JPH0717385B2 - Method for producing composite ferrite magnetic powder - Google Patents
Method for producing composite ferrite magnetic powderInfo
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- JPH0717385B2 JPH0717385B2 JP1155613A JP15561389A JPH0717385B2 JP H0717385 B2 JPH0717385 B2 JP H0717385B2 JP 1155613 A JP1155613 A JP 1155613A JP 15561389 A JP15561389 A JP 15561389A JP H0717385 B2 JPH0717385 B2 JP H0717385B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、複合型フェライト磁性粉の製造方法に関する
ものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing composite ferrite magnetic powder.
さらに詳しくは、本発明は高密度記録用の磁気記録媒体
に用いるのに適した、比表面積が20〜70m2/g、保磁力が
200〜20000eであり、飽和磁化が従来のものと比較して
飛躍的に向上しており、さらに保磁力の温度変化が小さ
く、かつ粉末の電気抵抗が小さく、分散性に優れた複合
型フェライト磁性粉の製造方法に関するものである。More specifically, the present invention has a specific surface area of 20 to 70 m 2 / g and a coercive force suitable for use in a magnetic recording medium for high density recording.
200 to 20000e, the saturation magnetization is dramatically improved compared to the conventional one, and the coercive force changes little with temperature, the electric resistance of the powder is small, and the composite ferrite magnet has excellent dispersibility. The present invention relates to a method for producing powder.
近年、磁気記録の高密度化の要求に伴い、マグネトプラ
ンバイト型フェライト磁性粉を磁気記録媒体として用い
る垂直磁気記録方式の開発が進められている。In recent years, along with the demand for higher density of magnetic recording, development of a perpendicular magnetic recording system using magnetoplumbite type ferrite magnetic powder as a magnetic recording medium has been advanced.
垂直磁気記録方式に用いられるマグネトプランバイト型
フェライト磁性粉としては、保磁力が適当な値（200〜2
000e）で、飽和磁化ができるだけ高く、保磁力の温度変
化が小さく、しかも電気抵抗が小さく、分散性の良いも
のが望まれている。As a magnetoplumbite type ferrite magnetic powder used in the perpendicular magnetic recording method, the coercive force has an appropriate value (200 to 2).
000e), it is desired that the saturation magnetization is as high as possible, the coercive force changes little with temperature, the electric resistance is small, and the dispersibility is good.
（従来の技術およびその問題点） 従来、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉の製造
方法としては、例えば共沈法、ガラス結晶化法、水熱合
成法等種々の方法が知られており、ガラス結晶化法につ
いては、特公昭60−15575号公報、水熱合成法について
は、例えば特開昭59−175707号公報、特公昭60−12973
号公報、特公昭60−15776号公報、特開昭60−137002号
公報で提案されている。(Prior Art and Its Problems) Conventionally, various methods such as a coprecipitation method, a glass crystallization method, and a hydrothermal synthesis method are known as methods for producing magnetoplumbite ferrite magnetic powder. Regarding the chemical conversion method, JP-B-60-15575 is disclosed. For the hydrothermal synthesis method, for example, JP-A-59-175707 and JP-B-60-12973.
It is proposed in Japanese Patent Publication No. 60-15776 and Japanese Patent Laid-Open No. 60-137002.
しかしながら、前記いずれの方法においても得られるマ
グネトプランバイト型フェライト磁性粉は、飽和磁化が
60emu/g以下と低かったり、保磁力の温度変化が大き
く、または分散性が悪いという欠点があった。However, the magnetoplumbite ferrite magnetic powder obtained by any of the above methods has a saturation magnetization.
There were drawbacks such as low as 60 emu / g or less, large change in coercive force with temperature, and poor dispersibility.
一方、マグネトプランバイト型フェライト磁性粉は、従
来のCo−γ−Fe2O3に比べて粉末の電気抵抗が大きいた
め、塗膜媒体にする場合に導電性物質を多量に添加しな
ければならず、そのために電磁変換特性が悪くなってし
まうという問題があった。On the other hand, the magnetoplumbite ferrite magnetic powder has a higher electric resistance than the conventional Co-γ-Fe 2 O 3 , so that a large amount of a conductive substance must be added when it is used as a coating medium. Therefore, there is a problem that the electromagnetic conversion characteristics are deteriorated.
これらの問題点を解決する方法として、特開昭62−1391
22号公報、同62−139124号公報、同62−265122号公報、
同63−144118号公報及び同63−144119号公報には、フェ
ライト磁性粉の表面にスピネル型フェライトを被覆する
ことが提案されている。As a method for solving these problems, JP-A-62-1391
No. 22, JP 62-139124 JP, JP 62-265122 JP,
In Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-144118 and 63-144119, it is proposed to coat the surface of ferrite magnetic powder with spinel type ferrite.
これにより得られるフェライト磁性粉は、実際に前記種
々の特性が改善されるものの、これらの特性は、経時変
化により劣化してしまうため実用上問題があった。Although the ferrite magnetic powder thus obtained actually improves the above-mentioned various characteristics, these characteristics are deteriorated with the lapse of time, which is a practical problem.
（発明の目的） 本発明の目的は、前記問題点を解決し、微粒子で比表面
積が20〜70m2/g、保磁力が200〜20000eであり、飽和磁
化が従来のものと比較して飛躍的に向上しており、さら
に保持力の温度変化が小さく、かつ粉末の電気抵抗が小
さく、分散性に優れ、しかもこれらの特性が経時変化す
ることのない複合型フェライト磁性粉の製造方法を提供
することにある。(Object of the invention) The object of the present invention is to solve the above problems, the specific surface area of the fine particles is 20 ~ 70 m 2 / g, the coercive force is 200 ~ 20000e, the saturation magnetization jumps compared to the conventional one. The method for producing a composite ferrite magnetic powder has been improved, and the coercive force changes little with temperature, the electric resistance of the powder is small, the dispersibility is excellent, and these characteristics do not change with time. To do.
（問題点を解決するための手段） 本発明は、マグネトプランバイト型結晶構造を有する微
粒子を水に懸濁させ、これに、Co、Ni、Zn及びCuから選
ばれる一種以上の金属イオン及びFe2+を含有する水溶液
及びアルカリ水溶液を加え、得られた混合懸濁液を50〜
200℃で加熱処理した後、洗浄、濾過し、次いで、非酸
化性雰囲気中で100〜500℃で熱処理することを特徴とす
る複合型フェライト磁性粉の製造方法に関する。(Means for Solving Problems) The present invention is to suspend fine particles having a magnetoplumbite type crystal structure in water, to which one or more metal ions selected from Co, Ni, Zn and Cu and Fe. An aqueous solution containing 2+ and an alkaline aqueous solution are added, and the resulting mixed suspension is added to 50 ~
The present invention relates to a method for producing a composite ferrite magnetic powder, which comprises heating at 200 ° C., washing, filtering, and then heat-treating at 100 to 500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
本発明におけるマグネトプランバイト型結晶構造を有す
る微粒子としては、一般式 AO・ｎ（Fe12-xMxO18+α）で表されるマグネトプランバ
イト型フェライトが挙げられ、特に、六角板状で粒子径
が0.1μｍ以下であるものが好ましい。Examples of the fine particles having a magnetoplumbite-type crystal structure in the present invention include magnetoplumbite-type ferrite represented by the general formula AO · n (Fe 12-x M x O 18+ α), and particularly, hexagonal plate-like It is preferable that the particle size is 0.1 μm or less.
前記一般式におけるＡは、Ba、Sr及びPbから選ばれる一
種以上の元素を示し、Ｍは、Co、Ni、Zn、Cu、Bi、Ti、
Zr、Sn、Nb、Ｖ、Mo及びＷから選ばれる一種以上の元素
を示し、ｎ＝0.9〜1.2、０＜ｘ＜４の数値である。ま
た、αはＭの平均原子価をｍとした場合、α＝（ｍ−
３）x/2で表される数値であって、−２≦α≦０、好ま
しくは−1.5≦α≦−0.1である。A in the general formula represents one or more elements selected from Ba, Sr and Pb, and M represents Co, Ni, Zn, Cu, Bi, Ti,
It represents one or more elements selected from Zr, Sn, Nb, V, Mo and W, and n = 0.9 to 1.2 and 0 <x <4. Further, α is α = (m−, where m is the average valence of M.
3) It is a numerical value represented by x / 2 and is −2 ≦ α ≦ 0, preferably −1.5 ≦ α ≦ −0.1.
前記マグネトプランバイト型フェライトは、共沈法、ガ
ラス結晶化法、水熱合成法等により製造される。以下、
水熱合成法によりマグネトプランバイト型バリウムフェ
ライトを製造する方法を述べる。The magnetoplumbite ferrite is produced by a coprecipitation method, a glass crystallization method, a hydrothermal synthesis method, or the like. Less than,
A method for producing magnetoplumbite-type barium ferrite by hydrothermal synthesis is described.
出発原料として、バリウム１グラム原子に対して鉄が１
〜12グラム原子、鉄12−ｘグラム原子に対して、Ｍがｘ
グラム原子の割合のそれぞれの元素の化合物を用い、該
出発原料を水に溶解し、これに混合後の溶液中の水酸化
アルカリ濃度が３モル/l以上となるように水酸化アルカ
リを加えて沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを
130〜300℃で水熱処理した後、生成した沈澱物に融剤を
混合し、混合物を700〜950℃で焼成することにより、前
記マグネトプランバイト型フェライトが得られる。As a starting material, 1 g of iron is used for 1 gram atom of barium.
~ 12 gram atom, for iron 12-x gram atom, M is x
Using a compound of each element in the proportion of gram atom, the starting material is dissolved in water, and alkali hydroxide is added to this so that the alkali hydroxide concentration in the solution after mixing becomes 3 mol / l or more. A precipitate is formed and a slurry containing the precipitate is generated.
After hydrothermal treatment at 130 to 300 ° C., a flux is mixed with the produced precipitate, and the mixture is fired at 700 to 950 ° C. to obtain the magnetoplumbite type ferrite.
バリウム化合物としては、硝酸バリウム、塩化バリウ
ム、水酸化パリウム等が用いられる。バリウムの使用料
は、バリウム濃度が0.03〜0.50モル/lの範囲になるよう
にするのが六方晶の結晶性のよい粒子を得るうえで望ま
しい。As the barium compound, barium nitrate, barium chloride, parium hydroxide or the like is used. It is desirable that the barium is used in such a manner that the barium concentration is in the range of 0.03 to 0.50 mol / l in order to obtain hexagonal crystal grains having good crystallinity.
鉄化合物としては、硝酸第二鉄、塩化第二鉄等が用いら
れる。鉄の使用量はバリウム１グラム原子に対して１〜
12グラム原子である。鉄の量が少なすぎると、マグネト
プランバイト型バリウムフェライトの生成量が少なく、
結晶性も悪くなる。また鉄の量が多すぎるとヘマタイト
が副生したり、またバリウムフェライトの粒子が大きく
なり、磁気特性も劣ってくる。As the iron compound, ferric nitrate, ferric chloride or the like is used. The amount of iron used is 1 to 1 g atom of barium.
It is 12 grams atom. When the amount of iron is too small, the amount of magnetoplumbite-type barium ferrite produced is small,
Crystallinity also deteriorates. Further, if the amount of iron is too large, hematite is by-produced, and the barium ferrite particles become large, resulting in poor magnetic properties.
Ｍの化合物としては、Co、Ni、Zn、Cu、Bi、Ti、Zr及び
Nbについては、それらの塩化物、硝酸塩等が、Ｖ、Mo及
びＷについては、それらのアンモニウム塩が一般に用い
られる。The compounds of M include Co, Ni, Zn, Cu, Bi, Ti, Zr and
For Nb, their chlorides, nitrates, etc. are generally used, and for V, Mo and W, their ammonium salts are generally used.
水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。水酸化アルカリの使用料は水酸
化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化アルカリ濃度
が３モル/l以上となる量が必要であり、４〜８モル/lの
範囲が好ましい。水酸化アルカリの量が少なすぎると粒
子が大きくなったり、粒度分布が広くなったり、またヘ
マタイトが生成する。また水酸化アルカリを過度に多く
するのは経済的でない。As the alkali hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like is used. The amount of the alkali hydroxide used is required to be such that the alkali hydroxide concentration in the solution after mixing the alkali hydroxide is 3 mol / l or more, and preferably in the range of 4 to 8 mol / l. If the amount of alkali hydroxide is too small, the particles become large, the particle size distribution becomes broad, and hematite is formed. Also, it is not economical to increase the amount of alkali hydroxide excessively.
前記出発原料の水溶液に水酸化アルカリを混合する方法
については、特に制限はないが、例えば出発原料の水溶
液に、直接水酸化アルカリを添加するか、あるいは水酸
化アルカリの水溶液を添加する方法がある。あるいはバ
リウム化合物を水酸化アルカリの水溶液側に加えて、こ
れと鉄を含む水溶液を混合する方法がある。The method of mixing the starting material aqueous solution with the alkali hydroxide is not particularly limited, and for example, there is a method of directly adding the alkaline hydroxide to the starting material aqueous solution or adding the aqueous solution of the alkali hydroxide. . Alternatively, there is a method in which a barium compound is added to the aqueous solution side of alkali hydroxide and this is mixed with an aqueous solution containing iron.
さらに、予め出発原料の水溶液あるいは水酸化アルカリ
の水溶液にSi、Caなどの水に可溶性の化合物、例えばケ
イ酸、ケイ酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシ
ウム等を若干添加することができる。これらの添加物は
粒子形状を制御するうえで好ましい。Further, a water-soluble compound such as Si or Ca, for example, silicic acid, sodium silicate, calcium nitrate, calcium chloride or the like can be added in advance to the aqueous solution of the starting material or the aqueous solution of alkali hydroxide. These additives are preferable in controlling the particle shape.
前記出発原料の沈澱物を含むスラリを水熱処理すること
により、バリウムフェライトの微細な結晶が生成、沈澱
する。水熱処理の温度は130〜300℃、好ましくは140〜2
80℃である。温度が低すぎると結晶の生成が充分でな
く、また温度が高すぎると最終的に得られるバリウムフ
ェライト粉末の粒径が大きくなるので好ましくない。水
熱処理時間は普通、0.5〜20時間程度であり、水熱処理
には通常、オートクレーブが採用される。By hydrothermally treating the slurry containing the precipitate of the starting material, fine crystals of barium ferrite are produced and precipitated. The temperature of hydrothermal treatment is 130 ~ 300 ℃, preferably 140 ~ 2
80 ° C. If the temperature is too low, the formation of crystals will not be sufficient, and if the temperature is too high, the particle size of the barium ferrite powder finally obtained will be large, such being undesirable. The hydrothermal treatment time is usually about 0.5 to 20 hours, and an autoclave is usually adopted for the hydrothermal treatment.
水熱処理により生成した微細な結晶の沈澱物を水洗し
て、遊離のアルカリ分を除去した後、得られる沈澱物に
融剤を混合する。融剤としては、塩化ナトリウム、塩化
バリウム、塩化カリウム、塩化ストロンチウムおよびフ
ッ化ナトリウムのうち少なくとも一種が用いられる。融
剤の使用量は沈澱物（乾燥物基準）に対して、10〜180
重量％、特に30〜120重量％が好ましい。融剤の量が少
なすぎると粒子の焼結が起こり、また多すぎても多くし
たことによる利点はなく、経済的でない。沈澱物と融剤
の混合方法は特に制限はなく、例えば沈澱物のスラリに
融剤を加えて湿式混合した後、スラリを乾燥してもよ
く、あるいは沈澱物を乾燥した後、融剤を加えて乾式混
合してもよい。The precipitate of fine crystals produced by the hydrothermal treatment is washed with water to remove free alkali components, and then the resulting precipitate is mixed with a flux. As the flux, at least one of sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, strontium chloride and sodium fluoride is used. The amount of flux used is 10 to 180 based on the precipitate (dry matter basis)
%, Especially 30 to 120% by weight is preferred. If the amount of the flux is too small, the particles will sinter, and if the amount is too large, there will be no advantage due to the increased amount and it will not be economical. The method of mixing the precipitate and the flux is not particularly limited, and for example, the flux may be added to the slurry of the precipitate and wet-mixed, and then the slurry may be dried, or the precipitate may be dried and then the flux is added. You may dry-mix.
次いで、得られた混合物を焼成することにより、バリウ
ムフェライトの結晶化が完全に行われる。焼成温度は70
0〜950℃、好ましくは800〜930℃である。温度が低すぎ
ると結晶化が進まず、飽和磁化が低くなる。また温度が
高すぎると粒子が大きくなったり、焼結が起こるので好
ましくない。焼成時間は10分〜30時間程度が適当であ
る。焼成雰囲気は特に制限されないが、一般に空気雰囲
気が便利である。Then, the obtained mixture is fired to completely crystallize the barium ferrite. Firing temperature is 70
The temperature is 0 to 950 ° C, preferably 800 to 930 ° C. If the temperature is too low, crystallization does not proceed and the saturation magnetization becomes low. On the other hand, if the temperature is too high, particles become large and sintering occurs, which is not preferable. A firing time of 10 minutes to 30 hours is suitable. The firing atmosphere is not particularly limited, but an air atmosphere is generally convenient.
得られた焼成物を洗浄後、濾過、乾燥することにより、
バリウムフェライト磁性粉が得られる。洗浄は焼成物中
の融剤、過剰のバリウムなどの不純物を十分に除去でき
ればどのような方法で行ってもよい。洗浄液としては、
水や硝酸、塩酸などの無機酸、酢酸、プロピオン酸など
の有機酸などを用いることができる。After washing the obtained baked product, by filtering and drying,
Barium ferrite magnetic powder is obtained. The washing may be performed by any method as long as impurities such as flux and excess barium in the fired product can be sufficiently removed. As a cleaning liquid,
Inorganic acids such as water, nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid and propionic acid can be used.
本発明においては、前記マグネトプランバイト型結晶構
造を有する微粒子を水に懸濁させ、これに、Co、Ni、Zn
及びCuから選ばれる一種以上の金属イオン及びFe2+を含
有する水溶液及びアルカリ水溶液を加え、得られた混合
懸濁液を50〜200℃で加熱処理した後、洗浄、濾過し、
次いで、非酸化性雰囲気中で100〜500℃で熱処理するこ
とにより、複合型フェライト磁性粉が得られる。In the present invention, the fine particles having the magnetoplumbite type crystal structure are suspended in water, and Co, Ni, Zn
And an aqueous solution containing one or more metal ions selected from Cu and Fe 2+ and an alkaline aqueous solution are added, and the resulting mixed suspension is heat treated at 50 to 200 ° C., washed, filtered,
Then, heat treatment is performed at 100 to 500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to obtain a composite ferrite magnetic powder.
Co、Ni、Zn及びCuの化合物としては、それらの硝酸塩、
塩化物、硫酸塩等の水に可溶なものが用いられ、Feの化
合物としては、硫酸第一鉄、塩化第一鉄が一般に用いら
れる。Compounds of Co, Ni, Zn and Cu include those nitrates,
Water-soluble substances such as chlorides and sulfates are used, and as the Fe compound, ferrous sulfate and ferrous chloride are generally used.
本発明においては、まず、マグネトプランバイト型結晶
構造を有する微粒子を水に十分に分散して、懸濁溶液を
作製し、これに非酸化性雰囲気中で、前記化合物の水溶
液を加え、次いでアルカリ水溶液を加えて水酸化物を微
粒子表面に被着させる。あるいは、前記化合物の水溶液
とアルカリ水溶液の添加順序を逆にしてもよい。In the present invention, first, fine particles having a magnetoplumbite type crystal structure are sufficiently dispersed in water to prepare a suspension solution, to which an aqueous solution of the compound is added, and then an alkaline solution is added. An aqueous solution is added to deposit the hydroxide on the surface of the fine particles. Alternatively, the order of adding the aqueous solution of the compound and the aqueous alkali solution may be reversed.
次いで、得られた混合懸濁液を50〜200℃で加熱処理す
る。この場合、酸化剤を加えてスピネルの生成を促進す
ることが好ましい。Then, the obtained mixed suspension is heat-treated at 50 to 200 ° C. In this case, it is preferable to add an oxidizing agent to promote the formation of spinel.
酸化剤としては、空気を流通してもよいし、硝酸カリウ
ム、硝酸ソーダ、過酸化水素等の酸化剤を用いてもよ
い。As the oxidizing agent, air may be circulated or an oxidizing agent such as potassium nitrate, sodium nitrate, hydrogen peroxide may be used.
加熱処理により、一般式MxFe2+ yO・Fe2O3（ただし、Ｍ
はCo、Ni、Zn及びCuから選ばれる一種以上の金属元素で
あり、０＜ｘ≦１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１であ
る。）で表される複合スピネル型フェライトが微粒子表
面に形成される。加熱処理が不十分であると複合スピネ
ル型フェライトの生成量が少なくなり、また、過度に行
うと特性が改善されないので、添加したFe2+の０〜1/
3、好ましくは1/10〜1/4を残すことが好ましい。By heat treatment, the general formula M x Fe 2+ y O ・ Fe 2 O 3 (where M
Is one or more metal elements selected from Co, Ni, Zn, and Cu, and 0 <x ≦ 1, 0 ≦ y <1, 0 <x + y ≦ 1. ) A composite spinel type ferrite represented by (4) is formed on the surface of the fine particles. Heat treatment is less the amount of complex spinel ferrite to be insufficient, and since not improved excessively performed when characteristics of added Fe 2+ 0 to 1 /
It is preferable to leave 3, preferably 1/10 to 1/4.
前記複合スピネル型フェライトのマグネトプランバイト
型結晶構造を有する微粒子の表面への被着量は、微粒子
に対して、５〜50重量％、特に、10〜40重量％が好まし
い。この範囲を外れると、飽和磁化が高く、保磁力の温
度変化が小さく、かつ粉末の電気抵抗が小さく、分散性
に優れたものが得られない。The amount of the fine particles having the magnetoplumbite type crystal structure of the composite spinel type ferrite deposited on the surface is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, based on the fine particles. If the amount is out of this range, the saturation magnetization is high, the coercive force changes little with temperature, the electric resistance of the powder is small, and it is not possible to obtain an excellent dispersibility.
また、本発明においては、前記複合スピネル型フェライ
トの被覆層に、該複合スピネル型フェライトを構成する
金属元素の酸化物を一部含有してもよい。Further, in the present invention, the coating layer of the composite spinel type ferrite may partially contain an oxide of a metal element forming the composite spinel type ferrite.
次に、得られた粉末を非酸化性雰囲気中で100〜500℃、
好ましくは150〜400℃で熱処理する。非酸化性雰囲気と
しては、窒素、ヘリウム等の不活性ガス、又は真空中が
好ましい。Next, the obtained powder is heated to 100 to 500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere,
Heat treatment is preferably performed at 150 to 400 ° C. The non-oxidizing atmosphere is preferably an inert gas such as nitrogen or helium, or in vacuum.
本発明においては、マグネトプランバイト型結晶構造を
有する微粒子の表面に複合スピネル型フェライトを被着
することにより、飽和磁化が高く、保磁力の温度変化が
小さく、電気抵抗が小さく、分散性の優れたフェライト
磁性粉が得られ、さらに、この磁性粉を非酸化性雰囲気
中で熱処理することにより、改善された種々の特性の経
時劣化を防ぐことができる。In the present invention, by coating a composite spinel type ferrite on the surface of fine particles having a magnetoplumbite type crystal structure, the saturation magnetization is high, the change in coercive force with temperature is small, the electric resistance is small, and the dispersibility is excellent. Ferrite magnetic powder can be obtained, and by further heat-treating this magnetic powder in a non-oxidizing atmosphere, it is possible to prevent deterioration of various improved characteristics over time.
本発明により得られる複合型フェライト磁性粉の改善さ
れた種々の特性が経時変化しない理由は、未だ明らかで
はないが、磁性粉を非酸化性雰囲気中で熱処理すること
により、複合スピネル型フェライトを構成する金属元素
の一部が内部へ移動して、マグネトプランバイト型結晶
構造を有する微粒子の表面と複合スピネル型フェライト
との界面にある種の固溶体が形成されるものと考えら
れ、これにより、改善された種々の特性が経時変化しな
いようになるものと思われる。The reason why the improved various properties of the composite ferrite magnetic powder obtained by the present invention do not change with time is not yet clear, but by heat treating the magnetic powder in a non-oxidizing atmosphere, a composite spinel ferrite is formed. It is considered that some of the metal elements that migrate to the inside move to form a certain solid solution at the interface between the surface of the fine particles having a magnetoplumbite type crystal structure and the composite spinel type ferrite. It is considered that the various properties thus obtained do not change with time.
また、本発明により得られる複合型フェライト磁性粉を
バインダ樹脂とともに、支持体表面に塗布することによ
り、磁気記録用媒体が得られる。A magnetic recording medium can be obtained by applying the composite ferrite magnetic powder obtained by the present invention together with a binder resin onto the surface of a support.
バインダ樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂等が用いられる。また、支持体としては、例え
ばポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリアミド樹
脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム等が用いられる。As the binder resin, for example, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, cellulose derivative, polyurethane resin, epoxy resin or the like is used. Further, as the support, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyamide resin film, a polyimide resin film or the like is used.
また、さらに分散剤、潤滑剤、硬化剤、研磨剤等を添加
することもできる。分散剤としては、例えばレシチン
等、潤滑剤としては、例えば高級脂肪酸、脂肪酸エステ
ル等、硬化剤としては、例えば２官能以上のイソシアネ
ート化合物等、研磨剤としては、例えばCr2O3、Al2O3、
α−Fe2O3等が用いられる。Further, a dispersant, a lubricant, a curing agent, an abrasive and the like can be added. Examples of the dispersant include lecithin, examples of lubricants include higher fatty acids and fatty acid esters, examples of curing agents include bifunctional or higher functional isocyanate compounds, and examples of abrasives include Cr 2 O 3 and Al 2 O. 3 ,
α-Fe 2 O 3 or the like is used.
磁気記録用媒体の製造方法としては、通常の方法、例え
ば磁性粉、バインダ樹脂、添加剤を溶媒と共に混練して
磁性塗料を製造し、この磁性塗料を支持体に塗布した
後、配向処理、乾燥処理等を施す方法等が挙げられる。As a method for producing a magnetic recording medium, a usual method, for example, magnetic powder, a binder resin, an additive is kneaded with a solvent to produce a magnetic coating material, and the magnetic coating material is applied to a support, and then subjected to an orientation treatment and drying. Examples of the method include treatment.
（実施例） 以下に実施例および比較例を示し、さらに詳しく本発明
について説明する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail by showing Examples and Comparative Examples.
参考例１ 脱イオン水1800mlに、硝酸第二鉄［Fe(NO3)3・9H2O］3.
189mol、硝酸コバルト［Co(NO3)2・6H2O］0.184mol、硝
酸ニッケル［Ni(NO3)2・6H2O］0.061mol、四塩化チタン
［TiCl4］0.123molおよび硝酸亜鉛［Zn(NO3)2・6H2O］
0.123molを溶解し、別に脱イオン水2000mlに、水酸化バ
リウム［Ba(OH)2・８H2O］0.460molおよびカセイソーダ
（NaOH）37molを溶解し、両溶液を混合して沈澱物を生
成した。Reference Example 1 Deionized water 1800 ml, ferric nitrate [Fe (NO 3) 3 · 9H 2 O] 3.
189Mol, cobalt nitrate [Co (NO 3) 2 · 6H 2 O] 0.184mol, nickel nitrate [Ni (NO 3) 2 · 6H 2 O] 0.061mol, titanium tetrachloride [TiCl 4] 0.123 mol and zinc nitrate [Zn (NO 3) 2 · 6H 2 O]
It was dissolved 0.123 mol, separate deionized water 2000 ml, dissolved barium hydroxide [Ba (OH) 2 · 8H 2 O] 0.460mol and caustic soda (NaOH) 37 mol, to produce a precipitate by mixing both solutions .
得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
145℃で８時間水熱処理を行った。次いで得られた沈澱
物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤とし
てNaClとBaCl2・2H2Oの重量比が1:1の混合物を沈澱物に
対して100重量％加えて混合した。この混合物を空気雰
囲気下で860℃で２時間焼成した。得られた焼成物を水
で十分洗浄した後、濾過、乾燥してバリウムフェライト
磁性粉を得た。The slurry containing the obtained precipitate was placed in an autoclave,
Hydrothermal treatment was performed at 145 ° C. for 8 hours. Then, the obtained precipitate was thoroughly washed with water, filtered and dried, and 100% by weight of the mixture of NaCl and BaCl 2 .2H 2 O in a weight ratio of 1: 1 was added to the precipitate as a flux. Mixed. The mixture was calcined under an air atmosphere at 860 ° C. for 2 hours. The obtained fired product was thoroughly washed with water, filtered and dried to obtain barium ferrite magnetic powder.
得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、 BaO・（Fe10.4Co0.6Ni0.2Zn0.4Ti0.4O17.6） であり、マグネトプランバイト型であった。The obtained barium ferrite magnetic powder was BaO. (Fe 10.4 Co 0.6 Ni 0.2 Zn 0.4 Ti 0.4 O 17.6 ) as a result of X-ray powder diffraction spectrum and composition analysis, and was a magnetoplumbite type.
このバリウムフェライト磁性粉の特性は、 粒子径 0.062μｍ 板状比 7.8 比表面積 55.3m2/g 保磁力 420Oe 飽和磁化 60emu/g 保磁力の温度変化 1.0Oe/℃ 粉末の成形体の電気抵抗 1.2×107Ω・cm であった。The characteristics of this barium ferrite magnetic powder are as follows: particle size 0.062 μm Plate ratio 7.8 Specific surface area 55.3 m 2 / g Coercive force 420 Oe Saturation magnetization 60 emu / g Coercive force temperature change 1.0 Oe / ° C Electric resistance of powder compact 1.2 × It was 10 7 Ω · cm.
参考例２ 脱イオン水1800mlに、硝酸第二鉄3.189mol、硝酸コバル
ト0.123mol、硝酸ニッケル0.123mol、硝酸亜鉛0.184mol
および塩化チタン0.061molを溶解し、別に、脱イオン水
2000mlに、水酸化バリウム0.460molおよびカセイソーダ
37molを溶解し、両溶液を混合して沈澱物を生成させ
た。Reference Example 2 In 1800 ml of deionized water, ferric nitrate 3.189 mol, cobalt nitrate 0.123 mol, nickel nitrate 0.123 mol, zinc nitrate 0.184 mol
And 0.061 mol of titanium chloride are dissolved and separately deionized water
2000 ml, barium hydroxide 0.460 mol and caustic soda
37 mol was dissolved and both solutions were mixed to form a precipitate.
次いで、参考例１と同様にしてバリウムフェライト磁性
粉を得た。Then, barium ferrite magnetic powder was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、 BaO・（Fe10.4Co0.4Ni0.4Zn0.6Ti0.2O17.4） であり、マグネトプランバイト型であった。The obtained barium ferrite magnetic powder was BaO. (Fe 10.4 Co 0.4 Ni 0.4 Zn 0.6 Ti 0.2 O 17.4 ), which was a magnetoplumbite type, as a result of X-ray powder diffraction spectrum and composition analysis.
このバリウムフェライト磁性粉の特性は、 粒子径 0.058μｍ 板状比 6.5 比表面積 57.3m2/g 保磁力 550Oe 飽和磁化 61.5emu/g 保磁力の温度変化 1.2Oe/℃ 粉末の成形体の電気抵抗 1.8×107Ω・cm であった。The characteristics of this barium ferrite magnetic powder are as follows: particle size 0.058 μm Plate-like ratio 6.5 Specific surface area 57.3 m 2 / g Coercive force 550 Oe Saturation magnetization 61.5 emu / g Coercive force temperature change 1.2 Oe / ° C Electric resistance of powder compact 1.8 It was × 10 7 Ω · cm.
参考例３ 脱イオン水1800mlに、硝酸第二鉄3.312mol、硝酸コバル
ト0.246molおよび四塩化チタン0.123molを溶解し、別
に、脱イオン水2000mlに、水酸化バリウム0.460molおよ
びカセイソーダ37molを溶解し、両溶液を混合して沈澱
物を生成させた。Reference Example 3 In 1800 ml of deionized water, 3.312 mol of ferric nitrate, 0.246 mol of cobalt nitrate and 0.123 mol of titanium tetrachloride were dissolved, and separately, in 2000 ml of deionized water, 0.460 mol of barium hydroxide and 37 mol of caustic soda were dissolved, Both solutions were mixed to form a precipitate.
次いで、実施例１と同様にしてバリウムフェライト磁性
粉を得た。Then, barium ferrite magnetic powder was obtained in the same manner as in Example 1.
得られたバリウムフェライト磁性粉はＸ線粉末回折スペ
クトルおよび組成分析の結果、 BaO・（Fe10.8Co0.8Ti0.4O17.8） であり、マグネトプランバイト型であった。The obtained barium ferrite magnetic powder was BaO. (Fe 10.8 Co 0.8 Ti 0.4 O 17.8 ) as a result of X-ray powder diffraction spectrum and composition analysis, and was a magnetoplumbite type.
このバリウムフェライト磁性粉の特性は、 粒子径 0.052μｍ 板状比 3.5 比表面積 32.1m2/g 保磁力 660Oe 飽和磁化 54emu/g 保磁力の温度変化 2.8Oe/℃ 粉末の成形体の電気抵抗 4.0×107Ω・cm であった。The characteristics of this barium ferrite magnetic powder are as follows: particle size 0.052 μm Plate ratio 3.5 Specific surface area 32.1 m 2 / g Coercive force 660 Oe Saturation magnetization 54 emu / g Coercive force temperature change 2.8 Oe / ° C Electric resistance of powder compact 4.0 × It was 10 7 Ω · cm.
実施例１ 参考例１で得られたバリウムフェライト磁性粉100gを水
１に懸濁させ、別に水200mlに塩化コバルト［CoCl2・
6H2O］22gと塩化第一鉄［FeCl2・H2O］62gとを溶解した
溶液を加えて十分に混合した後、カセイソーダ1.7molを
水300mlに溶解した溶液を加え、80℃で窒素雰囲気中で
熟成した後、空気を150ml/minで５時間導入して酸化を
行った。Example 1 100 g of the barium ferrite magnetic powder obtained in Reference Example 1 was suspended in water 1, and another 200 ml of water was charged with cobalt chloride [CoCl 2.
6H 2 O] 22 g and ferrous chloride [FeCl 2 · H 2 O] 62 g were added and mixed well, then a solution of caustic soda 1.7 mol in water 300 ml was added, and nitrogen was added at 80 ° C. After aging in the atmosphere, air was introduced at 150 ml / min for 5 hours for oxidation.
得られたスラリを洗浄、濾過後、粉末を窒素雰囲気中
で、400℃で１時間熱処理した。After washing and filtering the obtained slurry, the powder was heat-treated at 400 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
得られたフェライト磁性粉を透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、若干粒子径が大きくなっていた。このフェラ
イト磁性粉について、磁気特性、比表面積及び電気抵抗
を測定した結果を第１表に示す。Observation of the obtained ferrite magnetic powder with a transmission electron microscope revealed that the particle diameter was slightly increased. Table 1 shows the results of measuring the magnetic characteristics, specific surface area and electric resistance of this ferrite magnetic powder.
また、このフェライト磁性粉を用いて以下の組成の磁性
塗料を調製した。A magnetic paint having the following composition was prepared using this ferrite magnetic powder.
磁性粉 100重量部 塩ビ−酢ビ共重合体 10重量部 ポリウレタン樹脂 10重量部 レシチン ２重量部 ステアリン酸 ２重量部 メチルエチルケトン 70重量部 メチルイソブチルケトン 70重量部 シクロヘキサノン 70重量部 得られた磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフィル
ム面に塗布し、得られた塗膜媒体の光沢度を測定した。
結果を第１表に示す。Magnetic powder 100 parts by weight Polyvinyl chloride-vinyl acetate copolymer 10 parts by weight Polyurethane resin 10 parts by weight Lecithin 2 parts by weight Stearic acid 2 parts by weight Methyl ethyl ketone 70 parts by weight Methyl isobutyl ketone 70 parts by weight Cyclohexanone 70 parts by weight It was applied to the surface of a terephthalate film, and the glossiness of the obtained coating medium was measured.
The results are shown in Table 1.
実施例２〜４ 実施例１において、被覆条件を第１表に示すようにかえ
たほかは、実施例１と同様にしてフェライト磁性粉を得
た。Examples 2 to 4 Ferrite magnetic powders were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating conditions were changed as shown in Table 1.
得られたフェライト磁性粉について、実施例１と同様に
して、磁気特性、比表面積、電気抵抗及び光沢度を測定
した結果を第１表に示す。With respect to the obtained ferrite magnetic powder, magnetic properties, specific surface area, electric resistance and glossiness were measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
実施例５ 参考例２で得られたバリウムフェライト磁性粉100gを水
１に懸濁させ、これに、カセイソーダ1.7molを水300m
lに溶解した溶液を加えて十分分散させた後、さらに水2
00mlに塩化コバルト22gと塩化第一鉄62gとを溶解した溶
液を加えて十分に混合した後、80℃で窒素雰囲気中で熟
成した後、空気を200ml/minで７時間導入して酸化を行
った。Example 5 100 g of the barium ferrite magnetic powder obtained in Reference Example 2 was suspended in water 1, and 1.7 mol of caustic soda was added to 300 m of water.
After adding the solution dissolved in 1 l to disperse well,
After adding a solution of 22 g of cobalt chloride and 62 g of ferrous chloride to 00 ml and mixing them well, aging at 80 ° C in a nitrogen atmosphere, introducing air at 200 ml / min for 7 hours to perform oxidation. It was
得られたスラリを洗浄、濾過後、粉末を窒素雰囲気中
で、300℃で２時間熱処理した。After washing and filtering the obtained slurry, the powder was heat-treated at 300 ° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere.
得られたフェライト磁性粉について、実施例１と同様に
して、磁気特性、比表面積、電気抵抗及び光沢度を測定
した結果を第１表に示す。With respect to the obtained ferrite magnetic powder, magnetic properties, specific surface area, electric resistance and glossiness were measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
実施例６〜８ 実施例５において、被覆条件を第１表に示すようにかえ
たほかは、実施例５と同様にしてフェライト磁性粉を得
た。Examples 6 to 8 Ferrite magnetic powders were obtained in the same manner as in Example 5, except that the coating conditions were changed as shown in Table 1.
得られたフェライト磁性粉について、実施例１と同様に
して、磁気特性、比表面積、電気抵抗及び光沢度を測定
した結果を第１表に示す。With respect to the obtained ferrite magnetic powder, magnetic properties, specific surface area, electric resistance and glossiness were measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
比較例１〜３ 実施例１において、被覆条件を第１表に示すようにかえ
たほかは、実施例１と同様にしてフェライト磁性粉を得
た。Comparative Examples 1 to 3 Ferrite magnetic powders were obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating conditions were changed as shown in Table 1.
得られたフェライト磁性粉について、実施例１と同様に
して、磁気特性、比表面積、電気抵抗及び光沢度を測定
した結果を第１表に示す。With respect to the obtained ferrite magnetic powder, magnetic properties, specific surface area, electric resistance and glossiness were measured in the same manner as in Example 1 and the results are shown in Table 1.
実施例９ 実施例１で得られたフェライト磁性粉を用い、これを60
℃に保持したオーブンに168時間保存して、磁気特性及
び電気抵抗の経時変化を測定した。Example 9 The ferrite magnetic powder obtained in Example 1 was used.
It was stored in an oven kept at ℃ for 168 hours, and the changes with time of the magnetic properties and electric resistance were measured.
結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.
比較例４ 参考例１で得られたバリウムフェライト磁性粉100gを水
１に懸濁させ、別に水200mlに塩化コバルト22gと塩化
第一鉄62gとを溶解した溶液を加えて十分に混合した
後、カセイソーダ1.7molを水300mlに溶解した溶液を加
え、80℃で窒素雰囲気中で熟成した後、空気を150ml/mi
nで５時間導入して酸化を行った。Comparative Example 4 100 g of barium ferrite magnetic powder obtained in Reference Example 1 was suspended in water 1, 200 ml of water was separately added with a solution of 22 g of cobalt chloride and 62 g of ferrous chloride, and the mixture was thoroughly mixed. A solution prepared by dissolving 1.7 mol of caustic soda in 300 ml of water was added, and the mixture was aged in a nitrogen atmosphere at 80 ° C.
Oxidation was carried out by introducing n for 5 hours.
得られたスラリを洗浄、濾過後、粉末を窒素雰囲気中
で、80℃で５時間熱処理した。After washing and filtering the obtained slurry, the powder was heat-treated at 80 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere.
得られたフェライト磁性粉について、実施例９と同様に
して磁気特性及び電気抵抗の経時変化を測定した。With respect to the obtained ferrite magnetic powder, changes in magnetic properties and electric resistance with time were measured in the same manner as in Example 9.
結果を第２表に示す。The results are shown in Table 2.
（発明の硬化） 本発明により得られる複合型フェライト磁性粉は、飽和
磁化が従来のものと比較して飛躍的に向上しており、さ
らに保磁力の温度変化が小さく、粉末の電気抵抗が小さ
く、分散性に優れ、しかも、これらの特性が経時変化す
ることのないため、高密度記録用の磁気記録材料として
好適に用いられる。(Curing of the Invention) The composite ferrite magnetic powder obtained by the present invention has a dramatically improved saturation magnetization as compared with the conventional one, and further has a small change in coercive force with temperature and a small electric resistance of the powder. Since it has excellent dispersibility and these characteristics do not change with time, it is suitably used as a magnetic recording material for high density recording.
Claims (2)
微粒子を水に懸濁させ、これに、Co、Ni、Zn及びCuから
選ばれる一種以上の金属イオン及びFe2+を含有する水溶
液及びアルカリ水溶液を加え、得られた混合懸濁液を50
〜200℃で加熱処理した後、洗浄、濾過し、次いで、非
酸化性雰囲気中で100〜500℃で熱処理することを特徴と
する複合型フェライト磁性粉の製造方法。1. An aqueous solution and an alkaline aqueous solution containing fine particles having a magnetoplumbite type crystal structure suspended in water, and containing therein one or more metal ions selected from Co, Ni, Zn and Cu and Fe 2+. And add 50 to the resulting mixed suspension.
A method for producing a composite ferrite magnetic powder, which comprises heat-treating at ˜200 ° C., washing, filtering, and then heat-treating at 100-500 ° C. in a non-oxidizing atmosphere.
微粒子が、一般式AO・ｎ（Fe12-xMxO18+α）（ただし、
Ａは、Ba、Sr及びPbから選ばれる一種以上の元素を示
し、Ｍは、Co、Ni、Zn、Cu、Bi、Ti、Zr、Sn、Nb、Ｖ、
Mo及びＷから選ばれる一種以上の元素を示し、ｎ＝0.9
〜1.2、０＜ｘ＜４、−２≦α≦０の数値である。）で
表される六角板状マグネトプランバイト型フェライトで
あり、かつ粒子径が0.1μｍ以下であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の複合型フェライト磁性粉
の製造方法。2. Fine particles having a magnetoplumbite type crystal structure are represented by the general formula AO.n (Fe 12-x M x O 18+ α) (however,
A represents one or more elements selected from Ba, Sr and Pb, M represents Co, Ni, Zn, Cu, Bi, Ti, Zr, Sn, Nb, V,
Indicates one or more elements selected from Mo and W, n = 0.9
.About.1.2, 0 <x <4, -2≤α≤0. ) The hexagonal plate-shaped magnetoplumbite type ferrite represented by the formula (1) and having a particle size of 0.1 μm or less, the method for producing a composite ferrite magnetic powder according to claim 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1155613A JPH0717385B2 (en) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | Method for producing composite ferrite magnetic powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1155613A JPH0717385B2 (en) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | Method for producing composite ferrite magnetic powder |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0323224A JPH0323224A (en) | 1991-01-31 |
| JPH0717385B2 true JPH0717385B2 (en) | 1995-03-01 |
Family
ID=15609850
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1155613A Expired - Lifetime JPH0717385B2 (en) | 1989-06-20 | 1989-06-20 | Method for producing composite ferrite magnetic powder |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| JP (1) | JPH0717385B2 (en) |
Families Citing this family (4)
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| JP3440741B2 (en) * | 1997-03-04 | 2003-08-25 | 戸田工業株式会社 | Magnetoplumbite type ferrite particle powder for magnetic card |
| JP2009084125A (en) * | 2007-10-02 | 2009-04-23 | Tdk Corp | Method for manufacturing ferrite powder, ferrite powder, and magnetic recording medium |
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-
1989
- 1989-06-20 JP JP1155613A patent/JPH0717385B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH0323224A (en) | 1991-01-31 |
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