JPH07173610A - 透明導電性超薄膜及びその製造方法 - Google Patents

透明導電性超薄膜及びその製造方法

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JPH07173610A
JPH07173610A JP19796294A JP19796294A JPH07173610A JP H07173610 A JPH07173610 A JP H07173610A JP 19796294 A JP19796294 A JP 19796294A JP 19796294 A JP19796294 A JP 19796294A JP H07173610 A JPH07173610 A JP H07173610A
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substrate
film
transition metal
vapor deposition
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JP19796294A
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Masato Kiuchi
正人 木内
Akiyoshi Chiyatanihara
昭義 茶谷原
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National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
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Agency of Industrial Science and Technology
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Abstract

(57)【要約】 【構成】基体上に形成された遷移金属の少なくとも1種
を含む膜厚1〜200nmの透明導電性超薄膜;及び気
化した遷移金属の少なくとも1種を、真空中で励起状態
の基体上に蒸着させて当該遷移金属の薄膜を形成するこ
とを特徴とする透明導電性超薄膜の製造方法。 【効果】透明性、導電性及び耐環境性に優れた薄膜を提
供できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、透明導電性超薄膜及び
その製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】透明導電性超薄膜は、液晶を用いた表示
器の電極、ガラスの防曇用発熱体などに広く利用されて
いる。
【0003】一般に、透明導電性超薄膜は、透明性及び
導電性を有することが基本的な特性として要求される。
従って、上記特性を有する物質である酸化スズ、酸化イ
ンジウム等が上記薄膜の原材料として従来より用いられ
ている。
【0004】しかしながら、酸化スズ等は腐食し易く、
耐環境性に欠けるため、例えば外気と触れるような部位
などに上記薄膜を使用することができない。従って、そ
の用途は極めて限られたものになる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、特
に耐環境性に優れた透明導電性超薄膜を提供することを
目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、遷移金属を含
む特定の薄膜が優れた透明性、導電性及び耐環境性を有
することを見出した。すなわち、本発明は、下記の透明
導電性超薄膜及びその製造方法を提供するものである。
【0007】1. 基体上に形成された、遷移金属の少
なくとも1種を含む膜厚1〜200nmの透明導電性超
薄膜。
【0008】2. 気化した遷移金属の少なくとも1種
を、真空中で励起状態の基体上に蒸着させて当該遷移金
属の薄膜を形成することを特徴とする透明導電性超薄膜
の製造方法。
【0009】以下、本発明について詳細に説明する。
【0010】本発明において、基体としては、薄膜を形
成できる限り大きさ、形状、材質などは特に限定されな
いが、ガラス、セラミックス、有機高分子等が例示され
る。
【0011】ガラスとしては、ケイ酸ガラス、ホウケイ
酸ガラス、アルカリガラスなどの酸化物ガラスが例示さ
れ、セラミックスとしては、アルミナ、マグネシア、ジ
ルコニア等の結晶質酸化物が例示され、有機高分子とし
ては、ポリイミド、ポリエチレン、ポリビニルなどが例
示でき、好ましくはポリメチルメタクリレート、カプト
ンなどが挙げられる。特に好ましい基体材料としては、
ホウケイ酸ガラスが挙げられる。該基体は、液晶を用い
た表示器の電極、ガラスの防曇用発熱体などの用途に
は、透明性を有するものが好ましい。透明性を有する基
体とは、その透光性が10〜100%、好ましくは50
〜100%のものである。該透光性は可視光の透過率の
測定値を基準とする。薄膜が、帯電防止膜などの透明性
を必要としない用途に用いられる場合には、基体は透明
でなくてもよい。
【0012】本発明の透明導電性超薄膜は、遷移金属か
ら構成される。この遷移金属は、共立出版(株)の化学
大事典の周期律表において、IB、IIB、IIIB〜VII
B、VIIIBの各族の元素を意味し、これらに含まれれば
特に限定されないが、好ましくはチタニウム、バナジウ
ム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、パラジ
ウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、イリ
ジウム、白金、金、ランタニド及びアクチニドに属する
金属などが好ましく、特にチタニウム及び金が好まし
い。該遷移金属は、金属単体として薄膜中に存在する場
合もあるが、基体表面の励起に炭素、窒素、酸素、水素
などのイオンビームを用いた場合には、その一部又は全
部が炭化物、窒化物、酸化物、水素化物等の形態で存在
する場合もある。薄膜の膜厚は、通常1〜200nm程
度、好ましくは1〜100nm程度である。膜厚が5〜
100nmの範囲内にあると、導電性及び透明性の両方
を有するため特に好ましい。また、膜厚が10〜50n
mの範囲内にあると上記特性が特に優れるため、好まし
い。
【0013】本発明の透明導電性超薄膜は、非晶質構造
を有する場合が多いが、製造条件により結晶質の占める
割合が多くなることもある。非晶質であっても結晶質で
あってもその特性にはほとんど影響しない。本発明の透
明導電性超薄膜の透光性は、30〜95%程度、好まし
くは50〜95%程度であり、導電性は通常0.1〜1
00kΩ/□程度、好ましくは1〜10kΩ/□程度で
ある。本発明の透明導電性超薄膜は、酸性水溶液への浸
漬、塩水噴霧等によってもその機能を失わない程度の耐
環境性を有する。
【0014】次に、本発明の製造方法について説明す
る。まず、薄膜を形成させる基体の表面状態を励起状態
にする。薄膜が形成される基体表面を励起させるには、
基体にイオンビーム、プラズマ、電子ビーム、レーザー
などを照射すればよいが、基体表面が励起状態になる限
り、他の励起状態形成手段を用いてもよい。照射条件
は、基体の種類、遷移金属の種類、所望の膜厚等によっ
て適宜設定すればよい。本発明にいう「励起状態」と
は、具体的には基体表面が励起源を照射する前と比べ
て、より大きな熱運動エネルギーを持つ状態もしくはよ
り大きな内部エネルギーを持つ状態になることをいう。
イオンビーム、プラズマ、電子ビーム、レーザー等は、
単独で基体表面に照射しても良く、2種以上を組み合わ
せて照射してもよい。
【0015】基体表面の励起は、蒸着中にイオンビー
ム、プラズマ、電子ビーム、レーザーなどを連続的また
は間欠的に照射して励起状態を保つのが好ましい。間欠
的に照射する場合、その照射頻度は1Hz以上であれば
よく、10Hz以上であれば好ましい。
【0016】イオンビームに用いるイオンとしては、ヘ
リウム、ネオン、アルゴン、クリプトン等の不活性ガス
のイオン、あるいは炭素、窒素、酸素、水素などのイオ
ンが挙げられる。特に、炭素又は窒素のイオンビームを
用いる場合には、これらが遷移金属と反応して炭化物又
は窒化物を形成し、薄膜の耐環境性を更に向上させるこ
とができるため好ましい。イオンビーム中に電子を混入
し、全体として電気的に中性又は陰性になっていてもよ
い。イオンビームの加速電圧は、通常約10V以上、好
ましくは10V〜100kVであればよい。
【0017】プラズマとして、高周波方式、直流方式な
どが例示される。
【0018】レーザーとして、YAGレーザー、炭酸ガ
スレーザー、エキシマレーザーが例示される。
【0019】本発明の方法では、励起状態の基体表面に
気化させた金属を蒸着させ、透明導電性超薄膜を形成さ
せる。蒸着は、特に限定されず、真空蒸着法、レーザー
アブレーション法、イオンプレーティング法、イオンビ
ームデポジション法、CVD法などの公知の蒸着方法が
適用できる。
【0020】本発明の蒸着方法で、真空中にメタン、エ
タンなどの炭化水素ガス、エタノールなどの有機物、ヘ
リウム、アルゴンなどの不活性ガスあるいは窒素、水素
などを導入した状態で遷移金属の蒸着を行えば、薄膜形
成をより促進することができる。
【0021】
【発明の効果】本発明の透明導電性超薄膜の製造方法に
よれば、気化した遷移金属を、真空中で励起状態にある
基体上に蒸着させるため、従来の金属酸化物からなる薄
膜とは異なる性質を持つ薄膜を得ることができる。
【0022】本発明の透明導電性超薄膜は、遷移金属か
ら構成された、膜厚1〜200nmという非常に薄い膜
であるため、優れた透明性及び導電性を有するととも
に、優れた耐環境性をも発揮することができる。従っ
て、上記薄膜は、その使用中に容易に酸化されたり、塩
分に侵されたりすることはなく、良好な透明性及び導電
性を発揮することができる。
【0023】また、本発明の製造方法において、蒸着中
に絶えることなく連続的に基体を励起状態に維持する
と、薄膜は基体と強く密着し、また、薄膜表面は、他の
製造方法で製造された薄膜よりも平滑となる。従って、
本発明により耐環境性、透明性、電気伝導性に優れた薄
膜を製造することができる。
【0024】このような特性を持つ本発明の透明導電性
超薄膜は、従来の薄膜よりも一層幅広い用途に用いるこ
とが可能となり、液晶表示素子用電極材料、防曇用発熱
体はもとより、外気にさらされるブラウン管の帯電防止
用コーティングなどの用途にも有用である。
【0025】
【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本
発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【0026】耐環境性の評価は、0.5%塩化ナトリウ
ム水溶液の噴霧を1時間行い、その後、透明性及び電気
伝導性の値の劣化が10%以下であると、耐環境性に優
れていると判定した。また、上記の値の劣化が測定誤差
範囲内であり、更に、0.1規定の塩酸水溶液での浸漬
試験によっても、劣化が測定誤差範囲内であれば、耐環
境性が特に優れているものと規定する。
【0027】実施例1 真空中において、溶融石英の基体に対し、窒素のイオン
ビームを照射した。イオンビームの加速電圧は10k
V、イオンビームの電流密度は、0.1mA/cm2
あった。イオンビームの照射と同時に基体上に電子ビー
ム加熱法によってチタニウムを蒸着した。このときの蒸
着速度は毎秒0.5nm、蒸着時間は20秒間、蒸着膜
厚は10nmであった。
【0028】得られたチタニウム含有薄膜の表面の電気
抵抗は5kΩ/□であり、導電性を有することが確認さ
れた。また、その透光性は85%であることから、上記
薄膜が透明導電性薄膜であることが確認された。更に、
上記薄膜について、塩化ナトリウム水溶液噴霧試験及び
塩酸水溶液浸漬試験を行ったところ、その透明性及び導
電性の変化はなく、耐環境性に特に優れていることも確
認された。
【0029】上記薄膜の密着性を評価するために、薄膜
の上にエポキシ樹脂を塗布し、直径3mmの平らな頂部
を持つスタッドを基体に垂直に接着した後、スタッドを
基体の垂直方向に引っ張ったところ、3Nの力で引っ張
っても薄膜は剥離しなかった。従って、この薄膜は、基
体に強く密着していることが明らかである。上記薄膜の
表面を原子間力走査プローブ顕微鏡によって表面粗さを
評価したところ、その表面粗さは2nm以下であった。
【0030】比較例1 比較のため、基体を励起しないで、窒素雰囲気中での蒸
着により窒化チタニウム超薄膜の形成を試みた。5×1
-5Torrの窒素分圧下で、0.5nm/秒の蒸着速
度により、チタニウムを石英基体上に40秒間供給し
た。この試料を調べたところ、チタニウムを石英基体上
に40秒間供給した。この試料を原子間力走査プローブ
顕微鏡で調べたところ、島状構造をしており、電気伝導
性はなかった。また、1日間大気中に放置したところ酸
化され酸化チタニウムとなった。従って、基体を励起し
なければ、所望の効果が得られないことが明らかであ
る。
【0031】実施例2 真空中において、酸化アルミニウム単結晶の基体に対
し、炭素のイオンビームを照射した。イオンビームの加
速電圧は10kV、イオンビームの電流密度は0.1m
A/cm2であった。イオンビームの照射と同時に基体
上に電子ビーム加熱法によってバナジウムを蒸着した。
このときの蒸着速度は毎秒1nm、蒸着時間は20秒
間、蒸着膜厚は20nmであった。また、このとき同時
にエキシマレーザーを50mJ、100Hzで照射し
た。
【0032】得られたバナジウム含有薄膜の表面の電気
抵抗は6kΩ/□であり、導電性を有することが確認さ
れた。また、その透光性は75%であることから、上記
薄膜が透明導電性薄膜であることが確認された。更に、
上記薄膜について、塩化ナトリウム水溶液噴霧試験及び
塩酸水溶液浸漬試験を行ったところ、その透明性及び導
電性の変化はなく、耐環境性に特に優れていることも確
認された。
【0033】実施例3 真空中において、透明なアクリル樹脂平板の基体に対
し、炭素及び水素のイオンビームを照射した。イオンビ
ームの加速電圧は10kV、イオンビームの電流密度は
0.01mA/cm2であった。イオンビームの照射と
同時に基体上に電子ビーム加熱法によって金を蒸着し
た。このときの蒸着速度は毎秒0.1nm、蒸着時間は
100秒間、蒸着膜厚は10nmであった。
【0034】得られた金含有薄膜の表面の電気抵抗は1
kΩ/□であり、導電性を有することが確認された。ま
た、その透光性は70%であることから、上記薄膜が透
明導電性薄膜であることが確認された。更に、上記薄膜
について、塩化ナトリウム水溶液噴霧試験及び塩酸水溶
液浸漬試験を行ったところ、その透明性及び導電性の変
化はなく、耐環境性に特に優れていることも確認され
た。
【0035】実施例4 真空中において、酸化マグネシウムの基体に対し、YA
Gレーザーを100mWの強度で照射した。レーザーの
照射と同時に基体上に電子ビーム加熱法によってジルコ
ニウムを蒸着した。蒸着速度は毎秒0.5nm、蒸着時
間は100秒間、蒸着膜厚は50nmであった。また、
蒸着中の真空容器内に、窒素ガスを導入し、その圧力を
1×10-4Torrとした。これによって形成された、
窒化ジルコニウム薄膜の表面抵抗は3kΩ/□であり、
導電性を有することが確認された。また、その透光性は
70%であることから、上記薄膜が透明導電性薄膜であ
ることが確認された。更に、上記薄膜について、塩化ナ
トリウム水溶液噴霧試験及び塩酸水溶液浸漬試験を行っ
たところ、その透明性及び導電性の変化はなく、耐環境
性に特に優れていることも確認された。
【0036】実施例5 真空中において、ホウケイ酸ガラスの基体に対し、10
kVで加速したアルゴンイオンを、0.05mA/cm
2の電流密度で照射した。イオンビームの照射と同時に
基体上に電子ビーム加熱法によってハフニウムを蒸着し
た。蒸着速度は毎秒0.5nm、蒸着時間は100秒
間、蒸着膜厚は50nmであった。このときの真空度は
1×10-4Torrであったが、そのうちの5×10-5
Torrは、窒素の導入による分圧であった。これによ
って形成された、窒化ハフニウム薄膜の表面抵抗は10
kΩ/□であり、導電性を有することが確認された。ま
た、その透光性は55%であることから、上記薄膜が透
明導電性薄膜であることが確認された。更に、上記薄膜
について、塩化ナトリウム水溶液噴霧試験及び塩酸水溶
液浸漬試験を行ったところ、その透明性及び導電性の変
化はなく、耐環境性に特に優れていることも確認され
た。
【0037】実施例6 真空中において、アルカリガラスの基体に対し、20k
Vで加速したヘリウムイオンを、0.1mA/cm2
電流密度で照射した。イオンビームの照射と同時に基体
上に電子ビーム加熱法によってタングステンを蒸着し
た。蒸着速度は毎秒0.5nm、蒸着時間は100秒
間、蒸着膜厚は20nmであった。このときの真空度は
1×10-4Torrであったが、そのうちの5×10-5
Torrは、メタンガスの導入による分圧であった。こ
れによって形成された、炭化タングステン薄膜の表面抵
抗は40kΩ/□であり、導電性を有することが確認さ
れた。また、その透光性は70%であることから、上記
薄膜が透明導電性薄膜であることが確認された。更に、
上記薄膜について、塩化ナトリウム水溶液噴霧試験及び
塩酸水溶液浸漬試験を行ったところ、その透明性及び導
電性の変化はなく、耐環境性に特に優れていることも確
認された。
【手続補正書】
【提出日】平成6年8月10日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0030
【補正方法】変更
【補正内容】
【0030】比較例1 比較のため、基体を励起しないで、窒素雰囲気中での蒸
着により窒化チタニウム超薄膜の形成を試みた。5×1
−5Torrの窒素分圧下で、0.5nm/秒の蒸着
速度により、チタニウムを石英基体上に40秒間供給し
た。この試料を原子間力走査プローブ顕微鏡で調べたと
ころ、島状構造をしており、電気伝導性はなかった。ま
た、1日間大気中に放置したところ酸化され酸化チタニ
ウムとなった。従って、基体を励起しなければ、所望の
効果が得られないことが明らかである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基体上に形成された、遷移金属の少なくと
    も1種を含む膜厚1〜200nmの透明導電性超薄膜。
  2. 【請求項2】気化した遷移金属の少なくとも1種を、真
    空中で励起状態の基体上に蒸着させて当該遷移金属の薄
    膜を形成することを特徴とする透明導電性超薄膜の製造
    方法。
JP19796294A 1993-08-02 1994-07-29 透明導電性超薄膜及びその製造方法 Pending JPH07173610A (ja)

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