JPH0717910A

JPH0717910A - アクリレート化合物とそれを用いた液晶デバイス

Info

Publication number: JPH0717910A
Application number: JP16097193A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Hasebe; 浩史長谷部; Kiyobumi Takeuchi; 清文竹内; Haruyoshi Takatsu; 晴義高津
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1993-06-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1995-01-20
Anticipated expiration: 2019-03-08
Also published as: JP3503753B2

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（１）【化１】（式中、Ｒ：炭素原子数１〜２０のアルキル基、アルコ
キシル基；Ｘ：水素原子、メチル基；ａ：０、１；ａ＝
０のときｂは０〜１０の整数；ａ＝１のときｂは１〜１
０の整数）で表わされるアクリレート化合物と、それを
含有する重合性組成物を重合してなる透明性固体物質お
よび液晶材料からなる調光層を、電極層を有する少なく
とも一方が透明な２枚の基板間に支持した液晶デバイ
ス。【効果】本液晶デバイスは、ヒステリシス巾が小さ
く、高品位な中間調表示が可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規アクリレート化合
物および該化合物を用いた偏光板を使用しない液晶包蔵
薄膜に関し、さらに詳しくは、視野の遮断、透過を電気
的に操作しうるものであって、特に、建物の窓やショー
ウインドウ等の視野遮断のスクリーンに利用され、さら
に、文字や図形を表示し、高速応答性を以て電気的に表
示を切り換えることによって、広告板等の装飾表示板や
時計、電卓の表示装置や、明るい画面を必要とする表示
装置、例えば、コンピューター端末の表示装置やプロジ
ェクションの表示装置として利用される液晶デバイスと
その調光層を形成するアクリレート化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶デバイスは、従来、ネマチック液晶
を使用したＴＮ（ツイスティッド・ネマチック）型や、
ＳＴＮ（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）型の
ものが実用化されている。また、強誘電性液晶を利用し
たものも提案されている。

【０００３】これらは、偏光板を要するために画面を明
るくすることに限界があり、また、配向処理を要するた
めに、表示用デバイス作成時の歩留まりが低下する等の
問題があった。

【０００４】一方、偏光板や配向処理を要さず、明るく
コントラストの良い液晶デバイスを製造する方法とし
て、ポリマー中に液晶滴を分散させ、そのポリマーをフ
ィルム化する方法が知られている。

【０００５】しかしながら、ポリマー中に液晶滴を分散
させた液晶デバイスでは、液晶材料の個々の屈折率とポ
リマーの屈折率との一致不一致を最適化する煩わしさ以
外に、十分な透明性を得るのに２５Ｖ以上の高い電圧を
必要とし、表示用デバイスの実用化において重視される
低い駆動電圧特性を備えていなかった。

【０００６】この液晶表示用デバイスの実用化に要求さ
れる重要な特性である低電圧駆動性、さらに高コントラ
スト、時分割駆動性を可能にする技術として、特開昭６
３−２４０４６０号には、液晶材料の連続層中に、透明
性固体物質が三次元網目状に分布した構造を有する液晶
デバイスが開示されている。また、この液晶材料の連続
層中の三次元網目状透明性固体物質を形成する手段とし
て液晶材料と紫外線硬化型の高分子形成性モノマー若し
くはオリゴマーおよび重合開始剤その他からなる溶液に
紫外線を照射し、前記モノマー若しくはオリゴマーを重
合させ透明性固体物質を得る方法も同時に開示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
液晶デバイスは、低電圧駆動性は達成されるものの、電
気光学特性において電圧の上昇時と下降時の透過率が異
なった値を有するヒステリシス現象を示すという問題点
があった。これは、時分割駆動のマージンを低下させ、
階調表示を行なう上で障害となる。

【０００８】本発明が解決しようとする課題は、電気光
学特性において電圧の上昇時と下降時の透過率の差、つ
まりヒステリシス巾を小さくし、高品位な階調表示を可
能にする液晶デバイスを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、透明性固体物質を形成する重合性組成物
を鋭意検討した結果、新規なアクリレート化合物を用い
て、ヒステリシス巾の小さい液晶デバイスを作製するに
至った。

【００１０】すなわち、本発明は上記課題を解決するた
め、一般式（１）

【化２】（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基またはア
ルコキシル基を表わし、Ｘは水素原子またはメチル基を
表わし、ａは０または１の整数を表わし、ａ＝０のとき
ｂは０〜１０の整数を表わし、ａ＝１のときｂは１〜１
０の整数を表わす。）で表わされるアクリレート化合
物、および電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚
の基板と、これらの基板間に支持された調光層を有し、
前記調光層が透明性固体物質および液晶材料からなる液
晶デバイスにおいて、前記透明性固体物質が一般式
（１）で表わされるアクリレート化合物を含有する重合
性組成物を重合してなる透明性固体物質であることを特
徴とする液晶デバイスを提供する。

【００１１】本発明の一般式（１）で表わされるアクリ
レート化合物は、ａ＝０のときｂは０〜１０の整数であ
ることが望ましく、ａ＝１のときｂは１〜１０の整数で
あることが望ましい。

【００１２】本発明の一般式（１）で表わされるアクリ
レート化合物は、次の方法に従って製造できる。

【００１３】すなわち、

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基またはアルコキシル基を表わし、Ｘは水素原子また
はメチル基を表わし、ａは０または１の整数を表わし、
ａ＝０のときｂは０〜１０の整数を表わし、ａ＝１のと
きｂは１〜１０の整数を表わす。）

【００１６】一般式（２）で表わされる化合物を溶媒中
で、トリエチルアミンの如き塩基を用いて、アクリル酸
クロライドまたはメタクリル酸クロライドと反応させる
か、若しくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドの如き
縮合剤を用いてアクリル酸またはメタクリル酸と反応さ
せて、一般式（１）で表わされる化合物を製造できる。

【００１７】本発明の液晶デバイスは、例えば、次のよ
うにして製造することができる。

【００１８】すなわち、電極層を有する少なくとも一方
が透明性を有する２枚の基板間に、一般式（１）で表わ
されるアクリレート化合物を含有する重合性組成物およ
び液晶材料、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤、光
増感剤、染料架橋剤を含有する調光層構成材料を介在さ
せ、透明基板を通して紫外線を照射することによって、
前記重合性組成物を重合させることにより、透明性固体
物質と液晶材料からなる調光層を有する液晶デバイスを
製造することができる。

【００１９】本発明で使用する基板は、堅固な材料、例
えば、ガラス、金属等であってもよく、柔軟性を有する
材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであっ
てもよい。そして、基板は、２枚が対向して適当な間隔
を隔て得るものである。また、その少なくとも一方は透
明性を有するものであるが、完全な透明性を必須とする
ものではない。もし、この液晶デバイスが、デバイスの
一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させる
ために使用される場合は、２枚の基板は、共に適宜な透
明性が与えられる。

【００２０】２枚の基板には、目的に応じて透明、不透
明の適宜な電極が、その全面または部分的に配置されて
もよい。なお、２枚の基板間には、通常、周知の液晶デ
バイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させるこ
ともできる。

【００２１】本発明の液晶デバイスがコンピュータ端末
の表示装置やプロジェクションの表示装置等に利用され
る場合には、電極層上に能動素子を設けることが好まし
い。

【００２２】前記調光層中の透明性固体物質は、繊維状
あるいは粒子状に分散するもの、あるいは液晶材料を小
滴状に分散させたフィルム状のものでもよいが、三次元
網目状の構造を有するものがより好ましい。

【００２３】また、本発明で使用する液晶材料は連続層
を形成することが好ましく、液晶材料の無秩序な状態を
形成することにより、光学的境界面を形成し、光の散乱
を発現させる上で必須である。

【００２４】本発明の液晶デバイスにおける液晶小滴の
平均直径あるいは透明性固体物質の形状の平均径は、光
の波長に比べて大きすぎたり、小さすぎる場合、光散乱
性が衰える傾向にあるので、０．２〜２μｍの範囲が好
ましい。また、光散乱性を有する層の層厚は、使用目的
に応じ、光散乱による不透明性と電気的に達成した透明
性との間の十分なコントラストを得るために、基板間隔
は、２〜４０μｍの範囲が好ましく、６〜２５μｍの範
囲が特に好ましい。

【００２５】本発明で使用する液晶材料は、単一の液晶
化合物であることを要しないのは勿論で、２種以上の液
晶化合物や液晶化合物以外の物質も含んだ混合物であっ
てもよく、通常この技術分野で液晶材料として認識され
るものであればよく、そのうち正の誘電率異方性を有す
るものが好ましい。用いられる液晶としては、ネマチッ
ク液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ま
しく、ネマチック液晶が特に好ましい。その性能を改善
するために、コレステリック、カイラルネマチック液
晶、カイラルスメクチック液晶等やカイラル化合物が適
宜含まれてもよい。

【００２６】本発明で使用する液晶材料は、以下に示し
た化合物群から選ばれた１種以上の化合物からなる配合
組成物が好ましく、液晶材料の特性、すなわち、等方性
液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、Δε（誘電率異
方性）、Δｎ（屈折率異方性）および透明性固体物質等
との溶解性等を改善することを目的として適宜選択、配
合して用いることができる。

【００２７】液晶材料としては、例えば、４−置換安息
香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキ
サンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換
シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステ
ル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）
安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換
シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステ
ル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置
換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェ
ニル、４−置換フェニル４’−置換シクロヘキサン、４
−置換４”−置換ターフェニル、４−置換ビフェニル
４’−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）
−５−置換ピリジン等を挙げることができるが、これら
の化合物の中でも、少なくとも分子の一方の末端にシア
ノ基を有する化合物が特に好ましい。

【００２８】透明性固体物質を形成する高分子形成性モ
ノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；置換基とし
て、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−
エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メ
トキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ア
ルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノ
エチル等のような基を有するアクリレート、メタクリレ
ートまたはフマレート；エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンおよびペンタエリスリトール等のモノ（メタ）アクリ
レートまたはポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、
酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル、アクリロニトリル、
セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート、２−、３
−または４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シメチルアクリルアミドまたはＮ−ヒドロキシエチルメ
タクリルアミドおよびそれらのアルキルエーテル化合
物；ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチ
レンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加し
て得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロ
ールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド
若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオー
ルのジまたはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノー
ルＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくは
プロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メ
タ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート１モルとフェニルイソシアネート若しくはｎ−
ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物；ジペンタ
エリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等を挙げる
ことができるが、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リス−（アクリルオキシエチル）イソシアヌレートが特
に好ましい。

【００２９】透明性固体物質を形成する高分子形成性オ
リゴマーとしては、例えば、カプロラクトン変性ヒドロ
キシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアク
リレートが挙げられる。

【００３０】均一な三次元網目状構造を有する透明性固
体物質を含有する層を基板上に形成する方法としては、
例えば、（１）液晶材料、重合性組成物、および必要に応じて光
重合開始剤との均一溶液を、電極層を有する２枚の基板
間に挟持させ、これに活性光線を照射するか、熱的に重
合硬化させて、三次元網目状の透明性固体物質を含有す
る層を形成する。（２）一方の基板の電極層上にスピンコーター、バーコ
ーター、アプリケーター等のコーターを使用して重合性
組成物と非反応性媒体とからなる均一溶液を塗布し、次
いで他方の基板を重ねてもよく、これに活性光線を照射
するか、または熱的に重合硬化させて、三次元網目状の
透明性固体物質を含有する層を形成する。次に、このよ
うにして得た透明性固体物質を挟持した２枚の基板の一
方を剥離した後、未硬化のモノマーあるいはオリゴマー
や液晶材料、溶剤等の非反応性媒体を洗浄、除去する。
なお、剥離する一方の基板に離型剤を予め、塗布してお
くと剥離段階が容易になる。

【００３１】また、一方の基板の電極層上にスピンコー
ター、バーコーター、アプリケーター等のコーターを使
用して重合性組成物を塗布した後、他方の基板で挟持す
ることなく重合することは生産効率上好ましい網目形成
の方法であり、この方法において活性光線を照射し重合
させる場合は窒素雰囲気等、嫌気性条件下で重合するこ
とが好ましい。

【００３２】また、非反応性媒体として液晶材料を用い
ることは均一な三次元網目構造を形成する上で大変好ま
しい。

【００３３】本発明で使用することができる重合開始剤
としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア
１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８
４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製
「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール
（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガ
キュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン
（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥ
ＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ
ードプレキンソップ社製「カンタキュアＩＴＸ」）とｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げら
れるが、液状である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オンが液晶材料、高分子形成性
モノマー若しくはオリゴマーとの相溶性の面で特に好ま
しい。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００３５】なお、以下の実施例および比較例におい
て、「％」および「部」は各々「重量％」および「重量
部」を表わす。また、各実施例中の評価特性の各々は、
以下の記号および内容を意味する。

【００３６】（１）Ｖ₁₀、Ｖ₉₀ 電圧無印加時の液晶デバイスの光透過率（Ｔ₀）を０％
とし、印加電圧の増大に伴って光透過率が変化しなくな
ったときの透過率（Ｔ₁₀₀）を１００％とするとき、光
透過率９０％となる印加電圧（Ｖ）をＶ₉₀、光透過率１
０％となるときの印加電圧をＶ₁₀とする。

【００３７】（２）ヒステリシスΔＶ電圧を０Ｖから上昇させたときに、光透過率が５０％
（Ｔ₅₀）となる電圧をＶ ₅₀ ^UPとし、光透過率が１００％
（Ｔ₁₀₀）となる電圧より十分高い電圧から下降させた
ときに光透過率が５０％になる電圧をＶ₅₀ ^DOWNとすると
き、ΔＶ＝Ｖ₅₀ ^UP−Ｖ₅₀ ^DOWNをヒステリシス現象の評価
値とし、ヒステリシス巾とする。

【００３８】（実施例１）アクリル酸［４−（４−ｎ−ペンチル）フェニルエチニ
ル］フェニルの合成

【００３９】

【化４】

【００４０】４−［４−ｎ−ペンチルフェニルエチニ
ル］フェノール８．９ｇと、トリエチルアミン１０．３
ｇを、テトラヒドロフラン１００mlに溶解し、この溶液
を５℃に冷却した。これにアクリル酸クロライド４．６
ｇのテトラヒドロフラン溶液３０mlを５分間かけて滴下
した後、１時間反応した。反応終了後、酢酸エチル３０
０mlを加えて抽出し、有機層を希炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗った後、さらに水洗した。無水硫酸ナトリウム
を用いて有機層を乾燥させた後、溶媒を留去して粗生成
物１２．４ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：８、Ｒ
ｆ＝０．３１）を行ない、さらにメタノールから再結晶
させて精製して、アクリル酸［４−（４−ｎ−ペンチ
ル）フェニルエチニル］フェニル６．８ｇを得た。

【００４１】（実施例２）液晶化合物

【００４２】

【化５】

【００４３】からなる液晶組成物（Ａ）を調製した。

【００４４】この液晶組成物（Ａ）の諸特性は、以下の
とおりであった。転移温度６８．７℃（Ｎ−Ｉ）屈折率ｎ_e＝１．７０２ｎ_o＝１．５１３屈折率異方性 Δｎ＝０．１８９誘電率異方性 Δε＝７．１７

【００４５】液晶材料として液晶組成物（Ａ）８０部、
重合性組成物として、実施例１で合成したアクリル酸
［４−（４−ｎ−ペンチル）フェニルエチニル］フェニ
ル４部、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬株式会社
製「ＨＸ−２２０」）１５．６部、および重合開始剤と
して、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン０．４部からなる調光層形成材料を作成
した。これを平均粒径１１μｍのスペーサーを電極層上
に少量散布したＩＴＯ電極層を有する２枚のガラス板の
間に挟み込み、紫外線（メタルハライドランプ、８０Ｗ
／cm²）の下を調光層形成材料を狭持したガラス板を
３．５ｍ／分の速度で通過させて５００mＪ／cm²に相当
するエネルギーの紫外線を照射することによって重合性
組成物を重合させ、液晶デバイスを得た。

【００４６】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。

【００４７】得られた液晶デバイスの特性は、Ｖ₁₀＝
３．２６Ｖ_rms、Ｖ₉₀＝９．７５Ｖ_rms、ΔＶ＝０．２４
Ｖ_rmsであった。

【００４８】（比較例１）実施例２において、重合性組
成物として「Ｌ−Ａ」（共栄社油脂化学工業株式会社
製）

【００４９】

【化６】

【００５０】４部、および「ＨＸ−２２０」（日本化薬
株式会社製）１５．６部を使用した以外は実施例２と同
様にして、液晶デバイスを得た。

【００５１】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。

【００５２】得られた液晶デバイスの特性は、Ｖ₁₀＝
５．４１Ｖ_rms、Ｖ₉₀＝１２．５３Ｖ_r _ms、ΔＶ＝０．６
４Ｖ_rmsであった。

【００５３】以上、実施例２および比較例１における液
晶デバイスの調光層形成材料中に占める重合性組成物の
割合と、液晶デバイスの特性を以下の表１に示した。

【００５４】

【表１】

【００５５】表１から明らかなように、本発明の新規ア
クリレート化合物を用いた液晶デバイスは、ヒステリシ
ス巾を小さくでき、駆動電圧も低減できる。

【００５６】

【発明の効果】本発明の新規アクリレート化合物を用い
た液晶デバイスは、ヒステリシス巾が小さく、高品位な
階調表示ができる。したがって、コンピューター端末の
表示装置、プロジェクションの表示素子として極めて有
用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）【化１】（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基またはア
ルコキシル基を表わし、Ｘは水素原子またはメチル基を
表わし、ａは０または１の整数を表わし、ａ＝０のとき
ｂは０〜１０の整数を表わし、ａ＝１のときｂは１〜１
０の整数を表わす。）で表わされるアクリレート化合
物。
【請求項２】電極層を有する少なくとも一方が透明な
２枚の基板と、これらの基板間に支持された調光層を有
し、前記調光層が透明性固体物質および液晶材料からな
る液晶デバイスにおいて、前記透明性固体物質が請求項
１記載の一般式（１）で表わされるアクリレート化合物
を含有する重合性組成物を重合してなる透明性固体物質
であることを特徴とする液晶デバイス。
【請求項３】調光層が、液晶材料の連続層中に三次元
網目状構造を有する透明性固体物質を含有することを特
徴とする請求項２記載の液晶デバイス。