JP2004231847A - Thermosetting resin composition and prepreg and laminate for electric wiring board each using the same composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a thermosetting resin composition bringing out a laminate and a wiring board having a low dielectric loss tangent, a high elastic modulus, little warping when constituting built up, high heat resistance and high Tg, suppressing interlaminar separation which occurs in punching processing and excellent in breaking resistance, etc., by small-sized drill and attaining flame retardant specification UL94V-0 without using a flame retardant of a halogen-based or an antimony compound. <P>SOLUTION: The thermosetting resin composition comprises (A) a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring, (B) a modified phenol resin and (C) an epoxy resin in which an epoxy resin (C1) having 25,000-50,000 weight average molecular weight and 2,500-5,000 g/eq epoxy equivalent is contained, as main components and as necessary, further comprises (D) inorganic filler, (E) a condensed phosphate and (F) an epoxydized polybutadiene. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、それを用いたプリプレグ及び電気配線板用積層板に関する。特に、低誘電正接を生かしたＭＨｚ帯以上の高周波用回路基板、又は高弾性率を生かしたビルドアップ用ベース基板に用いる電気配線板用絶縁材料に適した熱硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の種類は拡大の一途を辿っており、携帯電話、コンピューター関連ばかりでなく、自動制御機器、通信機器、事務用機器等においても、使用周波数の高周波化、薄型化、小型化、軽量化が望まれている。これらの機器に使用されているプリント配線板は、４〜１０層が中心であり、高密度実装に対応するために、ファインパターン化はもちろんのこと薄型化、ビルドアップ構成化が図られている。
【０００３】
このようなプリント配線板には、高周波回路で使用する際の伝送損失の抑制のため、低誘電正接であることが求められている。
【０００４】
また、薄型、高密度化が可能なビルドアップ基板には、表層のビルドアップ層に寸法膨張収縮率の大きい材料を使用することが多く、このビルドアップ層の硬化時や冷却時の収縮により、大きなそりが発生しやすい。このため、内側のコア層の両面配線板や多層配線板は、薄型、高剛性であることが求められている。
【０００５】
また、はんだの鉛フリー化にともない、はんだの融点が高温化することが予想されるため、基板には、高い吸湿耐熱性及び信頼性が求められている。
【０００６】
したがって、プリント配線板に用いられる樹脂組成物には、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性及び高いガラス転移温度（Ｔｇ）が必要である。この要求に対応するために、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、イソシアネート樹脂の改良や変性等が行なわれている。
【０００７】
加えて、これらの電気絶縁材料には、電気配線板用絶縁材料への使用に代表されるように、安全性の面から高い難燃性が要求される。従来は臭素化エポキシ樹脂のようなハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物又はリン系難燃剤等を用いて難燃化が行なわれていた。
【０００８】
しかしながら、近年、ダイオキシン等の有機ハロゲン物質の毒性、発がん性が問題となっているため、ハロゲン含有物質の低減、削減が強く求められている。電子産業においても、従来のハロゲン系難燃剤を使用しない、ハロゲンフリー材と呼ばれる材料の開発が進められている。またハロゲンフリー材の定義として、ＪＰＣＡ規格において、ハロゲン元素である臭素、塩素の各々の含有量が０．０９重量％以下であることが定められている。この規格値を満足するためには、樹脂使用量が最も少ない場合、すなわち最低樹脂重量がプリプレグ全重量中の３８％程度であり、樹脂中へのハロゲン含有量が最も多くまで許容される場合でも、使用樹脂中のハロゲン元素各々の含有量を０．２５重量％以下に抑制する必要がある。
【０００９】
これまでに本出願人は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂を含有する樹脂組成物が、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇ及び高い難燃性等の優れた特性を有することを開示している（例えば、特許文献１〜５参照）。
【００１０】
しかしながら、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂は骨格がリジッドであり、靭性がないため、外形打ち抜き加工時に層間はくりや粉落ちが発生しやすい、小径ドリル加工時の切り粉の排出性が悪くドリルビットの折れが発生しやすいという問題があった。これらの問題を解決するために、樹脂組成物の有機固形分１００重量部中、エポキシ樹脂を４０重量部以上配合する等の改善策を用いたが、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する樹脂本来の優れた特性を保ちながら、加工性との両立を図ることは困難であった。また薄物材料において難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成できない等の課題が新たに生じた。これに対し本出願人は、特願２００１−２７６３号において、これらの課題の解決を提示している。
【００１１】
【特許文献１】
特開平９−２７２７８６号公報
【特許文献２】
特開平１０−１８２９３５号公報
【特許文献３】
特開平１１−３５６５１号公報
【特許文献４】
特開平１１−１５８３５２号公報
【特許文献５】
特開２０００−７９０１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性及び高Ｔｇで、かつ加工性に優れた熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。すなわちジヒドロベンゾオキサジン環含有樹脂組成物の優れた特性を損なうことなく、打抜き加工時の粉落ち量低減等の加工性の改善課題を解決するものである。さらにはこれらの優れた特性や加工性を損なわず、かつ従来のハロゲン系又はアンチモン化合物の難燃剤を使用せずに、所望の難燃性規格を満たす熱硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）、フェノール類、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類から得られる変性フェノール樹脂（Ｂ）並びにエポキシ樹脂（Ｃ）のそれぞれを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物において、該エポキシ樹脂（Ｃ）が、重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００であり、かつエポキシ当量が２，５００〜５，０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（Ｃ１）を含有し、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の合計１００重量部中、（Ａ）が３５〜７５重量部、（Ｂ）が１０〜２５重量部、及び（Ｃ）が１０〜４０重量部であり、うち（Ｃ１）が２〜１５重量部であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
さらに、添加剤として、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の合計１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）を５〜２５０重量部添加すること、及び／又は縮合リン酸エステル（Ｅ）を５〜２５重量部使用することにより、難燃性が向上することを見出した。さらにまた、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化樹脂（Ａ）の軟化点が１００℃以下であること、及び／又は有機固形分の合計１００重量部に対し、エポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）を１〜１０重量部使用することにより、加工性及び多層配線板の内層回路と接する樹脂層との接着力を示す内層ピール強度が向上することを見出した。
【００１５】
本発明に使用する、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）としては、ジヒドロベンゾオキサジン環を有し、ジヒドロベンゾオキサジン環の開環反応により硬化する樹脂であれば特に限定されるものではなく、フェノール性水酸基を有する化合物、ホルムアルデヒド、１級アミンから下式に示すように合成される。
【００１６】
【化１】

【００１７】
（式中、Ｒ^１はアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基である。）
【００１８】
フェノール性水酸基を有する化合物として、多官能フェノール、ビスフェノール化合物、トリスフェノール化合物、テトラフェノール化合物又はフェノール樹脂等があげられる。多官能フェノールとしては、カテコール、ヒドロキノン又はレゾルシノール等があげられる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ若しくはその位置異性体、ビスフェノールＳ又はテトラフルオロビスフェノールＡ等があげられる。またフェノール樹脂としては、レゾール樹脂、フェノールノボラック樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール樹脂、メラミンフェノール樹脂、ベンゾグアナミンフェノール樹脂又はフェノール変性ポリブタジエン等があげられる。これらは特に制限されるものではないが、例えば入手の容易性や得られる樹脂特性から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましい。
【００１９】
１級アミンとしては、具体的にメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン又は置換アニリン等があげられる。またホルムアルデヒドは、ホルマリン、パラホルムアルデヒドのいずれでもよい。
【００２０】
本発明のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）は、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物と１級アミンとの混合物を７０℃以上に加熱したホルムアルデヒド中に添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で２０〜１２０分反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成することが出来る。また使用するフェノール性水酸基を有する化合物等の性質によっては、低級アルコール等の有機溶剤を適宜溶媒として用いてもよく、例えば、フェノール性水酸基を有する化合物を有機溶剤に溶解し、これにホルムアルデヒド及び１級アミンを順次添加して、７０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃で２〜１２時間反応させ、その後１２０℃以下の温度で減圧乾燥することにより合成することも出来る。
【００２１】
以上により、得られたジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部中、３５〜７５重量部、特に４０〜６０重量部であることが好ましい。このような範囲において、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇ及び高い難燃性等の優れた特性を有し、かつ打ち抜き加工性等の加工性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００２２】
本発明のフェノール類、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類から得られる変性フェノール樹脂（Ｂ）を得るために使用するフェノール類としては、フェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ若しくはビスフェノールＳ等の多価フェノール類、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール若しくはブチルフェノール等のアルキルフェノール類、アミノフェノール又はフェニルフェノール等があげられ、単独で又は２種以上併せて用いることも可能である。好ましくはフェノールとビスフェノールＡ又はアルキルフェノールとの組合せであり、これらはフェノールを単独で使用した場合より反応性が抑制され、成形性に優れる。またビスフェノールＡ又はアルキルフェノールを単独で使用した場合より難燃性に優れる。
【００２３】
トリアジン環を有する化合物としては、メラミン、ベンゾグアナミン若しくはアセトグアナミン等のグアナミン誘導体、シアヌル酸、メチルシアヌレート若しくはエチルシアヌレート等のシアヌル酸誘導体又はイソシアヌル酸、メチルイソシアヌレート若しくはエチルシアヌレート等のイソシアヌル酸誘導体等があげられる。好ましくは耐熱性や難燃性が良好になり、低価格なメラミンであるが、トリアジン環を有する化合物の種類、使用量等を目的に合わせて選定し、Ｎ原子含有量を調整することにより、難燃性、反応性及び耐熱性の最適化を図ることが可能である。
【００２４】
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン又はテトラオキシメチレン等が挙げられ、これらに限定されるものではないが、取扱いの容易さから、ホルムアルデヒドが好ましく、特にホルマリン又はパラホルムアルデヒドが好ましい。
【００２５】
本発明で使用する変性フェノール樹脂（Ｂ）の合成方法は、前記のフェノール類、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類の主材料を、所望のＮ原子含有量、水酸基当量になる配合にて、触媒下にて反応させる。このときの触媒としては、トリアジン環を有する化合物の溶解性が良好な塩基性触媒が好ましいが、金属等が触媒残として残ると電気絶縁材料として適切でないため、非金属系のアミン類が好ましい。反応の順番は制限されず、主材料すべてを同時でも、２種の主材料を先に選択的に反応させることもできる。またアセトン、メチルエチルケトン等の各種溶媒下の存在下で反応させることにより反応の安定制御が可能となり好ましい。反応生成物を中和、水洗、加熱処理、蒸留等、常法に従い、未反応のフェノール類、アルデヒド類、メチロール基及び溶媒等を除去することにより、本発明で使用する変性フェノール樹脂（Ｂ）を得る。
【００２６】
さらに、本発明の変性フェノール樹脂（Ｂ）を数種組み合わせたり、他のフェノール類のノボラック樹脂と併用し、硬化剤として使用することにより、単独では得られない成形性、難燃性及び耐熱性等を得ることが可能であり、目的に応じてこれらを併用することも好ましい。
【００２７】
以上により、得られたフェノール類、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類から得られる変性フェノール樹脂（Ｂ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部中、１０〜２５重量部、特に１５〜２５重量部であることが好ましい。このような範囲において、高耐熱性であり、かつ熱硬化反応性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００２８】
本発明に使用するエポキシ樹脂（Ｃ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、環状脂肪族エポキシ、複素環式エポキシ又はジグリシジルエステル系エポキシ等があげられる。これらは特に制限なく、単独又は２種以上加える等使用目的にあわせて選択可能であるが、例えば難燃性、Ｔｇその他の得られる樹脂特性のバランス面から、ビスフェノールＦ型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ又はこれらの組み合わせが好ましい。
【００２９】
エポキシ樹脂（Ｃ）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部中、１０〜４０重量部、特には１５〜４０重量部未満であることが好ましい。このような範囲において、低誘電正接、高弾性率、高Ｔｇ及び高い難燃性等の優れた特性を有し、かつ打ち抜き加工性等の加工性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００３０】
本発明に使用する、重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００で、かつエポキシ当量が２，５００〜５，０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（Ｃ１）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、環状脂肪族エポキシ、複素環式エポキシ又はジグリシジルエステル系エポキシ等があげられる。これらは重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００で、かつエポキシ当量が２，５００〜５，０００ｇ／ｅｑであれば、特に制限はなく、単独又は２種以上加える等使用目的にあわせて選択可能であるが、例えば、安価で入手の容易なビスフェノールＡ型エポキシが好ましい。
【００３１】
エポキシ樹脂（Ｃ１）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部中、２〜１５重量部であることが好ましい。このような範囲において、高弾性率、高Ｔｇ及び高い難燃性等の優れた特性を有し、かつ打ち抜き時粉落ち量の低減等の加工性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物の難燃性をさらに向上させるためには、無機充填剤（Ｄ）及び縮合リン酸エステル（Ｅ）のような難燃補助作用を有する添加剤を加えることが好ましい。
【００３３】
本発明に使用する無機充填剤（Ｄ）としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム若しくはゼオライトやハイドロタルサイト等の無機水和物、クレー、タルク、ワラストナイト、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、シリカ若しくはガラス粉等の汎用無機充填剤、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛若しくはヒドロキシスズ酸亜鉛等のＢ、Ｓｎ系充填剤、酸化亜鉛若しくは酸化スズ等の金属酸化物、赤リン等の無機リン系材料又は銅若しくは亜鉛等の硝酸塩等を限定なく目的に応じて使用可能であるが、好ましくはシリカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、クレー、タルク又は雲母があげられる。またこれら無機充填剤（Ｄ）を、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤又はモリブデン酸亜鉛等によりコート又は処理して使用することにより有機成分との接着性や、耐熱性、温湿度に対する安定性や安全性が向上し好ましい。
【００３４】
無機充填剤（Ｄ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部に対し、５〜２５０重量部、特には３０〜２５０重量部、添加剤としてリン含有物を使用しない場合は１００〜２５０重量部添加して樹脂組成物中の可燃性物質の存在率を減少させ、難燃性及び耐トラッキング性の向上を図ることが好ましい。特に無機水和物を３０〜２５０重量部添加することが好ましい。このような範囲を添加することにより、さらに内層ピール強度、耐熱性及び加工性等に優れ、かつ不織布や織布基材等と複合成形する際の成形に適した樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３５】
縮合リン酸エステル（Ｅ）は、下記式に示される構造を有するものであり、リン酸エステルを縮合させて高融点化することにより、従来添加剤として用いられていたリン酸エステルの、高温耐薬品性、吸湿耐熱性及びＴｇを大幅に低下させるという欠点を改善したものである。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部に対し、縮合リン酸エステル（Ｅ）を５〜２５重量部、好ましくは１０〜２０重量部添加することにより、難燃性を向上させるものである。本発明の樹脂組成物に、このような範囲で添加することにより、さらに高い難燃性、吸湿耐熱性及びＴｇ等の特性を有する樹脂組成物を得ることが出来る。
【００３６】
【化２】

【００３７】
（式中、ｍは、１、２又は３であり、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、アルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基又はアルキル基若しくはアルコキシル基で置換されたフェニル基から選択される置換基の一つであり、それぞれ異なっていてもよく、ｎは、０、１又は２である。）
【００３８】
また本発明に使用するジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）は、上記のように特に限定されるものではないが、軟化点が１００℃以下であるものが特に好ましい。軟化点が１００℃以下のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）を用いることにより、外形打ち抜き時の層間はくりの低減及び内層ピール強度の向上により効果があることを見出した。
【００３９】
本発明のエポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）は、ポリブタジエン樹脂中の二重結合、水酸基及びカルボキシル基などの官能基を利用してオキシラン基を導入したいずれか公知の樹脂が使用できる。これらは特に制限なく、目的に応じて選択可能であるが、例えば数平均分子量が５００〜１０，０００であるものが好ましい。
【００４０】
エポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）を、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機樹脂固形分１００重量部に対し、１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部、さらに好ましくは３〜５重量部添加することにより、本発明の樹脂組成物にさらに可とう性が付与され、打ち抜き加工性、ドリル加工性及び内層ピール強度が向上することを見出した。
【００４１】
これらの成分のほかに、必要に応じて、着色剤、酸化防止剤、還元剤及び／又は紫外線不透過剤等が使用目的にあわせて配合される。
【００４２】
これらを配合した熱硬化性樹脂組成物をワニスとして、従来と同様に、織布や不織布などの基材に含浸、乾燥させてプリプレグを製造し、プリプレグを重ねあわせその片面又は両面に金属箔、好ましくは銅箔を構成後、加圧、加熱プレスすることにより、積層板を製造することが出来る。
【００４３】
本発明のプリプレグを製造する際に使用する織布及び不織布の基材としては、紙若しくはコットンリンターのような天然繊維基材、アラミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル若しくはアクリルのような有機合成繊維基材、又はガラス若しくはアスベストのような無機繊維基材が使用される。耐燃性の見地から、ガラス繊維基材が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス若しくはＳガラスなどを使用した織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス不織布、さらにはガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等があげられる。
【００４４】
本発明のプリプレグ及び積層板は、ハロゲンフリーであるのが好ましい。本発明でハロゲンフリーとは、ハロゲン含有量がゼロであることを意味するものではなく、ＪＰＣＡ規格に準じ、本発明の熱硬化性樹脂組成物から得られるこれらの配線板材料中のハロゲン元素含有量が、ＪＰＣＡ規格（ハロゲン元素である臭素、塩素の各々の含有量が０．０９重量％以下であること）を満たすことをいう。したがって本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲン系又はアンチモン化合物の難燃剤を使用しないことが好ましい。
【００４５】
これらの同種又は異種のプリプレグ、及び電気配線板用積層板を組み合わせて用いて、片面、両面、多層又はビルドアップ構成多層等の電気配線板を作製することができる。
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂は、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）が、芳香族成分を多く含有し、かつＮ原子を構造中に有しているため、低誘電正接、高弾性率、高耐熱性、低吸水性、高Ｔｇ及び高い難燃性等の優れた特性を有しており、さらに、硬化剤として難燃性を高めるＮ原子を含有するトリアジン環を有する変性フェノール樹脂（Ｂ）を使用するため、安定した状態で分子構造中にＮ原子を多量に取り込み、高い難燃性を実現している。加えて高分子である程度の架橋点を有するために、可とう性や樹脂結束性に優れ、かつ弾性率、難燃性及びＴｇの低下が少ない重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００で、かつエポキシ当量が２，５００〜５，０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（Ｃ１）を適量導入することにより、可とう性や接着性を向上させることができる。これにより、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）の骨格がリジッドで、靭性がないことにより低下する打ち抜き加工性やドリル加工性を改善することを可能としている。
【００４７】
さらに難燃性を高める作用を有する添加物として、無機充填剤（Ｄ）や縮合リン酸エステル（Ｅ）を添加併用することができる。これらの難燃作用や作用温度域の異なる難燃剤の併用により、各々の難燃剤を単独で使用した場合に比較して相乗効果を得ることが可能となり、安定かつ難燃性及び他特性のバランスの優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることが可能である。
【００４８】
さらに、ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）の軟化点を１００℃以下にすること、及び／又はエポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）を添加することにより、加工性が向上するとともに、安定、難燃性等の他特性との両立を図ることが可能であることを見出した。
【００４９】
以上により、本発明が解決しようとする課題を達成可能とした。
【００５０】
【実施例】
以下に本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこの実施例のみに限定されるものではない。以下、部は「重量部」を、％は「重量％」を示すものとする。
【００５１】
実施例１〜５及び比較例１〜５
〔１〕下記表１〜３に示した各成分（Ａ）〜（Ｆ）の調製方法又は入手方法について以下に示す。
【００５２】
（Ａ）ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂の合成
温度計、攪拌機、冷却管、滴下装置を備えた５Ｌフラスコに、ビスフェノールＦ１０００ｇとメタノール９２０ｇを加え攪拌溶解した。ここに、パラホルムアルデヒド６５２ｇを加えた。攪拌しながら、アニリン９３０ｇを１時間かけて滴下し、１時間後に７８〜８０℃になるようにした。還流下７時間反応させた後、３６０ｍｍＨｇで減圧濃縮を開始した。この減圧度を保ったまま、濃縮を継続し、樹脂が１１０℃になった時点で、減圧度を高め９０ｍｍＨｇにした。流出液がなくなったことを確認した後、樹脂をバットに取り出し、軟化点が７８℃のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）を得た。以下、該樹脂を（Ａ１）と略記する。
【００５３】
次いで上記で得られた（Ａ１）を、常圧にて、１１０℃で６時間加熱することにより、樹脂の軟化点が１１０℃のジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂を（Ａ）得た。以下該樹脂を（Ａ２）と略記する。
以上により軟化点の異なる熱硬化性樹脂を２種類調製した。
【００５４】
（Ｂ）フェノール類、トリアジン環を有する化合物、及びアルデヒド類のから得られる変性フェノール樹脂組成物
商品名：ＬＡ−７０５４、窒素含有量１２％、ＯＨ当量１２７、
大日本インキ化学工業製。
【００５５】
（Ｃ）エポキシ樹脂
フェノールノボラック型エポキシ樹脂：
エポキシ当量１７０〜１８０ｇ／ｅｑ、常温で液状。
【００５６】
（Ｃ１）エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：
重量平均分子量Ｍｗ＝３５，０００、
エポキシ当量３，５００ｇ／ｅｑ、常温で固形。
商品名：ＨＭ−１０１
大日本インキ化学工業製、以下（Ｃ１）と略記する。
【００５７】
（Ｄ）無機充填剤
水酸化アルミニウム：
電子材料用に一般的に用いられている残留イオン等の少ないもので、平均粒径が３μｍ〜５μｍのものを使用した。
【００５８】
（Ｅ）縮合リン酸エステル
商品名：ＰＸ−２００、大八化学工業製。
【００５９】
（Ｆ）エポキシ化ポリブタジエン
分子量５，９００（数平均）、
商品名：ＰＢ−３６００、ダイセル化学工業製。
【００６０】
〔２〕積層板及び配線板の作製
下記の表１〜３に示した固形分配合の樹脂組成物を、メチルエチルケトンに溶解させ、溶液の不揮発分を６５〜７５％になるようにメチルエチルケトンで調整した。次いで、各々の混合溶液をガラスクロス（０．２ｍｍ）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。このプリプレグを１〜８枚重ね、その両面に３５μｍの銅箔を重ね、１８５℃、圧４ＭＰａにて１００分間加熱加圧成形して厚さ０．２〜１．６ｍｍの両面銅張り積層板を得た。
【００６１】
また、上記で得られた０．２ｍｍプリプレグ及び０．２ｍｍ−３５μｍ両面銅張り積層板を使用し、１８μｍ銅箔／０．２ｍｍプリプレグ／０．２ｍｍ−３５μｍ両面銅張り積層板（全面銅残し）／０．２ｍｍプリプレグ／１８μｍ銅箔の順番に配し、その他は多層配線板製造の定法に従い、４層配線板を製造した。
【００６２】
さらに、その４層配線板の両側にビルドアップ層として、ハロゲンフリー銅箔付き樹脂フイルム（商品名：ＭＣＦ−４０００Ｇ、日立化成工業製）を配し、１８５℃、圧３ＭＰａにて１００分間加熱加圧成形して、ビルドアップ構成の６層配線板を得た。
【００６３】
以上作製した両面銅張り積層板、４層配線板及びビルドアップ構成の６層配線板について外形打ち抜き加工時に発生する層間はくり量及び粉落ち量、ドリル折れ性、難燃性、誘電正接、曲げ弾性率、６層板そり量、内層ピール強度、吸湿耐熱性並びにＴｇを調べた。各試験方法を以下に示す。
【００６４】
打抜加工時発生層間はくり量、粉落ち量：上記で作製した１．６ｍｍの両面銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去したものを試料とし、ＤＩＮ金型を使用し、層間はくり量を実測して求めた。また、金型及び打抜試験片に付着した打抜き粉を集め重量を測定し、打抜粉落ち量とした。
【００６５】
ドリル折れ性：４層配線板を４枚重ねφ０．２５ｍｍの小径ドリル加工を、回転数１０ｋｒｐｍ、送り速度２ｍ／分の条件にて実施し、最大３，０００穴までのドリル折れ性のテストを実施した。
【００６６】
難燃性：０．８ｍｍ及び１．６ｍｍの両面銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去したものを試料とし、難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０及びＵＬ９４Ｖ−１に準拠し実施した。
【００６７】
誘電正接：０．８ｍｍの両面銅張り積層板を試料とし、ストリップラインを使用した共振法で、ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５．５．５に従い、１ＧＨｚで測定した。
【００６８】
曲げ弾性率：１．６ｍｍの両面銅張り積層板の銅箔をエッチングにより除去したものを試料とし、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１の曲げ試験時の初期弾性率を測定した。
【００６９】
６層板そり量：２５０×２５０ｍｍサイズのビルドアップ構成６層配線板の表層銅箔を全てエッチングにより除去し、ソルダーレジストの乾燥工程を想定した１５０℃、３０分の乾燥後、測定した。
【００７０】
内層ピール：４層配線板を試料とし、０．２ｍｍ−３５μｍ両面銅張り積層板の部分を剥離除去し、内層銅とプリプレグ層の接着性として内層ピールを、ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準拠して測定した。
【００７１】
吸湿耐熱性：１２１℃、２，１３０ｈＰａのプレッシャークッカー処理装置内に６時間保持後の試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍの片面半銅付き）を、２６０℃に加熱したはんだ槽に３０秒間沈め、ふくれ及びミーズリングの発生の有無を肉眼にて観察した。表中の各記号は、○：変化なし、△：ミーズリング又は目浮き発生、×：ふくれ発生を意味する。
【００７２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＪＩＳ−Ｃ−６４８１に規定されるＴＭＡ法に従って測定した。なお、昇温速度１０℃／分で試料がガラス転移温度以上になるまで加熱し、一旦室温まで冷却してから再度昇温速度１０℃／分で昇温したときの寸法変化量を測定し、“温度−寸法”カーブからガラス転移温度を求めた。
【００７３】
上記各試験によって得られた積層板の特性を表１〜３に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
【表２】

【００７６】
【表３】

【００７７】
また各実施例で用いた樹脂組成物中のハロゲン元素各々の含有量を、ＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１−１９９９）に準じて測定した結果、それらのハロゲン元素各々の含有量は０．２５重量％以下であった。さらに各実施例で得られた両面銅張り積層板のハロゲン含有量を、同様にＪＰＣＡ規格（ＪＰＣＡ−ＥＳ−０１−１９９９）に従って測定した結果、それらの臭素含有量は０．０２重量％以下、塩素含有量は０．０１重量％以下であり、ＪＰＣＡのハロゲンフリー規格０．０９重量％以下を満たすものであった。
【００７８】
上記より、本発明の熱硬化性樹脂組成物が特定のエポキシ樹脂（Ｃ１）を、特定量含有することにより、ジヒドロベンゾオキサジン環含有樹脂組成物の特性を損なうことなく、加工性、特に打抜はくり量、粉落ち量を改善することが示された（表１及び表３参照）。また無機充填剤（Ｄ）及び縮合リン酸エステル（Ｅ）を添加することにより、加工性やその他の特性を損なうことなく、難燃性が向上し、ハロゲンフリー材でありながら、薄物材料（０．８ｍｍ）においても難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成することが可能になった（表２参照）。
【００７９】
【発明の効果】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いたプリプレグから、低誘電正接、高弾性率でビルドアップ構成時のそりが少なく、高耐熱性及び高Ｔｇであると同時に、打ち抜き加工時に発生する層間はくり、粉落ち等が抑えられ、小径ドリル折れ性等加工性に優れた積層板及び配線板が得られた。すなわち本発明により、電気配線板用絶縁材料に適した、優れた特性と加工性が両立した熱硬化性樹脂組成物が得られた。加えて該樹脂組成物は、ハロゲン系又はアンチモン化合物の難燃剤を用いることなく、難燃性規格ＵＬ９４Ｖ−０を達成することが可能であった。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermosetting resin composition, a prepreg using the same, and a laminate for an electric wiring board. In particular, the present invention relates to a thermosetting resin composition suitable for an insulating material for an electric wiring board used for a high-frequency circuit board of a MHz band or higher utilizing a low dielectric loss tangent or a base substrate for build-up utilizing a high elastic modulus.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the types of electronic devices have been steadily expanding. Not only in mobile phones and computers, but also in automatic control devices, communication devices, office devices, and the like, higher frequencies of use, thinner, smaller, Lightening is desired. Printed wiring boards used in these devices are mainly composed of 4 to 10 layers. In order to cope with high-density mounting, not only fine patterning but also thinning and build-up configuration have been attempted. .
[0003]
Such a printed wiring board is required to have a low dielectric loss tangent in order to suppress transmission loss when used in a high-frequency circuit.
[0004]
In addition, for build-up substrates that can be made thinner and have higher densities, a material having a large dimensional expansion and contraction rate is often used for the surface build-up layer. Due to shrinkage of the build-up layer during curing or cooling, Large warpage is likely to occur. Therefore, the double-sided wiring board and the multilayer wiring board of the inner core layer are required to be thin and have high rigidity.
[0005]
In addition, since it is expected that the melting point of the solder will increase as the solder becomes lead-free, the substrate is required to have high moisture absorption heat resistance and reliability.
[0006]
Therefore, the resin composition used for the printed wiring board needs to have a low dielectric loss tangent, a high elastic modulus, a high heat resistance, a low water absorption and a high glass transition temperature (Tg). In order to meet this demand, improvements and modifications of epoxy resins, polyimide resins, and isocyanate resins have been made.
[0007]
In addition, these electric insulating materials are required to have high flame retardancy from the viewpoint of safety, as typified by use as insulating materials for electric wiring boards. Conventionally, flame retardation has been performed using a halogen-based flame retardant such as a brominated epoxy resin, an antimony compound or a phosphorus-based flame retardant.
[0008]
However, in recent years, toxicity and carcinogenicity of organic halogen substances such as dioxin have become problems, and reduction and reduction of halogen-containing substances are strongly demanded. In the electronics industry, materials called halogen-free materials that do not use conventional halogen-based flame retardants are being developed. As a definition of a halogen-free material, the content of each of the halogen elements bromine and chlorine is determined to be 0.09% by weight or less in the JPCA standard. In order to satisfy this standard value, even when the amount of the resin used is the smallest, that is, when the minimum resin weight is about 38% of the total weight of the prepreg and the halogen content in the resin is allowed to be the largest, It is necessary to suppress the content of each halogen element in the resin used to 0.25% by weight or less.
[0009]
Heretofore, the present applicant has reported that a resin composition containing a resin having a dihydrobenzoxazine ring has excellent properties such as low dielectric loss tangent, high elastic modulus, high heat resistance, low water absorption, high Tg and high flame retardancy. It is disclosed that it has characteristics (for example, see Patent Documents 1 to 5).
[0010]
However, the resin having a dihydrobenzoxazine ring has a rigid skeleton and lacks toughness. There was a problem that breakage easily occurred. In order to solve these problems, improvement measures such as mixing 40 parts by weight or more of an epoxy resin in 100 parts by weight of the organic solid content of the resin composition were used. However, the resin having a dihydrobenzoxazine ring was originally excellent. It has been difficult to achieve compatibility with workability while maintaining characteristics. In addition, problems such as the incompatibility of the flame-retardant standard UL94V-0 with thin materials have arisen. On the other hand, the present applicant has proposed solutions to these problems in Japanese Patent Application No. 2001-2763.
[0011]
[Patent Document 1]
JP-A-9-272786
[Patent Document 2]
JP-A-10-182935
[Patent Document 3]
JP-A-11-35651
[Patent Document 4]
JP-A-11-158352
[Patent Document 5]
JP-A-2000-7901
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a thermosetting resin composition having a low dielectric loss tangent, a high elastic modulus, a high heat resistance, a low water absorption, a high Tg, and excellent workability. That is, the object of the present invention is to solve the problem of improvement in processability such as reduction in the amount of powder falling during punching without impairing the excellent properties of the resin composition containing a dihydrobenzoxazine ring. Furthermore, the present invention provides a thermosetting resin composition that satisfies a desired flame retardancy standard without impairing these excellent properties and processability, and without using a conventional halogen-based or antimony compound flame retardant. is there.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that a thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring, a phenol, a compound having a triazine ring, and a modified phenol resin obtained from an aldehyde In the thermosetting resin composition containing (B) and the epoxy resin (C) as essential components, the epoxy resin (C) has a weight average molecular weight of 25,000 to 50,000 and an epoxy equivalent. It contains an epoxy resin (C1) of 2,500 to 5,000 g / eq, and (A) is 35 to 75 weight% in a total of 100 parts by weight of the organic solid content of (A), (B) and (C). Parts, (B) is from 10 to 25 parts by weight, and (C) is from 10 to 40 parts by weight, of which (C1) is from 2 to 15 parts by weight. Use The found that to solve the problems, and have completed the present invention.
[0014]
Further, as an additive, 5-250 parts by weight of an inorganic filler (D) is added to the total of 100 parts by weight of the organic solids of (A), (B) and (C), and / or condensed phosphorus. It has been found that the flame retardancy is improved by using 5 to 25 parts by weight of the acid ester (E). Furthermore, the softening point of the thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring is 100 ° C. or less, and / or the epoxidized polybutadiene (F) is added in an amount of 1 to 10 with respect to 100 parts by weight of the total organic solid content. It has been found that by using parts by weight, the workability and the inner layer peel strength indicating the adhesive force with the resin layer in contact with the inner layer circuit of the multilayer wiring board are improved.
[0015]
The thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring used in the present invention is not particularly limited as long as it has a dihydrobenzoxazine ring and is cured by a ring opening reaction of the dihydrobenzoxazine ring. Instead, it is synthesized from a compound having a phenolic hydroxyl group, formaldehyde and a primary amine as shown in the following formula.
[0016]
Embedded image

[0017]
(Where R ¹ Is a phenyl group substituted with an alkyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or an alkyl group or an alkoxyl group. )
[0018]
Examples of the compound having a phenolic hydroxyl group include a polyfunctional phenol, a bisphenol compound, a trisphenol compound, a tetraphenol compound, and a phenol resin. Examples of the polyfunctional phenol include catechol, hydroquinone and resorcinol. Examples of the bisphenol compound include bisphenol A, bisphenol F or its positional isomer, bisphenol S, tetrafluorobisphenol A, and the like. Examples of the phenol resin include a resol resin, a phenol novolak resin, a phenol-modified xylene resin, an alkylphenol resin, a melamine phenol resin, a benzoguanamine phenol resin, and a phenol-modified polybutadiene. These are not particularly limited, but for example, bisphenol A and bisphenol F are preferable from the viewpoint of easy availability and obtained resin characteristics.
[0019]
Specific examples of the primary amine include methylamine, cyclohexylamine, aniline, and substituted aniline. Formaldehyde may be either formalin or paraformaldehyde.
[0020]
The thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring of the present invention can be prepared, for example, by adding a mixture of a compound having a phenolic hydroxyl group and a primary amine to formaldehyde heated to 70 ° C. or more, and forming a mixture of 70 to 110. C., preferably at 90 to 100.degree. C. for 20 to 120 minutes, followed by drying under reduced pressure at a temperature of 120.degree. Depending on the properties of the compound having a phenolic hydroxyl group used, an organic solvent such as a lower alcohol may be appropriately used as a solvent. For example, a compound having a phenolic hydroxyl group is dissolved in an organic solvent, and formaldehyde and 1 It can also be synthesized by sequentially adding a secondary amine and reacting at 70 to 110 ° C., preferably 90 to 100 ° C. for 2 to 12 hours, followed by drying under reduced pressure at a temperature of 120 ° C. or lower.
[0021]
As described above, the obtained thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring is 35 to 75 parts by weight, particularly 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic resin solid content of (A), (B) and (C). Preferably, it is 60 parts by weight. Within such a range, a resin having excellent properties such as low dielectric loss tangent, high elastic modulus, high heat resistance, low water absorption, high Tg and high flame retardancy, and excellent workability such as punching workability. A composition is obtained.
[0022]
Examples of the phenols used for obtaining the modified phenol resin (B) obtained from the phenols, compounds having a triazine ring and aldehydes of the present invention include polyphenols such as phenol, bisphenol A, bisphenol F or bisphenol S. , Phenol, cresol, xylenol, ethylphenol or butylphenol; aminophenol or phenylphenol; and these can be used alone or in combination of two or more. Preference is given to a combination of phenol with bisphenol A or alkylphenol, which is less reactive than when phenol is used alone and is excellent in moldability. Further, the flame retardancy is superior to the case where bisphenol A or alkylphenol is used alone.
[0023]
As the compound having a triazine ring, guanamine derivatives such as melamine, benzoguanamine or acetoguanamine, cyanuric acid, cyanuric acid derivatives such as methyl cyanurate or ethyl cyanurate or isocyanuric acid, isocyanuric acid derivatives such as methyl isocyanurate or ethyl cyanurate And the like. Preferably, heat resistance and flame retardancy are good, and melamine is inexpensive, but by selecting the type of the compound having a triazine ring, the amount used, and the like, and adjusting the N atom content, It is possible to optimize flame retardancy, reactivity and heat resistance.
[0024]
Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, and tetraoxymethylene, but are not limited thereto, but formaldehyde is preferred because of easy handling, and formalin or paraformaldehyde is particularly preferred.
[0025]
The method for synthesizing the modified phenolic resin (B) used in the present invention comprises the steps of: mixing the above-mentioned phenols, the compound having a triazine ring and the aldehydes with the desired N atom content and hydroxyl group equivalent. React underneath. As the catalyst at this time, a basic catalyst having good solubility of the compound having a triazine ring is preferable, but nonmetallic amines are preferable because a metal or the like remaining as a catalyst residue is not suitable as an electric insulating material. The order of the reaction is not limited, and all the main materials can be simultaneously reacted, or two main materials can be selectively reacted first. In addition, it is preferable to carry out the reaction in the presence of various solvents such as acetone and methyl ethyl ketone, since the reaction can be stably controlled. The modified phenolic resin (B) used in the present invention is obtained by removing unreacted phenols, aldehydes, methylol groups, solvents and the like according to a conventional method such as neutralization, washing, heat treatment, and distillation of the reaction product. Get.
[0026]
Furthermore, by using the modified phenolic resin (B) of the present invention in combination with several kinds thereof or in combination with other phenolic novolak resins and using it as a curing agent, moldability, flame retardancy and heat resistance which cannot be obtained alone are obtained. And the like can be obtained, and it is also preferable to use them in combination depending on the purpose.
[0027]
As described above, the modified phenolic resin (B) obtained from the obtained phenols, the compound having a triazine ring and the aldehydes contained 10% by weight of the organic resin solid content of (A), (B) and (C). It is preferably from 25 to 25 parts by weight, particularly preferably from 15 to 25 parts by weight. Within such a range, a resin composition having high heat resistance and excellent thermosetting reactivity can be obtained.
[0028]
The epoxy resin (C) used in the present invention includes bisphenol A type epoxy, bisphenol F type epoxy, phenol novolak type epoxy, bisphenol A novolak type epoxy, cresol novolak type epoxy, cycloaliphatic epoxy, heterocyclic epoxy or Glycidyl ester epoxy and the like can be mentioned. These are not particularly limited and can be selected according to the purpose of use, such as adding one or two or more kinds. For example, bisphenol F type epoxy, phenol novolak type epoxy are preferable from the viewpoint of balance of flame retardancy, Tg and other obtained resin properties. Or a combination of these is preferred.
[0029]
The epoxy resin (C) is preferably 10 to 40 parts by weight, particularly preferably less than 15 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organic resin of (A), (B) and (C). Within such a range, a resin composition having excellent properties such as a low dielectric loss tangent, a high elastic modulus, a high Tg, and a high flame retardancy, and having excellent workability such as punching workability can be obtained.
[0030]
Examples of the epoxy resin (C1) having a weight average molecular weight of 25,000 to 50,000 and an epoxy equivalent of 2,500 to 5,000 g / eq used in the present invention include bisphenol A type epoxy and bisphenol F type. Epoxy, cresol novolak type epoxy, cycloaliphatic epoxy, heterocyclic epoxy, diglycidyl ester epoxy and the like can be mentioned. These are not particularly limited as long as they have a weight average molecular weight of 25,000 to 50,000 and an epoxy equivalent of 2,500 to 5,000 g / eq. Although possible, for example, a bisphenol A type epoxy which is inexpensive and easily available is preferable.
[0031]
The epoxy resin (C1) preferably accounts for 2 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the organic resin of (A), (B) and (C). Within such a range, a resin composition having excellent properties such as a high elastic modulus, a high Tg, and high flame retardancy, and excellent in processability such as a reduction in the amount of powder falling during punching can be obtained.
[0032]
In order to further improve the flame retardancy of the resin composition of the present invention, it is preferable to add an additive having a flame retarding assisting action such as an inorganic filler (D) and a condensed phosphoric ester (E).
[0033]
Examples of the inorganic filler (D) used in the present invention include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or inorganic hydrates such as zeolite and hydrotalcite, clay, talc, wollastonite, mica, calcium carbonate, magnesium carbonate, General-purpose inorganic fillers such as alumina, silica or glass powder, B and Sn-based fillers such as zinc borate, zinc stannate and zinc hydroxystannate, metal oxides such as zinc oxide and tin oxide, and inorganics such as red phosphorus A phosphorus-based material or a nitrate such as copper or zinc can be used according to the purpose without any limitation, and preferred examples include silica, calcium carbonate, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, clay, talc and mica. The inorganic filler (D) is coated or treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, zinc molybdate, or the like, so that the inorganic filler (D) has adhesion to organic components, heat resistance, and stability to temperature and humidity. It is preferable because the safety is improved.
[0034]
The inorganic filler (D) is used in an amount of 5 to 250 parts by weight, particularly 30 to 250 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the organic resin in (A), (B) and (C). When not used, it is preferable to add 100 to 250 parts by weight to reduce the abundance of combustible substances in the resin composition, and to improve flame retardancy and tracking resistance. In particular, it is preferable to add 30 to 250 parts by weight of an inorganic hydrate. By adding such a range, it is possible to obtain a resin composition which is more excellent in inner layer peel strength, heat resistance, workability, and the like, and is suitable for molding when forming a composite with a nonwoven fabric or a woven fabric base material. .
[0035]
The condensed phosphoric acid ester (E) has a structure represented by the following formula. By condensing the phosphoric acid ester to increase the melting point, the high-temperature resistance of the phosphoric acid ester conventionally used as an additive is obtained. It is an improvement over the disadvantages of significantly lowering chemical properties, heat resistance to moisture absorption and Tg. By adding 5 to 25 parts by weight, preferably 10 to 20 parts by weight of the condensed phosphoric ester (E) to 100 parts by weight of the solid content of the organic resin of (A), (B) and (C), It improves the performance. By adding to the resin composition of the present invention in such a range, a resin composition having higher flame retardancy, moisture absorption heat resistance, Tg and the like can be obtained.
[0036]
Embedded image

[0037]
(Wherein m is 1, 2 or 3; ₁ , R ₂ And R ₃ Is one of the substituents selected from an alkyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group or an alkoxyl group, and may be different from each other, and n is 0, 1, or 2. is there. )
[0038]
The thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring used in the present invention is not particularly limited as described above, but a resin having a softening point of 100 ° C. or less is particularly preferable. It has been found that the use of the thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring having a softening point of 100 ° C. or lower is more effective in reducing interlayer peeling and improving inner layer peel strength at the time of punching an outer shape.
[0039]
As the epoxidized polybutadiene (F) of the present invention, any known resin into which an oxirane group is introduced by using a functional group such as a double bond, a hydroxyl group and a carboxyl group in the polybutadiene resin can be used. These are not particularly limited and can be selected according to the purpose. For example, those having a number average molecular weight of 500 to 10,000 are preferable.
[0040]
The epoxidized polybutadiene (F) is used in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the organic resin solid content of (A), (B) and (C). It has been found that by adding parts by weight, the resin composition of the present invention is further provided with flexibility, and punching workability, drill workability, and inner layer peel strength are improved.
[0041]
In addition to these components, a coloring agent, an antioxidant, a reducing agent, and / or an ultraviolet opaque agent, etc., may be added as necessary according to the purpose of use.
[0042]
As a varnish, a thermosetting resin composition containing these is impregnated into a substrate such as a woven fabric or a nonwoven fabric, and dried to produce a prepreg. Preferably, after forming the copper foil, the laminate is manufactured by pressing and heating and pressing.
[0043]
As the base material of the woven fabric and the nonwoven fabric used in producing the prepreg of the present invention, natural fiber base materials such as paper or cotton linter, aramid, polyvinyl alcohol, organic synthetic fiber base materials such as polyester or acrylic, Alternatively, an inorganic fiber substrate such as glass or asbestos is used. From the standpoint of flame resistance, glass fiber substrates are preferred. As a glass fiber base material, a woven fabric using E glass, C glass, D glass, S glass, or the like, a glass nonwoven fabric in which short fibers are bonded with an organic binder, and a mixture of glass fibers and cellulose fibers Is raised.
[0044]
The prepreg and laminate of the present invention are preferably halogen-free. In the present invention, the term "halogen-free" does not mean that the halogen content is zero. According to the JPCA standard, the halogen content in these wiring board materials obtained from the thermosetting resin composition of the present invention is not limited. The amount satisfies JPCA standard (the content of each of the halogen elements bromine and chlorine is 0.09% by weight or less). Therefore, the thermosetting resin composition of the present invention preferably does not use a halogen-based or antimony compound flame retardant.
[0045]
By using a combination of these same or different prepregs and a laminate for an electric wiring board, an electric wiring board having one side, both sides, a multilayer, or a multilayer having a build-up structure can be produced.
[0046]
In the thermosetting resin of the present invention, the thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring contains a large amount of an aromatic component and has an N atom in the structure. Modified phenol having excellent properties such as elastic modulus, high heat resistance, low water absorption, high Tg and high flame retardancy, and further having a triazine ring containing an N atom as a curing agent, which enhances flame retardancy. Since the resin (B) is used, a large amount of N atoms are incorporated in the molecular structure in a stable state, and high flame retardancy is realized. In addition, since the polymer has a certain degree of crosslinking points, it has excellent flexibility and resin binding properties, and has a weight average molecular weight of 25,000 to 50,000 with little decrease in elastic modulus, flame retardancy and Tg, In addition, by introducing an appropriate amount of an epoxy resin (C1) having an epoxy equivalent of 2,500 to 5,000 g / eq, flexibility and adhesiveness can be improved. Thereby, the skeleton of the thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring is rigid, and it is possible to improve the punching workability and drill workability, which are reduced due to lack of toughness.
[0047]
Further, as an additive having an effect of increasing the flame retardancy, an inorganic filler (D) or a condensed phosphoric ester (E) can be used in combination. The combined use of these flame retardants and flame retardants with different operating temperature ranges makes it possible to obtain a synergistic effect as compared with the case where each flame retardant is used alone, and achieve a stable and balanced flame retardancy and other properties. It is possible to obtain a thermosetting resin composition excellent in the above.
[0048]
Further, by setting the softening point of the thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring to 100 ° C. or lower and / or adding an epoxidized polybutadiene (F), the processability is improved and the stability is improved. It has been found that it is possible to achieve compatibility with other characteristics such as flame retardancy.
[0049]
As described above, the problem to be solved by the present invention can be achieved.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, “part” indicates “part by weight” and “%” indicates “% by weight”.
[0051]
Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5
[1] Methods for preparing or obtaining components (A) to (F) shown in Tables 1 to 3 below are shown below.
[0052]
(A) Synthesis of thermosetting resin having dihydrobenzoxazine ring
In a 5 L flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, and a dropping device, 1000 g of bisphenol F and 920 g of methanol were added and dissolved by stirring. Here, 652 g of paraformaldehyde was added. While stirring, 930 g of aniline was added dropwise over 1 hour, and after 1 hour, the temperature became 78 to 80 ° C. After reacting for 7 hours under reflux, concentration under reduced pressure was started at 360 mmHg. Concentration was continued while maintaining the reduced pressure, and when the temperature of the resin reached 110 ° C., the reduced pressure was increased to 90 mmHg. After confirming that the effluent disappeared, the resin was taken out to a vat to obtain a thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring having a softening point of 78 ° C. Hereinafter, the resin is abbreviated as (A1).
[0053]
Next, the above-obtained (A1) was heated at 110 ° C. for 6 hours under normal pressure to obtain a thermosetting resin having a dihydrobenzoxazine ring having a softening point of 110 ° C. (A). . Hereinafter, the resin is abbreviated as (A2).
As described above, two types of thermosetting resins having different softening points were prepared.
[0054]
(B) A modified phenol resin composition obtained from a phenol, a compound having a triazine ring, and an aldehyde
Product name: LA-7054, nitrogen content 12%, OH equivalent 127,
Made by Dainippon Ink and Chemicals.
[0055]
(C) Epoxy resin
Phenol novolak type epoxy resin:
Epoxy equivalent 170-180 g / eq, liquid at normal temperature.
[0056]
(C1) Epoxy resin
Bisphenol A type epoxy resin:
Weight average molecular weight Mw = 35,000,
Epoxy equivalent 3,500 g / eq, solid at normal temperature.
Product name: HM-101
Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, hereinafter abbreviated as (C1).
[0057]
(D) Inorganic filler
Aluminum hydroxide:
Those having little residual ions and the like generally used for electronic materials and having an average particle size of 3 μm to 5 μm were used.
[0058]
(E) Condensed phosphate ester
Trade name: PX-200, manufactured by Daihachi Chemical Industry.
[0059]
(F) Epoxidized polybutadiene
Molecular weight 5,900 (number average),
Product name: PB-3600, manufactured by Daicel Chemical Industries.
[0060]
[2] Production of laminated board and wiring board
The resin compositions containing the solid components shown in Tables 1 to 3 below were dissolved in methyl ethyl ketone, and the solution was adjusted with methyl ethyl ketone so that the nonvolatile content of the solution was 65 to 75%. Next, each mixed solution was impregnated into a glass cloth (0.2 mm) and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg. 1 to 8 of this prepreg are laminated, and a copper foil of 35 μm is laminated on both surfaces thereof. Obtained.
[0061]
Further, using the 0.2 mm prepreg and the 0.2 mm-35 μm double-sided copper-clad laminate obtained above, 18 μm copper foil / 0.2 mm prepreg / 0.2 mm-35 μm double-sided copper-clad laminate (all copper remains) /0.2 mm prepreg / 18 μm copper foil in this order, and the other layers were manufactured according to the standard method of manufacturing a multilayer wiring board, and a four-layer wiring board was manufactured.
[0062]
Further, a resin film with a halogen-free copper foil (trade name: MCF-4000G, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is provided as a build-up layer on both sides of the four-layer wiring board, and heated at 185 ° C. and a pressure of 3 MPa for 100 minutes. Press molding was performed to obtain a six-layer wiring board having a build-up configuration.
[0063]
With respect to the double-sided copper-clad laminate, 4-layer wiring board, and 6-layer wiring board having the build-up configuration, the amount of interlayer delamination and powder drop-out, drill breakability, flame retardancy, dielectric loss tangent, and bending generated at the time of external punching processing The elastic modulus, the warpage of the six-layer plate, the peel strength of the inner layer, the heat resistance to moisture absorption and the Tg were examined. Each test method is shown below.
[0064]
The amount of interlayer peeling and the amount of powder generated during the punching process: The 1.6 mm double-sided copper-clad laminate was prepared by removing the copper foil by etching, and using a DIN mold, the interlayer peeling was performed. The amount was determined by actual measurement. In addition, punched powder adhering to the die and the punched test piece was collected, the weight was measured, and the weight was taken as the punched-off amount.
[0065]
Drill breakability: Four layers of 4-layer wiring boards are stacked and a small diameter drill of φ0.25 mm is performed under the conditions of a rotation speed of 10 krpm and a feed speed of 2 m / min, and a drill breakability test of up to 3,000 holes is performed. Carried out.
[0066]
Flame retardancy: 0.8 mm and 1.6 mm double-sided copper-clad laminates obtained by removing the copper foil by etching were used as samples, and were carried out in accordance with the flame retardancy standards UL94V-0 and UL94V-1.
[0067]
Dielectric tangent: A 0.8 mm double-sided copper-clad laminate was used as a sample, and measured at 1 GHz according to IPC TM-650 2.5.5.5 by a resonance method using a strip line.
[0068]
Bending elastic modulus: A 1.6 mm double-sided copper-clad laminate obtained by removing the copper foil by etching was used as a sample, and the initial elastic modulus during a bending test according to JIS-C-6481 was measured.
[0069]
Six-layer board warpage: The surface copper foil of the build-up six-layer wiring board of 250 × 250 mm size was entirely removed by etching, and the measurement was performed after drying at 150 ° C. for 30 minutes assuming a solder resist drying step.
[0070]
Inner layer peel: Using a four-layer wiring board as a sample, a portion of the double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.2 mm to 35 μm is peeled off and removed, and an inner layer peel is adhered to the inner layer copper and the prepreg layer according to JIS-C-6481. It was measured.
[0071]
Moisture absorption heat resistance: A test piece (with a 50 mm × 50 mm single-sided semi-copper) held in a pressure cooker at 121 ° C. and 2,130 hPa for 6 hours is immersed in a solder bath heated to 260 ° C. for 30 seconds, The occurrence of measling was visually observed. Each symbol in the table means ：: no change, Δ: occurrence of measling or bleeding, ×: occurrence of blistering.
[0072]
Glass transition temperature (Tg): measured according to the TMA method specified in JIS-C-6481. The sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min until the sample reached the glass transition temperature or higher, cooled once to room temperature, and then heated again at a heating rate of 10 ° C./min. The glass transition temperature was determined from the "temperature-dimension" curve.
[0073]
Tables 1 to 3 show the properties of the laminate obtained by the above tests.
[0074]
[Table 1]

[0075]
[Table 2]

[0076]
[Table 3]

[0077]
Moreover, as a result of measuring the content of each halogen element in the resin composition used in each Example according to the JPCA standard (JPCA-ES-01-1999), the content of each halogen element was 0.25. % By weight or less. Furthermore, the halogen content of the double-sided copper-clad laminate obtained in each Example was similarly measured in accordance with the JPCA standard (JPCA-ES-01-1999). As a result, the bromine content was 0.02% by weight or less. The chlorine content was 0.01% by weight or less, which satisfied the JPCA halogen-free standard of 0.09% by weight or less.
[0078]
As described above, the thermosetting resin composition of the present invention contains a specific epoxy resin (C1) in a specific amount, so that the properties of the dihydrobenzoxazine ring-containing resin composition are not impaired, and the processability, particularly the punching, is improved. It was shown that the peeling amount and the powder falling amount were improved (see Tables 1 and 3). Further, by adding the inorganic filler (D) and the condensed phosphoric ester (E), the flame retardancy is improved without impairing the processability and other properties, and a thin material (0 .8 mm), it was possible to achieve the flame-retardant standard UL94V-0 (see Table 2).
[0079]
【The invention's effect】
From the prepreg using the thermosetting resin composition of the present invention, low dielectric loss tangent, low warpage in the build-up configuration with a high modulus of elasticity, high heat resistance and high Tg, at the same time, the interlayer generated during punching A laminate and a wiring board were obtained, which were excellent in processability such as breakability and powder breakage of small diameter drills. That is, according to the present invention, a thermosetting resin composition suitable for an insulating material for an electric wiring board and having both excellent properties and workability was obtained. In addition, the resin composition was able to achieve the flame retardancy standard UL94V-0 without using a halogen-based or antimony compound flame retardant.

Claims (11)

ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）、フェノール類、トリアジン環を有する化合物及びアルデヒド類から得られる変性フェノール樹脂（Ｂ）並びにエポキシ樹脂（Ｃ）のそれぞれを必須成分とする熱硬化性樹脂組成物において、
該エポキシ樹脂（Ｃ）が、重量平均分子量が２５，０００〜５０，０００であり、かつエポキシ当量が２，５００〜５，０００ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（Ｃ１）を含有し、
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の合計１００重量部中、
（Ａ）が３５〜７５重量部、
（Ｂ）が１０〜２５重量部、及び
（Ｃ）が１０〜４０重量部であり、うち（Ｃ１）が２〜１５重量部
であることを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。Thermosetting resin containing, as essential components, a thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring, a modified phenol resin (B) obtained from a phenol, a compound having a triazine ring, and an aldehyde, and an epoxy resin (C). In the resin composition,
The epoxy resin (C) contains an epoxy resin (C1) having a weight average molecular weight of 25,000 to 50,000 and an epoxy equivalent of 2,500 to 5,000 g / eq;
In a total of 100 parts by weight of the organic solids of (A), (B) and (C),
(A) is 35 to 75 parts by weight,
(B) is 10 to 25 parts by weight, (C) is 10 to 40 parts by weight, and (C1) is 2 to 15 parts by weight. （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の合計１００重量部に対し、無機充填剤（Ｄ）を５〜２５０重量部添加することを特徴とする、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。The thermosetting composition according to claim 1, wherein the inorganic filler (D) is added in an amount of 5 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solid components of (A), (B) and (C). Resin composition. （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の合計１００重量部に対し、縮合リン酸エステル（Ｅ）を５〜２５重量部使用することを特徴とする、請求項１又は２記載の熱硬化性樹脂組成物。The condensed phosphoric ester (E) is used in an amount of 5 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the organic solid components (A), (B) and (C). Thermosetting resin composition. ジヒドロベンゾオキサジン環を有する熱硬化性樹脂（Ａ）の軟化点が１００℃以下であることを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermosetting resin (A) having a dihydrobenzoxazine ring has a softening point of 100 ° C or less. （Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の有機固形分の合計１００重量部に対し、エポキシ化ポリブタジエン（Ｆ）を１〜１０重量部使用することを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。The epoxidized polybutadiene (F) is used in an amount of 1 to 10 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the organic solid content of (A), (B) and (C). 3. The thermosetting resin composition according to item 1. 熱硬化性樹脂組成物中のハロゲン元素各々の含有量が０．２５重量％以下であること特徴とする、請求項１〜５いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。The thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the content of each halogen element in the thermosetting resin composition is 0.25% by weight or less. 請求項１〜６いずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物をワニスとし、基材に含浸乾燥してなるプリプレグ。A prepreg obtained by using the thermosetting resin composition according to any one of claims 1 to 6 as a varnish and impregnating and drying the substrate. 請求項７記載の基材が、織布又は不織布であるプリプレグ。A prepreg, wherein the substrate according to claim 7 is a woven or nonwoven fabric. 請求項７又は８記載の同種若しくは異種のプリプレグを組み合わせて用い、その片面若しくは両面に金属箔を積層し、加熱加圧成形して得られる電気配線板用積層板。A laminate for an electric wiring board obtained by using a combination of the same or different prepregs according to claim 7 or 8, laminating a metal foil on one or both sides thereof, and molding by heating and pressing. 請求項９記載の電気配線板用積層板を用いて得られる電気配線板。An electric wiring board obtained by using the electric wiring board laminate according to claim 9. 請求項７又は８記載の同種若しくは異種のプリプレグ及び請求項９記載の電気配線板用積層板を組み合わせて用いて得られる電気配線板。An electric wiring board obtained by combining the same or different prepreg according to claim 7 or 8 and the laminate for electric wiring boards according to claim 9.