JPH0717910A - Acrylate compound and liquid crystal device using the same - Google Patents
Acrylate compound and liquid crystal device using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、新規アクリレート化合
物および該化合物を用いた偏光板を使用しない液晶包蔵
薄膜に関し、さらに詳しくは、視野の遮断、透過を電気
的に操作しうるものであって、特に、建物の窓やショー
ウインドウ等の視野遮断のスクリーンに利用され、さら
に、文字や図形を表示し、高速応答性を以て電気的に表
示を切り換えることによって、広告板等の装飾表示板や
時計、電卓の表示装置や、明るい画面を必要とする表示
装置、例えば、コンピューター端末の表示装置やプロジ
ェクションの表示装置として利用される液晶デバイスと
その調光層を形成するアクリレート化合物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel acrylate compound and a liquid crystal encapsulating thin film using the compound, which does not use a polarizing plate, and more specifically, it can electrically control the blocking and transmission of a visual field. , In particular, it is used as a screen for blocking the field of view of building windows, show windows, etc. Furthermore, by displaying characters and figures and switching the display electrically with high speed response, decorative display boards such as advertising boards and watches The present invention relates to a liquid crystal device used as a display device of a calculator or a display device requiring a bright screen, for example, a display device of a computer terminal or a display device of a projection, and an acrylate compound forming a light control layer thereof.
【０００２】[0002]
【従来の技術】液晶デバイスは、従来、ネマチック液晶
を使用したＴＮ（ツイスティッド・ネマチック）型や、
ＳＴＮ（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）型の
ものが実用化されている。また、強誘電性液晶を利用し
たものも提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, liquid crystal devices are of TN (twisted nematic) type using nematic liquid crystal,
The STN (Super Twisted Nematic) type has been put into practical use. Also, a liquid crystal device using a ferroelectric liquid crystal has been proposed.
【０００３】これらは、偏光板を要するために画面を明
るくすることに限界があり、また、配向処理を要するた
めに、表示用デバイス作成時の歩留まりが低下する等の
問題があった。Since these require a polarizing plate, there is a limit in brightening the screen, and since they require an alignment treatment, there is a problem that the yield at the time of producing a display device is lowered.
【０００４】一方、偏光板や配向処理を要さず、明るく
コントラストの良い液晶デバイスを製造する方法とし
て、ポリマー中に液晶滴を分散させ、そのポリマーをフ
ィルム化する方法が知られている。On the other hand, as a method for producing a liquid crystal device which does not require a polarizing plate or an alignment treatment and is bright and has good contrast, a method is known in which liquid crystal droplets are dispersed in a polymer and the polymer is formed into a film.
【０００５】しかしながら、ポリマー中に液晶滴を分散
させた液晶デバイスでは、液晶材料の個々の屈折率とポ
リマーの屈折率との一致不一致を最適化する煩わしさ以
外に、十分な透明性を得るのに２５Ｖ以上の高い電圧を
必要とし、表示用デバイスの実用化において重視される
低い駆動電圧特性を備えていなかった。However, in a liquid crystal device in which liquid crystal droplets are dispersed in a polymer, sufficient transparency can be obtained in addition to the trouble of optimizing the matching and non-matching of the individual refractive indexes of the liquid crystal material and the polymer. It requires a high voltage of 25 V or more and does not have the low drive voltage characteristics that are important in the practical application of display devices.
【０００６】この液晶表示用デバイスの実用化に要求さ
れる重要な特性である低電圧駆動性、さらに高コントラ
スト、時分割駆動性を可能にする技術として、特開昭６
３−２４０４６０号には、液晶材料の連続層中に、透明
性固体物質が三次元網目状に分布した構造を有する液晶
デバイスが開示されている。また、この液晶材料の連続
層中の三次元網目状透明性固体物質を形成する手段とし
て液晶材料と紫外線硬化型の高分子形成性モノマー若し
くはオリゴマーおよび重合開始剤その他からなる溶液に
紫外線を照射し、前記モノマー若しくはオリゴマーを重
合させ透明性固体物質を得る方法も同時に開示されてい
る。As a technique that enables low voltage drivability, which is an important characteristic required for practical use of this liquid crystal display device, and further high contrast and time-division drivability, Japanese Patent Laid-Open Publication No.
No. 3-240460 discloses a liquid crystal device having a structure in which a transparent solid substance is distributed in a three-dimensional network in a continuous layer of a liquid crystal material. Further, as a means for forming a three-dimensional mesh-like transparent solid substance in the continuous layer of the liquid crystal material, the solution comprising the liquid crystal material, the ultraviolet curable polymer-forming monomer or oligomer, the polymerization initiator and the like is irradiated with ultraviolet rays. At the same time, a method of polymerizing the above-mentioned monomer or oligomer to obtain a transparent solid substance is also disclosed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
液晶デバイスは、低電圧駆動性は達成されるものの、電
気光学特性において電圧の上昇時と下降時の透過率が異
なった値を有するヒステリシス現象を示すという問題点
があった。これは、時分割駆動のマージンを低下させ、
階調表示を行なう上で障害となる。However, although the liquid crystal device described above achieves a low voltage drivability, it has a hysteresis phenomenon in which the electro-optical characteristics have different transmittances when the voltage is increased and when the voltage is decreased. There was a problem of showing. This reduces the margin of time division drive,
This is an obstacle to displaying gradation.
【０００８】本発明が解決しようとする課題は、電気光
学特性において電圧の上昇時と下降時の透過率の差、つ
まりヒステリシス巾を小さくし、高品位な階調表示を可
能にする液晶デバイスを提供することにある。The problem to be solved by the present invention is to provide a liquid crystal device which makes it possible to reduce the difference in transmissivity when the voltage rises and when the voltage falls in the electro-optical characteristics, that is, the hysteresis width, thereby enabling high-quality gradation display. To provide.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため、透明性固体物質を形成する重合性組成物
を鋭意検討した結果、新規なアクリレート化合物を用い
て、ヒステリシス巾の小さい液晶デバイスを作製するに
至った。In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have earnestly studied a polymerizable composition for forming a transparent solid substance. As a result, a novel acrylate compound was used, and the hysteresis width was small. We have made a liquid crystal device.
【００１０】すなわち、本発明は上記課題を解決するた
め、一般式（１）That is, the present invention has the general formula (1) in order to solve the above problems.
【化２】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキル基またはア
ルコキシル基を表わし、Ｘは水素原子またはメチル基を
表わし、ａは０または１の整数を表わし、ａ＝０のとき
ｂは０〜１０の整数を表わし、ａ＝１のときｂは１〜１
０の整数を表わす。）で表わされるアクリレート化合
物、および電極層を有する少なくとも一方が透明な２枚
の基板と、これらの基板間に支持された調光層を有し、
前記調光層が透明性固体物質および液晶材料からなる液
晶デバイスにおいて、前記透明性固体物質が一般式
（１）で表わされるアクリレート化合物を含有する重合
性組成物を重合してなる透明性固体物質であることを特
徴とする液晶デバイスを提供する。[Chemical 2] (In the formula, R represents an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents an integer of 0 or 1, and when a = 0, b represents 0 or Represents an integer of 10, and when a = 1, b is 1 to 1
Represents an integer of 0. ), At least one of which has an acrylate compound represented by the formula (1) and an electrode layer, and two transparent substrates, and a light control layer supported between these substrates,
A liquid crystal device in which the light control layer is composed of a transparent solid substance and a liquid crystal material, wherein the transparent solid substance is obtained by polymerizing a polymerizable composition containing an acrylate compound represented by the general formula (1). A liquid crystal device is provided.
【００１１】本発明の一般式（１）で表わされるアクリ
レート化合物は、ａ＝０のときｂは０〜１０の整数であ
ることが望ましく、ａ＝１のときｂは１〜１０の整数で
あることが望ましい。In the acrylate compound represented by the general formula (1) of the present invention, b is preferably an integer of 0 to 10 when a = 0, and b is an integer of 1 to 10 when a = 1. Is desirable.
【００１２】本発明の一般式（１）で表わされるアクリ
レート化合物は、次の方法に従って製造できる。The acrylate compound represented by the general formula (1) of the present invention can be produced by the following method.
【００１３】すなわち、That is,
【００１４】[0014]
【化３】 [Chemical 3]
【００１５】（式中、Ｒは炭素原子数１〜２０のアルキ
ル基またはアルコキシル基を表わし、Ｘは水素原子また
はメチル基を表わし、ａは０または１の整数を表わし、
ａ＝０のときｂは０〜１０の整数を表わし、ａ＝１のと
きｂは１〜１０の整数を表わす。）(Wherein R represents an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents an integer of 0 or 1, and
When a = 0, b represents an integer of 0-10, and when a = 1, b represents an integer of 1-10. )
【００１６】一般式（２）で表わされる化合物を溶媒中
で、トリエチルアミンの如き塩基を用いて、アクリル酸
クロライドまたはメタクリル酸クロライドと反応させる
か、若しくは、ジシクロヘキシルカルボジイミドの如き
縮合剤を用いてアクリル酸またはメタクリル酸と反応さ
せて、一般式（１）で表わされる化合物を製造できる。The compound represented by the general formula (2) is reacted with acrylic acid chloride or methacrylic acid chloride in a solvent using a base such as triethylamine, or acrylic acid is reacted using a condensing agent such as dicyclohexylcarbodiimide. Alternatively, the compound represented by the general formula (1) can be produced by reacting with methacrylic acid.
【００１７】本発明の液晶デバイスは、例えば、次のよ
うにして製造することができる。The liquid crystal device of the present invention can be manufactured, for example, as follows.
【００１８】すなわち、電極層を有する少なくとも一方
が透明性を有する２枚の基板間に、一般式（１）で表わ
されるアクリレート化合物を含有する重合性組成物およ
び液晶材料、必要に応じて重合開始剤、連鎖移動剤、光
増感剤、染料架橋剤を含有する調光層構成材料を介在さ
せ、透明基板を通して紫外線を照射することによって、
前記重合性組成物を重合させることにより、透明性固体
物質と液晶材料からなる調光層を有する液晶デバイスを
製造することができる。That is, a polymerizable composition containing an acrylate compound represented by the general formula (1) and a liquid crystal material, and if necessary, initiation of polymerization, between two substrates having at least one electrode layer having transparency. Agent, chain transfer agent, photosensitizer, by interposing a light control layer constituting material containing a dye cross-linking agent, by irradiating ultraviolet rays through a transparent substrate,
By polymerizing the polymerizable composition, a liquid crystal device having a light control layer made of a transparent solid substance and a liquid crystal material can be manufactured.
【００１９】本発明で使用する基板は、堅固な材料、例
えば、ガラス、金属等であってもよく、柔軟性を有する
材料、例えば、プラスチックフィルムの如きものであっ
てもよい。そして、基板は、２枚が対向して適当な間隔
を隔て得るものである。また、その少なくとも一方は透
明性を有するものであるが、完全な透明性を必須とする
ものではない。もし、この液晶デバイスが、デバイスの
一方の側から他方の側へ通過する光に対して作用させる
ために使用される場合は、２枚の基板は、共に適宜な透
明性が与えられる。The substrate used in the present invention may be a rigid material such as glass or metal, or a flexible material such as a plastic film. The two substrates are opposed to each other and are separated by an appropriate distance. Further, at least one of them has transparency, but complete transparency is not essential. If the liquid crystal device is used to act on light passing from one side of the device to the other, both substrates will be provided with appropriate transparency.
【００２０】２枚の基板には、目的に応じて透明、不透
明の適宜な電極が、その全面または部分的に配置されて
もよい。なお、２枚の基板間には、通常、周知の液晶デ
バイスと同様、間隔保持用のスペーサーを介在させるこ
ともできる。Appropriate transparent and opaque electrodes may be disposed on the entire surface or a part of the two substrates depending on the purpose. It should be noted that a spacer for holding a space can be usually interposed between the two substrates, as in a known liquid crystal device.
【００２１】本発明の液晶デバイスがコンピュータ端末
の表示装置やプロジェクションの表示装置等に利用され
る場合には、電極層上に能動素子を設けることが好まし
い。When the liquid crystal device of the present invention is used for a display device of a computer terminal, a display device for projection, etc., it is preferable to provide an active element on the electrode layer.
【００２２】前記調光層中の透明性固体物質は、繊維状
あるいは粒子状に分散するもの、あるいは液晶材料を小
滴状に分散させたフィルム状のものでもよいが、三次元
網目状の構造を有するものがより好ましい。The transparent solid substance in the light control layer may be a fibrous or particle-dispersed substance, or a film-like substance in which a liquid crystal material is dispersed in a droplet form, but a three-dimensional mesh structure. It is more preferable to have
【００２３】また、本発明で使用する液晶材料は連続層
を形成することが好ましく、液晶材料の無秩序な状態を
形成することにより、光学的境界面を形成し、光の散乱
を発現させる上で必須である。Further, it is preferable that the liquid crystal material used in the present invention forms a continuous layer, and by forming a disordered state of the liquid crystal material, an optical boundary surface is formed and light scattering is exhibited. Required.
【００２４】本発明の液晶デバイスにおける液晶小滴の
平均直径あるいは透明性固体物質の形状の平均径は、光
の波長に比べて大きすぎたり、小さすぎる場合、光散乱
性が衰える傾向にあるので、０．２〜２μｍの範囲が好
ましい。また、光散乱性を有する層の層厚は、使用目的
に応じ、光散乱による不透明性と電気的に達成した透明
性との間の十分なコントラストを得るために、基板間隔
は、２〜４０μｍの範囲が好ましく、６〜２５μｍの範
囲が特に好ましい。In the liquid crystal device of the present invention, if the average diameter of the liquid crystal droplets or the average diameter of the shape of the transparent solid substance is too large or too small as compared with the wavelength of light, the light scattering property tends to deteriorate. , 0.2-2 μm is preferable. In addition, the thickness of the layer having a light-scattering property is set to a substrate interval of 2 to 40 μm in order to obtain a sufficient contrast between the opacity due to light scattering and the electrically achieved transparency, depending on the purpose of use. Is preferable, and a range of 6 to 25 μm is particularly preferable.
【００２５】本発明で使用する液晶材料は、単一の液晶
化合物であることを要しないのは勿論で、２種以上の液
晶化合物や液晶化合物以外の物質も含んだ混合物であっ
てもよく、通常この技術分野で液晶材料として認識され
るものであればよく、そのうち正の誘電率異方性を有す
るものが好ましい。用いられる液晶としては、ネマチッ
ク液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶が好ま
しく、ネマチック液晶が特に好ましい。その性能を改善
するために、コレステリック、カイラルネマチック液
晶、カイラルスメクチック液晶等やカイラル化合物が適
宜含まれてもよい。The liquid crystal material used in the present invention does not need to be a single liquid crystal compound, and may be a mixture containing two or more kinds of liquid crystal compounds or substances other than the liquid crystal compound, Any material generally recognized as a liquid crystal material in this technical field may be used, and one having a positive dielectric anisotropy is preferable. The liquid crystal used is preferably a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal or a cholesteric liquid crystal, and a nematic liquid crystal is particularly preferable. In order to improve its performance, cholesteric, chiral nematic liquid crystal, chiral smectic liquid crystal and the like and chiral compounds may be appropriately contained.
【００２６】本発明で使用する液晶材料は、以下に示し
た化合物群から選ばれた１種以上の化合物からなる配合
組成物が好ましく、液晶材料の特性、すなわち、等方性
液体と液晶の相転移温度、融点、粘度、Δε（誘電率異
方性）、Δｎ（屈折率異方性）および透明性固体物質等
との溶解性等を改善することを目的として適宜選択、配
合して用いることができる。The liquid crystal material used in the present invention is preferably a blended composition comprising one or more compounds selected from the compound group shown below, and the characteristics of the liquid crystal material, that is, the phase of the isotropic liquid and the liquid crystal. To be selected and blended appropriately for the purpose of improving the transition temperature, melting point, viscosity, Δε (dielectric anisotropy), Δn (refractive index anisotropy), and solubility with transparent solid substances. You can
【００２７】液晶材料としては、例えば、４−置換安息
香酸４’−置換フェニルエステル、４−置換シクロヘキ
サンカルボン酸４’−置換フェニルエステル、４−置換
シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニルエステ
ル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）
安息香酸４’−置換フェニルエステル、４−（４−置換
シクロヘキシル）安息香酸４’−置換フェニルエステ
ル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４’−置
換シクロヘキシルエステル、４−置換４’−置換ビフェ
ニル、４−置換フェニル４’−置換シクロヘキサン、４
−置換４”−置換ターフェニル、４−置換ビフェニル
４’−置換シクロヘキサン、２−（４−置換フェニル）
−５−置換ピリジン等を挙げることができるが、これら
の化合物の中でも、少なくとも分子の一方の末端にシア
ノ基を有する化合物が特に好ましい。Examples of the liquid crystal material include 4-substituted benzoic acid 4'-substituted phenyl ester, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4'-substituted phenyl ester, 4-substituted cyclohexanecarboxylic acid 4'-substituted biphenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexanecarbonyloxy)
Benzoic acid 4'-substituted phenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4'-substituted phenyl ester, 4- (4-substituted cyclohexyl) benzoic acid 4'-substituted cyclohexyl ester, 4-substituted 4'-substituted Biphenyl, 4-substituted phenyl 4'-substituted cyclohexane, 4
-Substituted 4 "-substituted terphenyl, 4-substituted biphenyl 4'-substituted cyclohexane, 2- (4-substituted phenyl)
Examples thereof include -5-substituted pyridine, and among these compounds, a compound having a cyano group at least at one end of the molecule is particularly preferable.
【００２８】透明性固体物質を形成する高分子形成性モ
ノマーとしては、例えば、スチレン、クロロスチレン、
α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン；置換基とし
て、メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２−
エチルヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、シクロヘキシル、ベンジル、メ
トキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ア
ルリル、メタリル、グリシジル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシプロピル、３−クロロ−２−ヒドロ
キシプロピル、ジメチルアミノエチル、ジエチルアミノ
エチル等のような基を有するアクリレート、メタクリレ
ートまたはフマレート；エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、１，３−ブチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ンおよびペンタエリスリトール等のモノ（メタ）アクリ
レートまたはポリ（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、
酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル、アクリロニトリル、
セチルビニルエーテル、リモネン、シクロヘキセン、ジ
アリルフタレート、ジアリルイソフタレート、２−、３
−または４−ビニルピリジン、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキ
シメチルアクリルアミドまたはＮ−ヒドロキシエチルメ
タクリルアミドおよびそれらのアルキルエーテル化合
物；ネオペンチルグリコール１モルに２モル以上のエチ
レンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加し
て得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロ
ールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド
若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオー
ルのジまたはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノー
ルＡ１モルに２モル以上のエチレンオキサイド若しくは
プロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メ
タ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート１モルとフェニルイソシアネート若しくはｎ−
ブチルイソシアネート１モルとの反応生成物；ジペンタ
エリスリトールのポリ（メタ）アクリレート等を挙げる
ことができるが、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ト
リス−（アクリルオキシエチル）イソシアヌレートが特
に好ましい。Examples of the polymer-forming monomer that forms the transparent solid substance include styrene, chlorostyrene,
α-methylstyrene, divinylbenzene; as a substituent, methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-
Ethylhexyl, octyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, cyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, allyl, methallyl, glycidyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl, Acrylate, methacrylate or fumarate having groups such as dimethylaminoethyl, diethylaminoethyl and the like; ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, Mono (meth) acrylates such as trimethylolpropane, glycerin and pentaerythritol or poly ( Data) acrylate; vinyl acetate,
Vinyl butyrate or vinyl benzoate, acrylonitrile,
Cetyl vinyl ether, limonene, cyclohexene, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, 2-3
-Or 4-vinylpyridine, acrylic acid, methacrylic acid, acrylamide, methacrylamide, N-hydroxymethyl acrylamide or N-hydroxyethyl methacrylamide and their alkyl ether compounds; 2 mol or more of ethylene oxide per 1 mol of neopentyl glycol or Di (meth) acrylate of diol obtained by adding propylene oxide; Di or tri (meth) acrylate of triol obtained by adding 3 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of trimethylolpropane; 1 mol of bisphenol A Di (meth) acrylate of diol obtained by adding 2 moles or more of ethylene oxide or propylene oxide to 2 moles of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate Isocyanate or n-
The reaction product with 1 mol of butyl isocyanate; poly (meth) acrylate of dipentaerythritol and the like can be mentioned, but trimethylolpropane triacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate,
Polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tris- (acryloxyethyl) isocyanurate are particularly preferred.
【００２９】透明性固体物質を形成する高分子形成性オ
リゴマーとしては、例えば、カプロラクトン変性ヒドロ
キシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアク
リレートが挙げられる。Examples of the polymer-forming oligomer that forms the transparent solid substance include caprolactone-modified hydroxypivalic acid ester neopentyl glycol diacrylate.
【００３０】均一な三次元網目状構造を有する透明性固
体物質を含有する層を基板上に形成する方法としては、
例えば、 （１）液晶材料、重合性組成物、および必要に応じて光
重合開始剤との均一溶液を、電極層を有する２枚の基板
間に挟持させ、これに活性光線を照射するか、熱的に重
合硬化させて、三次元網目状の透明性固体物質を含有す
る層を形成する。 （２）一方の基板の電極層上にスピンコーター、バーコ
ーター、アプリケーター等のコーターを使用して重合性
組成物と非反応性媒体とからなる均一溶液を塗布し、次
いで他方の基板を重ねてもよく、これに活性光線を照射
するか、または熱的に重合硬化させて、三次元網目状の
透明性固体物質を含有する層を形成する。次に、このよ
うにして得た透明性固体物質を挟持した２枚の基板の一
方を剥離した後、未硬化のモノマーあるいはオリゴマー
や液晶材料、溶剤等の非反応性媒体を洗浄、除去する。
なお、剥離する一方の基板に離型剤を予め、塗布してお
くと剥離段階が容易になる。As a method for forming a layer containing a transparent solid substance having a uniform three-dimensional network structure on a substrate,
For example, (1) a uniform solution of a liquid crystal material, a polymerizable composition, and optionally a photopolymerization initiator is sandwiched between two substrates having electrode layers, and this is irradiated with an actinic ray, It is thermally polymerized and cured to form a layer containing a transparent solid substance in a three-dimensional network. (2) A uniform solution of a polymerizable composition and a non-reactive medium is applied on the electrode layer of one substrate by using a coater such as a spin coater, a bar coater or an applicator, and then the other substrate is overlaid. It may be irradiated with actinic rays or thermally polymerized and cured to form a layer containing a transparent solid substance in a three-dimensional network. Next, one of the two substrates sandwiching the transparent solid substance thus obtained is peeled off, and then an uncured monomer or oligomer, a liquid crystal material, a non-reactive medium such as a solvent is washed and removed.
If the release agent is applied to one of the substrates to be peeled off in advance, the peeling step becomes easy.
【００３１】また、一方の基板の電極層上にスピンコー
ター、バーコーター、アプリケーター等のコーターを使
用して重合性組成物を塗布した後、他方の基板で挟持す
ることなく重合することは生産効率上好ましい網目形成
の方法であり、この方法において活性光線を照射し重合
させる場合は窒素雰囲気等、嫌気性条件下で重合するこ
とが好ましい。In addition, it is effective to apply the polymerizable composition on the electrode layer of one substrate by using a coater such as a spin coater, a bar coater, or an applicator, and then polymerize without sandwiching it by the other substrate. This is a more preferable method for forming a mesh, and in the case of polymerizing by irradiating with actinic rays in this method, it is preferable to polymerize under an anaerobic condition such as a nitrogen atmosphere.
【００３２】また、非反応性媒体として液晶材料を用い
ることは均一な三次元網目構造を形成する上で大変好ま
しい。It is very preferable to use a liquid crystal material as the non-reactive medium in order to form a uniform three-dimensional network structure.
【００３３】本発明で使用することができる重合開始剤
としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア
１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニル
ケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８
４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製
「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール
（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルホリノプロパノン−１（チバ・ガイギー社製「イルガ
キュア９０７」）、２，４−ジエチルチオキサントン
（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ」）とｐ−ジメチ
ルアミノ安息香酸エチル（日本化薬社製「カヤキュアＥ
ＰＡ」）との混合物、イソプロピルチオキサントン（ワ
ードプレキンソップ社製「カンタキュアＩＴＸ」）とｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物等が挙げら
れるが、液状である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−
フェニルプロパン−１−オンが液晶材料、高分子形成性
モノマー若しくはオリゴマーとの相溶性の面で特に好ま
しい。Examples of the polymerization initiator that can be used in the present invention include 2-hydroxy-2-methyl-1-
Phenylpropan-1-one (“Darocur 1173” manufactured by Merck), 1-hydroxycyclohexylphenylketone (“Irgacure 18 manufactured by Ciba Geigy”)
4 "), 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one (" Darocur 1116 "manufactured by Merck), benzyl dimethyl ketal (" Irgacure 651 "manufactured by Ciba-Geigy), 2-
Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1 (“Irgacure 907” manufactured by Ciba Geigy) and 2,4-diethylthioxanthone (“Kayacure DETX” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) Ethyl p-dimethylaminobenzoate ("Kayakyu E" manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
PA "), isopropyl thioxanthone (" Cantacure ITX "manufactured by Ward Prekinsop) and p
-A mixture with ethyl dimethylaminobenzoate and the like, but liquid 2-hydroxy-2-methyl-1-
Phenylpropan-1-one is particularly preferable in terms of compatibility with the liquid crystal material and the polymer-forming monomer or oligomer.
【００３４】[0034]
【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明をさら
に具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will now be described more specifically by showing examples of the present invention. However, the invention is not limited to these examples.
【００３５】なお、以下の実施例および比較例におい
て、「％」および「部」は各々「重量％」および「重量
部」を表わす。また、各実施例中の評価特性の各々は、
以下の記号および内容を意味する。In the following Examples and Comparative Examples, "%" and "parts" represent "% by weight" and "parts by weight", respectively. Further, each of the evaluation characteristics in each example,
The following symbols and contents are meant.
【００３６】（１）Ｖ10、Ｖ90 電圧無印加時の液晶デバイスの光透過率（Ｔ0）を０％
とし、印加電圧の増大に伴って光透過率が変化しなくな
ったときの透過率（Ｔ100）を１００％とするとき、光
透過率９０％となる印加電圧（Ｖ）をＶ90、光透過率１
０％となるときの印加電圧をＶ10とする。(1) The light transmittance (T 0 ) of the liquid crystal device when no V 10 or V 90 voltage is applied is 0%.
When the transmittance (T 100 ) when the light transmittance does not change with the increase of the applied voltage is 100%, the applied voltage (V) at which the light transmittance is 90% is V 90 , and the light transmittance is 90%. Rate 1
The applied voltage at 0% is V 10 .
【００３７】（２）ヒステリシスΔＶ 電圧を０Ｖから上昇させたときに、光透過率が５０％
（Ｔ50）となる電圧をＶ 50 UPとし、光透過率が１００％
（Ｔ100）となる電圧より十分高い電圧から下降させた
ときに光透過率が５０％になる電圧をＶ50 DOWNとすると
き、ΔＶ＝Ｖ50 UP−Ｖ50 DOWNをヒステリシス現象の評価
値とし、ヒステリシス巾とする。(2) Hysteresis ΔV The light transmittance is 50% when the voltage is increased from 0V.
(T50) Becomes V 50 UPAnd the light transmittance is 100%
(T100) Voltage is sufficiently higher than
Sometimes the voltage at which the light transmittance is 50% is V50 DOWNAnd
ΔV = V50 UP-V50 DOWNEvaluation of hysteresis phenomenon
The value is the hysteresis width.
【００３８】（実施例１） アクリル酸［４−（４−ｎ−ペンチル）フェニルエチニ
ル］フェニルの合成Example 1 Synthesis of [4- (4-n-pentyl) phenylethynyl] phenyl acrylate
【００３９】[0039]
【化４】 [Chemical 4]
【００４０】４−［４−ｎ−ペンチルフェニルエチニ
ル］フェノール８．９ｇと、トリエチルアミン１０．３
ｇを、テトラヒドロフラン１００mlに溶解し、この溶液
を５℃に冷却した。これにアクリル酸クロライド４．６
ｇのテトラヒドロフラン溶液３０mlを５分間かけて滴下
した後、１時間反応した。反応終了後、酢酸エチル３０
０mlを加えて抽出し、有機層を希炭酸水素ナトリウム水
溶液で洗った後、さらに水洗した。無水硫酸ナトリウム
を用いて有機層を乾燥させた後、溶媒を留去して粗生成
物１２．４ｇを得た。これをカラムクロマトグラフィー
（シリカゲル、酢酸エチル：ｎ−ヘキサン＝１：８、Ｒ
ｆ＝０．３１）を行ない、さらにメタノールから再結晶
させて精製して、アクリル酸［４−（４−ｎ−ペンチ
ル）フェニルエチニル］フェニル６．８ｇを得た。4- [4-n-Pentylphenylethynyl] phenol 8.9 g and triethylamine 10.3
g was dissolved in 100 ml of tetrahydrofuran and the solution was cooled to 5 ° C. Acrylic acid chloride 4.6
30 ml of a tetrahydrofuran solution of g was added dropwise over 5 minutes, and then the reaction was carried out for 1 hour. After completion of the reaction, ethyl acetate 30
0 ml was added for extraction, and the organic layer was washed with a dilute aqueous solution of sodium hydrogen carbonate and then with water. After drying the organic layer with anhydrous sodium sulfate, the solvent was distilled off to obtain 12.4 g of a crude product. This was subjected to column chromatography (silica gel, ethyl acetate: n-hexane = 1: 8, R
f = 0.31) and further recrystallized from methanol for purification to obtain 6.8 g of [4- (4-n-pentyl) phenylethynyl] phenyl acrylate.
【００４１】（実施例２） 液晶化合物Example 2 Liquid crystal compound
【００４２】[0042]
【化５】 [Chemical 5]
【００４３】からなる液晶組成物（Ａ）を調製した。A liquid crystal composition (A) consisting of was prepared.
【００４４】この液晶組成物（Ａ）の諸特性は、以下の
とおりであった。 転移温度 ６８．７℃（Ｎ−Ｉ） 屈折率 ｎe＝１．７０２ ｎo＝１．５１３ 屈折率異方性 Δｎ＝０．１８９ 誘電率異方性 Δε＝７．１７The characteristics of this liquid crystal composition (A) were as follows. Transition temperature 68.7 ° C. (N−I) Refractive index n e = 1.702 n o = 1.513 Refractive index anisotropy Δn = 0.189 Dielectric constant anisotropy Δε = 7.17
【００４５】液晶材料として液晶組成物（Ａ）８０部、
重合性組成物として、実施例１で合成したアクリル酸
［４−（４−ｎ−ペンチル）フェニルエチニル］フェニ
ル４部、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬株式会社
製「ＨＸ−２２０」）１５．６部、および重合開始剤と
して、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロ
パン−１−オン０．４部からなる調光層形成材料を作成
した。これを平均粒径１１μｍのスペーサーを電極層上
に少量散布したＩＴＯ電極層を有する２枚のガラス板の
間に挟み込み、紫外線（メタルハライドランプ、８０Ｗ
／cm2）の下を調光層形成材料を狭持したガラス板を
３．５ｍ／分の速度で通過させて５００mＪ／cm2に相当
するエネルギーの紫外線を照射することによって重合性
組成物を重合させ、液晶デバイスを得た。80 parts of a liquid crystal composition (A) as a liquid crystal material,
As the polymerizable composition, 4 parts of [4- (4-n-pentyl) phenylethynyl] phenyl acrylate synthesized in Example 1, caprolactone-modified hydroxypivalic acid neopentyl glycol diacrylate (“HX manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.” -220 ") and 15.6 parts by weight and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one (0.4 parts) as a polymerization initiator. This is sandwiched between two glass plates having an ITO electrode layer in which a small amount of spacers having an average particle diameter of 11 μm are scattered on the electrode layer, and an ultraviolet ray (metal halide lamp, 80 W)
/ Cm 2 ), a polymerizable composition is obtained by passing through a glass plate sandwiching a light control layer forming material at a speed of 3.5 m / min and irradiating ultraviolet rays having an energy equivalent to 500 mJ / cm 2. Polymerization was performed to obtain a liquid crystal device.
【００４６】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure was confirmed.
【００４７】得られた液晶デバイスの特性は、Ｖ10＝
３．２６Ｖrms、Ｖ90＝９．７５Ｖrms、ΔＶ＝０．２４
Ｖrmsであった。The characteristic of the obtained liquid crystal device is V 10 =
3.26V rms , V 90 = 9.75V rms , ΔV = 0.24
It was V rms .
【００４８】（比較例１）実施例２において、重合性組
成物として「Ｌ−Ａ」（共栄社油脂化学工業株式会社
製）(Comparative Example 1) In Example 2, as a polymerizable composition, "LA" (manufactured by Kyoeisha Oil and Fat Chemical Co., Ltd.)
【００４９】[0049]
【化６】 [Chemical 6]
【００５０】４部、および「ＨＸ−２２０」（日本化薬
株式会社製）１５．６部を使用した以外は実施例２と同
様にして、液晶デバイスを得た。A liquid crystal device was obtained in the same manner as in Example 2 except that 4 parts and 15.6 parts of "HX-220" (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) were used.
【００５１】得られた液晶デバイスの調光層を電子顕微
鏡で観察したところ、三次元網目状構造の透明性固体物
質が確認できた。When the light control layer of the obtained liquid crystal device was observed with an electron microscope, a transparent solid substance having a three-dimensional network structure was confirmed.
【００５２】得られた液晶デバイスの特性は、Ｖ10＝
５．４１Ｖrms、Ｖ90＝１２．５３Ｖr ms、ΔＶ＝０．６
４Ｖrmsであった。The characteristic of the obtained liquid crystal device is V 10 =
5.41V rms, V 90 = 12.53V r ms, ΔV = 0.6
It was 4 V rms .
【００５３】以上、実施例２および比較例１における液
晶デバイスの調光層形成材料中に占める重合性組成物の
割合と、液晶デバイスの特性を以下の表１に示した。The ratio of the polymerizable composition in the light control layer forming material of the liquid crystal device in Example 2 and Comparative Example 1 and the characteristics of the liquid crystal device are shown in Table 1 below.
【００５４】[0054]
【表１】 [Table 1]
【００５５】表１から明らかなように、本発明の新規ア
クリレート化合物を用いた液晶デバイスは、ヒステリシ
ス巾を小さくでき、駆動電圧も低減できる。As is clear from Table 1, the liquid crystal device using the novel acrylate compound of the present invention can reduce the hysteresis width and drive voltage.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明の新規アクリレート化合物を用い
た液晶デバイスは、ヒステリシス巾が小さく、高品位な
階調表示ができる。したがって、コンピューター端末の
表示装置、プロジェクションの表示素子として極めて有
用である。The liquid crystal device using the novel acrylate compound of the present invention has a small hysteresis width and enables high quality gradation display. Therefore, it is extremely useful as a display device for computer terminals and a display element for projection.
Claims (3)
ルコキシル基を表わし、Ｘは水素原子またはメチル基を
表わし、ａは０または１の整数を表わし、ａ＝０のとき
ｂは０〜１０の整数を表わし、ａ＝１のときｂは１〜１
０の整数を表わす。）で表わされるアクリレート化合
物。1. A compound represented by the general formula (1): (In the formula, R represents an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, X represents a hydrogen atom or a methyl group, a represents an integer of 0 or 1, and when a = 0, b represents 0 or Represents an integer of 10, and when a = 1, b is 1 to 1
Represents an integer of 0. ) An acrylate compound represented by.
２枚の基板と、これらの基板間に支持された調光層を有
し、前記調光層が透明性固体物質および液晶材料からな
る液晶デバイスにおいて、前記透明性固体物質が請求項
１記載の一般式（１）で表わされるアクリレート化合物
を含有する重合性組成物を重合してなる透明性固体物質
であることを特徴とする液晶デバイス。2. A liquid crystal comprising two substrates, at least one of which has an electrode layer and which is transparent, and a light control layer supported between these substrates, wherein the light control layer comprises a transparent solid substance and a liquid crystal material. A liquid crystal device, wherein the transparent solid substance is a transparent solid substance obtained by polymerizing a polymerizable composition containing the acrylate compound represented by the general formula (1) according to claim 1.
網目状構造を有する透明性固体物質を含有することを特
徴とする請求項２記載の液晶デバイス。3. The liquid crystal device according to claim 2, wherein the light control layer contains a transparent solid substance having a three-dimensional network structure in a continuous layer of a liquid crystal material.
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