JP2723179B2 - 非線形光学薄膜およびその製造方法 - Google Patents

非線形光学薄膜およびその製造方法

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正人 木内
健介 村井
広平 角野
享 阪口
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、非線形光学薄膜お
よびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】非線形光学薄膜は、光コンピューターな
どの次世代情報処理機器ならびにその他の光応用機器類
において、重要な役割を果たすものと期待されている。
【0003】現在、非線形光学薄膜としては、酸化バナ
ジウム、酸化クロムなどの薄膜が知られている。しかし
ながら、これらの薄膜では、35psのパルス励起光を
用いて縮退四光波混合法により測定した三次線形感受率
χ(3)は、せいぜい10-8esu程度であり、実用的に
は、さらに大きな三次非線形感受率を有する薄膜の開発
が望まれている。
【0004】その候補の一つとして、遷移金属の非酸化
物が考えられるが、遷移金属の非酸化物は、大気中で容
易に酸化され、その機能が失われるので、従来は、遷移
金属の非酸化物を用いた非線形光学薄膜の形成は、不可
能であった。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、特
に耐酸化性などの耐環境性に優れた遷移金属非酸化物か
らなる非線形光学薄膜を提供することを主な目的とす
る。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な技術の現状に鑑み、鋭意研究を進めた結果、遷移金属
非酸化物からなる特定の薄膜が優れた非線形光学特性を
示すとともに、優れた耐環境性をも発揮することを見出
し、本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は、下記の非線形光学薄
膜およびその製造方法を提供するものである: 1.基体上に形成された、遷移金属の少なくとも1種か
らなる膜厚5〜200nmの電気伝導性非線形光学薄
膜。
【0008】2.遷移金属が、チタニウム、バナジウ
ム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタ
ル、タングステン、イリジウム、白金、金、ランタニド
およびアクチニドの少なくとも1種である上記項1に記
載の非線形光学薄膜。
【0009】3.遷移金属が、チタニウム、バナジウム
およびタングステンの少なくとも1種である上記項2に
記載の非線形光学薄膜。
【0010】4.膜厚が、10〜100nmである上記
項1乃至3のいずれかに記載の非線形光学薄膜。
【0011】5.真空中で励起状態とされている基体表
面に気化した遷移金属の少なくとも1種を蒸着させて遷
移金属の薄膜を形成させることを特徴とする非線形光学
薄膜の製造方法。
【0012】6.遷移金属が、チタニウム、バナジウ
ム、クロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデ
ン、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタ
ル、タングステン、イリジウム、白金、金、ランタニド
およびアクチニドの少なくとも1種である上記項5に記
載の電気伝導性非線形光学薄膜の製造方法。
【0013】7.遷移金属が、チタニウム、バナジウム
およびタングステンの少なくとも1種である上記項6に
記載の非線形光学薄膜の製造方法。
【0014】8.基体表面の励起をイオンビーム、プラ
ズマビーム、電子ビームおよびレーザービームの少なく
とも1種の照射により行う上記項5に記載の非線形光学
薄膜の製造方法。
【0015】9.ヘリウム、ネオン、アルゴンおよびク
リプトンの少なくとも1種の不活性ガスを使用するイオ
ンビーム法により基体表面の励起を行う上記項8に記載
の非線形光学薄膜の製造方法。
【0016】10.炭素イオン、窒素イオンおよび水素
イオンの少なくとも1種を使用するイオンビーム法によ
り基体表面の励起を行う上記項8に記載の非線形光学薄
膜の製造方法。
【0017】11.遷移金属の蒸着を真空蒸着法、レー
ザーアブレーション法、イオンプレーティング法、イオ
ンビームデポジション法およびCVD法のいずれかによ
り行う上記項5に記載の非線形光学薄膜の製造方法。
【0018】
【発明の実施の形態】本発明において、「基体表面を励
起状態とする」とは、照射面に流入するエネルギー密度
が0.1W/cm2以上のレーザービーム、イオンビーム、プラ
ズマビームなどの励起源を照射した後の基体表面が、励
起源照射前に比して、より大きな熱運動エネルギーを有
する状態となるか或いはより大きな内部エネルギーを有
する状態になることをいう。
【0019】本発明において、非線形光学薄膜を形成さ
せるための基体としては、特に限定されず、シリコンウ
エファー、ガラス、セラミックス、有機高分子などが例
示される。
【0020】基体として使用するガラスとしては、酸化
物ガラスなどが挙げられ、より好ましくはケイ酸ガラ
ス、ホウケイ酸ガラス、アルカリガラスなどが例示され
る。セラミックスとしては、結晶質酸化物ガラスなどが
挙げられ、より好ましくはアルミナ、マグネシア、ジル
コニアなどが例示される。有機高分子としては、ポリイ
ミド、ポリエチレン、ポリビニルなどが挙げられ、より
好ましくはポリメチルメタクリレート、ポリイミドなど
が例示される。これらの基体材料の中でも、ホウケイ酸
ガラスが特に好ましい。
【0021】上記の基体上に形成される非線形光学薄膜
は、遷移金属により構成される。遷移金属としては、特
に制限はなく、実質的に全てのものが使用できる。遷移
金属中でも、チタニウム、バナジウム、クロミウム、マ
ンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、イットリウ
ム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロジウム、パ
ラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、
イリジウム、白金、金、ランタニドおよびアクチニドに
属する金属などが好ましく、チタニウム、金、バナジウ
ム、タングステンなどが特に好ましい。
【0022】非線形光学薄膜の厚さは、通常5〜200
nm程度であり、より好ましくは10〜100nm程度
である。膜厚が薄すぎる場合には、薄膜からの三次非線
形光学効果によって得られる信号が弱くなり、実用に適
さない。一方、膜厚が厚すぎる場合には、光の吸収効果
が大きくなる(換言すれば、光に対し不透明になる)の
で、三次非線形光学効果による信号が得られなくなる。
【0023】本発明による非線形光学薄膜は、以下のよ
うにして製造される。まず、薄膜を形成させるべき基体
表面を励起状態としておく。励起状態とするためには、
基体表面に対し、常法に従って、イオンビーム、プラズ
マビーム、電子ビーム、レーザービームなどの励起源の
少なくとも1種を照射すればよい。照射条件は、基体の
種類、遷移金属の種類、所望の膜厚などを考慮して、選
択することが出来る。
【0024】基体表面の励起をイオンビーム法により行
う場合には、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、ク
リプトンなどの不活性ガス、或いは炭素、窒素、酸素な
どのイオンの少なくとも1種を、基体表面の励起のため
に用いることが出来る。特に、炭素イオンおよび/また
は窒素イオンを用いる場合には、遷移金属と反応して、
炭化物および/または窒化物を形成するので、薄膜の耐
環境性をより一層向上させることが出来る。また、イオ
ンビーム法と電子ビーム法とを組み合わせて、イオンビ
ームに電子ビームを混入させることにより、基体表面の
励起を促進することが出来る。この場合、イオンビーム
は、全体として電気的に中性または負になっていても良
い。イオンビームの加速電圧は、特に限定されるもので
はないが、通常10V程度以上であれば良い。
【0025】基体表面の励起をプラズマ法により行う場
合には、公知の方式により行えば良く、例えば、高周波
方式、直流方式などにより行うことが出来る。また、条
件についても、基体表面を励起状態とし得る条件を適宜
選択すればよい。
【0026】レーザー法による場合にも、公知の方法を
採用することができ、例えば、YAGレーザー、炭酸ガ
スレーザー、エキシマレーザーなどにより、基体表面を
励起状態とすることができる。
【0027】本発明方法においては、次いで、上記の様
にして表面を励起状態とされた基体上に、気化させた遷
移金属を蒸着させ、非線形光学薄膜を形成させる。
【0028】遷移金属の蒸着方法としては、例えば、真
空蒸着法、レーザーアブレーション法、イオンプレーテ
ィング法、イオンビームデポジション法、CVD法など
の公知の薄膜形成方法が適用できる。本発明において
は、薄膜形成時に、真空中に窒素、メタンなどの反応性
基体を導入することにより、薄膜形成を促進することが
できる。
【0029】本発明による新規な方法により製造される
遷移金属の非線形光学薄膜は、電気伝導性を有してお
り、従来の手法で作製された遷移金属の酸化物不導体か
らなる非線形光学薄膜とは、著しく異なる特有の性質を
有している。すなわち、本発明による遷移金属の非線形
光学薄膜は、製造条件に応じて、純金属、水素化物、炭
化物、窒化物などの非酸化物により構成されており、膜
厚5〜200nmという非常に薄い膜であるため、優れ
た非線形光学特性を示すのみならず、優れた耐環境性を
も発揮する。従って、本発明による薄膜は、使用中にも
極めて酸化され難く、長期にわたり良好な非線形光学特
性を保持し続ける。
【0030】本発明による遷移金属の非酸化物からなる
非線形光学薄膜が優れた非線形光学特性を発揮するの
は、遷移金属原子のd軌道電子が隣接する遷移金属原子
のd軌道電子と重なり合っているためであろうと推測さ
れる。これに対し、非遷移金属の酸化物では、d軌道電
子の重なりはない。
【0031】また、本発明の薄膜製造方法においては、
蒸着中にも常に基体を励起状態に保持している。従っ
て、形成された薄膜は基体と強固に密着し、また、薄膜
表面は、他の製造方法により得られた薄膜よりも、平滑
となる。この様なことからも、本発明による非線形光学
薄膜は、耐環境性に優れたものとなる。
【0032】
【発明の効果】本発明による非線形光学薄膜は、耐環境
性に優れているので、長期にわたり優れた非線形光学特
性を発揮することができる。従って、本発明による非線
形光学薄膜は、従来の薄膜よりも一層広範な用途に用い
ることができるので、高速光スイッチ、光論理素子、光
メモリーなどとして極めて有用である。
【0033】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、本発明の
特徴とするところをより一層明確にする。
【0034】実施例および比較例における耐環境性試験
は、薄膜を温度60℃、湿度80%の環境に24時間放
置した後、三次非線形感受率を測定し、その値の劣化が
10%以下である場合に、耐環境性に優れていると評価
した。
【0035】実施例1 真空中において、溶融石英からなる基体に対し、イオン
ビーム加速電圧10kV、イオンビーム電流密度0.1
mA/cm2の条件で窒素のイオンビームを照射した。
このイオンビーム照射条件下に基体表面に電子ビーム加
熱法により、チタニウムを蒸着した。蒸着速度は0.5
nm/sec、蒸着時間は40秒、蒸着膜厚は20nm
であった。
【0036】得られた窒化チタニウム含有薄膜に対し、
35psのパルス励起光を用いて、縮退4光波混合法に
より、三次非線形感受率の測定を行ったところ、2×1
-8esuであり、この薄膜が優れた非線形光学特性を
示すことが明かとなった。
【0037】さらに、上記のチタニウム含有薄膜を耐環
境性試験に供した後に測定した三次非線形感受率は、2
×10-8esuであり、本発明によるチタニウム含有薄
膜が耐環境性にも優れていることが確認された。
【0038】比較例1 真空中において、溶融石英からなる基体に対し、イオン
ビームを照射することなく、電子ビーム加熱法により、
チタニウムを蒸着した。蒸着速度は0.5nm/se
c、蒸着時間は40秒、蒸着膜厚は20nmであった。
【0039】得られた薄膜に対し、35psのパルス励
起光を用いて、縮退4光波混合法により、三次非線形感
受率の測定を行ったところ、1×10-8esuであっ
た。この薄膜を耐環境性試験に供した後に測定した三次
非線形感受率は0.3×10-8esuであり、薄膜が酸
化されて、電気伝導性を失い、性能が劣化していた。
【0040】実施例2 真空中において、酸化アルミニウム単結晶からなる基体
に対し、イオンビーム加速電圧10kV、イオンビーム
電流密度0.1mA/cm2の条件で炭素のイオンビー
ムを照射した。このイオンビーム照射条件下に基体表面
に電子ビーム加熱法により、バナジウムを蒸着した。蒸
着速度は1nm/sec、蒸着時間は20秒、蒸着膜厚
は20nmであった。また、この際同時にエキシマレー
ザーを50mJ、100Hzで照射した。
【0041】得られた炭化バナジウム含有薄膜に対し、
35psのパルス励起光を用いて、縮退4光波混合法に
より、三次非線形感受率の測定を行ったところ、2×1
-8esuであり、この薄膜が優れた非線形光学特性を
示すことが明かとなった。
【0042】さらに、上記のバナジウム含有薄膜を耐環
境性試験に供した後に測定した三次非線形感受率は、2
×10-8esuであり、本発明によるバナジウム含有薄
膜が耐環境性に優れていることが確認された。
【0043】実施例3 真空中において、透明アクリル樹脂平板からなる基体に
対し、イオンビーム加速電圧3kV、イオンビーム電流
密度0.01mA/cm2の条件で炭素および水素のイ
オンビーム(1:1)を照射した。このイオンビーム照
射条件下に基体表面に電子ビーム加熱法により、タング
ステンを蒸着した。蒸着速度は0.1nm/sec、蒸
着時間は100秒、蒸着膜厚は10nmであった。
【0044】得られた炭化タングステン含有薄膜に対
し、35psのパルス励起光を用いて、縮退4光波混合
法により三次非線形感受率の測定を行ったところ、1.
2×10-8esuであり、この薄膜が優れた非線形光学
特性を示すことが明かとなった。
【0045】さらに、上記の炭化タングステン含有薄膜
を耐環境性試験に供した後に測定した三次非線形感受率
は、1.2×10-8esuであり、本発明による炭化タ
ングステン含有薄膜が耐環境性にも優れていることが確
認された。

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】基体上に形成された、遷移金属の少なくと
    も1種からなる膜厚5〜200nmの電気伝導性非線形
    光学薄膜。
  2. 【請求項2】遷移金属が、チタニウム、バナジウム、ク
    ロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、
    イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロ
    ジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タン
    グステン、イリジウム、白金、金、ランタニドおよびア
    クチニドの少なくとも1種である請求項1に記載の非線
    形光学薄膜。
  3. 【請求項3】遷移金属が、チタニウム、バナジウムおよ
    びタングステンの少なくとも1種である請求項2に記載
    の非線形光学薄膜。
  4. 【請求項4】膜厚が、10〜100nmである請求項1
    乃至3のいずれかに記載の非線形光学薄膜。
  5. 【請求項5】真空中で励起状態とされている基体表面に
    気化した遷移金属の少なくとも1種を蒸着させて遷移金
    属の薄膜を形成させることを特徴とする電気伝導性非線
    形光学薄膜の製造方法。
  6. 【請求項6】遷移金属が、チタニウム、バナジウム、ク
    ロミウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、
    イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ロ
    ジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タン
    グステン、イリジウム、白金、金、ランタニドおよびア
    クチニドの少なくとも1種である請求項5に記載の非線
    形光学薄膜の製造方法。
  7. 【請求項7】遷移金属が、チタニウム、バナジウムおよ
    びタングステンの少なくとも1種である請求項6に記載
    の非線形光学薄膜の製造方法。
  8. 【請求項8】基体表面の励起をイオンビーム、プラズマ
    ビーム、電子ビームおよびレーザービームの少なくとも
    1種の照射により行う請求項5に記載の非線形光学薄膜
    の製造方法。
  9. 【請求項9】ヘリウム、ネオン、アルゴンおよびクリプ
    トンの少なくとも1種の不活性ガスを使用するイオンビ
    ーム照射により基体表面の励起を行う請求項8に記載の
    非線形光学薄膜の製造方法。
  10. 【請求項10】炭素イオン、窒素イオンおよび水素イオ
    ンの少なくとも1種を使用するイオンビーム照射により
    基体表面の励起を行う請求項8に記載の非線形光学薄膜
    の製造方法。
  11. 【請求項11】遷移金属の蒸着を真空蒸着法、レーザー
    アブレーション法、イオンプレーティング法、イオンビ
    ームデポジション法およびCVD法のいずれかにより行
    う請求項5に記載の非線形光学薄膜の製造方法。
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