JP2946374B2 - Method for producing composite ferrite magnetic powder - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、新規な複合フェライト
磁性粉の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、本発明は高密度記録用の磁気記録媒体に用いるのに
適した、保磁力が２００〜２０００Oeであり、従来のも
のと比較して飽和磁化が向上しており、さらに保磁力の
温度変化が小さく、かつ粉末の電気抵抗が小さい複合フ
ェライト磁性粉の製造方法に関するものである。近年、
磁気記録の高密度化の要求に伴い、マグネトプランバイ
ト型フェライト磁性粉を磁気記録媒体として用いる垂直
磁気記録方式の開発が進められており、ＤＡＴテープ、
８ミリテープ、ハイビジョンテープ等の用途が考えられ
ている。垂直磁気記録方式に用いられるマグネトプラン
バイト型フェライト磁性粉としては、保磁力が適当な値
（２００〜２０００Oe）で、飽和磁化ができるだけ高
く、保磁力の温度変化が小さく、しかも電気抵抗が小さ
く、配向性の良いものが望まれている。The present invention relates to a method for producing a novel composite ferrite magnetic powder. More specifically, the present invention has a coercive force of 200 to 2,000 Oe, which is suitable for use in a magnetic recording medium for high-density recording, has an improved saturation magnetization as compared with conventional ones, and has a higher coercive force. The present invention relates to a method for producing a composite ferrite magnetic powder having a small temperature change and a small electric resistance of the powder. recent years,
With the demand for higher density of magnetic recording, development of a perpendicular magnetic recording method using magnetoplumbite type ferrite magnetic powder as a magnetic recording medium has been promoted, and DAT tape,
Applications such as 8 mm tape and high-vision tape are being considered. As the magnetoplumbite ferrite magnetic powder used in the perpendicular magnetic recording system, the coercive force is an appropriate value (200 to 2000 Oe), the saturation magnetization is as high as possible, the temperature change of the coercive force is small, and the electric resistance is small. What has good orientation is desired.

【０００２】[0002]

【従来の技術およびその問題点】従来、マグネトプラン
バイト型フェライト磁性粉の製造方法としては、例えば
共沈法、ガラス結晶化法、水熱合成法等種々の方法が知
られており、ガラス結晶化法については、特公昭60-155
75号公報、水熱合成法については、例えば特開昭59-175
707号公報、特公昭60-12973号公報、特公昭60-15576号
公報、特開昭60-137002号公報等で提案されている。し
かしながら、前記いずれの方法においても得られるマグ
ネトプランバイト型フェライト磁性粉は、飽和磁化が６
０emu/g以下と低かったり、保磁力の温度変化が大きい
という欠点があった。2. Description of the Related Art Conventionally, various methods for producing magnetoplumbite-type ferrite magnetic powder, such as a coprecipitation method, a glass crystallization method, and a hydrothermal synthesis method, are known. For the conversion method, see JP-B-60-155
No. 75, the hydrothermal synthesis method, for example, JP-A-59-175
No. 707, Japanese Patent Publication No. 60-12973, Japanese Patent Publication No. 60-15576, Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-137002, and the like. However, the magnetoplumbite-type ferrite magnetic powder obtained by any of the above methods has a saturation magnetization of 6%.
There are drawbacks such as a low value of 0 emu / g or less and a large change in coercive force with temperature.

【０００３】一方、マグネトプランバイト型フェライト
磁性粉は、従来のCo-γ-Fe₂Ｏ₃に比べて粉末の電気抵抗
が大きいため、塗膜媒体にする場合に導電性物質を多量
に添加しなければならず、そのために電磁変換特性が悪
くなってしまうという問題があった。これらの問題点を
解決する方法として、特開昭62-139122号公報、同62-13
9124号公報、同62-265122号公報、同63-144118号公報及
び同63-144119号公報には、フェライト磁性粉の表面に
スピネル型フェライトを被覆することが提案されてい
る。これにより得られるフェライト磁性粉は、実際に前
記種々の特性が改善されるものの、フェライト磁性粉の
表面に多量のスピネル型フェライトを被覆するために、
粒子の配向性が悪くなり、塗膜にした場合の角形比が小
さくなってしまい、また、磁化容易軸がＣ軸からずれて
しまうという問題があった。On the other hand, magnetoplumbite-type ferrite magnetic powder has a larger electric resistance than conventional Co-γ-Fe ₂ O _3. Therefore, there is a problem that the electromagnetic conversion characteristics are deteriorated. As a method for solving these problems, JP-A-62-139122 and JP-A-62-13
JP-A-9124, JP-A-62-265122, JP-A-63-144118 and JP-A-63-144119 propose to coat the surface of ferrite magnetic powder with spinel-type ferrite. Ferrite magnetic powder obtained by this, although the above various properties are actually improved, in order to coat a large amount of spinel type ferrite on the surface of the ferrite magnetic powder,
There is a problem that the orientation of the particles is deteriorated, the squareness ratio when formed into a coating film is reduced, and the axis of easy magnetization is shifted from the C axis.

【０００４】[0004]

【発明の目的】本発明の目的は、前記問題点を解決し、
微粒子で保磁力が２００〜２０００Oeであり、飽和磁化
が高く、さらに保磁力の温度変化が小さく、かつ粉末の
電気抵抗が小さく、配向性に優れた複合フェライト磁性
粉の製造方法を提供することにある。An object of the present invention is to solve the above problems,
To provide a method for producing a composite ferrite magnetic powder having fine particles, a coercive force of 200 to 2,000 Oe, a high saturation magnetization, a small temperature change of the coercive force, a small electric resistance of the powder, and an excellent orientation. is there.

【０００５】[0005]

【問題点を解決するための手段】本発明は、一般式 Ａ
Ｏ・n(Fe_12-xＭ_xＯ_18-z) （ただし、Ａは、Ba、Sr、Ca及びPbから選ばれる一種以
上の元素を示し、Ｍは、Co,Ni,Zn,Cu,Mg,Mn,Fe(II),Bi,
Si,Ti,Zr,Sn,Ta,Nb,Mo,Ｖ及びＷから選ばれる一種以上
の元素を示し、ｎ＝1.2〜3.0、ｘ＝0.1〜4.0、０＜ｚ＜
２の数値である。）で表されるフェライト微粒子を水に
懸濁させ、これに、分散剤と、Co,Ni,Zn,Mg,Mn及びCuか
ら選ばれる一種以上の金属イオン及びFe²⁺を含有する水
溶液及びアルカリ水溶液を加え、得られた混合懸濁液を
非酸化性雰囲気中で５０〜２００℃で加熱処理した後、
洗浄、濾過し、次いで、非酸化性雰囲気中で１００〜５
００℃で熱処理することを特徴とする前記一般式で表さ
れるフェライト微粒子表面に、一般式 a(Ｍ'Ｏ)・Fe₂Ｏ
₃ （ただし、Ｍ'はCo,Ni,Zn,Cu,Mg,Mn及びFe(II)から選
ばれる一種以上の金属元素であり、０＜ａ≦１であ
る。）で表されるスピネルフェライト層が形成されてい
る複合フェライト磁性粉の製造方法に関する。[Means for Solving the Problems] The present invention provides a compound represented by the general formula A
On · n (Fe _12-x M _x O _18-z ) (where A represents one or more elements selected from Ba, Sr, Ca and Pb, and M represents Co, Ni, Zn, Cu, Mg , Mn, Fe (II), Bi,
Represents one or more elements selected from Si, Ti, Zr, Sn, Ta, Nb, Mo, V and W, n = 1.2 to 3.0, x = 0.1 to 4.0, 0 <z <
It is a numerical value of 2. ) Is suspended in water, and an aqueous solution containing a dispersant, one or more metal ions selected from Co, Ni, Zn, Mg, Mn and Cu, and Fe ²⁺ and an alkali. After adding an aqueous solution and heating the resulting mixed suspension at 50 to 200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere,
Wash, filter, then 100-5 in non-oxidizing atmosphere
The ferrite fine particles represented by the above general formula, which are heat-treated at 00 ° C., are provided with a general formula a (M′O) · Fe ₂ O
₃ (where M ′ is one or more metal elements selected from Co, Ni, Zn, Cu, Mg, Mn and Fe (II), and 0 <a ≦ 1) The present invention relates to a method for producing a composite ferrite magnetic powder in which is formed.

【０００６】本発明の複合フェライト磁性粉における、
核となるフェライト微粒子は、一般式 ＡＯ・n(Fe_12-x
Ｍ_xＯ_18-z) で表される。前記一般式におけるＡは、B
a、Sr、Ca及びPbから選ばれる一種以上の元素を示し、
Ｍは、Co,Ni,Zn,Cu,Mg,Mn,Fe(II),Bi,Si,Ti,Zr,Sn,Ta,N
b,Mo,Ｖ及びＷから選ばれる一種以上の元素を示し、ｎ
＝1.2〜3.0、好ましくは1.4〜2.5であり、ｘ＝0.1〜4.0
の数値である。また、ｚはＭの平均原子価をｍとした場
合、ｚ＝（３−ｍ）ｘ／２で表される数値であって、０
＜ｚ＜２、好ましくは0.2＜ｚ＜1.5である。In the composite ferrite magnetic powder of the present invention,
The ferrite fine particles serving as nuclei are represented by the general formula AOn · (Fe _12-x
M _x O _18-z ). A in the above general formula is B
a, shows at least one element selected from Sr, Ca and Pb,
M is Co, Ni, Zn, Cu, Mg, Mn, Fe (II), Bi, Si, Ti, Zr, Sn, Ta, N
represents one or more elements selected from b, Mo, V and W, and n
= 1.2-3.0, preferably 1.4-2.5, x = 0.1-4.0
Is the numerical value of. Z is a numerical value represented by z = (3-m) x / 2, where m is an average valence of M, and 0
<Z <2, preferably 0.2 <z <1.5.

【０００７】前記フェライト微粒子は、上記一般式に示
すようにFeの一部をＭで置換するとともに、ｎを1.2〜
3.0の範囲とすることにより、従来のマグネトプランバ
イト型フェライトと比較して飽和磁化が向上し、さらに
保磁力の温度変化が小さくなっている。また、磁気記録
の高密度化のために、粒子径が50ｎｍ以下であることが
好ましい。In the ferrite fine particles, a part of Fe is replaced with M as shown in the above general formula, and n is set to 1.2 to 1.2.
By setting the range to 3.0, the saturation magnetization is improved as compared with the conventional magnetoplumbite ferrite, and the temperature change of the coercive force is reduced. In order to increase the density of magnetic recording, the particle diameter is preferably 50 nm or less.

【０００８】このようなフェライト微粒子は、以下の方
法により製造される。フェライト微粒子を構成するＡ、
Fe及びＭを含む溶液と水酸化アルカリとを、混合後の溶
液中の水酸化アルカリ濃度が３Ｍ以上となるように混合
して沈澱物を生成させ、該沈澱物を含むスラリを１２０
〜３００℃で水熱処理した後、沈澱物を含むスラリを洗
浄し、次いで、該スラリにCo,Ni,Zn,Mg,Mn及びCuから選
ばれる一種以上の金属イオン及びFe²⁺を含有する水溶液
及びアルカリ水溶液を加え、得られた混合懸濁液を５０
〜２００℃で加熱処理した後、得られた沈澱物を７００
〜９５０℃で焼成することにより、前記フェライト微粒
子が得られる。[0008] Such ferrite fine particles are produced by the following method. A constituting ferrite fine particles,
The solution containing Fe and M and the alkali hydroxide are mixed so that the concentration of the alkali hydroxide in the mixed solution becomes 3 M or more to form a precipitate.
After hydrothermal treatment at ~ 300 ° C, the slurry containing the precipitate is washed, and then the aqueous solution containing one or more metal ions selected from Co, Ni, Zn, Mg, Mn and Cu and Fe ²⁺ in the slurry. And an aqueous alkaline solution, and the resulting mixed suspension was
After heat treatment at ~ 200 ° C, the resulting precipitate is
By baking at ~ 950C, the ferrite fine particles are obtained.

【０００９】Ａの化合物としては、硝酸塩、塩化物、水
酸化物等が用いられる。Ａの使用量は、Ａの濃度が0.03
〜0.50Ｍの範囲になるようにするのが結晶性のよい粒子
を得るうえで望ましい。Feの化合物としては、硝酸塩、
塩化物等が用いられる。Feの使用量はＡが１グラム原子
に対して８〜１２グラム原子が好ましい。Feの量が少な
すぎると、フェライト微粒子の生成量が少なく、結晶性
も悪くなる。またFeの量が多すぎるとヘマタイトが副生
したり、また粒子が大きくなり、磁気特性も劣ってく
る。Ｍの化合物としては、塩化物、硝酸塩、アンモニウ
ム塩等が用いられる。As the compound of A, nitrates, chlorides, hydroxides and the like are used. The amount of A used is such that the concentration of A is 0.03
It is desirable to make the range of 0.50M in order to obtain particles having good crystallinity. As compounds of Fe, nitrate,
Chloride or the like is used. The use amount of Fe is preferably 8 to 12 gram atoms per 1 gram atom of A. If the amount of Fe is too small, the amount of generated ferrite fine particles is small, and the crystallinity is deteriorated. On the other hand, if the amount of Fe is too large, hematite is produced as a by-product or the particles become large, resulting in poor magnetic properties. As the compound of M, chloride, nitrate, ammonium salt and the like are used.

【００１０】水酸化アルカリとしては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等が用いられる。水酸化アルカリの
使用量は水酸化アルカリを混合した後の溶液中の水酸化
アルカリ濃度が３Ｍ以上となる量が必要であり、４〜８
Ｍの範囲が好ましい。水酸化アルカリの量が少なすぎる
と粒子が大きくなったり、粒度分布が広くなったり、ま
たヘマタイトが生成する。また水酸化アルカリを過度に
多くするのは経済的でない。前記Ａ、Fe及びＭを含む溶
液と水酸化アルカリとを混合する方法については、特に
制限はないが、例えばＡ、Fe及びＭを含む溶液に、水酸
化アルカリの水溶液を添加する方法がある。As the alkali hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like are used. The amount of the alkali hydroxide to be used must be such that the alkali hydroxide concentration in the solution after mixing the alkali hydroxide becomes 3 M or more.
The range of M is preferred. If the amount of the alkali hydroxide is too small, the particles become large, the particle size distribution becomes wide, and hematite is generated. It is not economical to use an excessive amount of alkali hydroxide. The method of mixing the solution containing A, Fe and M with the alkali hydroxide is not particularly limited. For example, there is a method of adding an aqueous solution of alkali hydroxide to the solution containing A, Fe and M.

【００１１】次いで、得られた沈澱物を含むスラリを水
熱処理することにより、微細な結晶が生成、沈澱する。
水熱処理の温度は１２０〜３００℃である。温度が低す
ぎると結晶の生成が充分でなく、また温度が高すぎると
最終的に得られるフェライト粒子の粒径が大きくなるの
で好ましくない。水熱処理時間は普通、0.5〜20時間程
度であり、水熱処理には通常、オートクレーブが採用さ
れる。Next, the resulting slurry containing the precipitate is subjected to a hydrothermal treatment to produce and precipitate fine crystals.
The temperature of the hydrothermal treatment is 120 to 300 ° C. If the temperature is too low, the formation of crystals is not sufficient, and if the temperature is too high, the particle size of the finally obtained ferrite particles is undesirably large. The hydrothermal treatment time is usually about 0.5 to 20 hours, and an autoclave is usually employed for the hydrothermal treatment.

【００１２】本発明においては、前記水熱処理の前に、
沈澱物を含むスラリを５０℃以下の温度で0.5〜48時間
熟成した後、Biを含む溶液を添加してもよい。Biの添加
量は、Fe及びＭの合計量に対して、１〜５モル％、好ま
しくは２〜４モル％である。Biを添加することにより、
フェライト粒子の粒子径を50ｎｍ以下、かつ、板状比を
５以下とすることができる。In the present invention, before the hydrothermal treatment,
After the slurry containing the precipitate is aged at a temperature of 50 ° C. or less for 0.5 to 48 hours, a solution containing Bi may be added. The amount of Bi added is 1 to 5 mol%, preferably 2 to 4 mol%, based on the total amount of Fe and M. By adding Bi,
The particle diameter of the ferrite particles can be 50 nm or less, and the plate ratio can be 5 or less.

【００１３】次に、水熱処理により生成した微細な結晶
の沈澱物を水洗して、遊離のアルカリ分を除去した後、
該スラリにCo,Ni,Zn,Mg,Mn及びCuから選ばれる一種以上
の金属イオン及びFe²⁺を含有する水溶液及びアルカリ水
溶液を加え、得られた混合懸濁液を５０〜２００℃で加
熱処理する。Co,Ni,Zn,Mg,Mn及びCuの化合物としては、
それらの硝酸塩、塩化物、硫酸塩等の水に可溶なものが
用いられ、Feの化合物としては、硫酸第一鉄、塩化第一
鉄が一般に用いられる。次いで、得られた沈澱物を水洗
後、焼成することによりフェライト微粒子が得られる。Next, the precipitate of fine crystals formed by the hydrothermal treatment is washed with water to remove free alkali components.
An aqueous solution containing at least one metal ion selected from Co, Ni, Zn, Mg, Mn and Cu and Fe ²⁺ and an aqueous alkali solution are added to the slurry, and the resulting mixed suspension is heated at 50 to 200 ° C. To process. As a compound of Co, Ni, Zn, Mg, Mn and Cu,
Those soluble in water such as nitrates, chlorides and sulfates are used, and as the Fe compound, ferrous sulfate and ferrous chloride are generally used. Next, the obtained precipitate is washed with water and then fired to obtain ferrite fine particles.

【００１４】焼成においては、予め得られた沈澱物に融
剤を混合することが好ましい。融剤としては、塩化ナト
リウム、塩化バリウム、塩化カリウム、塩化ストロンチ
ウムおよびフッ化ナトリウムのうち少なくとも一種が用
いられる。融剤の使用量は沈澱物（乾燥物基準）に対し
て、１０〜１８０重量％、特に３０〜１２０重量％が好
ましい。融剤の量が少なすぎると粒子の焼結が起こり、
また多すぎても多くしたことによる利点はなく、経済的
でない。沈澱物と融剤の混合方法は特に制限はなく、例
えば沈澱物のスラリに融剤を加えて湿式混合した後、ス
ラリを乾燥してもよく、あるいは沈澱物を乾燥した後、
融剤を加えて乾式混合してもよい。焼成温度は７００〜
９５０℃、好ましくは８００〜９３０℃である。温度が
低すぎると結晶化が進まず、飽和磁化が低くなる。また
温度が高すぎると粒子が大きくなったり、焼結が起こる
ので好ましくない。焼成時間は１０分〜３０時間程度が
適当である。In the calcination, it is preferable to mix a flux with the precipitate obtained in advance. As the flux, at least one of sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, strontium chloride and sodium fluoride is used. The amount of the flux used is preferably 10 to 180% by weight, particularly preferably 30 to 120% by weight, based on the precipitate (dry matter basis). If the amount of the flux is too small, sintering of the particles occurs,
If it is too much, there is no advantage from doing so and it is not economical. The method of mixing the precipitate and the flux is not particularly limited.For example, after adding a flux to the slurry of the precipitate and wet-mixing, the slurry may be dried, or after drying the precipitate,
A flux may be added and dry-mixed. Firing temperature is 700 ~
The temperature is 950 ° C, preferably 800 to 930 ° C. If the temperature is too low, crystallization does not proceed and the saturation magnetization decreases. If the temperature is too high, the particles become large and sintering occurs, which is not preferable. The firing time is suitably about 10 minutes to 30 hours.

【００１５】本発明の複合フェライト磁性粉は、前記フ
ェライト微粒子表面に、一般式a(Ｍ'Ｏ)・Fe₂Ｏ₃ （ただ
し、Ｍ'はCo,Ni,Zn,Cu,Mg,Mn及びFe(II)から選ばれる一
種以上の金属元素であり、０＜ａ≦１である。）で表さ
れるスピネルフェライト層が形成されている。本発明の
複合フェライト磁性粉は、前記フェライト微粒子を水に
懸濁させ、これに、分散剤と、Co,Ni,Zn,Mg,Mn及びCuか
ら選ばれる一種以上の金属イオン及びFe²⁺を含有する水
溶液及びアルカリ水溶液を加え、得られた混合懸濁液を
非酸化性雰囲気中で５０〜２００℃で加熱処理した後、
洗浄、濾過し、次いで、非酸化性雰囲気中で１００〜５
００℃で熱処理することにより得られる。The composite ferrite magnetic powder of the present invention is characterized in that the surface of the ferrite fine particles has the general formula a (M'O) .Fe ₂ O ₃ (where M 'is Co, Ni, Zn, Cu, Mg, Mn and Fe A spinel ferrite layer represented by (II) is one or more metal elements and 0 <a ≦ 1.) The composite ferrite magnetic powder of the present invention is obtained by suspending the ferrite fine particles in water, and adding a dispersant thereto, one or more metal ions selected from Co, Ni, Zn, Mg, Mn and Cu, and Fe ²⁺ . After adding the aqueous solution and the alkaline aqueous solution containing, and heating the resulting mixed suspension at 50 to 200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere,
Wash, filter, then 100-5 in non-oxidizing atmosphere
It is obtained by heat treatment at 00 ° C.

【００１６】スピネルフェライト層の形成は、まず、フ
ェライト微粒子を水に十分に分散して、懸濁溶液を作製
し、これに非酸化性雰囲気中で、分散剤を添加し、さら
に前記金属イオンの水溶液を加え、次いでアルカリ水溶
液を加えて水酸化物を微粒子表面に被着させる。あるい
は、前記金属イオンの水溶液とアルカリ水溶液の添加順
序を逆にしてもよい。Co,Ni,Zn,Mg,Mn及びCuから選ばれ
る一種以上の金属イオンとFe²⁺との比率は、モル比で
１：２〜２０、特に１：３〜１２が好ましい。分散剤と
しては、メタリン酸ソーダ、リン酸エステル等のリン化
合物が使用される。分散剤の添加量は、前記金属イオン
とFe²⁺の合計量に対して、0.1〜５モル％が好ましい。
分散剤を添加することにより、得られる複合フェライト
磁性粉の配向性が向上する。The spinel ferrite layer is formed by first dispersing ferrite fine particles sufficiently in water to prepare a suspension solution, adding a dispersing agent thereto in a non-oxidizing atmosphere, and further adding a dispersant. An aqueous solution is added, and then an aqueous alkali solution is added to cause the hydroxide to adhere to the surface of the fine particles. Alternatively, the order of adding the aqueous solution of metal ions and the aqueous alkali solution may be reversed. The molar ratio of one or more metal ions selected from Co, Ni, Zn, Mg, Mn and Cu to Fe ²⁺ is preferably from 1: 2 to 20, particularly preferably from 1: 3 to 12. As the dispersing agent, a phosphorus compound such as sodium metaphosphate or phosphate ester is used. The amount of the dispersant added is preferably 0.1 to 5 mol% based on the total amount of the metal ions and Fe ²⁺ .
By adding the dispersant, the orientation of the obtained composite ferrite magnetic powder is improved.

【００１７】次いで、得られた混合懸濁液を非酸化性雰
囲気中で５０〜２００℃で加熱処理する。加熱処理によ
り、スピネルフェライト層が微粒子表面に形成される。
加熱処理は、５０〜２００℃で行うが、特に、５０〜１
２０℃の低い温度で行うことにより、得られる粒子の塗
膜における配向性が向上し、角形比が良くなる。加熱処
理が不十分であるとスピネルフェライトの生成量が少な
くなり、また、過度に行うと特性が改善されない。前記
スピネルフェライト層の割合は、フェライト微粒子に対
して、５〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％で
ある。この範囲よりも少ないと、飽和磁化が高く、保磁
力の温度変化が小さく、かつ粉末の電気抵抗が小さいも
のが得られず、また、この範囲よりも多くなると、粒子
の配向性が悪くなり、垂直磁気異方性が悪くなる。ま
た、本発明においては、前記スピネルフェライト層に、
該スピネルフェライトを構成する金属元素の酸化物を一
部含有してもよい。Next, the obtained mixed suspension is heated at 50 to 200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere. By the heat treatment, a spinel ferrite layer is formed on the surface of the fine particles.
The heat treatment is performed at 50 to 200 ° C.
By performing the treatment at a low temperature of 20 ° C., the orientation of the obtained particles in the coating film is improved, and the squareness ratio is improved. Insufficient heat treatment reduces the amount of spinel ferrite produced, while excessive heat treatment does not improve the properties. The proportion of the spinel ferrite layer is 5 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight, based on the ferrite fine particles. If it is less than this range, the saturation magnetization is high, the temperature change of the coercive force is small, and the electric resistance of the powder is not small, and if it is more than this range, the orientation of the particles becomes poor, Perpendicular magnetic anisotropy deteriorates. Further, in the present invention, the spinel ferrite layer,
The spinel ferrite may contain a part of an oxide of a metal element.

【００１８】次に、得られた粉末を非酸化性雰囲気中で
１００〜５００℃、好ましくは１５０〜４００℃で熱処
理する。非酸化性雰囲気としては、窒素、ヘリウム等の
不活性ガス、又は真空中が好ましい。本発明において
は、前記一般式で表されるフェライト微粒子を用いるこ
とにより、該フェライト微粒子表面に三次元的規則性を
もってスピネルフェライト層が形成される。これによ
り、飽和磁化が高く、保磁力の温度変化が小さく、電気
抵抗が小さく、配向性の優れた複合フェライト磁性粉が
得られ、さらに、この磁性粉を非酸化性雰囲気中で熱処
理することにより、改善された種々の特性の経時劣化を
防ぐことができる。Next, the obtained powder is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere at 100 to 500 ° C., preferably 150 to 400 ° C. The non-oxidizing atmosphere is preferably an inert gas such as nitrogen or helium, or a vacuum. In the present invention, by using the ferrite fine particles represented by the above general formula, a spinel ferrite layer is formed on the surface of the ferrite fine particles with three-dimensional regularity. As a result, a composite ferrite magnetic powder having a high saturation magnetization, a small change in coercive force with temperature, a small electric resistance, and an excellent orientation can be obtained. In addition, it is possible to prevent the deterioration of various characteristics over time.

【００１９】また、本発明により得られる複合型フェラ
イト磁性粉をバインダ樹脂とともに、支持体表面に塗布
することにより、磁気記録用媒体が得られる。バインダ
樹脂としては、例えば塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、セルロース誘導体、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹
脂等が用いられる。また、支持体としては、例えばポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリアミド樹脂フィ
ルム、ポリイミド樹脂フィルム等が用いられる。また、
さらに分散剤、潤滑剤、硬化剤、研磨剤等を添加するこ
ともできる。分散剤としては、例えばレシチン等、潤滑
剤としては、例えば高級脂肪酸、脂肪酸エステル等、硬
化剤としては、例えば２官能以上のイソシアネート化合
物等、研磨剤としては、例えばCr₂O₃、Al₂O₃、α-Fe₂O₃
等が用いられる。磁気記録用媒体の製造方法としては、
通常の方法、例えば磁性粉、バインダ樹脂、添加剤を溶
媒と共に混練して磁性塗料を製造し、この磁性塗料を支
持体に塗布した後、配向処理・乾燥処理等を施す方法等
が挙げられる。Further, by applying the composite ferrite magnetic powder obtained by the present invention together with a binder resin to the surface of a support, a magnetic recording medium can be obtained. As the binder resin, for example, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, a cellulose derivative, a polyurethane resin, an epoxy resin, or the like is used. As the support, for example, a polyethylene terephthalate film, a polyamide resin film, a polyimide resin film, or the like is used. Also,
Further, a dispersant, a lubricant, a hardener, an abrasive and the like can be added. As a dispersant, for example, lecithin, as a lubricant, for example, a higher fatty acid, a fatty acid ester, etc., as a curing agent, for example, a difunctional or more functional isocyanate compound, and as an abrasive, for example, Cr ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , α-Fe ₂ O ₃
Are used. As a method of manufacturing a magnetic recording medium,
Examples thereof include a usual method, for example, a method in which a magnetic paint, a binder resin, and an additive are kneaded with a solvent to produce a magnetic paint, and the magnetic paint is applied to a support, and then subjected to orientation treatment, drying treatment, and the like.

【００２０】[0020]

【実施例】以下に実施例および比較例を示し、さらに詳
しく本発明について説明する。 実施例１ 硝酸第二鉄2.580mol、硝酸コバルト0.061mol、硝酸ニッ
ケル0.061mol、四塩化チタン0.123mol及び硝酸亜鉛0.12
3molを、脱イオン水1800mlに溶解し、別に、水酸化バリ
ウム0.368mol及びカセイソーダ36molを脱イオン水2000m
lに溶解し、両溶液を混合して沈澱物を生成させた。次
に、生成した沈澱物を含むスラリを２０℃で６時間熟成
した後、硝酸ビスマス0.092molを脱イオン水50mlに溶解
した溶液を添加した。得られた沈澱物を含むスラリをオ
ートクレーブに入れ、140℃で６時間水熱処理を行っ
た。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples and Comparative Examples. Example 1 2.580 mol of ferric nitrate, 0.061 mol of cobalt nitrate, 0.061 mol of nickel nitrate, 0.123 mol of titanium tetrachloride and 0.12 mol of zinc nitrate
3 mol was dissolved in 1800 ml of deionized water, and 0.368 mol of barium hydroxide and 36 mol of caustic soda were separately dissolved in 2000 m of deionized water.
and mixed both solutions to form a precipitate. Next, the slurry containing the formed precipitate was aged at 20 ° C. for 6 hours, and then a solution prepared by dissolving 0.092 mol of bismuth nitrate in 50 ml of deionized water was added. The resulting slurry containing the precipitate was placed in an autoclave and subjected to a hydrothermal treatment at 140 ° C. for 6 hours.

【００２１】次いで得られた沈澱物を十分に水洗した
後、該スラリに、水200mlに塩化コバルト0.061mol、塩
化亜鉛0.122mol及び塩化第一鉄0.549molを溶解した溶液
を加えて十分に混合した後、カセイソーダ1.7molを水30
0mlに溶解した溶液を加え、80℃で熟成した。得られた
沈澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤
としてNaClとBaCl₂・2H₂Oの重量比が１：１の混合物を沈
澱物に対して100重量％加えて混合した。この混合物を
窒素雰囲気下で860℃で２時間焼成した。得られた焼成
物を水で十分洗浄した後、濾過、乾燥してフェライト磁
性粉を得た。得られたフェライト磁性粉は組成分析の結
果、 BaO・1.6(Fe_10.2Co_0.4Ni_0.2Zn_0.8Ti_0.4O_17.5) であった。また、このフェライト磁性粉の特性は、 粒子径 0.043 μｍ 板状比 3.8 保磁力 560 Oe 飽和磁化 64.5 emu/g 保磁力の温度変化 0.2 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 1.2×10⁷ Ω・cm であった。Then, the obtained precipitate was sufficiently washed with water, and a solution of 0.061 mol of cobalt chloride, 0.122 mol of zinc chloride and 0.549 mol of ferrous chloride dissolved in 200 ml of water was added to the slurry and mixed well. Then, 1.7 mol of caustic soda is added to water 30
A solution dissolved in 0 ml was added, and the mixture was aged at 80 ° C. The obtained precipitate was thoroughly washed with water, filtered and dried, and a mixture of NaCl and BaCl ₂ .2H ₂ O at a weight ratio of 1: 1 as a flux was added by 100% by weight to the precipitate. Mixed. The mixture was calcined at 860 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained fired product was sufficiently washed with water, filtered and dried to obtain a ferrite magnetic powder. As a result of composition analysis, the obtained ferrite magnetic powder was BaO · 1.6 (Fe _10.2 Co _0.4 Ni _0.2 Zn _0.8 Ti _0.4 O _17.5 ). The characteristics of the ferrite magnetic powder are as follows: particle diameter 0.043 μm plate ratio 3.8 coercive force 560 Oe saturation magnetization 64.5 emu / g temperature change of coercive force 0.2 Oe / ° C Electric resistance of powder compact 1.2 × 10 ⁷ Ω · cm.

【００２２】このフェライト磁性粉100gを水1000mlに懸
濁させ、メタリン酸ソーダ0.00378molを添加し、これ
に、水200mlに塩化コバルト0.027molと塩化第一鉄0.162
molとを溶解した溶液を加えて十分に混合した後、カセ
イソーダ1.7molを水300mlに溶解した溶液を加え、120℃
で窒素雰囲気中で熟成し、フェライト微粒子表面にスピ
ネルフェライト層を１５重量％形成した。次いで、得ら
れたスラリを洗浄、濾過後、粉末を窒素雰囲気中で、40
0℃で１時間熱処理した。得られた複合フェライト磁性
粉の特性は、 保磁力 760 Oe 飽和磁化 68.4 emu/g 保磁力の温度変化 -0.7 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 3.4×10⁴ Ω・cm であった。100 g of this ferrite magnetic powder is suspended in 1000 ml of water, 0.00378 mol of sodium metaphosphate is added, and 0.027 mol of cobalt chloride and 0.162 mol of ferrous chloride are added to 200 ml of water.
and a solution obtained by dissolving 1.7 mol of caustic soda in 300 ml of water.
To form a 15 wt% spinel ferrite layer on the surface of the ferrite fine particles. Next, the obtained slurry was washed and filtered, and then the powder was washed with nitrogen in a nitrogen atmosphere.
Heat treatment was performed at 0 ° C. for 1 hour. The characteristics of the obtained composite ferrite magnetic powder were as follows: coercive force 760 Oe Saturation magnetization 68.4 emu / g Temperature change of coercive force -0.7 Oe / ° C Electric resistance of the powder compact was 3.4 × 10 ⁴ Ω · cm.

【００２３】また、この複合フェライト磁性粉を用いて
以下の組成の磁性塗料を調製した。 磁性粉 １００重量部 塩ビ−酢ビ共重合体 １０重量部 ポリウレタン樹脂 １０重量部 レシチン ２重量部 ステアリン酸 ２重量部 メチルエチルケトン ７０重量部 メチルイソブチルケトン ７０重量部 シクロヘキサノン ７０重量部 得られた磁性塗料をポリエチレンテレフタレートフィル
ム面に塗布し、得られた塗膜媒体の角形比を測定したと
ころ、0.60であった。Using this composite ferrite magnetic powder, a magnetic paint having the following composition was prepared. Magnetic powder 100 parts by weight Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer 10 parts by weight Polyurethane resin 10 parts by weight Lecithin 2 parts by weight Stearic acid 2 parts by weight Methyl ethyl ketone 70 parts by weight Methyl isobutyl ketone 70 parts by weight Cyclohexanone 70 parts by weight The obtained magnetic paint is made of polyethylene. It was applied to the terephthalate film surface, and the squareness ratio of the obtained coating medium was measured to be 0.60.

【００２４】実施例２ 硝酸第二鉄2.700mol、硝酸コバルト0.061mol、硝酸ニッ
ケル0.061mol、四塩化チタン0.061mol及び硝酸亜鉛0.06
1molを、脱イオン水1800mlに溶解し、別に、水酸化バリ
ウム0.368mol及びカセイソーダ36molを、脱イオン水200
0mlに溶解し、両溶液を混合して沈澱物を生成させた。
次に、生成した沈澱物を含むスラリを２０℃で６時間熟
成した後、硝酸ビスマス0.092molを脱イオン水50mlに溶
解した溶液を添加した。得られた沈澱物を含むスラリを
オートクレーブに入れ、140℃で６時間水熱処理を行っ
た。Example 2 2.700 mol of ferric nitrate, 0.061 mol of cobalt nitrate, 0.061 mol of nickel nitrate, 0.061 mol of titanium tetrachloride and 0.06 mol of zinc nitrate
1 mol was dissolved in 1800 ml of deionized water, and separately 0.368 mol of barium hydroxide and 36 mol of caustic soda were added to 200 ml of deionized water.
0 ml and both solutions were mixed to form a precipitate.
Next, the slurry containing the formed precipitate was aged at 20 ° C. for 6 hours, and then a solution prepared by dissolving 0.092 mol of bismuth nitrate in 50 ml of deionized water was added. The resulting slurry containing the precipitate was placed in an autoclave and subjected to a hydrothermal treatment at 140 ° C. for 6 hours.

【００２５】次いで得られた沈澱物を十分に水洗した
後、該スラリに、水200mlに塩化コバルト0.061mol、塩
化亜鉛0.123mol及び塩化第一鉄0.552molを溶解した溶液
を加えて十分に混合した後、カセイソーダ1.7molを水30
0mlに溶解した溶液を加え、80℃で熟成した。得られた
沈澱物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤
としてNaClとBaCl₂・2H₂Oの重量比が１：１の混合物を沈
澱物に対して100重量％加えて混合した。この混合物を
窒素雰囲気下で870℃で２時間焼成した。得られた焼成
物を水で十分洗浄した後、濾過、乾燥してフェライト磁
性粉を得た。得られたフェライト磁性粉は組成分析の結
果、 BaO・2.0(Fe_10.6Co_0.4Ni_0.2Zn_0.6Ti_0.2O_17.5) であった。また、このフェライト磁性粉の特性は、 粒子径 0.045 μｍ 板状比 3.9 保磁力 560 Oe 飽和磁化 63.4 emu/g 保磁力の温度変化 0.3 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 1.4×10⁷ Ω・cm であった。Next, the obtained precipitate was thoroughly washed with water, and a solution of 0.061 mol of cobalt chloride, 0.123 mol of zinc chloride and 0.552 mol of ferrous chloride dissolved in 200 ml of water was added to the slurry and mixed well. Then, 1.7 mol of caustic soda is added to water 30
A solution dissolved in 0 ml was added, and the mixture was aged at 80 ° C. The obtained precipitate was thoroughly washed with water, filtered and dried, and a mixture of NaCl and BaCl ₂ .2H ₂ O at a weight ratio of 1: 1 as a flux was added by 100% by weight to the precipitate. Mixed. The mixture was calcined at 870 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained fired product was sufficiently washed with water, filtered and dried to obtain a ferrite magnetic powder. As a result of composition analysis, the obtained ferrite magnetic powder was BaO · 2.0 (Fe _10.6 Co _0.4 Ni _0.2 Zn _0.6 Ti _0.2 O _17.5 ). The characteristics of the ferrite magnetic powder are as follows: particle size 0.045 μm plate ratio 3.9 coercive force 560 Oe saturation magnetization 63.4 emu / g temperature change of coercive force 0.3 Oe / ° C Electric resistance of powder compact 1.4 × 10 ⁷ Ω · cm.

【００２６】このフェライト磁性粉を用いて、実施例１
と同様にしてフェライト微粒子表面にスピネルフェライ
ト層を形成した。得られた複合フェライト磁性粉の特性
は、 保磁力 770 Oe 飽和磁化 68.1 emu/g 保磁力の温度変化 -0.6 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 3.2×10⁴ Ω・cm であった。また、この複合フェライト磁性粉を用いて、
実施例１と同様にして塗膜媒体を作製した。この媒体の
角形比を測定したところ、0.59であった。Example 1 was prepared using this ferrite magnetic powder.
In the same manner as in the above, a spinel ferrite layer was formed on the surface of the ferrite fine particles. The properties of the obtained composite ferrite magnetic powder were as follows: coercive force 770 Oe Saturation magnetization 68.1 emu / g Temperature change of coercive force -0.6 Oe / ° C Electric resistance of the powder compact was 3.2 × 10 ⁴ Ω · cm. Also, using this composite ferrite magnetic powder,
A coating medium was prepared in the same manner as in Example 1. When the squareness ratio of this medium was measured, it was 0.59.

【００２７】実施例３ 実施例１において、硝酸ビスマスを添加しなかったほか
は、実施例１と同様にしてフェライト磁性粉を得た。得
られたフェライト磁性粉は組成分析の結果、 BaO・1.6(Fe_10.2Co_0.4Ni_0.2Zn_0.8Ti_0.4O_17.5) であった。また、このフェライト磁性粉の特性は、 粒子径 0.063 μｍ 板状比 7.8 保磁力 550 Oe 飽和磁化 64.3 emu/g 保磁力の温度変化 0.2 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 1.6×10⁷ Ω・cm であった。Example 3 A ferrite magnetic powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that bismuth nitrate was not added. As a result of composition analysis, the obtained ferrite magnetic powder was BaO · 1.6 (Fe _10.2 Co _0.4 Ni _0.2 Zn _0.8 Ti _0.4 O _17.5 ). The characteristics of the ferrite magnetic powder are as follows: particle diameter 0.063 μm plate ratio 7.8 coercive force 550 Oe saturation magnetization 64.3 emu / g temperature change of coercive force 0.2 Oe / ° C Electric resistance of powder compact 1.6 × 10 ⁷ Ω · cm.

【００２８】このフェライト磁性粉を用いて、実施例１
と同様にしてフェライト微粒子表面にスピネルフェライ
ト層を形成した。得られた複合フェライト磁性粉の特性
は、 保磁力 750 Oe 飽和磁化 68.1 emu/g 保磁力の温度変化 -0.6 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 4.1×10⁴ Ω・cm であった。また、この複合フェライト磁性粉を用いて、
実施例１と同様にして塗膜媒体を作製した。この媒体の
角形比を測定したところ、0.70であった。Example 1 using this ferrite magnetic powder
In the same manner as in the above, a spinel ferrite layer was formed on the surface of the ferrite fine particles. The characteristics of the obtained composite ferrite magnetic powder were as follows: coercive force 750 Oe Saturation magnetization 68.1 emu / g Temperature change of coercive force -0.6 Oe / ° C Electric resistance of the powder compact was 4.1 × 10 ⁴ Ω · cm. Also, using this composite ferrite magnetic powder,
A coating medium was prepared in the same manner as in Example 1. When the squareness ratio of this medium was measured, it was 0.70.

【００２９】実施例４ 実施例２において、硝酸ビスマスを添加しなかったほか
は、実施例２と同様にしてフェライト磁性粉を得た。得
られたフェライト磁性粉は組成分析の結果、 BaO・2.0(Fe_10.6Co_0.4Ni_0.2Zn_0.6Ti_0.2O_17.5) であった。また、このフェライト磁性粉の特性は、 粒子径 0.065 μｍ 板状比 7.9 保磁力 550 Oe 飽和磁化 63.1 emu/g 保磁力の温度変化 0.3 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 1.4×10⁷ Ω・cm であった。Example 4 A ferrite magnetic powder was obtained in the same manner as in Example 2 except that bismuth nitrate was not added. As a result of composition analysis, the obtained ferrite magnetic powder was BaO · 2.0 (Fe _10.6 Co _0.4 Ni _0.2 Zn _0.6 Ti _0.2 O _17.5 ). The characteristics of the ferrite magnetic powder are as follows: particle diameter 0.065 μm plate ratio 7.9 coercive force 550 Oe saturation magnetization 63.1 emu / g temperature change of coercive force 0.3 Oe / ° C Electric resistance of powder compact 1.4 × 10 ⁷ Ω · cm.

【００３０】このフェライト磁性粉を用いて、実施例１
と同様にしてフェライト微粒子表面にスピネルフェライ
ト層を形成した。得られた複合フェライト磁性粉の特性
は、 保磁力 750 Oe 飽和磁化 68.2 emu/g 保磁力の温度変化 -0.5 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 4.5×10⁴ Ω・cm であった。また、この複合フェライト磁性粉を用いて、
実施例１と同様にして塗膜媒体を作製した。この媒体の
角形比を測定したところ、0.69であった。Example 1 was prepared using this ferrite magnetic powder.
In the same manner as in the above, a spinel ferrite layer was formed on the surface of the ferrite fine particles. The properties of the obtained composite ferrite magnetic powder were as follows: coercive force 750 Oe Saturation magnetization 68.2 emu / g Temperature change of coercive force -0.5 Oe / ° C The electric resistance of the powder compact was 4.5 × 10 ⁴ Ω · cm. Also, using this composite ferrite magnetic powder,
A coating medium was prepared in the same manner as in Example 1. The squareness ratio of this medium was measured to be 0.69.

【００３１】比較例１ 硝酸第二鉄3.129mol、硝酸コバルト0.123mol、硝酸ニッ
ケル0.061mol、四塩化チタン0.123mol及び硝酸亜鉛0.24
5molを、脱イオン水1800mlに溶解し、別に、水酸化バリ
ウム0.460mol及びカセイソーダ37molを脱イオン水2000m
lに溶解し、両溶液を混合して沈澱物を生成させた。得
られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、14
0℃で６時間水熱処理を行った。次に、得られた沈澱物
を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤として
NaClとBaCl₂・2H₂Oの重量比が１：１の混合物を沈澱物に
対して100重量％加えて混合した。この混合物を窒素雰
囲気下で860℃で２時間焼成した。得られた焼成物を水
で十分洗浄した後、濾過、乾燥してフェライト磁性粉を
得た。Comparative Example 1 3.129 mol of ferric nitrate, 0.123 mol of cobalt nitrate, 0.061 mol of nickel nitrate, 0.123 mol of titanium tetrachloride and 0.24 mol of zinc nitrate
5 mol was dissolved in 1800 ml of deionized water, and separately, 0.460 mol of barium hydroxide and 37 mol of caustic soda were added to 2000 m of deionized water.
and mixed both solutions to form a precipitate. The slurry containing the obtained precipitate was placed in an autoclave, and 14
Hydrothermal treatment was performed at 0 ° C. for 6 hours. Next, the obtained precipitate is sufficiently washed with water, filtered, dried, and then used as a flux.
A mixture having a weight ratio of 1: 1 between NaCl and BaCl ₂ .2H ₂ O was added to 100% by weight of the precipitate and mixed. The mixture was calcined at 860 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained fired product was sufficiently washed with water, filtered and dried to obtain a ferrite magnetic powder.

【００３２】得られたフェライト磁性粉は組成分析の結
果、 BaO・0.99(Fe_10.2Co_0.4Ni_0.2Zn_0.8Ti_0.4O_17.5) であった。また、このフェライト磁性粉の特性は、 粒子径 0.061 μｍ 板状比 7.7 保磁力 560 Oe 飽和磁化 60.2 emu/g 保磁力の温度変化 2.3 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 1.8×10⁷ Ω・cm であった。As a result of composition analysis, the obtained ferrite magnetic powder was found to be BaO · 0.99 (Fe _10.2 Co _0.4 Ni _0.2 Zn _0.8 Ti _0.4 O _17.5 ). The characteristics of the ferrite magnetic powder are as follows: particle size 0.061 μm plate ratio 7.7 coercive force 560 Oe saturation magnetization 60.2 emu / g temperature change of coercive force 2.3 Oe / ° C Electric resistance of powder compact 1.8 × 10 ⁷ Ω · cm.

【００３３】このフェライト磁性粉を用いて、メタリン
酸ソーダを添加しなかったほかは実施例１と同様にして
フェライト微粒子表面にスピネルフェライト層を形成し
た。得られた複合フェライト磁性粉の特性は、 保磁力 650 Oe 飽和磁化 62.3 emu/g 保磁力の温度変化 1.6 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 5.6×10⁶ Ω・cm であった。また、この複合フェライト磁性粉を用いて、
実施例１と同様にして塗膜媒体を作製した。この媒体の
角形比を測定したところ、0.62であった。Using this ferrite magnetic powder, a spinel ferrite layer was formed on the surface of ferrite fine particles in the same manner as in Example 1 except that sodium metaphosphate was not added. The characteristics of the obtained composite ferrite magnetic powder were as follows: coercive force 650 Oe Saturation magnetization 62.3 emu / g Temperature change of coercive force 1.6 Oe / ° C Electric resistance of the powder compact was 5.6 × 10 ⁶ Ω · cm. Also, using this composite ferrite magnetic powder,
A coating medium was prepared in the same manner as in Example 1. When the squareness ratio of this medium was measured, it was 0.62.

【００３４】比較例２ 硝酸第二鉄3.252mol、硝酸コバルト0.123mol、硝酸ニッ
ケル0.061mol、四塩化チタン0.061mol及び硝酸亜鉛0.18
4molを、脱イオン水1800mlに溶解し、別に、水酸化バリ
ウム0.460mol及びカセイソーダ37molを、脱イオン水200
0mlに溶解し、両溶液を混合して沈澱物を生成させた。
得られた沈澱物を含むスラリをオートクレーブに入れ、
140℃で６時間水熱処理を行った。次に、得られた沈澱
物を十分に水洗した後、濾過、乾燥し、これに融剤とし
てNaClとBaCl₂・2H₂Oの重量比が１：１の混合物を沈澱物
に対して100重量％加えて混合した。この混合物を窒素
雰囲気下で870℃で２時間焼成した。得られた焼成物を
水で十分洗浄した後、濾過、乾燥してフェライト磁性粉
を得た。Comparative Example 2 3.252 mol of ferric nitrate, 0.123 mol of cobalt nitrate, 0.061 mol of nickel nitrate, 0.061 mol of titanium tetrachloride and 0.18 mol of zinc nitrate
4 mol are dissolved in 1800 ml of deionized water, and separately 0.460 mol of barium hydroxide and 37 mol of caustic soda are added to 200 ml of deionized water.
0 ml and both solutions were mixed to form a precipitate.
Put the slurry containing the obtained precipitate in an autoclave,
Hydrothermal treatment was performed at 140 ° C. for 6 hours. Next, the obtained precipitate is sufficiently washed with water, filtered and dried, and a mixture of NaCl and BaCl ₂ .2H ₂ O at a weight ratio of 1: 1 as a flux is added to the precipitate in an amount of 100% by weight. % And mixed. The mixture was calcined at 870 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained fired product was sufficiently washed with water, filtered and dried to obtain a ferrite magnetic powder.

【００３５】得られたフェライト磁性粉は組成分析の結
果、 BaO・1.0(Fe1_10.6o_0.4Ni_0.2Zn_0.6Ti_0.2O_17.5) 得られたフェライト磁性粉の特性は、 粒子径 0.066 μｍ 板状比 7.8 保磁力 540 Oe 飽和磁化 60.1 emu/g 保磁力の温度変化 2.4 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 1.9×10⁷ Ω・cm であった。As a result of composition analysis, the obtained ferrite magnetic powder was found to have BaO · 1.0 (Fe1 _10.6 o _0.4 Ni _0.2 Zn _0.6 Ti _0.2 O _17.5 ). The characteristics of the obtained ferrite magnetic powder were as follows: particle size 0.066 μm, plate ratio 7.8 Coercive force 540 Oe Saturation magnetization 60.1 emu / g Temperature change of coercive force 2.4 Oe / ° C Electric resistance of the powder compact was 1.9 × 10 ⁷ Ω · cm.

【００３６】このフェライト磁性粉を用いて、メタリン
酸ソーダを添加しなかったほかは実施例１と同様にして
フェライト微粒子表面にスピネルフェライト層を形成し
た。得られた複合フェライト磁性粉の特性は、 保磁力 660 Oe 飽和磁化 61.8 emu/g 保磁力の温度変化 1.7 Oe／℃ 粉末の成形体の電気抵抗 6.9×10⁶ Ω・cm であった。また、この複合フェライト磁性粉を用いて、
実施例１と同様にして塗膜媒体を作製した。この媒体の
角形比を測定したところ、0.61であった。Using this ferrite magnetic powder, a spinel ferrite layer was formed on the surface of the ferrite fine particles in the same manner as in Example 1 except that sodium metaphosphate was not added. The characteristics of the obtained composite ferrite magnetic powder were as follows: coercive force 660 Oe Saturation magnetization 61.8 emu / g Temperature change of coercive force 1.7 Oe / ° C Electric resistance of the powder compact was 6.9 × 10 ⁶ Ω · cm. Also, using this composite ferrite magnetic powder,
A coating medium was prepared in the same manner as in Example 1. When the squareness ratio of this medium was measured, it was 0.61.

【００３７】比較例３ 実施例１で得られたフェライト磁性粉を用いて、メタリ
ン酸ソーダを添加しなかったほかは実施例１と同様にし
てフェライト微粒子表面にスピネルフェライト層を形成
した。この複合フェライト磁性粉を用いて、実施例１と
同様にして塗膜媒体を作製した。この媒体の角形比を測
定したところ、0.52であった。Comparative Example 3 Using the ferrite magnetic powder obtained in Example 1, a spinel ferrite layer was formed on the surface of ferrite fine particles in the same manner as in Example 1 except that sodium metaphosphate was not added. Using this composite ferrite magnetic powder, a coating medium was prepared in the same manner as in Example 1. When the squareness ratio of this medium was measured, it was 0.52.

【００３８】[0038]

【発明の効果】本発明の複合フェライト磁性粉は、飽和
磁化が従来のものと比較して飛躍的に向上しており、さ
らに保磁力の温度変化が小さく、かつ粉末の電気抵抗が
小さく、配向性に優れ、高密度記録用の磁気記録材料と
して好適に用いられる。According to the composite ferrite magnetic powder of the present invention, the saturation magnetization is dramatically improved as compared with the conventional ferrite magnetic powder, the coercive force changes with temperature are small, the electric resistance of the powder is small, and the orientation is improved. It has excellent properties and is suitably used as a magnetic recording material for high-density recording.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01F 1/11 C01G 49/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. ⁶ , DB name) H01F 1/11 C01G 49/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 一般式 ＡＯ・n(Fe_12-xＭ_xＯ_18-z) （ただし、Ａは、Ba、Sr、Ca及びPbから選ばれる一種以
上の元素を示し、Ｍは、Co,Ni,Zn,Cu,Mg,Mn,Fe(II),Bi,
Si,Ti,Zr,Sn,Ta,Nb,Mo,Ｖ及びＷから選ばれる一種以上
の元素を示し、ｎ＝1.2〜3.0、ｘ＝0.1〜4.0、０＜ｚ＜
２の数値である。）で表されるフェライト微粒子を水に
懸濁させ、これに、分散剤と、Co,Ni,Zn,Mg,Mn及びCuか
ら選ばれる一種以上の金属イオン及びFe²⁺を含有する水
溶液及びアルカリ水溶液を加え、得られた混合懸濁液を
非酸化性雰囲気中で５０〜２００℃で加熱処理した後、
洗浄、濾過し、次いで、非酸化性雰囲気中で１００〜５
００℃で熱処理することを特徴とする前記一般式で表さ
れるフェライト微粒子表面に、一般式 a(Ｍ'Ｏ)・Fe₂Ｏ
₃ （ただし、Ｍ'はCo,Ni,Zn,Cu,Mg,Mn及びFe(II)から選
ばれる一種以上の金属元素であり、０＜ａ≦１であ
る。）で表されるスピネルフェライト層が形成されてい
る複合フェライト磁性粉の製造方法。1. A general formula AOn (Fe _12-x M _x O _18-z ) (where A represents one or more elements selected from Ba, Sr, Ca and Pb, and M represents Co, Ni, Zn, Cu, Mg, Mn, Fe (II), Bi,
Represents one or more elements selected from Si, Ti, Zr, Sn, Ta, Nb, Mo, V and W, n = 1.2 to 3.0, x = 0.1 to 4.0, 0 <z <
It is a numerical value of 2. ) Is suspended in water, and an aqueous solution containing a dispersant, one or more metal ions selected from Co, Ni, Zn, Mg, Mn and Cu, and Fe ²⁺ and an alkali. After adding an aqueous solution and heating the resulting mixed suspension at 50 to 200 ° C. in a non-oxidizing atmosphere,
Wash, filter, then 100-5 in non-oxidizing atmosphere
The ferrite fine particles represented by the above general formula, which are heat-treated at 00 ° C., are provided with a general formula a (M′O) · Fe ₂ O
₃ (where M ′ is one or more metal elements selected from Co, Ni, Zn, Cu, Mg, Mn and Fe (II), and 0 <a ≦ 1) A method for producing a composite ferrite magnetic powder in which is formed. 【請求項２】 フェライト微粒子の粒子径が50ｎｍ以下
であり、板状比が５以下である請求項１の複合フェライ
ト磁性粉の製造方法。2. The method for producing a composite ferrite magnetic powder according to claim 1, wherein the particle diameter of the ferrite fine particles is 50 nm or less and the plate ratio is 5 or less.