それ自体をエポキ
シ樹脂硬化剤として使用することもできる。These trifunctional compounds, bifunctional compounds and tetrafunctional or higher functional compounds should be isolated and used as epoxy resin curing agents themselves, not as a composition (as an aggregate of compounds). You can also
【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物を得るための
前記エポキシ樹脂は、特に限定されるものではなく、ま
た数種類のエポキシ樹脂を使用しても何等差し支えな
い。ここで言うエポキシ樹脂とは１分子中に１個以上の
オキシラン環を有する化合物であり、代表的なものに
は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリフェノール
型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、芳香族エステル
型エポキシ樹脂、環状脂肪族エステル型エポキシ樹脂、
脂肪族エステル型エポキシ樹脂、エーテルエステル型エ
ポキシ樹脂、およびエポキシ化大豆油の如き非グリシジ
ル系エポキシ樹脂およびこれらの臭素あるいは塩素等の
ハロゲン置換体等がある。The epoxy resin for obtaining the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and several kinds of epoxy resins may be used without any problem. The epoxy resin referred to here is a compound having one or more oxirane rings in one molecule, and typical examples thereof include bisphenol A type epoxy resin, polyphenol type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, aromatic ester type. Epoxy resin, cycloaliphatic ester type epoxy resin,
Examples include aliphatic ester type epoxy resins, ether ester type epoxy resins, non-glycidyl type epoxy resins such as epoxidized soybean oil, and halogen-substituted products thereof such as bromine and chlorine.
【００３１】エポキシ樹脂と本発明のフェノール性硬化
剤とジシアンジアミドとの混合割合は、特に限定される
ものではないが、エポキシ樹脂１００重量部に対してフ
ェノール性硬化剤を１〜３０重量部、ジシアンジアミド
を０．１〜５重量部とするのが良い。The mixing ratio of the epoxy resin, the phenolic curing agent of the present invention, and dicyandiamide is not particularly limited, but 1 to 30 parts by weight of the phenolic curing agent and dicyandiamide are added to 100 parts by weight of the epoxy resin. Is preferably 0.1 to 5 parts by weight.
【００３２】また、本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化
させるに際して、必要に応じて促進剤として、一般にエ
ポキシ化合物の硬化に用いられている種々のものの使用
が可能である。これにはイミダゾールおよびその誘導
体、ホスフィン化合物、アミン類、ＢＦ3アミン化合物
などが例示される。When curing the epoxy resin composition of the present invention, various accelerators generally used for curing an epoxy compound can be used as needed. Examples thereof include imidazole and its derivatives, phosphine compounds, amines, and BF 3 amine compounds.
【００３３】さらに本発明のエポキシ樹脂組成物におい
て使用される溶剤としては、特に限定されず、必要に応
じて種々のものが使用出来る。例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸エチル、エチレングリコールモノメチル
エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、メタノー
ル、エタノールなどが挙げられ、これらの溶剤は、適宜
に２種または、それ以上の混合溶剤として使用すること
も可能である。Furthermore, the solvent used in the epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, and various solvents can be used if necessary. For example, acetone, methyl ethyl ketone, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether, N, N-dimethylformamide, methanol, ethanol and the like can be mentioned, and these solvents are appropriately 2 kinds or more. It is also possible to use it as a mixed solvent of.
【００３４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、さらに
必要に応じて種々の添加剤、難燃剤、充填剤等を適宜配
合することが出来る。Various additives, flame retardants, fillers and the like can be appropriately added to the epoxy resin composition of the present invention, if necessary.
【００３５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、積層板用
のみならず、半導体封止材、注型材料、筐体、床材、接
着剤、電絶塗料等に使用することができる。The epoxy resin composition of the present invention can be used not only for laminated boards but also for semiconductor encapsulating materials, casting materials, housings, floor materials, adhesives, electric-absorption paints, and the like.
【００３６】[0036]
【実施例】次に本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこの実施例のみに限定されるものではな
い。以下、％は「重量％」を、部は「重量部」を表わす
ものとする。EXAMPLES The present invention will now be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, "%" means "% by weight" and "part" means "part by weight".
【００３７】＜フェノール性硬化剤の合成例＞ 合成例１ ｐ−ターシャリーブチルフェノール（以下、ｐＴＢＰと
いう。）１５０部に４１．５％ホルマリン２１７部、お
よび水酸化ナトリウム０．１５部を加え、６０℃にて５
時間反応させた。次に樹脂溶液に硫酸を加えてｐＨを７
±１に調整し、さらに水を加えてしばらく系を攪拌させ
た後、分離した水層を除去することでｐＴＢＰのジメチ
ロール体を含むメチロール体を得た。次に系の温度を５
０℃以下に下げ、フェノール２８２部、シュウ酸２．８
部を加えて昇温し、還流温度にて２時間反応させた。<Synthesis Example of Phenolic Curing Agent> Synthesis Example 1 To 150 parts of p-tert-butylphenol (hereinafter referred to as pTBP), 217 parts of 41.5% formalin, and 0.15 part of sodium hydroxide were added to obtain 60 parts. 5 at ℃
Reacted for hours. Next, add sulfuric acid to the resin solution to adjust the pH to 7
After adjusting to ± 1, water was further added and the system was stirred for a while, and then the separated aqueous layer was removed to obtain a methylol body containing a dimethylol body of pTBP. Next, set the system temperature to 5
Lowered to below 0 ℃, 282 parts phenol, 2.8 oxalic acid
After adding parts, the temperature was raised and the reaction was carried out at the reflux temperature for 2 hours.
【００３８】反応終了後、常圧下にて水を除去しながら
１３０℃まで昇温し、混合物の沸点温度にてさらに２時
間反応させた。反応終了後、常圧下にて水を除去しなが
ら１５０℃まで昇温し、混合物の沸点温度にてさらに２
時間反応させた。再度常圧下にて水を除去しながら１８
０℃まで昇温し、減圧下にて未反応のフェノールを除去
し、３官能性化合物を含む組成物を得た。After completion of the reaction, the temperature was raised to 130 ° C. while removing water under normal pressure, and the mixture was further reacted at the boiling point temperature for 2 hours. After completion of the reaction, the temperature was raised to 150 ° C. while removing water under normal pressure, and the temperature was further increased to 2 at the boiling point of the mixture.
Reacted for hours. 18 while removing water again under normal pressure
The temperature was raised to 0 ° C., unreacted phenol was removed under reduced pressure, and a composition containing a trifunctional compound was obtained.
【００３９】化合物の各官能性化合物成分の含有量は以
下の条件にしたがい、ＧＰＣのピーク面積比により決定
した。 装置：東ソー（株）製 カラム：昭和電工（株）製、ＳＨＯＤＥＸ ８０３／８
０２／８０２The content of each functional compound component of the compound was determined by the peak area ratio of GPC according to the following conditions. Device: Tosoh Corp. Column: Showa Denko KK, SHODEX 803/8
02/802
【００４０】ピークの特定： ４官能性以上の化合物・・保持時間３１分以前の全ピー
ク ３官能性化合物・・・・・ 〃 ３１〜３３分の間のピ
ーク ２官能性化合物・・・・・ 〃 ３３〜３４分の間のピ
ーク この結果、得られた組成物の３官能性化合物の含有量は
３５％、２官能性化合物の含有量は４％であり、４官能
性以上の化合物成分の含有量は６１％であった。Identification of peaks: compounds with tetrafunctionality or higher ... all peaks before retention time of 31 minutes trifunctional compounds ... 〃 peaks between 31 and 33 minutes bifunctional compounds ... 〃 Peak between 33 and 34 minutes As a result, the content of the trifunctional compound in the obtained composition is 35%, and the content of the bifunctional compound is 4%. The content was 61%.
【００４１】以下、この組成物を「Ｈ−１」と略記す
る。Hereinafter, this composition is abbreviated as "H-1".
【００４２】合成例２ ｐＴＢＰ１５０部に４１．５％ホルマリン２１７部、お
よびトリエチルアミン０．３部を加え、合成例１と同様
の方法で反応させてｐＴＢＰジメチロール体を含むメチ
ロール体を得た。次に系の温度を５０℃以下に下げ、ｍ
ー／ｐークレゾール（ｍ−含有量６０％品）２１６部、フ
ェノール９４部、シュウ酸３．０部を加え、合成例１と
同様の方法で反応させて３官能性化合物を含む組成物を
得た。この組成物の３官能性化合物の含有量は２８％、
２官能性化合物の含有量は８％であり、４官能性以上の
化合物成分の含有量は６４％であった。Synthetic Example 2 To 150 parts of pTBP, 217 parts of 41.5% formalin and 0.3 part of triethylamine were added and reacted in the same manner as in Synthetic Example 1 to obtain a methylol compound containing a pTBP dimethylol compound. Next, the system temperature is lowered to 50 ° C. or lower, and
-/ P-cresol (m-content 60% product) 216 parts, phenol 94 parts, and oxalic acid 3.0 parts were added and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a composition containing a trifunctional compound. It was The content of trifunctional compound in this composition is 28%,
The content of the bifunctional compound was 8%, and the content of the tetrafunctional or higher-functional compound component was 64%.
【００４３】以下、この組成物を「Ｈ−２」と略記す
る。Hereinafter, this composition is abbreviated as "H-2".
【００４４】合成例３ ｐ−エチルフェノール１２２部に４１．５％ホルマリン
２１７部、および水酸化ナトリウム０．１２部を加え、
合成例１と同様の方法で反応させてｐ−エチルフェノー
ル・ジメチロール体を得た。次に系の温度を５０℃以下
に下げ、フェノール２８２部、シュウ酸１．８部を加
え、合成例１と同様の方法で反応させて３官能性化合物
を含む組成物を得た。この組成物の３官能性化合物の含
有量は３３％、２官能性化合物の含有量は８％であり、
４官能性以上の化合物の成分含有量は５９％であった。Synthesis Example 3 To 122 parts of p-ethylphenol, 217 parts of 41.5% formalin and 0.12 part of sodium hydroxide were added,
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a p-ethylphenol / dimethylol compound. Next, the temperature of the system was lowered to 50 ° C. or lower, 282 parts of phenol and 1.8 parts of oxalic acid were added and reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a composition containing a trifunctional compound. The content of the trifunctional compound in this composition is 33%, the content of the bifunctional compound is 8%,
The component content of the tetrafunctional or higher functional compound was 59%.
【００４５】以下、この組成物を「Ｈ−３」と略記す
る。Hereinafter, this composition is abbreviated as "H-3".
【００４６】合成例４ ｐＴＢＰ１５０部に４１．５％ホルマリン１６７部、お
よびトリエチルアミン０．３部を加え、合成例１と同様
の方法で反応させてｐＴＢＰジメチロール体を含むメチ
ロール体を得た。次に系の温度を５０℃以下に下げ、フ
ェノール１７０部、シュウ酸３．０部を加え、合成例１
と同様の方法で反応させて３官能性化合物を含む組成物
を得た。この組成物の３官能性化合物の含有量は１２
％、２官能性化合物の含有量は１５％であり、４官能性
以上の化合物の成分含有量は７３％であった。Synthetic Example 4 To 150 parts of pTBP, 167 parts of 41.5% formalin and 0.3 part of triethylamine were added and reacted in the same manner as in Synthetic Example 1 to obtain a methylol compound containing a pTBP dimethylol compound. Next, the temperature of the system was lowered to 50 ° C. or lower, 170 parts of phenol and 3.0 parts of oxalic acid were added, and Synthesis Example 1
A composition containing a trifunctional compound was obtained by reacting in the same manner as in. The content of trifunctional compounds in this composition is 12
%, The content of the bifunctional compound was 15%, and the content of the component of the tetrafunctional or higher compound was 73%.
【００４７】以下、この組成物を「Ｈ−４」と略記す
る。Hereinafter, this composition is abbreviated as "H-4".
【００４８】フェノールノボラック樹脂〔大日本インキ
化学工業株式会社製：ＴＤ−２０９３〕を「ＰＮ」と略
記する。クレゾールノボラック樹脂〔大日本インキ化学
工業株式会社製：ＫＡ−１１６５〕を「ＣＮ」と略記す
る。アルキルフェノールノボラック樹脂〔大日本インキ
化学工業株式会社製：ＶＨ−４１７０〕を「ＡＰＮ」と
略記する。The phenol novolac resin [TD-2093 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] is abbreviated as "PN". Cresol novolak resin [Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: KA-1165] is abbreviated as “CN”. The alkylphenol novolac resin [VH-4170 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] is abbreviated as "APN".
【００４９】実施例１〜５および比較例１〜６ エピクロン１１２１〔大日本インキ化学工業株式会社製
臭素化エポキシ樹脂：エポキシ当量４９０〕１００部に
対して、硬化剤としてＨ−１〜４、ＰＮ、ＣＮ、ＡＰＮ
の組成物と、ＤＩＣＹ（ジシアンジアミド）を各々表１
に示した割合にて配合した。この時、エピクロン１１２
１及び各硬化剤は予めそれぞれメチルエチルケトン／ジ
メチルホルアミド＝５０／５０重量部の混合溶剤に溶解
させてから使用した。次いで各々に促進剤として２−エ
チル４−メチルイミダゾール（以下、２Ｅ４ＭＺと略記
する。）０．２部を加えて、さらに溶液の不揮発分をメ
チルエチルケトンにて５５％に調整し、実施例１〜５お
よび比較例１〜６の混合溶液を調整した。Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 6 Epicuron 1121 [bromination epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc .: epoxy equivalent 490] 100 parts, H-1 to 4, PN as a curing agent , CN, APN
The composition of Table 1 and DICY (dicyandiamide) are shown in Table 1 respectively.
It was mixed in the ratio shown in. At this time, Epicron 112
1 and each curing agent were dissolved in a mixed solvent of 50/50 parts by weight of methyl ethyl ketone / dimethylformamide in advance and used. Then, 0.2 parts of 2-ethyl-4-methylimidazole (hereinafter abbreviated as 2E4MZ) as an accelerator was added to each of them, and the nonvolatile content of the solution was adjusted to 55% with methyl ethyl ketone. And the mixed solution of Comparative Examples 1-6 was prepared.
【００５０】しかるのち、各々の混合溶液をガラスクロ
スに含浸させ、１６０℃で３分間乾燥してプリプレグを
得た。このプリプレグを８枚重ね、その両面に３５μの
銅箔を重ね、１７０℃、圧４０ｋｇｆ／ｃｍ2にて１時
間加熱加圧成型して厚さ１．５ｍｍの両面銅張積層板を
作製した。Then, each mixed solution was impregnated in glass cloth and dried at 160 ° C. for 3 minutes to obtain a prepreg. Eight sheets of this prepreg were superposed, 35 μm of copper foil was superposed on both sides thereof, and heat and pressure molding was performed at 170 ° C. and a pressure of 40 kgf / cm 2 for 1 hour to produce a double-sided copper clad laminate having a thickness of 1.5 mm.
【００５１】次いで、積層板は、エッチング処理を施
し、銅箔除去した後、各物性試験を行った処、表１に示
されるような結果が得られた。Then, the laminated plate was subjected to an etching treatment to remove the copper foil, and then each physical property test was conducted, and the results shown in Table 1 were obtained.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】＊１：硬化ムラは積層板外観の目視判定に
より行った。 ◎：非常に良好（均一硬化） ○：良好（ほぼ均一
硬化） △：やや不良（層分離） ×：不良（カスレ、
未硬化部分発生） ＊２：昇温スピード ３℃／min* 1: The unevenness of curing was determined by visually observing the appearance of the laminate. ⊚: Very good (uniform curing) ○: Good (almost uniform curing) Δ: Slightly poor (layer separation) X: Poor (blurred,
Occurrence of uncured part) * 2: Temperature rising speed 3 ° C / min
【００５４】＊３：銅箔ピール時の剥離状態を目視によ
り判定した。 ○：銅箔と積層板界面で剥離 △：一部積層板の樹脂層
が破壊して剥離 ×：積層板の樹脂層が破壊して剥離し、銅箔に付着 ＊４：プレシャークッカーテスト（ＰＣＴ）は、１２０
℃水蒸気下中で、所定時間試験片を処理した。* 3: The peeled state at the time of peeling the copper foil was visually judged. ◯: Peeling at the interface between the copper foil and the laminated plate Δ: Part of the resin layer of the laminated plate broke off and peeled ×: The resin layer of the laminated plate broke and peeled off and adhered to the copper foil * 4: Presque Cooker test (PCT ) Is 120
The test pieces were treated for a predetermined time in steam at ℃.
【００５５】耐半田性試験は、ＰＣＴ処理後２６０℃の
半田浴に２０sec浸漬して評価を行った。評価は、その
試験片の外観、特にミーズリングの有無を目視判定によ
り行った。The soldering resistance test was evaluated by dipping in a solder bath at 260 ° C. for 20 seconds after the PCT treatment. The evaluation was carried out by visually judging the appearance of the test piece, especially the presence or absence of a measling.
【００５６】○：全く異常なし △：わずかにミーズリ
ング発生 ×：ミーズリング有り◯: No abnormality at all Δ: Slight measling occurred ×: Mesling present
【００５７】[0057]
【発明の効果】本発明のフェノール性のエポキシ樹脂用
硬化剤を使用してエポキシ樹脂を硬化させると、従来の
フェノール系ノボラック樹脂と比較して均一に硬化した
積層板が得られ、ピール強度、層間剥離強度に代表され
る層間密着性や耐湿・耐半田性等の点で優れた硬化物を
与えるという格別顕著な効果を奏する。EFFECT OF THE INVENTION When the epoxy resin curing agent of the present invention is used to cure the epoxy resin, a uniformly cured laminate is obtained as compared with the conventional phenolic novolac resin, and the peel strength, It has a particularly remarkable effect of giving a cured product excellent in terms of interlaminar adhesion represented by interlaminar peel strength, moisture resistance, solder resistance and the like.
Claims (5)
樹脂組成物において、硬化剤が、モノ置換フェノール類
（ａ）に２つのメチレン結合を介してフェノール類
（ｂ）が結合した構造の３官能性化合物（I）と、該モ
ノ置換フェノール類（ａ）に１つのメチレン結合を介し
て該フェノール類（ｂ）が結合した構造の２官能性化合
物（II）と、該モノ置換フェノール類（ａ）及び／又は
該フェノール類（ｂ）から得られた４官能以上の化合物
（III）とを含有し、かつ該２官能性化合物（II）の含
有率が化合物（I）と化合物（II）と化合物（III）の合
計に対し１０重量％以下である組成物と、ジシアンジア
ミドとを含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成
物。1. An epoxy resin composition comprising an epoxy resin and a curing agent, wherein the curing agent is a trifunctional compound having a structure in which a phenol (b) is bonded to a mono-substituted phenol (a) through two methylene bonds. (I), a bifunctional compound (II) having a structure in which the phenol (b) is bonded to the mono-substituted phenol (a) through one methylene bond, and the mono-substituted phenol (a) ) And / or a tetrafunctional or higher functional compound (III) obtained from the phenol (b), and the content ratio of the bifunctional compound (II) is the compound (I) and the compound (II). An epoxy resin composition comprising a composition which is 10% by weight or less based on the total of the compound (III) and dicyandiamide.
フェノール又はｐ−置換フェノール類である請求項１記
載のエポキシ樹脂組成物。2. The epoxy resin composition according to claim 1, wherein the mono-substituted phenols (a) are o-substituted phenols or p-substituted phenols.
数１〜５の置換基を有するアルキルフェノールである請
求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。3. The epoxy resin composition according to claim 1 or 2, wherein the monosubstituted phenol (a) is an alkylphenol having a substituent having 1 to 5 carbon atoms.
ルフェノールが、エチルフェノールである請求項３記載
のエポキシ樹脂組成物。4. The epoxy resin composition according to claim 3, wherein the alkylphenol having a substituent having 1 to 5 carbon atoms is ethylphenol.
又はクレゾールである請求項１〜４のいずれか１項記載
のエポキシ樹脂組成物。5. The phenol (b) is phenol and / or
Or it is cresol, The epoxy resin composition of any one of Claims 1-4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32707393A JPH07179571A (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Epoxy resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP32707393A JPH07179571A (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Epoxy resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179571A true JPH07179571A (en) | 1995-07-18 |
Family
ID=18194992
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP32707393A Pending JPH07179571A (en) | 1993-12-24 | 1993-12-24 | Epoxy resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07179571A (en) |
-
1993
- 1993-12-24 JP JP32707393A patent/JPH07179571A/en active Pending
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