JP3669456B2 - 液晶デバイス及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、透明性高分子と液晶材料からなる散乱型の調光層を有する液晶デバイス及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、視野の遮断、開放、及び明かり、もしくは照明光の透過制限、遮断、透過を電気的に操作し得るものであって、建物の窓やショーウインドウなどで視野遮断のスクリーンや、採光コントロールのカーテンに利用されるとともに、文字や図形を表示し、電気的に表示を切り換えることによって、OA器材などの端末表示ディスプレイー等のハイインフォーメーション表示体、広告板、案内板、装飾表示板等の表示用デバイスとして利用される液晶デバイスに関する。
【0002】
【従来の技術】
偏光板及び配向処理を要さず、明るくコントラストのよい、大型で廉価な液晶デバイスとして、特表昭58−501631号公報、米国特許第4435047号明細書などには、液晶のカプセル化により、ポリマー中に液晶滴を分散させ、そのポリマーをフィルム化して成る調光層を有する液晶デバイスが知られている。ここでカプセル化物質としては、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール等が提案されている。
【0003】
上記明細書で開示された技術においては、ポリビニルアルコールでカプセル化された液晶分子は、それが薄層中で正の誘電率異方性を有するものであれば、電界の存在下でその液晶分子が電界の方向に配列し、液晶の屈折率no とポリマーの屈折率np が等しいときには、透明性を発現する。電界が除かれると、液晶分子はランダム配列に戻り、液晶滴の屈折率がno よりずれるため、液晶滴は、その境界面で光を散乱し、光の透過を遮断するので、薄層体は白濁する。
【0004】
このように、カプセル化された液晶を分散包蔵したポリマーを薄膜としている技術は、上記のもの以外にもいくつか知られており、例えば、特表昭61−502128号公報には、エポキシ樹脂中に液晶滴が分散したもの、特開昭62−2231号公報には、特殊な紫外線硬化ポリマー中に液晶滴が分散したもの、特開昭63−271233号公報には、光硬化性ビニル系化合物と液晶との溶解物において、上記光硬化性ビニル系化合物の光硬化に伴う液晶物質の相分離を利用し調光層を形成させた技術等が開示されている。これらの技術は液晶滴を高分子中に分散した調光層からなり高分子分散型液晶デバイス(PDLC)と称されている。
【0005】
また、液晶デバイスの実用化に要求される重要な特性である低電圧駆動特性、高コントラスト、時分割駆動を可能にするために、特開平1−198725号公報には、液晶材料の連続層中にポリマーを三次元網目状構造に形成させ、液晶デバイスの低電圧駆動を可能にした技術が開示されている。この技術はポリマーネットワーク型液晶デバイス(PN−LCD)と称されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら従来技術のうち、ポリマー中に液晶滴を分散させた液晶デバイス即ちPDLCは液晶がポリマー中に分散しているので、電界を印加した場合、液晶滴にはポリマーを介して電界が及ぶので、液晶分子の配列に変化を与えるには高い駆動電圧を必要とするため、実用上種々の障害となる欠点を有していた。また、電界を印加した際に十分な透明性を達成するには、液晶の屈折率とポリマーの屈折率とが近似したものとなるよう、それぞれを十分選択しなければならないという煩わしさがあった。さらに、大面積のデバイスの特徴を生かしてマルチプレックス駆動による大型表示を行うに当たって、それを可能とさせる上で必要なしきい値電圧が存在しないので、その実施が困難であった。さらにまた、セグメント表示やドットマトリクス表示方式等に於いても駆動条件の制約が多く用途に大きく制限されるものであった。
【0007】
一方、ポリマーが三次元網目構造をとり、液晶層が連続層を形成してなる液晶デバイスPN−LCDは、明確なしきい値が存在しマトリクス表示やセグメント表示に有効であるが、その駆動電圧は低電圧であると言えども、その駆動しうる電圧の範囲は10〜30Vであり、現在汎用されている液晶デバイス駆動用のICドライバーを使用するのは極めて困難であった。
【0008】
また、更にアクティブ駆動液晶デバイスとして、このような液晶デバイスを実用化するに当たって要求される特性は、抵抗値が高いこと、電圧保持率が優れていること、駆動電圧が低いこと、光散乱が強くとること、コントラスト比が大きいこと等を更に改良向上させることが求められている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、上述したような光散乱形の液晶デバイスにおいて、より低い電圧駆動性やより高いコントラスト比等の要求される表示特性を維持向上させると共に、比抵抗、電圧保持率の耐熱性を大幅に改善し、信頼性の高い光散乱形の液晶デバイスを提供することにある。更に詳しくは、アクティブ・マトリクス方式に要求される特性を有し、例えば、プロジェクション表示装置として利用することができる液晶デバイスを提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成するために、液晶デバイスの調光層を構成する液晶材料と透明性固体物質について鋭意検討した結果、上記課題を解決するに至った。
【0011】
すなわち、本発明は上記課題を解決するために、電極層を有する少なくとも一方が透明な2枚の基板と、これらの基板間に支持された調光層を有し、該調光層が液晶材料及び透明性高分子物質を含有する液晶デバイスにおいて、前記透明性高分子物質が、少なくともα位に側鎖アルキル基を有するアルキレンジ(メタ)アクリレートであって、エステル基とエステル基を連結するアルキレン鎖の主鎖の炭素原子数が3〜18の範囲にあるアルキレンジ(メタ)アクリレート(以下、本発明で使用するα位に側鎖アルキル基を有するアルキレンジ(メタ)アクリレートという。)を含有する重合性組成物を重合して成ることを特徴とする液晶デバイスを提供する。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明の液晶デバイスは、例えば、次の製造方法に従って製造することができる。
【0013】
すなわち、電極層を有する少なくとも一方が透明な2枚の基板間に、液晶材料、本発明で使用するα位に側鎖アルキル基を有するアルキレンジ(メタ)アクリレートを含有する重合性組成物、及び光重合開始剤を含有する調光層形成材料を介在させ、この調光層形成材料に活性光線を照射して前記重合性組成物を重合させることによって、液晶材料及び透明性高分子物質を含有する調光層を形成する。
【0014】
本発明で使用する基板は、堅固な材料、例えば、ガラス、金属等であってもよく、柔軟性を有する材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであってもよい。そして、基板は2枚が対向して適当な間隔を隔て得るものであり、その少なくとも一方は透明性を有し、それらの2枚の間に挟持される液晶層及び透明性高分子物質を有する層からなる調光層を外界から視覚させるものでなければならない。ただし、完全な透明性を必須とするものではない。
【0015】
もし、この液晶デバイスが、デバイスの一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させるために使用される場合は、2枚の基板は、ともに適宜な透明性が与えられる。この基板には、目的に応じて透明、不透明の適宜な電極が、その全面又は部分的に配置されてもよい。
【0016】
また、2枚の基板間には、通常、周知の液晶デバイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させることもできる。
【0017】
スペーサーとしては、例えば、マイラー、アルミナ、ロッドタイプのガラスファイバー、ガラスビーズ、ポリマービーズ等種々の液晶セル用のものを用いることができる。
【0018】
本発明で使用するα位に側鎖アルキル基を有するアルキレンジ(メタ)アクリレートは、α位に側鎖アルキル基を1分子中に少なくとも1つを有するアルキレンジオール化合物を、公知の方法により(メタ)アクリル酸又は(メタ)アクリル酸クロリドを用い、(メタ)アクリル化することにより得られる。
【0019】
α位に側鎖アルキル基を1分子中に少なくとも1つを有するアルキレンジオール化合物としては、例えば、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、2,4−ジエチル−1,5−オクタンジオール、オクタデカン1,12−ジオール、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール、ジヒドロスクアラン等が挙げられる。
【0020】
α位に側鎖アルキル基を1分子中に少なくとも1つを有するアルキレンジオール化合物は、例えば、各種ケトン類とアセチレンのエチニル化反応によって得られるアセチレンアルコール類を還元することによって得られる。例えば、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオールを還元することにより3,6−ジメチルオクタン−3,6−ジオールが得られ、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオールを還元することにより2,4,7,9−テトラメチルデカン−4,7−ジオールが得られる。
【0021】
本発明で使用するα位に側鎖アルキル基を有するアルキレンジ(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、新中村化学社製の「A−ODD」(主成分がオクタデカン−1,12−ジオールジアクリレート)等が挙げられる。
【0022】
本発明で使用するα位に側鎖アルキル基を有するアルキレンジ(メタ)アクリレートの重合性組成物中に占める割合は、白濁性を悪化させることなく、低電圧駆動を達成するために、10重量%以上含有することが必要であり、30〜90重量%の範囲が好ましい。10重量%よりも少ない場合、駆動電圧の低下効果が小さくなる傾向にあり、90重量%よりも多い場合、十分な白濁性を得ることができず、コントラストがとれなくなる傾向にあるので、好ましくない。
【0023】
本発明で使用するα位に側鎖アルキル基を有するアルキレンジ(メタ)アクリレートは、式
【0024】
【数1】
【0025】
で表わされる分岐側鎖比率が0.30〜0.80の範囲にあるものは、本発明の液晶デバイスに用いた場合に、5V前後の極低電圧で駆動し、電圧無印加時の白濁性が良好で、コントラストに優れた液晶デバイスを提供することができる。特に、アルキレン鎖に結合する側鎖アルキル基としては、炭素原子数が2以上の直鎖アルキル基が好ましい。分岐側鎖比率が所定の範囲にある(メタ)アクリレートは、単官能型(メタ)アクリレート誘導体を併用しない場合でも低電圧効果が高く、なおかつ、単官能型(メタ)アクリレート誘導体の配合により生ずる重合後の調光層の相転移点が低下する悪い現象を防ぐことができる。
【0026】
分岐側鎖比率が0.30より小さい場合、極低電圧化が困難であり、分岐側鎖比率が0.8より大きい場合、電圧無印加時の白濁性が悪く、コントラストが悪くなってしまう傾向にあるので、好ましくない。
【0027】
本発明の請求項2に記載のように、本発明で使用するα位に側鎖アルキル基を有するアルキレンジ(メタ)アクリレートと共に単官能型(メタ)アクリレート誘導体を使用することもできる。単官能型(メタ)アクリレート誘導体は、重合硬化において、架橋度を低く調整するため、液晶と高分子の界面のアンカリング力を弱め、低電圧で駆動させる効果を有する。
【0028】
単官能型(メタ)アクリレート誘導体を併用する場合の配合割合は、大きすぎても小さすぎても高白濁性実現効果又は低電圧駆動化効果が小さくなる傾向にあるので好ましくない。単官能型(メタ)アクリレート誘導体を併用する場合の配合割合は、低電圧駆動を達成するために、重合性組成物中の90重量%以下の範囲が好ましく、10〜70重量%の範囲が特に好ましい。
【0029】
単官能型(メタ)アクリレート誘導体としては、(メタ)アクリル基を1つ持つ化合物であれば、いずれのものでも良いが、特に、アルキル系単官能(メタ)アクリレート類、アルキル基置換ポリアルキレングリコール単官能(メタ)アクリレート類、フッ素原子をもつ単官能(メタ)アクリレート類が有効である。
【0030】
特にアルキル系単官能(メタ)アクリレート誘導体は、低極性による液晶分子とのアンカーリング力低下により、更に低電圧駆動化するため、特に好ましい。
【0031】
アルキル系単官能(メタ)アクリレート誘導体は、そのアルキル基が直鎖であって、その炭素原子数が5〜23の範囲にあるものが好ましく、8〜18の範囲にあるものが特に好ましい。アルキル基の炭素原子数が5よりも小さい場合、低電圧駆動化の効果が小さく、また、アルキル基の炭素原子数が23よりも大きい場合、電圧無印加時の白濁性が低下する傾向にあるので好ましくない。また、アルキル系単官能(メタ)アクリレート誘導体は抵抗値が高く、アクティブ駆動用に好適である。
【0032】
更に、分岐鎖を有するアルキル(メタ)アクリレート類、分岐鎖を有するアルキル基置換ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート類、脂環式誘導(メタ)アクリレートは低温に於けるメモリー現象を防止する効果があり、汎用デバイスやアクティブ駆動用デバイスに好適である。
【0033】
請求項2記載の発明で使用する単官能型(メタ)アクリレート誘導体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、アミル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、イソトリデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、イソペンタデシル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、イソバルミチル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ネニル(メタ)アクリレート、ネロリジル(メタ)アクリレート、ファルネジル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、トランス−2−ヘキセン(メタ)アクリレートの如きアルキル系単官能(メタ)アクリレート類;
【0034】
カルビトール(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレートの如きアルキル基置換ポリアルキレングリコール単官能(メタ)アクリレート類;シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、ビシクロヘプチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ビシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、トリシクロデシル(メタ)アクリレート、ビシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ノルボルネニル(メタ)アクリレート、ビシクロオクタニル(メタ)アクリレート、トリシクロヘプタニル(メタ)アクリレート、コレステロイド骨格置換(メタ)アクリレートの如き脂環構造を有する単官能(メタ)アクリレート類;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレートの如きアルキル置換(又は無置換)フェノキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;ポリアルキレングリコールのアクリル酸安息香酸エステル;アリル(メタ)アクリレート、メタリル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの如き水酸基含有(メタ)アクリレート類;
【0035】
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリンの如きアミノ基含有(メタ)アクリレート類;(メタ)アクリル酸の如き酸基含有(メタ)アクリレート類;トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロブチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロヘキシル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−パーフルオロオクチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−5−メチルヘキシル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−7−メチルオクチル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−(パーフルオロ−8−メチルデシル)−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のフッ素原子をもつ(メタ)アクリレート類;等が挙げられる。
【0036】
本発明の液晶デバイスには、本発明で使用するα位に側鎖アルキル基を有するアルキレンジ(メタ)アクリレート及び単官能(メタ)アクリレート以外の多官能型(メタ)アクリレート誘導体、多官能型の各種オリゴマー、その他の重合性化合物を使用することもできる。
【0037】
その他の多官能型(メタ)アクリレート誘導体としては、例えば、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン及びペンタエリスリトール等のポリ(メタ)アクリレート;ネオペンチルグリコール1モルに2モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリ(メタ)アクリレート;ビスフェノールA又はそのベンゼン環の還元体のジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA又はそのベンゼン環の還元体1モルに2モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート1モルとフェニルイソシアネート若しくはn−ブチルイソシアネート1モルとの反応生成物;ジペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート;ピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト;カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト;直鎖脂肪族ジアクリレ−ト;ポリオレフィン変性ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−ト;アジピン酸等の多価脂肪酸と2モル又はそれ以上ジオール化合物を反応させて得られポリオールのポリ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【0038】
また、多官能型の各種オリゴマーとしては、例えば、多官能型のエポキシ(メタ)アクリレ−ト、ポリエステル(メタ)アクリレ−ト、ポリウレタン(メタ)アクリレ−ト、ポリエ−テル(メタ)アクリレート、メラミンアクリレート、オリゴアクリレート、シリコンアクリレート等を挙げることができる。
【0039】
その他の重合性化合物としては、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン;置換基として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、アルリル、メタリル、グリシジル、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−クロロ−2−ヒドロキシエチル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノエチルの如き基を有するフマレート;酢酸ビニル、酪酸ビニル又は安息香酸ビニル、アクリロニトリル、セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジアリルフタレート、2−、3−又は4−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド又はN−ヒドロキシエチルメタクリルアミド及びそれらのアルキルエーテル化合物、N−ビニールピロリドン等が挙げられる。
【0040】
光重合開始剤としては、例えば、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(メルク社製「ダロキュア1173」)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(チバ・ガイギー社製「イルガキュア184」)、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン(メルク社製「ダロキュア1116」)、ベンジルジメチルケタール(チバ・ガイギー社製「イルガキュア651」)、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノプロパノン−1(チバ・ガイギー社製「イルガキュア907」)、2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製「カヤキュアDETX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製「カヤキュア−EPA」)との混合物、イソプロピルチオキサントン(ワードプレキンソップ社製「カンタキュアITX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、アシルフォスフィンオキシド(BASF社製「ルシリンTPO」)等が挙げられる。
【0041】
光重合開始剤の使用割合は、重合性組成物に対して0.1〜15.0重量%の範囲にあることが好ましい。
【0042】
本発明で使用する液晶材料は、単一の液晶性化合物であることを要しないのは勿論で、2種以上の液晶化合物や液晶化合物以外の物質も含んだ混合物であってもよく、通常この技術分野で液晶材料として認識されるものであればよく、そのうちの正の誘電率異方性を有するものが好ましい。用いる液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ましく、ネマチック液晶が特に好ましい。その性能を改善するために、コレステリック液晶、カイラルネマチック液晶、カイラルスメクチック液晶等やカイラル化合物が適宜含まれていてもよい。
【0043】
本発明で使用する液晶材料は、以下に示した化合物群から選ばれる1種以上の化合物からなる配合組成物が好ましく、液晶材料の特性、すなわち、液晶の相転移温度、融点、粘度、屈折率異方性(Δn)、誘電率異方性(Δε)を考慮し更に重合性組成物等との溶解性等を改善することを目的として適宜選択、配合して用いることができる。
【0044】
液晶材料としては、安息香酸エステル系、シクロヘキシルカルボン酸エステル系、ビフェニル系、ターフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニルシクロヘキサン系、ピリミジン系、ピリジン系、ジオキサン系、シクロヘキサンシクロヘキサンエステル系、シクロヘキシルエタン系、トラン系、アルケニル系等の各種液晶化合物が使用される。
【0045】
そのような液晶材料としては、例えば、4−置換安息香酸4’−置換フェニルエステル、4−置換シクロヘキサンカルボン酸4’−置換フェニルエステル、4−置換シクロヘキサンカルボン酸4’−置換ビフェニルエステル、4−(4−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ)安息香酸4’−置換フェニルエステル、4−(4−置換シクロヘキシル)安息香酸4’−置換フェニルエステル、4−(4−置換シクロヘキシル)安息香酸4’−置換シクロヘキシルエステル、4−置換4’−置換ビフェニル、4−置換フェニル4’−置換シクロヘキサン、4−置換4”−置換ターフェニル、4−置換ビフェニル4’−置換シクロヘキサン、2−(4−置換フェニル)5−置換ピリミジン等を挙げることができる。
調光層形成材料中の液晶材料の含有量は、60〜95重量%の範囲が好ましく、70〜90重量%の範囲が特に好ましい。
【0046】
調光層形成材料中には、必要に応じて、連鎖移動剤、酸化防止剤、染料、配向材、光安定材等を添加することができる。
【0047】
調光層は低電圧駆動性、高速応答性等の面から、液晶材料の連続層中に透明性高分子物質が三次元網目状構造を形成してなるものが好ましい。
【0048】
均一な三次元網目状構造を有する透明性高分子物質を含有する層を基板上に形成する方法としては、例えば、液晶材料、重合性組成物及び重合開始剤との均一溶液を、電極層を有する2枚の基板間に挟持させ、これに活性光線を照射するか、熱的に重合硬化させて、三次元網目状の透明性高分子物質を含有する層を形成する。
【0049】
また、一方の基板の電極層上にスピンコーター、バーコーター、アプリケーター等のコーターを使用して液晶材料、重合開始剤を含有した重合性組成物を塗布した後、他方の基板で挟持することなく重合させた後、他方の基板を重ね合わせる方法は生産効率上好ましい網目形成の方法であり、この方法において、活性光線を照射して重合性組成物を重合させる際は、窒素雰囲気等、嫌気性条件下で重合することが好ましい。
【0050】
重合用エネルギーとしては、透明性高分子物質が適切な三次元網目状構造を形成するものであればよく、例えば、紫外線、可視光線、電子線等の放射線や熱等が挙げられる。
【0051】
特に、紫外線による光重合方法は好適である。また、調光層形成材料の等方性液体状態を保持しながら紫外線を照射することは、均一な調光層を形成する上で好ましい。
【0052】
液晶材料中で光重合性組成物を重合させるには、一定の強さ以上の光照射強度及び照射量を必要とするが、それは光重合性組成物の反応性及び光重合開始剤の種類、濃度によって左右され、適切な光強度の選択により三次元網目状構造の形成、及びその網目の大きさを均一にすることができる。
【0053】
さらに好ましくは、光照射方法としては、時間的、平面的に均一に照射することは基板間に介在する光重合性組成物に瞬間的に強い光を照射して重合を進行させ、これによって網目の大きさを均一にする上で効果的である。すなわち、適切な強度でパルス状に紫外線を照射することにより、均一な三次元網目状構造を有する透明性高分子物質を液晶層中に形成することができ、その結果、得られた液晶デバイスは、明確なしきい値電圧と急峻性を有するものとなり、時分割駆動が可能となる。
【0054】
更に好ましくは、波長350nm未満の短波長光を遮断し、かつ、少なくとも波長370nm以下に光強度が存在する紫外線を照射することにより、散乱性が向上し、短波長による保持率低下を防止した調光層を形成し、よってTFT等のアクティブ駆動用液晶表示素子に適合することができる。
【0055】
ここで、紫外線波長350nm未満を遮断するとは、JIS B7113(写真撮影用シャープカットガラスフィルター)により明記されているフィルターの吸収限界波長が、波長350nm以上に存在するフィルターを用いて得られた紫外線を示す。
【0056】
波長350nm未満を遮断し、かつ、少なくとも波長370nm以下に光強度が存在する紫外線を得る手段としては、例えば、紫外線カットフィルターを用いる方法や分光装置を用いる方法等が挙げられる。
【0057】
紫外線カットフィルターは、ガラスの如き堅固な材料であってもよく、プラスチックの如き柔軟性を有する材料であってもよい。又、液体状のものを容器に封入したものや透明性の板に塗布したものでもよく、粒子状に分散したものでもよい。
【0058】
紫外線をカットするフィルターとしては、例えば、「UV−37」、「SL−1A」(東芝ガラス社製)、「UV−36」、「L−37」、「L−38]、「B−480]、「LA−20」(HOYAガラス社製)等を挙げることができる。
【0059】
分光装置を用いる方法は、プリズムや回折格子等の分光光学部品を用いて、紫外線を分光し、任意の波長を有する紫外線を選択し、それらを重ね合わせて、目的のとする波長領域を有する紫外線を得る。
【0060】
このようにして製造された本発明の液晶デバイスは、本発明者らが光散乱不透明状態と透明状態を利用する液晶デバイスを構成する液晶材料と透明性固体物質について鋭意検討し、液晶材料を構成する液晶化合物、高分子形成性化合物との相溶性及び重合性組成物の好ましい構成を見い出したことにより、より低い電圧駆動性やより高い調光層の抵抗値、あるいはより高いコントラスト比等の表示特性を維持向上させると共に、メモリー現象を低減し、白濁性のより均一な表示を達成し、これにより、アクティブ・マトリクス方式に要求される特性を有するものである。また、本発明の液晶デバイスは、例えば、プロジェクション表示装置として利用することができる。
【0061】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0062】
なお、以下の実施例及び比較例において「%」は「重量%」を表わす。また、各実施例及び比較例中の評価特性の各々は以下の記号及び内容を意味する。
【0063】
(1)V90:
電圧無印加時のデバイスの光透過率(T0)を0%とし、 印加電圧の増大に伴って光透過率が変化しなくなったときの透過率(T100) を100%とする時、光透過率90%と成る印加電圧(V)をV90とする。
【0064】
(2)コントラスト:
デバイスを測光上から外した状態で、光源の点灯時の光透過率を100%とし、消灯時の光透過率を0%とし、電圧無印加時のデバイスの光透過率をT0、 印加電圧の増大に伴って飽和した光透過率をT100とするとき、 T100/T0で表わされる値である。尚、集光角が6゜となる光学装置を用いて測定した。
【0065】
(3)保持率:
デバイスを150℃の温度で1時間エージングした後、温度80℃、フレーム周波数60Hz、ピーク電圧V90、ON状態の時間64μ秒の矩形波を印加し、ON状態で蓄積された電荷をQ0、 OFF状態で漏れる電流を高インピーダンス電圧計で測定し、残存電荷をQとしたとき、 (Q/Q0)×100で表される値である。
【0066】
また、紫外線ランプはメタルハライドランプを用い、紫外線の照度は、ウシオ電機社製の受光器「UVD−365PD」付き照度計「ユニメータUIT−101」を用いて測定した。
【0067】
なお、各液晶材料の物性として記載されたTCNは結晶析出温度を、TNIはネマチック相−等方性液体相転移温度を、△εは誘電異方性を、△nは複屈折率を意味しており、Vthは8μmのTN型液晶デバイスで測定されたしきい値電圧を示したものである。
【0068】
(合成例1)
2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール73g、ベンゼン200g、p−トルエンスルホン酸5g、ハイドロキノン0.5g及びアクリル酸
108gを容量1リットルのガラス製フラスコに入れ、空気を吹き込みながら、80〜90℃にて10時間、反応生成水を系外に除去しながら反応させた。反応終了後、反応混合物をアルカリ水洗し、再度、水洗した後、上層のベンゼン層を分離し、ベンゼンを減圧留去させて得られた残渣を、カラムクロマトグラフィー(展開溶媒;酢酸エチル:n−ヘキサン=1:1)を用いて精製して、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールのジアクリレート(主鎖の炭素原子数3、分岐側鎖比率:0.65、以下、化合物(A−1)という。)
104g(収率82%)を得た。
【0069】
赤外分光測定により、3400〜3600cm-1の水酸基の吸収が観測されないことから、得られた生成物が完全にアクリルエステル化されていることが確認された。
【0070】
(合成例2)
合成例1において、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオールに代えて、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオール73gを用いた以外は、合成例1と同様にして、2,5−ジメチル−2,5−ヘキサンジオールのジアクリレート(主鎖の炭素原子数:4、分岐側鎖比率:0.54、以下、化合物(A−2)という。)99.1g(収率78%)を得た。
【0071】
(合成例3〜7)
合成例1及び合成例2と同様にして以下のジオールのジアクリレート(A−3,A−4、A−5、A−6、A−7)を合成した。
【0072】
化合物(A−3):3,6−ジメチルオクタン−3,6−ジオールジアクリレート(主鎖の炭素原子数:4、分岐側鎖比率:0.63)
【0073】
化合物(A−4):2,4,7,9−テトラメチルデカン−4,7−ジオールジアクリレート(主鎖の炭素原子数:4、分岐側鎖比率:0.73)
【0074】
化合物(A−5):2,4−ジエチル−1,5−オクタンジオール ジアクリレート (主鎖の炭素原子数:5、分岐側鎖比率:0.6)
【0075】
化合物(A−6):ジヒドロスクアランジアクリレート(主鎖の炭素原子数:6、分岐側鎖比率:0.79)
【0076】
化合物(A−7):1、2ープロピレンジオールジアクリレート(主鎖の炭素原子数:2、分岐側鎖比率:0.36)
【0077】
(実施例1)
<液晶材料>
下記液晶組成物(B) 75.25%
<重合性組成物>
オクタデカン−1,12−ジオールジアクリレート 12.0%
(新中村化学社製、主鎖の炭素原子数:12、分岐側鎖比率:0.34)
イソミリスチルアクリレート 12.0%
(共栄社化学社製;I−MA)
<重合開始剤>
「イルガキュア651」 0.75%
(チバガイギー社製、ベンジルジメチルケタール)
を混合して均一溶液の調光層形成材料を調製した。
【0078】
液晶組成物(B)の組成:
【0079】
【化1】
【0080】
【0081】
この調光層形成材料を、平均粒径10μmのスペーサーが介在した2枚のITO電極ガラス基板を用いて作製した大きさ50×50mmの空セルに、均一溶液状態で真空注入した。調光層形成材料を均一溶液状態に保持しながら、カットフィルター:「UV−36」(HOYAガラス社製、360nm付近以下をカット)を介して、 15mW/cm2の照度の紫外線を60秒照射して重合性組成物を重合硬化させて、液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。
【0082】
このようにして得られた液晶デバイスについて、基板間に形成された硬化物の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、ポリマーから成る三次元ネットワーク構造の透明性固体物質が認められた。得られた液晶デバイスの諸特性は、以下の通りであった。
【0083】
V90 : 4.7 V
T0 : 2.3 %
T100 : 87.7 %
コントラスト: 1:29
保持率 : 98.1 %
【0084】
この液晶デバイスは、均一でムラのない表示特性を達成し、かつ、低電圧で駆動し、高電圧保持率を有する信頼性の高いものであった。
【0085】
(実施例2)
実施例1において、オクタデカン−1,12−ジオールジアクリレートに代えて、合成例1で得た化合物(A−1)を使用した以外は、実施例1と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。
【0086】
得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
V90 : 6.5 V
T0 : 2.0 %
T100 : 88.0 %
コントラスト: 1:44
保持率 : 98.5 %
【0087】
この液晶デバイスは、均一でむらのない表示特性を達成し、かつ、低電圧で駆動し、高電圧保持率を有する信頼性の高いものであった。
【0088】
(実施例3)
実施例1において、オクタデカン−1,12−ジオールジアクリレートに代えて、合成例2で得た化合物(A−2)を使用した以外は、実施例1と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。
【0089】
得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
V90 : 5.7 V
T0 : 2.3 %
T100 : 87.8 %
コントラスト: 1:38
保持率 : 97.3 %
【0090】
この液晶デバイスは、均一でむらのない表示特性を達成し、かつ、低電圧で駆動し、高電圧保持率を有する信頼性の高いものであった。
【0091】
(実施例4)
実施例1において、オクタデカン−1,12−ジオールジアクリレートに代えて、合成例3で得られた化合物(A−3)を使用した以外は、実施例1と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。
【0092】
得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
V90 : 5.5 V
T0 : 1.7 %
T100 : 88.5 %
コントラスト: 1:52
保持率 : 97.5 %
【0093】
この液晶デバイスは、均一でむらのない表示特性を達成し、かつ、低電圧で駆動し、高電圧保持率を有する信頼性の高いものであった。
【0094】
(実施例5)
実施例1において、オクタデカン−1,12−ジオールジアクリレートに代えて、合成例4で得られた化合物(A−4)を使用した以外は、実施例1と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。
【0095】
得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
V90 : 5.0 V
T0 : 1.8 %
T100 : 88.7 %
コントラスト: 1:49
保持率 : 98.0 %
【0096】
この液晶デバイスは、均一でむらのない表示特性を達成し、かつ、低電圧で駆動し、高電圧保持率を有する信頼性の高いものであった。
【0097】
(実施例6)
実施例1において、オクタデカン−1,12−ジオールジアクリレートに代えて、合成例5で得られた化合物(A−5)を使用した以外は、実施例1と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。
【0098】
得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
V90 : 4.8 V
T0 : 1.5 %
T100 : 88.6 %
コントラスト: 1:55
保持率 : 97.8 %
【0099】
この液晶デバイスは、均一でむらのない表示特性を達成し、かつ、低電圧で駆動し、高電圧保持率を有する信頼性の高いものであった。
【0100】
(実施例7)
実施例1において、オクタデカン−1,12−ジオールジアクリレートに代えて、合成例6で得られた化合物(A−6)を使用した以外は、実施例1と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。
【0101】
得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
V90 : 4.8 V
T0 : 3.0 %
T100 : 88.0 %
コントラスト: 1:29
保持率 : 97.5 %
【0102】
得られた液晶デバイスは、均一でむらのない表示特性を達成し、かつ、低電圧で駆動し、高電圧保持率を有する信頼性の高いものであった。
【0103】
(実施例8)
実施例1において、イソミリスチルアクリレートに代えて、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート(東亜合成社製;M−120)を使用した以外は、実施例1と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。
【0104】
得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
V90 : 5.8 V
T0 : 2.8 %
T100 : 88.2 %
コントラスト: 1:32
保持率 : 93.5 %
【0105】
この液晶デバイスは、均一でむらのない表示特性を達成し、かつ、低電圧で駆動し、高電圧保持率を有するものであった。この液晶デバイスは、重合性組成物の一部に極性基の有する単官能型アクリレートを用いたため、保持率の信頼性が少し低下した。
【0106】
(比較例1)
実施例1において、オクタデカン−1,12−ジオールジアクリレートに代えて、分岐基のない1,9−ノナンジオールジアクリレート(共栄化学社製;ライトエステル 1・9NDA)を使用した以外は、実施例1と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。
【0107】
得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
V90 : 9.8 V
T0 : 2.5 %
T100 : 87.5 %
コントラスト: 1:35
保持率 : 97.0 %
【0108】
比較例1で得た液晶デバイスは、各実施例の液晶デバイスと比較して、駆動電圧が高く、アクティブ・マトリクス方式駆動ができない、という実用上の問題点を有するものであった。
【0109】
(比較例2)
実施例1において、オクタデカン−1,12−ジオールジアクリレートに代えて、極性基が主鎖にあるポリプロピレングリコールジアクリレート(新中村化学社製;NKエステルAPG−400)を使用した以外は、実施例1と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。
【0110】
得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
V90 : 6.5 V
T0 : 2.3 %
T100 : 87.5 %
コントラスト: 1:38
保持率 : 47.3 %
【0111】
比較例2で得た液晶デバイスは、各実施例の液晶デバイスと比較して、電圧保持率が低く、アクティブ・マトリクス方式で駆動ができない、という実用上の問題点を有するものであった。
【0112】
(比較例3)
実施例1において、オクタデカン−1,12−ジオールジアクリレートに代えて、合成例7で得られた化合物(A−7)を使用した以外は、実施例1と同様にして液晶材料と透明性固体物質から成る調光層を有する液晶デバイスを得た。
【0113】
得られた液晶デバイスの諸特性は以下の通りであった。
V90 : 10.8 V
T0 : 2.9 %
T100 : 86.2 %
コントラスト: 1:30
保持率 : 96.5 %
【0114】
比較例3で得た液晶デバイスは、各実施例の液晶デバイスと比較して、駆動電圧が高く、アクティブ・マトリクス方式で駆動ができない、という実用上の問題点を有するものであった。
【0115】
以上の測定結果を下記の表1に示した。
【0116】
【表1】
【0117】
上表において、「主鎖の炭素数」とは、アルキレンジ(メタ)アクリレートに該当する化合物のエステル基とエステル基を連結するアルキレン鎖の主鎖の炭素原子数を示し、「分岐側鎖比率」とは、本発明で使用するα位に側鎖アルキル基を有するアルキレンジ(メタ)アクリレートに該当する化合物におけるアルキレン鎖に結合する側鎖アルキル基の分子量の合計を当該アルキレン鎖全体の分子量で除した値である。
【0118】
表1に示した結果から、本発明の実施例の液晶デバイスは、比較例の液晶デバイスと比較して、駆動電圧が低減され、あるいは高保持率化したものであることが理解できる。
【0119】
【発明の効果】
本発明の液晶デバイスは、大面積で薄膜型のものであり、従来の液晶分散型の液晶デバイスあるいは液晶連続層型液晶デバイスと比較して、 10Vrms以下という低電圧の駆動が可能であるので、LCD用のLSIの使用が可能となる。また、このような低電圧駆動の液晶デバイスにあっても、透明−不透明のコントラスト及び電圧保持率が高く、低温におけるメモリー現象がなく、汎用用途に限らず、アクティブマトリクス駆動方式に応用できるので、本発明の液晶デバイスは、例えば、プロジェクション表示装置に利用できる。
Claims (7)
- 前記透明性高分子物質が、(1)請求項1記載のアルキレンジ(メタ)アクリレート誘導体及び(2)単官能型(メタ)アクリレート誘導体を含有する重合性組成物を重合してなる透明性高分子物質であることを特徴とする請求項1記載の液晶デバイス。
- 前記単官能型(メタ)アクリレート誘導体がアルキル分岐鎖を有していても良いアルキル(メタ)アクリレート誘導体であることを特徴とする請求項2記載の液晶デバイス。
- 調光層が、液晶材料の連続層中に三次元網目状構造の透明性高分子物質を有することを特徴とする請求項1、2又は3記載の液晶デバイス。
- 電極層を有する少なくとも一方が透明な2枚の基板間に、(1)液晶材料、(2)請求項1記載のアルキレンジ(メタ)アクリレート誘導体を含有する重合性組成物及び(3)光重合開始剤を含有する調光層形成材料を介在させ、この調光層形成材料に活性光線を照射して前記重合性組成物を重合させることによって、液晶材料及び透明性高分子物質を含有する調光層を形成する液晶デバイスの製造方法。
- 重合性組成物がさらに単官能型(メタ)アクリレート誘導体を含有することを特徴とする請求項5記載の液晶デバイスの製造方法。
- 単官能型(メタ)アクリレート誘導体がアルキル分岐鎖を有していても良いアルキル(メタ)アクリレート誘導体であることを特徴とする請求項6記載の液晶デバイスの製造方法。
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