JPH08169937A - Epoxy resin composition and copper-clad laminate - Google Patents
Epoxy resin composition and copper-clad laminateInfo
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- JPH08169937A JPH08169937A JP31518994A JP31518994A JPH08169937A JP H08169937 A JPH08169937 A JP H08169937A JP 31518994 A JP31518994 A JP 31518994A JP 31518994 A JP31518994 A JP 31518994A JP H08169937 A JPH08169937 A JP H08169937A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシ樹脂組成物に
関する。これらは、成形用材料、塗料、コーティング
材、土木建築用材の他に、特に電気・電子用途、例え
ば、積層板用樹脂やＩＣ封止用樹脂に適する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an epoxy resin composition. In addition to molding materials, paints, coating materials, materials for civil engineering and construction, these are particularly suitable for electrical and electronic applications, for example, resins for laminated boards and resins for IC encapsulation.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱硬化性樹脂の中でもエポキシ樹脂はそ
の優れた機械的特性を生かし各種産業分野に広く使用さ
れている。電気・電子用途に用いられるエポキシ樹脂の
うちプリント配線基板の材料としては、従来主としてビ
スフェノール型エポキシ樹脂とジシアンジアミドの組み
合わせが、また封止材料としては、主としてオルソクレ
ゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラッ
ク型硬化剤の組み合わせが用いられている。2. Description of the Related Art Among thermosetting resins, epoxy resins are widely used in various industrial fields by taking advantage of their excellent mechanical properties. Of the epoxy resins used in electrical and electronic applications, the conventional materials used for printed wiring boards are mainly combinations of bisphenol epoxy resins and dicyandiamide, and the sealing materials are mainly orthocresol novolac epoxy resins and phenol novolac curing. A combination of agents has been used.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし近年、プリント
配線基板の薄型化、多層化、パッケージの小型化、薄型
化に伴い、基板材料や封止材料に高耐熱性、低誘電性、
低吸湿性、可撓性などさまざまな特性が求められてお
り、従来のものだけでは対応できなくなってきている。
なかでも耐熱性は多くの材料に求められており、これま
でにも多くの高Ｔｇ化の試みがなされている。本発明
は、従来のエポキシ樹脂の接着性、加工性を損なうこと
無く、より高いガラス転移温度（Tg）を持つ硬化物が得
られるようなエポキシ樹脂組成物を提供することを目的
とする。However, in recent years, as printed wiring boards have become thinner, multilayered, and packages have been made smaller and thinner, high heat resistance, low dielectric properties, and
Various properties such as low hygroscopicity and flexibility are required, and it has become impossible to deal with them with conventional products.
Among them, heat resistance is required for many materials, and many attempts to increase Tg have been made so far. An object of the present invention is to provide an epoxy resin composition capable of obtaining a cured product having a higher glass transition temperature (Tg) without impairing the adhesiveness and processability of conventional epoxy resins.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、エポキシ
樹脂に組み合わせる硬化剤について鋭意研究を続けた結
果、特定の多価フェノール化合物を硬化剤として用いた
エポキシ樹脂組成物が前記目的を満足することを見出
し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は
次に示すとおりである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted extensive studies on a curing agent to be combined with an epoxy resin, and as a result, an epoxy resin composition using a specific polyhydric phenol compound as a curing agent satisfies the above object. The present invention has been completed and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
【０００５】（Ｉ）エポキシ樹脂と、レゾルシノール類
とカルボニル化合物の重縮合によって得られる多価フェ
ノール化合物と、硬化促進剤を必須成分とするエポキシ
樹脂組成物。 （ＩＩ）レジルシノール類とカルボニル化合物の重縮合
によって得られる多価フェノール化合物が、下記一般式
（１）(I) An epoxy resin composition containing an epoxy resin, a polyhydric phenol compound obtained by polycondensation of a resorcinol and a carbonyl compound, and a curing accelerator as essential components. (II) A polyhydric phenol compound obtained by polycondensation of a resylcinol compound and a carbonyl compound is represented by the following general formula (1)
【０００６】[0006]
【化３】 （式中、ｎは、平均繰り返し数であり、１以上２０以下
である。Ｐは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるい
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｉは、０以上
２以下の整数値を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、
それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、あるいは炭素数７〜２０のアラルキル
基を表すが、Ｒ1とＲ2、およびＲ4とＲ5は、それぞれ独
立に、環を形成していてもよい。）および／あるいは、Embedded image (In the formula, n is an average number of repetitions and is 1 or more and 20 or less. P is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, i represents an integer value of 0 or more and 2 or less, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 Is
Each independently, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and 6 to 2 carbon atoms
It represents an aryl group of 0 or an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 and R 4 and R 5 may each independently form a ring. ) And / or
【０００７】[0007]
【化４】 （式中、ｎ、Ｐ、ｉ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、前
記一般式（１）と同様に定義される。）で表される化合
物である上記（Ｉ）のエポキシ樹脂組成物。 （ＩＩＩ）（Ｉ）または（ＩＩ）の組成物を有機溶剤に
溶解せしめ基材に含浸して得られるプリプレグと銅箔と
を加熱成形してなる銅張り積層板。[Chemical 4] (In the formula, n, P, i, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are defined in the same manner as in the general formula (1).) The above compound (I) ) Epoxy resin composition. (III) A copper-clad laminate obtained by heating and molding a prepreg obtained by dissolving the composition of (I) or (II) in an organic solvent and impregnating the base material with a copper foil.
【０００８】前記一般式（１）および（２）において、
ｎは、平均繰り返し数を表し、１以上２０以下の値を取
り得るが、操作性の点からは、１以上１０以下が好まし
い。本発明に用いられる多価フェノール化合物の一般的
な合成法としては、レゾルシノール類と、カルボニル化
合物との、酸存在下での縮合反応のような公知の方法で
得ることができる。ここでレゾルシノール類としては、
４位と６位に置換基を有しないものであり、レゾルシノ
ール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシ
ノール、２−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチル
レゾルシノール、５−イソブチルレゾルシノール、５−
ｔ−ブチルレゾルシノール、５−オクチルレゾルシノー
ル、５−ノニルレゾルシノール、２，５−ジメチルレゾ
ルシノール、２，５−ジエチルレゾルシノール、２，５
−ジイソプロピルレゾルシノール、２−メチル−５−ブ
チルレゾルシノール、２−メチル−５−ノニルレゾルシ
ノール等を代表とするアルキルレゾルシノール類、ある
いは２−シクロぺンチルレゾルシノール、２−シクロヘ
キシルレゾルシノール、２−シクロヘキシルクレゾール
等を代表とするシクロアルキルレゾルシノール類、ある
いは５−フェニルレゾルシノール、５−ナフチルレゾル
シノール等のアリールレゾルシノール類、あるいは５−
ベンジルレゾルシノール、５−フェネチルレゾルシノー
ル等のアラルキルレゾルシノール類、２−クロロレゾル
シノール、５−クロロレゾルシノール、２，５−ジクロ
ロレゾルシノール、２−ブロモレゾルシノール、５−ブ
ロモレゾルシノール、２，５−ジブロモレゾルシノー
ル、２−ヨードレゾルシノール、５−ヨードレゾルシノ
ール、２，５−ジヨードレゾルシノール等のハロゲン化
レゾルシノール類が例示される。これらは一種または二
種以上を混合して、用いることができる。In the above general formulas (1) and (2),
n represents an average number of repetitions and can take a value of 1 or more and 20 or less, but from the viewpoint of operability, it is preferably 1 or more and 10 or less. As a general synthetic method of the polyhydric phenol compound used in the present invention, a known method such as a condensation reaction of resorcinols and a carbonyl compound in the presence of an acid can be obtained. Here, as resorcinols,
It does not have a substituent at the 4- and 6-positions and has resorcinol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2-propylresorcinol, 2-n-butylresorcinol, 5-isobutylresorcinol, 5-
t-butylresorcinol, 5-octylresorcinol, 5-nonylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,5-diethylresorcinol, 2,5
-Alkyl resorcinols represented by diisopropyl resorcinol, 2-methyl-5-butylresorcinol, 2-methyl-5-nonylresorcinol and the like, or 2-cyclopentylresorcinol, 2-cyclohexylresorcinol, 2-cyclohexylcresol and the like. Typical cycloalkyl resorcinols, or aryl resorcinols such as 5-phenylresorcinol and 5-naphthylresorcinol, or 5-
Aralkyl resorcinols such as benzyl resorcinol, 5-phenethyl resorcinol, 2-chlororesorcinol, 5-chlororesorcinol, 2,5-dichlororesorcinol, 2-bromoresorcinol, 5-bromoresorcinol, 2,5-dibromoresorcinol, 2-iodo Examples thereof include halogenated resorcinols such as resorcinol, 5-iodoresorcinol, and 2,5-diiodoresorcinol. These can be used alone or in combination of two or more.
【０００９】カルボニル化合物の例としては、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
ペンチルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シク
ロヘキシルアセトアルデヒド等に代表されるアルデヒド
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、
メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、シクロヘプタ
ノン、ベンジルフェニルケトン、ベンジルメチルケト
ン、メチルフェネチルケトン、アセトフェノン、アセト
ナフテノン、インダン−１−オン等のケトン類が挙げら
れる。これらは一種または二種以上を混合して、用いる
ことができる。Examples of carbonyl compounds include acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde,
Aldehydes such as pentyl aldehyde, phenyl acetaldehyde, cyclohexyl acetaldehyde, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone,
Examples include ketones such as methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, cycloheptanone, benzyl phenyl ketone, benzyl methyl ketone, methyl phenethyl ketone, acetophenone, acetonaphthenone and indan-1-one. These can be used alone or in combination of two or more.
【００１０】レゾルシノール類とカルボニル化合物との
縮合反応に用いる酸としては、塩酸、硫酸などの無機
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸およ
びメタンスルホン酸などの有機酸、酸性白土、活性アル
ミナ、ゼオライトなどの固体酸、酸性イオン交換樹脂な
どが挙げられる。Examples of the acid used in the condensation reaction of the resorcinols and the carbonyl compound include inorganic acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, organic acids such as p-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and methanesulfonic acid, acid clay, activated alumina, Solid acids such as zeolite, acidic ion exchange resins and the like can be mentioned.
【００１１】本発明で使用するエポキシ樹脂とは、分子
内に２個以上のエポキシ基を含む公知の化合物のことで
あり、特にその化学構造を限定するものではない。例示
すれば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテルの
ような２官能型エポキシ化合物、あるいは、トリス（４
−ヒドロキシフェニル）メタンのグリシジルエーテル、
１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
のグリシジルエーテルのような３官能型エポキシ化合
物、あるいは、フェノールノボラックのグリシジルエー
テル、クレゾールノボラックのグリシジルエーテル、フ
ェノール類とヒドロキシアリールアルデヒド類との脱水
縮合によって得られるノボラックのグリシジルエーテ
ル、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）のグリシジルエー
テル、フェノール変性ポリブタジエンのグリシジルエー
テル、フェノール−ジシクロペンタジエン付加物のグリ
シジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックのグリシ
ジルエーテルのような多官能型エポキシ化合物、エポキ
シ樹脂とビスフェノールＡ、レゾルシン、テトラブロモ
ビスフェノールＡあるいはテトラクロロビスフェノール
Ａ等のフェノール化合物を予め反応させて得られた生成
物、２種以上のエポキシ樹脂の混合物などが挙げられる
が、これらに限定されない。The epoxy resin used in the present invention is a known compound containing two or more epoxy groups in the molecule, and its chemical structure is not particularly limited. For example, a bifunctional epoxy compound such as diglycidyl ether of bisphenol A, diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A, or tris (4
-Hydroxyphenyl) methane glycidyl ether,
Trifunctional epoxy compounds such as glycidyl ether of 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, glycidyl ether of phenol novolac, glycidyl ether of cresol novolac, dehydration of phenols and hydroxyaryl aldehydes Polyfunctional type such as glycidyl ether of novolak obtained by condensation, glycidyl ether of poly (4-hydroxystyrene), glycidyl ether of phenol-modified polybutadiene, glycidyl ether of phenol-dicyclopentadiene adduct, glycidyl ether of bisphenol A novolak Epoxy compound, epoxy resin and phenol compound such as bisphenol A, resorcin, tetrabromobisphenol A or tetrachlorobisphenol A The pre-reacted with the resulting product, such as a mixture of two or more epoxy resins include, but are not limited to.
【００１２】さらに本発明におけるエポキシ樹脂と多価
フェノール化合物との量的割合は、エポキシ樹脂中のエ
ポキシ基のモル数と多価フェノール化合物のフェノール
性水酸基のモル数との比率が、エポキシ基１モルに対し
フェノール性水酸基が０．３〜１．５モルになるように
配合することが好ましく、さらに好ましくは０．５〜
１．２モルの範囲である。フェノール性水酸基のモル数
がこの範囲を外れると硬化不良が起こり、良好な硬化物
が得られない。Further, the quantitative ratio of the epoxy resin and the polyhydric phenol compound in the present invention is such that the ratio of the number of moles of the epoxy group in the epoxy resin and the number of moles of the phenolic hydroxyl group of the polyhydric phenol compound is 1 It is preferable to add the phenolic hydroxyl group in an amount of 0.3 to 1.5 mol, more preferably 0.5 to 1.5 mol.
It is in the range of 1.2 moles. If the number of moles of the phenolic hydroxyl group is out of this range, curing failure will occur and a good cured product cannot be obtained.
【００１３】本発明における硬化促進剤とはエポキシ樹
脂と硬化剤の硬化反応を促進させる通常の化合物のこと
であり、例示すると２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、４−メチルイミダゾールの様なイミダゾール類、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミンの様な３級ア
ミン類、臭化テトラｎ−ブチルアンモニウム、臭化テト
ラｎ−アミルアンモニウムの様な４級アンモニウム塩
類、トリフェニルホスフィンの様なリン系化合物等が挙
げられる。またその量的割合は全樹脂中に０．０５〜３
重量％になるように添加することが望ましい。The curing accelerator in the present invention is a usual compound that accelerates the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent, and is exemplified by imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole and 4-methylimidazole. , Tertiary ethylamines such as triethylamine and benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide and tetra-n-amylammonium bromide, and phosphorus compounds such as triphenylphosphine. . The quantitative ratio is 0.05 to 3 in the total resin.
It is desirable to add it so that it becomes the weight%.
【００１４】また、本発明の効果を損なわない程度に、
エポキシ樹脂以外の他の熱硬化性樹脂あるいは官能基を
有する熱可塑性樹脂等を併用することも可能である。具
体的には、シアネート樹脂、マレイミド樹脂、グリシジ
ル修飾ポリブタジエン、無水マレイン酸修飾ポリエチレ
ン等である。本発明では、目的に応じて組成物中に難燃
剤、表面処理剤等の公知の添加剤を加えても良い。難燃
剤としては三酸化アンチモン、水酸化アルミ、赤リン等
を、表面処理剤としてはシランカップリング剤を挙げる
ことができる。Further, to the extent that the effects of the present invention are not impaired,
It is also possible to use a thermosetting resin other than the epoxy resin or a thermoplastic resin having a functional group in combination. Specifically, it is cyanate resin, maleimide resin, glycidyl-modified polybutadiene, maleic anhydride-modified polyethylene, or the like. In the present invention, known additives such as flame retardants and surface treatment agents may be added to the composition depending on the purpose. Examples of the flame retardant include antimony trioxide, aluminum hydroxide, red phosphorus and the like, and examples of the surface treatment agent include a silane coupling agent.
【００１５】本発明の銅張り積層板樹脂組成物の作成は
公知の方法に従って行うことができる。即ち、上記エポ
キシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解した樹脂ワニスを基材
に含浸させ、熱処理してプリプレグとした後にプリプレ
グと銅箔とを積層加熱成形して銅張り積層板とする方法
である。使用される有機溶剤はアセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、トルエン、キシレン、N,N-ジメチルホルムア
ミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の中から単独
あるいは二種以上の混合溶媒として選択される。樹脂ワ
ニスを含浸させる基材はガラス繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維等の無機繊維、有機繊維からなる織
布、不織布、マットまたは紙等であり、これらを単独あ
るいは組み合わせて用いられる。プリプレグの熱処理条
件は使用する溶剤、添加触媒、各種添加剤の種類や使用
量に応じて適宜選択されるが、通常８０℃〜２２０℃の
温度で３分〜３０分といった条件で行われる。加熱成形
条件は１５０℃〜３００℃の温度で１０ｋｇ／ｃｍ2 〜
１００ｋｇ／ｃｍ2 の成形圧で２０分〜３００分の熱プ
レス成形が例示される。The copper-clad laminate resin composition of the present invention can be prepared by a known method. That is, it is a method of impregnating a base material with a resin varnish obtained by dissolving the epoxy resin composition in an organic solvent, heat-treating the prepreg, and then heat-molding the prepreg and the copper foil to form a copper-clad laminate. The organic solvent used is acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, toluene, xylene, N, N-dimethylformamide, dioxane, tetrahydrofuran or the like alone or a mixed solvent of two or more kinds. Is selected as. The base material to be impregnated with the resin varnish is a woven cloth, a non-woven cloth, a mat or a paper made of an inorganic fiber such as a glass fiber, a polyester fiber, a polyamide fiber or an organic fiber, and these may be used alone or in combination. The heat treatment conditions for the prepreg are appropriately selected depending on the solvent used, the catalyst added, and the types and amounts of various additives used, but are usually at a temperature of 80 ° C. to 220 ° C. for 3 minutes to 30 minutes. The heat molding conditions are a temperature of 150 ° C. to 300 ° C., and a pressure of 10 kg / cm 2 to
An example is hot press molding for 20 minutes to 300 minutes at a molding pressure of 100 kg / cm 2 .
【００１６】[0016]
【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れに限定されるものではない。例中、エポキシ当量と
は、エポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で定
義され、ＯＨ当量とはＯＨ基１個あたりのポリフェノー
ル化合物の分子量で定義される。 合成例１ 本合成例は、本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポ
キシ樹脂の原料である、２−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノールのノボラックのグリシジルエーテルの製法に関
するものである。２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノー
ル ２２３１．０ｇ（１３．５８ ＯＨｍｏｌ）、ｐ−
トルエンスルホン酸１２．９ｇ（０．０６８ｍｏｌ）、
イオン交換水２２３．２ｇを温度計、攪拌装置、冷却
管、滴下管を付けた５リットル４つ口丸底フラスコに仕
込み、１００℃に昇温する。３７％ホルマリン２１８．
４ｇ（２．７１５ｍｏｌ）を２時間かけて滴下した後、
１００℃で２時間保温して反応を行った。その後８０℃
まで冷却し、１０％ＮａＯＨ水溶液２７．７ｇ（０．０
６９ｍｏｌ）で中和した。分液後の有機層を７００ｇの
イオン交換水で２回洗浄した。洗浄後の有機層を減圧濃
縮 (１８０℃／１０ｍｍＨｇ／１時間）して樹脂状物８
５７．２ｇを得た。得られた樹脂状物のＯＨ当量は１７
６．０ｇ／ｅｑであった。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the present invention is not limited thereto. In the examples, the epoxy equivalent is defined by the molecular weight of the epoxy resin per epoxy group, and the OH equivalent is defined by the molecular weight of the polyphenol compound per OH group. Synthesis Example 1 This synthesis example relates to a process for producing a glycidyl ether of 2-t-butyl-5-methylphenol novolak, which is a raw material of the epoxy resin used in the epoxy resin composition of the present invention. 2-t-butyl-5-methylphenol 2231.0 g (13.58 OHmol), p-
12.9 g (0.068 mol) of toluenesulfonic acid,
223.2 g of ion-exchanged water is charged into a 5 liter four-neck round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a cooling tube, and a dropping tube, and the temperature is raised to 100 ° C. 37% formalin 218.
After 4 g (2.715 mol) was added dropwise over 2 hours,
The reaction was carried out by keeping the temperature at 100 ° C. for 2 hours. Then 80 ° C
Cooled to 27.7 g of 10% NaOH aqueous solution (0.0
It neutralized with (69 mol). The organic layer after liquid separation was washed twice with 700 g of ion-exchanged water. The organic layer after washing was concentrated under reduced pressure (180 ° C / 10 mmHg / 1 hour) to give a resinous material 8
57.2 g was obtained. The OH equivalent of the obtained resinous material is 17
It was 6.0 g / eq.
【００１７】上記のようにして得られた反応生成物２４
６．４ｇ（１．４ ＯＨｍｏｌ）、エピクロロヒドリン
９０６．５ｇ（９．８ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシ
ド４５３．３ｇ、イオン交換水 １４．０ｇを、温度
計、攪拌装置、分離管付き冷却管を付けた２リットル４
つ口丸底フラスコに仕込み、４９℃ ４２ｔｏｒｒの条
件下で４８．６％苛性ソーダ水溶液 １０８．３１ｇ
（１．３１６ｍｏｌ）を５時間かけて滴下する。この
間、温度は４９℃に保ちながら、共沸するエピクロロヒ
ドリンと水を冷却液化し、有機層を反応系内に戻しなが
ら反応させた。反応終了後は、未反応のエピクロロヒド
リンを減圧濃縮により除去し、副生塩とジメチルスルホ
キシドを含むエポキシ化物をメチルイソブチルケトンに
溶解させ、副生塩とジメチルスルホキシドを温水洗浄に
より除去した。減圧下で溶媒を除くことによりにより、
エポキシ樹脂３０４．９ｇを得た。このようにして得ら
れたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５６ｇ／ｅｑであ
った。赤外吸収スペクトル測定の結果、フェノール性Ｏ
Ｈの吸収３２００−３６００ｃｍ-1は消失し、エポキシ
ドの吸収１２４０、９１０ｃｍ-1の吸収を有することが
確認された。The reaction product 24 obtained as described above
6.4 g (1.4 OHmol), epichlorohydrin 906.5 g (9.8 mol), dimethylsulfoxide 453.3 g, ion-exchanged water 14.0 g were attached with a thermometer, a stirring device, and a cooling pipe with a separation pipe. 2 liters 4
Charge into a two-necked round bottom flask, and under conditions of 49 ° C. and 42 torr, 48.6% caustic soda aqueous solution 108.31 g
(1.316 mol) is added dropwise over 5 hours. During this period, while maintaining the temperature at 49 ° C., the azeotropically-formed epichlorohydrin and water were cooled and liquefied, and the reaction was performed while returning the organic layer to the reaction system. After the reaction was completed, unreacted epichlorohydrin was removed by concentration under reduced pressure, the epoxidized product containing a byproduct salt and dimethylsulfoxide was dissolved in methyl isobutyl ketone, and the byproduct salt and dimethylsulfoxide were removed by washing with warm water. By removing the solvent under reduced pressure,
304.9 g of epoxy resin was obtained. The epoxy equivalent of the epoxy resin thus obtained was 256 g / eq. As a result of infrared absorption spectrum measurement, phenolic O
It was confirmed that the H absorption of 3200-3600 cm -1 disappeared and that the epoxide absorptions of 1240 and 910 cm -1 were present.
【００１８】合成例２ 本合成例は、合成例１で得られたエポキシ樹脂とテトラ
ブロモビスフェノールAのジグリシジルエーテル、およ
びテトラブロモビスフェノールAとの付加反応により、
末端エポキシ樹脂を得る方法に関するものである。合成
例１で得られたエポキシ樹脂 62.0g 、テトラブロモビ
スフェノールAのジグリシジルエーテル（住友化学工業
（株）製、商品名スミエポキシＥＳＢ−４００、エポキ
シ当量４０３ｇ／ｅｑ）２５．３ｇ、テトラブロモビス
フェノールA １２．７ｇを、温度計、冷却管および攪拌
装置を付けた３００ｍｌ４つ口丸底フラスコに仕込み、
１１０℃で加熱溶融させた。その後、トリフェニルホス
フィン４０ｍｇ (対樹脂 ４×10-4wt％）をメチルエチ
ルケトン２．２５ｇに溶解した液を加え、１１０℃で４
時間保持しエポキシ基とフェノール性水酸基の付加反応
を行った。反応後、系内を９０℃まで冷却しメチルエチ
ルケトン２２．７５ｇを滴下しながら加えて樹脂固形分
８０．６２wt％の樹脂溶液１２３．９ｇを得た。得られ
た樹脂付加物のエポキシ当量は、３９９．０ｇ／ｅｑ．
であった。Synthetic Example 2 In this synthetic example, the epoxy resin obtained in Synthetic Example 1, a diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A, and tetrabromobisphenol A were added to give
The present invention relates to a method for obtaining a terminal epoxy resin. 62.0 g of the epoxy resin obtained in Synthesis Example 1, diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumiepoxy ESB-400, epoxy equivalent 403 g / eq) 25.3 g, tetrabromobisphenol A 12.7 g was charged into a 300 ml four-neck round bottom flask equipped with a thermometer, a cooling tube and a stirrer,
It was heated and melted at 110 ° C. Then, a solution prepared by dissolving 40 mg of triphenylphosphine (vs. resin 4 × 10 −4 wt%) in 2.25 g of methyl ethyl ketone was added, and the mixture was mixed at 110 ° C. for 4 hours.
After holding for a while, the addition reaction between the epoxy group and the phenolic hydroxyl group was performed. After the reaction, the inside of the system was cooled to 90 ° C., and 22.75 g of methyl ethyl ketone was added dropwise to obtain 123.9 g of a resin solution having a resin solid content of 80.62 wt%. The epoxy equivalent of the obtained resin adduct was 399.0 g / eq.
Met.
【００１９】合成例３ 本合成例は、本発明の一般式（１）において、ｎが１で
あり、Ｐが水素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5がメチル基
であり、Ｒ3、Ｒ4が水素原子である、２，４，４−トリ
メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−７−
ヒドロキシクロマン（ＣＡＳ Ｎｏ．２６５０５−２８
−２）の製法に関するものである。レゾルシノール１０
０．０ｇ（０．９１ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸
０．６９ｇ（０．００３６ｍｏｌ）、メタノール３３．
０ｇ、アセトン１７．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を温度
計、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗を付けた０．５リット
ル４つ口丸底フラスコに仕込み、６５℃に昇温した。９
時間６５℃に保持した後、イオン交換水７２．５ｇを仕
込み、４０℃で３時間保持した後、析出した結晶を濾
過、洗浄した。得られた粗結晶は、メタノールに溶解し
た後イオン交換水を滴下して再結晶を行った。濾過、乾
燥後の得量は２６．５ｇであった。Synthesis Example 3 In this synthesis example, in the general formula (1) of the present invention, n is 1, P is a hydrogen atom, R 1 , R 2 and R 5 are methyl groups, and R 3 is , R 4 is a hydrogen atom, 2,4,4-trimethyl-2- (2,4-dihydroxyphenyl) -7-
Hydroxychroman (CAS No. 26505-28
-2) about the manufacturing method. Resorcinol 10
0.0 g (0.91 mol), p-toluenesulfonic acid 0.69 g (0.0036 mol), methanol 33.
0 g and 17.6 g (0.30 mol) of acetone were charged into a 0.5-liter four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser and a dropping funnel, and the temperature was raised to 65 ° C. 9
After maintaining at 65 ° C. for 7 hours, 72.5 g of ion-exchanged water was charged, and after maintaining at 40 ° C. for 3 hours, precipitated crystals were filtered and washed. The obtained crude crystals were recrystallized by dissolving them in methanol and then adding ion-exchanged water dropwise. The amount obtained after filtration and drying was 26.5 g.
【００２０】合成例４ 本合成例は、一般式（１）において、ｎが１であり、Ｐ
が水素原子であり、Ｒ 1とＲ2、Ｒ4とＲ5がそれぞれテト
ラメチレン鎖で６員環を形成しており、Ｒ3が水素原子
である、４−［１’，２’，３’，４’，４’ａ，９’
ａ−ヘキサヒドロ−６’−ヒドロキシスピロ（シクロヘ
キサン−１，９’−キサンテン）−４’ａ−イル］レゾ
ルシノール（ＣＡＳ Ｎｏ．１３８４４６−２３−８）
の製法に関するものである。レゾルシノール８８．０ｇ
（０．８０ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸７．３５
ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、メタノール１２０．０ｇ、シ
クロヘキサノン４９．５ｇ（０．５０ｍｏｌ）を温度
計、攪拌装置、冷却管、滴下漏斗を付けた０．５リット
ル４つ口丸底フラスコに仕込み、６０℃に昇温した。２
０時間６０℃に保持した後、イオン交換水７９．０ｇを
仕込み、４０℃で３時間保持した後、析出した結晶を濾
過、洗浄した。得られた粗結晶は、メタノールに溶解し
た後イオン交換水を滴下して再結晶を行った。濾過、乾
燥後の得量は３３．９ｇであった。Synthesis Example 4 In this synthesis example, in the general formula (1), n is 1, and P
Is a hydrogen atom, and R 1And R2, RFourAnd RFiveEach is Tet
The ramethylene chain forms a 6-membered ring, and R3Is a hydrogen atom
4- [1 ', 2', 3 ', 4', 4'a, 9 '
a-Hexahydro-6'-hydroxyspiro (cyclohex
Xan-1,9'-xanthene) -4'a-yl] reso
Lucinol (CAS No. 138446-23-8)
It relates to the manufacturing method of. Resorcinol 88.0 g
(0.80 mol), p-toluenesulfonic acid 7.35
g (0.039 mol), methanol 120.0 g, shi
Chlorohexanone 49.5 g (0.50 mol)
0.5 liter with meter, stirrer, condenser and dropping funnel
A 4-neck round bottom flask was charged and the temperature was raised to 60 ° C. 2
After maintaining at 60 ° C for 0 hours, add 79.0 g of ion-exchanged water.
After charging and holding at 40 ° C for 3 hours, the precipitated crystals were filtered.
Excessively washed. The crude crystals obtained were dissolved in methanol.
After that, ion-exchanged water was dropped to recrystallize. Filtration, dry
The yield after drying was 33.9 g.
【００２１】合成例５ 本合成例は、レゾルシノールとシクロヘキサノンの重縮
合によって得られる多価フェノール化合物の製法に関す
るものである。レゾルシノール２２．０ｇ（０．２０ｍ
ｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１５．２２ｇ（０．０
８ｍｏｌ）、トルエン４０．０ｇ、シクロヘキサノン１
９．６３ｇ（０．４０ｍｏｌ）を温度計、攪拌装置、冷
却管、滴下漏斗を付けた０．５リットル４つ口丸底フラ
スコに仕込み、６０℃に昇温した。１０時間６０℃に保
持した後、水酸化ナトリウム水溶液で中和し、メチルイ
ソブチルケトン８０．０ｇを仕込み、イオン交換水２
０．０ｇで３回洗浄した。油層を減圧濃縮し、粉末状の
樹脂５１．２ｇを得た。Synthesis Example 5 This synthesis example relates to a process for producing a polyhydric phenol compound obtained by polycondensation of resorcinol and cyclohexanone. 22.0 g of resorcinol (0.20 m
ol) and p-toluenesulfonic acid 15.22 g (0.0
8 mol), toluene 40.0 g, cyclohexanone 1
9.63 g (0.40 mol) was charged into a 0.5 liter 4-neck round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser and a dropping funnel, and the temperature was raised to 60 ° C. After being kept at 60 ° C for 10 hours, it was neutralized with an aqueous solution of sodium hydroxide and charged with 80.0 g of methyl isobutyl ketone.
It was washed 3 times with 0.0 g. The oil layer was concentrated under reduced pressure to obtain 51.2 g of a powdery resin.
【００２２】実施例１〜１２ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製、商品名 スミエポキシ
ＥＬＡ−１２８、エポキシ当量 １８６ｇ／ｅｑ）、
合成例１、２で得られたエポキシ樹脂を用い、これらと
合成例３、４、５で得られた多価フェノール化合物、お
よびテトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエー
テル（住友化学工業（株）製、商品名スミエポキシ Ｅ
ＳＢ−４００Ｔ、エポキシ当量 ４０３ｇ／ｅｑ）、硬
化促進剤の２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国
化成工業（株）商品名 キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）とを
表１に示す割合（重量比）で配合し溶剤に溶解して均一
な樹脂ワニスとした。樹脂ワニスから溶媒を加熱留去し
て得られる樹脂混合物をプレス成形して厚さが一定の樹
脂硬化板を得た。Examples 1 to 12 Diglycidyl ether of bisphenol A as an epoxy resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumiepoxy ELA-128, epoxy equivalent 186 g / eq),
Using the epoxy resins obtained in Synthetic Examples 1 and 2, these, the polyhydric phenol compounds obtained in Synthetic Examples 3, 4, and 5, and a diglycidyl ether of tetrabromobisphenol A (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Product name Sumi Epoxy E
SB-400T, epoxy equivalent 403 g / eq), and a curing accelerator 2-ethyl-4-methylimidazole (Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. trade name Cureazole 2E4MZ) were mixed at a ratio (weight ratio) shown in Table 1 and a solvent. To obtain a uniform resin varnish. The resin mixture obtained by distilling off the solvent from the resin varnish by heating was press-molded to obtain a resin cured plate having a constant thickness.
【００２３】また、該ワニスをガラスクロス（商品名
ＫＳ−１６００Ｓ９６２ＬＰ、鐘紡（株）製）に含浸
し、１５０℃の熱風乾燥器で５〜１０分処理してプリプ
レグを得た。プリプレグ５枚と銅箔（ＴＴＡＩ処理 ３
５μ厚、古河サーキットホイル（株）製）を重ね合わ
せ、１７０℃×５０ｋｇ／ｃｍ2 ×１２０分熱プレス成
形して１ｍｍ厚の銅張り積層板を得た。樹脂硬化板およ
び積層板のガラス転移温度（Tg）は島津製作所製熱分析
装置ＤＴ−３０を用いて熱膨張曲線の変曲点から求め
た。積層板の銅箔引き剥し強さ、煮沸吸水率、半田耐熱
性はＪＩＳ−Ｃ−６４８１に準じて測定した。測定結果
を表１〜４に示す。Further, the varnish is made of glass cloth (trade name)
KS-1600S962LP, manufactured by Kanebo Co., Ltd., was impregnated and treated with a hot air dryer at 150 ° C. for 5 to 10 minutes to obtain a prepreg. 5 sheets of prepreg and copper foil (TTAI treatment 3
A 5 μm-thick Furukawa Circuit Foil Co., Ltd. product was overlaid and heat-pressed at 170 ° C. × 50 kg / cm 2 × 120 minutes to obtain a 1 mm-thick copper-clad laminate. The glass transition temperature (Tg) of the resin cured plate and the laminated plate was determined from the inflection point of the thermal expansion curve using a thermal analyzer DT-30 manufactured by Shimadzu Corporation. The copper foil peeling strength, boiling water absorption, and solder heat resistance of the laminate were measured according to JIS-C-6481. The measurement results are shown in Tables 1 to 4.
【００２４】比較例１〜４ エポキシ樹脂としてビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル（住友化学工業（株）製、商品名 スミエポキシ
ＥＬＡ−１２８）、あるいはビスフェノールＡのジグリ
シジルエーテルとテトラブロモビスフェノールＡとを付
加反応させて得られる末端エポキシ樹脂（住友化学工業
（株）製、商品名 スミエポキシ ＥＳＢ−５００）お
よびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学工
業（株）製、商品名 スミエポキシ ＥＳＣＮ−２２
０）を、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（荒川
化学工業（株）製、商品名 タマノル７５８）あるいは
ジシアンジアミド、硬化促進剤に２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール（商品名 キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）を
用い、表１に示す割合で配合し溶剤に溶解して均一な樹
脂ワニスとした。該ワニスを用いて実施例と同様の方法
で樹脂硬化板および銅張り積層板を作成し、その物性を
実施例と同様に測定した。測定結果を表１〜４に示す。Comparative Examples 1 to 4 Diglycidyl ether of bisphenol A (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumipoxy ELA-128) as an epoxy resin, or addition reaction of diglycidyl ether of bisphenol A and tetrabromobisphenol A Terminated epoxy resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumiepoxy ESB-500) and cresol novolac type epoxy resin (Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name Sumiepoxy ESCN-22)
0) as a curing agent using phenol novolac resin (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., trade name Tamanol 758) or dicyandiamide, and 2-ethyl-4-methylimidazole (trade name Cureazole 2E4MZ) as a curing accelerator. Were mixed in the proportions shown in Table 1 and dissolved in a solvent to obtain a uniform resin varnish. Using the varnish, a resin cured plate and a copper clad laminate were prepared in the same manner as in the examples, and the physical properties thereof were measured as in the examples. The measurement results are shown in Tables 1 to 4.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】[0026]
【表２】 [Table 2]
【００２７】[0027]
【表３】 [Table 3]
【００２８】[0028]
【表４】 [Table 4]
【００２９】[0029]
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の
ものに比べ硬化性が良好で、ガラス転移点の高い硬化物
を与える。これらの組成物は、特に電気、電子材料、例
えば多層プリント配線板用樹脂等に好適である。EFFECT OF THE INVENTION The epoxy resin composition of the present invention has a better curability than conventional ones and gives a cured product having a high glass transition point. These compositions are particularly suitable for electrical and electronic materials such as resins for multilayer printed wiring boards.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 8/22 ＮＢＶ (72)発明者 柴田 充弘 茨城県つくば市北原６ 住友化学工業株式 会社内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code Internal reference number FI Technical indication location C08G 8/22 NBV (72) Inventor Mitsuhiro Shibata 6 Kitahara, Tsukuba, Ibaraki Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Claims (3)
ボニル化合物の重縮合によって得られる多価フェノール
化合物と、硬化促進剤を必須成分とするエポキシ樹脂組
成物。1. An epoxy resin composition comprising an epoxy resin, a polyhydric phenol compound obtained by polycondensation of resorcinols and a carbonyl compound, and a curing accelerator as essential components.
縮合によって得られる多価フェノール化合物が、一般式
（１） 【化１】 （式中、ｎは、平均繰り返し数であり、１以上２０以下
である。Ｐは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるい
は炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。ｉは、０以上
２以下の整数値を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、
それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜２
０のアリール基、あるいは炭素数７〜２０のアラルキル
基を表すが、Ｒ1とＲ2、およびＲ4とＲ5は、それぞれ独
立に、環を形成していてもよい。）および／あるいは、 【化２】 （式中、ｎ、Ｐ、ｉ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、前
記一般式（１）と同様に定義される。）で表される化合
物である、請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。2. A polyhydric phenol compound obtained by polycondensation of a resorcinol and a carbonyl compound is represented by the general formula (1): (In the formula, n is an average number of repetitions and is 1 or more and 20 or less. P is each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 5 to 10 carbon atoms. Group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, i represents an integer value of 0 or more and 2 or less, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 Is
Each independently, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, and 6 to 2 carbon atoms
It represents an aryl group of 0 or an aralkyl group of 7 to 20 carbon atoms, and R 1 and R 2 and R 4 and R 5 may each independently form a ring. ) And / or (Wherein n, P, i, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are defined in the same manner as in the general formula (1)). 1. The epoxy resin composition according to 1.
物を有機溶剤に溶解せしめ基材に含浸して得られるプリ
プレグと銅箔とを加熱成形してなる銅張り積層板。3. A copper-clad laminate obtained by heat-molding a prepreg obtained by dissolving the epoxy resin composition according to claim 1 or 2 in an organic solvent and impregnating the base material with a copper foil.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31518994A JPH08169937A (en) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | Epoxy resin composition and copper-clad laminate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31518994A JPH08169937A (en) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | Epoxy resin composition and copper-clad laminate |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08169937A true JPH08169937A (en) | 1996-07-02 |
Family
ID=18062494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31518994A Pending JPH08169937A (en) | 1994-12-19 | 1994-12-19 | Epoxy resin composition and copper-clad laminate |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08169937A (en) |
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-
1994
- 1994-12-19 JP JP31518994A patent/JPH08169937A/en active Pending
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