JPH07173252A - 積層板用エポキシ樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 フェノール系の硬化剤を使用していて、積層
板の製造工程で成形不良（板厚不良またはかすれ不良）
の発生を少なくできるエポキシ樹脂組成物及びその製造
方法を提供する。 【構成】 ビスフェノールＡ（ハロゲン化されたものも
含む）型であり、エポキシ当量が１０００以下である２
官能エポキシ樹脂を６０重量％以上含んでいるエポキシ
樹脂（ａ）、ノボラック樹脂（ｂ）、重量平均分子量が
５０００〜１０００００であるフェノキシ樹脂（ｃ）、
硬化促進剤（ｄ）及び溶媒（ｅ）を必須成分とする積層
板用エポキシ樹脂組成物及びフェノキシ樹脂（ｃ）を予
め溶媒（ｅ）に溶解させて溶液とし、この溶液を用いて
製造する積層板用エポキシ樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば電気・電子機器
に使用される積層板用エポキシ樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電気・電子機器に使用される積層
板は、ガラス布等の基材をエポキシ樹脂組成物からなる
ワニスに含浸し、次いで乾燥して得られるプリプレグを
複数枚積層し、さらに、その上下に銅箔を配置し、次い
で成形して製造されている。この用途に使用されるエポ
キシ樹脂組成物では硬化剤として、例えばジシアンジア
ミドのようなアミン系の硬化剤を使用するのが一般的で
ある。近年、実装密度の増大と共に、従来より耐熱性に
優れる積層板が求められるようになり、従来のアミン系
の硬化剤より耐熱性に優れるフェノール系の硬化剤が検
討されている。（例えば、特開平３−７９６２１号）積
層板を製造する際には、プリプレグの乾燥状態が加熱不
足であれば、成型時に樹脂が流出して板厚不良が発生
し、一方、加熱過剰であれば、得られる積層板中に微細
な空隙が生じる、いわゆる、かすれ不良が発生するが、
従来のアミン系の硬化剤であれば、このような不良の防
止のために、積層成形に適するゲル化までの時間（以下
ゲル化時間と略す）と溶融粘度を併せ持つプリプレグを
製造できる乾燥条件の設定が可能であった。

【０００３】しかし、フェノール系の硬化剤を使用した
エポキシ樹脂組成物では、硬化反応の過程において、エ
ポキシ樹脂等の分子が直鎖状に延びることなく３次元架
橋が進行するためと考えられるが、溶融粘度の上昇開始
後すぐにゲル化するという現象が生じるので、いかにプ
リプレグの製造条件を調整しても積層成形に適するゲル
化時間と溶融粘度を併せ持つようにプリプレグを製造す
ることは困難であった。

【０００４】この成形性とプリプレグ特性についてモデ
ル的に説明すると、下記の表１の関係にあると考えら
れ、フェノール系の硬化剤を使用した場合には、表１に
おける（ロ）または（ニ）の状態のプリプレグしか得ら
れていないと考えられる。

【０００５】

【表１】

【０００６】前記の表１の関係を言い換えると、溶融粘
度が適切な範囲にあることで、樹脂の流出により生じる
板厚不良が防止され、一方、適切なゲル化時間を併せ持
つことで、成型中に適度な樹脂の流動状態が得られ、積
層板中の微細な空隙が完全に樹脂で充填されて、かすれ
不良が防止されるものと推定される。

【０００７】従来のアミン系の硬化剤であれば、ゲル化
時間と溶融粘度の両者共に適切な範囲にすることが可能
であったが、フェノール系の硬化剤を使用した場合に
は、一方を適切な範囲にすると、他方が適切な範囲から
逸脱するため、成形性が劣る結果になっていると考えら
れる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の事情に鑑み、フ
ェノール系の硬化剤を使用したエポキシ樹脂組成物で
は、適切なゲル化時間と溶融粘度を併せ持ち、成形性が
優れるプリプレグを得ることが困難であるという問題を
解決することを本発明の課題としている。

【０００９】即ち、本発明はフェノール系の硬化剤を使
用していて、積層板の製造工程で成形不良（板厚不良ま
たはかすれ不良）の発生を少なくできるエポキシ樹脂組
成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１に係る
積層板用エポキシ樹脂組成物は、分子内に下記式化４で
表される骨格を有し、エポキシ当量が１０００以下であ
る２官能エポキシ樹脂を６０重量％以上含んでいるエポ
キシ樹脂（ａ）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中Ｘは水素原子もしくはハロゲン原子
を表す。）、分子内に下記式化５で表される骨格を有す
るノボラック樹脂（ｂ）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中Ｒは水素原子もしくは炭素数が９ま
でのアルキル基を表す。）、下記式化６で表される骨格
を有し、重量平均分子量が５０００〜１０００００であ
るフェノキシ樹脂（ｃ）

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中Ｙは水素原子もしくはハロゲン原子
を表し、ｎは正の数を表す。）、硬化促進剤（ｄ）及び
溶媒（ｅ）を必須成分とすることを特徴としている。

【００１７】本発明の請求項２に係る積層板用エポキシ
樹脂組成物は、請求項１記載の積層板用エポキシ樹脂組
成物において、１エポキシ当量のエポキシ樹脂（ａ）対
し０．６〜１．３フェノール性水酸基当量のノボラック
樹脂（ｂ）を配合することを特徴としている。

【００１８】本発明の請求項３に係る積層板用エポキシ
樹脂組成物は、請求項１または２記載の積層板用エポキ
シ樹脂組成物において、エポキシ樹脂（ａ）とノボラッ
ク樹脂（ｂ）の合計量１００重量部に対し、フェノキシ
樹脂（ｃ）を１．５〜１０重量部配合することを特徴と
している。

【００１９】また、本発明の請求項４に係る積層板用エ
ポキシ樹脂組成物の製造方法は、フェノキシ樹脂（ｃ）
を予め溶媒（ｅ）に溶解させて溶液とし、この溶液を用
いてエポキシ樹脂組成物を製造することを特徴としてい
る。

【００２０】以下、本発明を詳細に説明する。この発明
で使用するエポキシ樹脂（ａ）には、分子内に前記式化
４で表される骨格を有する、エポキシ当量が１０００以
下である２官能（２個のエポキシ基を１分子内に有して
いる）エポキシ樹脂を６０重量％以上含んでいる。な
お、前記式化４で表される骨格を有するということは、
いわゆるビスフェノールＡ（ハロゲン化されたものも含
む）型のエポキシ樹脂を表している。ビスフェノ−ルＡ
型の、エポキシ当量が１０００以下である２官能エポキ
シ樹脂は、適度な溶融粘度を有していて、３官能以上の
多官能エポキシ樹脂に比べ、硬化反応の過程において、
分子が直鎖状に延びることができるので、急激な３次元
架橋が進行しないという特徴がある。そのため、上記の
２官能エポキシ樹脂を使用すると、プリプレグの製造条
件によりプリプレグのゲル化時間を制御することが容易
であり、本発明の目的を達成するのに好都合である。

【００２１】上記の２官能エポキシ樹脂を６０重量％以
上含むように限定する理由については、２官能エポキシ
樹脂の含有量が６０重量％未満であると、残りのエポキ
シ樹脂は１官能または３官能以上の多官能エポキシ樹脂
で構成されることになり、その場合、１官能のエポキシ
樹脂成分が多い場合には得られる積層板の耐熱性が損な
われ、また、３官能以上の多官能エポキシ樹脂成分が多
い場合には、急激な３次元架橋が進行し、適切なゲル化
時間と溶融粘度を併せ持つプリプレグを得ることが困難
であるという問題が生じるからである。

【００２２】上記の２官能エポキシ樹脂としては、具体
的にはビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノ
ールＡとエピクロルヒドリンより合成され、両末端にエ
ポキシ基を有する化合物が例示できる。なお、このビス
フェノ−ルＡ型の、エポキシ当量が１０００以下である
２官能エポキシ樹脂と以下に述べるフェノキシ樹脂とは
前記式化４で表される基本骨格を両者共に有するが、分
子量の点で大きく異なるものである。

【００２３】この発明で使用するノボラック樹脂（ｂ）
は分子内に前記式化５で表される骨格を有するものであ
り、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック
樹脂、ｐ−キシレン−フェノール共重合型ノボラック樹
脂等が例示でき、これらは単独で用いてもよく、２種以
上併用してもよい。

【００２４】また、上記のノボラック樹脂（ｂ）の配合
量については、１エポキシ当量のエポキシ樹脂（ａ）対
し０．６〜１．３フェノール性水酸基当量のノボラック
樹脂（ｂ）を配合することが望ましい。この範囲を外れ
ると得られる積層板の耐熱性が損なわれるという問題が
生じる。

【００２５】この発明で使用するフェノキシ樹脂（ｃ）
としては、特に限定するものではないが、ビスフェノー
ルＡまたはテトラブロモビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンより合成される線状高分子を例示することがで
きる。このフェノキシ樹脂（ｃ）は前記式化６で表され
る骨格を有していて、重量平均分子量が５０００〜１０
００００であるものが望ましい。重量平均分子量が５０
００未満であると溶融粘度が低いために、適切なゲル化
時間と溶融粘度を併せ持つ、成形性が改善されたプリプ
レグを得ることが困難になり、１０００００を越えると
溶剤への溶解性が劣り、均一な溶液の樹脂組成物にする
ことが困難になる。また、フェノキシ樹脂（ｃ）の配合
量については、エポキシ樹脂（ａ）とノボラック樹脂
（ｂ）の合計量１００重量部に対し、フェノキシ樹脂
（ｃ）を１．５〜１０重量部配合することが望ましい。
１．５重量部未満であると、適切なゲル化時間と溶融粘
度を併せ持つ、成形性が改善されたプリプレグを得るこ
とが困難になり、１０重量部を越えると、得られる積層
板の機械的強度（曲げ強さ等）が低下する問題が生じ
る。

【００２６】この発明で使用する硬化促進剤（ｄ）とし
ては、特に限定するものではないが、1,8-ジアザ−ビシ
クロ(5、4 、0)ウンデセン-7、トリエチレンジアミン、
ベンジルジメチルアミン等の三級アミン類、2-メチルイ
ミダゾール、2-エチル4-メチルイミダゾール、2-フェニ
ルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフ
ィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類
（リン系硬化促進剤）、テトラフェニルホスホニウムテ
トラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラ
フェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が例示
できる。

【００２７】この発明で使用する溶剤（ｅ）としては、
均一な溶液の樹脂組成物を得ることが可能な溶剤であれ
ば良く、特に限定するものではないが、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン類、エチレングリコールモノ
メチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類などが例示できる。

【００２８】また、積層板用エポキシ樹脂組成物の製造
方法において、固体であるフェノキシ樹脂（ｃ）を他の
成分と同時に混合して溶媒（ｅ）に溶解させようとする
と、フェノキシ樹脂（ｃ）が溶解しにくいので、均一な
組成のエポキシ樹脂組成物が得られにくいという問題が
ある。不均一な組成のエポキシ樹脂組成物（ワニス）を
用いてプリプレグを製造した場合には、得られるプリプ
レグ１枚内のレジンコンテントのバラツキが、場合によ
っては±３％以上と、大きくなる現象が生じる。このよ
うなレジンコンテントのバラツキが大きいプリプレグを
用いて積層板を成形すると、得られる積層板内の板厚の
バラツキが大きくなり、例えばコネクターと確実に接続
できない等の実用上の不都合を生じる。

【００２９】本発明の製造方法に関する発明では、フェ
ノキシ樹脂（ｃ）を予め溶媒（ｅ）に溶解させて溶液と
し、この溶液を用いてエポキシ樹脂組成物を製造するの
で、上記の問題は解消し、得られるプリプレグ１枚内の
レジンコンテントのバラツキを、例えば±２％以下と、
良好な範囲に収めることが可能になる。なお、このフェ
ノキシ樹脂（ｃ）を予め溶媒（ｅ）に溶解させるときに
加熱させるようにしても差支えない。

【００３０】

【作用】本発明で、エポキシ樹脂組成物中に特定の重量
平均分子量のフェノキシ樹脂を含有させることは、エポ
キシ樹脂組成物中の樹脂成分の溶融粘度を増加させる働
きをする。従って、フェノキシ樹脂の配合量の調整とプ
リプレグの製造条件（乾燥条件）の調整とによって、適
切なゲル化時間と溶融粘度を併せ持つ、成形性が改善さ
れたプリプレグを得ることが可能になる。すなわち、フ
ェノキシ樹脂の配合量を調整することで、従来困難であ
った、プリプレグのゲル化時間を殆ど変化させずに溶融
粘度のみを変化させることが可能になった。

【００３１】また、フェノキシ樹脂として、臭素等のハ
ロゲン原子を分子内に持つフェノキシ樹脂を使用するこ
とは、得られる積層板に難燃性を付与する作用をする。

【００３２】また、フェノキシ樹脂を予め溶媒に溶解さ
せて溶液とし、この溶液を用いてエポキシ樹脂組成物を
製造することは、均一な組成のエポキシ樹脂組成物（ワ
ニス）を得ることができる作用をする。

【００３３】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明する。

【００３４】エポキシ樹脂（ａ）としては下記の５種類
のエポキシ樹脂を表２、表３及び表４に示す割合で配合
して使用した。 エポキシ樹脂１−−前記式化４で表される骨格を有
し、エポキシ当量が５００である、２官能のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製、
商品名エピコート１００１〕 エポキシ樹脂２−−前記式化４で表される骨格を有
し、エポキシ当量が１８０である、２官能のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂〔油化シェルエポキシ（株）製、
商品名エピコート８２８〕 エポキシ樹脂３−−前記式化４で表される骨格を有
し、エポキシ当量が４００である、２官能のテトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔住友化学工業
（株）製、商品名ＥＳＢ４００〕 エポキシ樹脂４−−前記式化４で表される骨格を有
し、エポキシ当量が５００である、２官能のテトラブロ
モビスフェノールＡ型エポキシ樹脂〔ダウケミカル社
製、商品名ＤＥＲ５１１〕 エポキシ樹脂５−−前記式化４で表される骨格を有し
ていない、エポキシ当量が２００である、主として３官
能以上である多官能のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂〔東都化成（株）製、商品名ＹＤＣＮ７０２Ｐ〕

【００３５】分子内に前記式化５で表される骨格を有す
るノボラック樹脂（ｂ）としては、下記の２種類のフェ
ノール系硬化剤を表２、表３及び表４に示す割合で配合
して使用した。なお、表２、表３及び表４にはエポキシ
樹脂（ａ）とノボラック樹脂（ｂ）の反応基の比につい
てエポキシ基／フェノール性水酸基の当量比として示し
ている。 -1フェノール系硬化剤１−−水酸基当量が１０５であ
るフェノールノボラック樹脂〔荒川化学工業（株）製、
商品名タマノール７５２〕 -2フェノール系硬化剤２−−水酸基当量が１８０であ
るｐ−キシレン−フェノール共重合型ノボラック樹脂
〔三井東圧化学（株）製、商品名ミレックス２２５〕

【００３６】前記式化６で表される骨格を有するフェノ
キシ樹脂（ｃ）としては、下記の２種類を表２、表３及
び表４に示す割合で配合して使用した。 フェノキシ樹脂１−−重量平均分子量が４２６００で
あり、前記式化６のＹが水素原子であるフェノキシ樹脂
〔ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ〕 フェノキシ樹脂２−−重量平均分子量が５２５００で
あり、前記式化６のＹが水素原子であるフェノキシ樹脂
〔東都化成（株）製、商品名ＹＰ５０〕 フェノキシ樹脂３−−重量平均分子量が５２５００で
あり、前記式化６のＹが臭素原子である骨格を有するフ
ェノキシ樹脂〔東都化成（株）製、商品名ＹＰＢ４０、
臭素含有率２０重量％〕

【００３７】硬化促進剤（ｄ）としては2-エチル4-メチ
ルイミダゾールを、溶媒（ｅ）としてはメチルエチルケ
トンを、それぞれ表２、表３及び表４に示す割合で配合
して使用した。

【００３８】上記の原料を用いて、実施例１及び比較例
１、２については、各原料を同時に混合、溶解してエポ
キシ樹脂組成物を得た。一方実施例２〜１０について
は、フェノキシ樹脂を予め溶媒に溶解させて溶液とし、
次いでこの溶液と他の原料とを混合、溶解してエポキシ
樹脂組成物を得た。

【００３９】このようにして得たワニス状のエポキシ樹
脂組成物にガラス布〔旭シュエーベル（株）製、品番７
６２８Ｗ〕を含浸し、次いで１５０℃で乾燥して、レジ
ンコンテントが約４５重量％で、厚みが約０．２ｍｍの
プリプレグを作製した。この時の乾燥時間は、プリプレ
グになった段階での樹脂組成物の１３０℃の溶融粘度
（１３０℃で測定した時の最低溶融粘度）が３００〜５
００ポイズとなるように、それぞれの樹脂組成物毎に設
定した。上記で作製したプリプレグについて、１３０℃
でのゲル化時間、１３０℃の溶融粘度及び１枚のプリプ
レグ内のレジンコンテントのバラツキを測定した。その
結果を表２、表３及び表４に示す。なお、上記の溶融粘
度はプリプレグに付着している樹脂成分を揉み落とし
て、高化式フローテスターで測定し、レジンコンテント
のバラツキは１枚のプリプレグの異なる位置から試験片
を採取し、各試験片の重量から試験片相当の大きさのガ
ラス布のみの重量を差し引いて各試験片のレジンコンテ
ントを算出し、得られた各試験片のレジンコンテントか
らバラツキ（Ｒｍａｘ）を求めた。

【００４０】次に、作製したプリプレグを８枚重ね、離
型フィルムを介して、金属プレートで挟んで、下記の条
件で加圧、加熱して成形し、積層板を作製した。 第１ステップ：圧力５ｋｇ／ｃｍ² 、温度１２０℃、時
間５分 第２ステップ：圧力４０ｋｇ／ｃｍ² 、温度１２０℃、
時間１５分 第３ステップ：圧力４０ｋｇ／ｃｍ² に保持し、１７０
℃まで昇温 第４ステップ：圧力４０ｋｇ／ｃｍ² 、温度１７０℃、
時間６０分 第５ステップ：圧力４０ｋｇ／ｃｍ² の保持し、室温ま
で冷却

【００４１】上記で作製した積層板について、目視によ
り積層板中に微細な空隙が生じている、いわゆる、かす
れ不良の有無を調べ、その結果を表２、表３及び表４に
示した。また積層板から所定の大きさの試験片を切出
し、ＵＬ規格に準拠して難燃性を調べ、難燃性がＵＬ規
格のＶ−０相当かどうかを判定し、その結果を表２、表
３及び表４に示した。

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】

【表４】

【００４５】表２、表３及び表４の結果から、次のこと
が確認された。実施例１と比較例１の比較及び実施例３
と比較例２の比較から、フェノキシ樹脂を含まないもの
では、プリプレグの溶融粘度を３００〜５００（適切な
溶融粘度の範囲）に入れようとすると、ゲル化時間が１
分と短くなってしまい、成型時の樹脂の流動性の不足に
より得られる積層板にかすれ不良が発生しているが、フ
ェノキシ樹脂を含ませたものは、プリプレグの溶融粘度
を３００〜５００に入れて、かつ、ゲル化時間を１５〜
２５分と適切なゲル化時間にすることが可能であるた
め、かすれ不良が発生していない。（適切なゲル化時間
は１５〜３０分と推定している。）また、臭素化タイプ
のフェノキシ樹脂３を使用している実施例４〜７及び実
施例１０ではＶ−０合格と優れた難燃性を有している。

【００４６】また実施例１と実施例２の比較から、フェ
ノキシ樹脂を予め溶媒に溶解させて溶液とし、次いでこ
の溶液と他の原料とを混合、溶解してエポキシ樹脂組成
物を得る方法で作製された実施例２のプリプレグは、レ
ジンコンテントのバラツキが±１％以内と良好な（小さ
い）範囲に収まっている。

【００４７】

【発明の効果】請求項１〜３記載の本発明の積層板用エ
ポキシ樹脂組成物は上記のように構成されているので、
これらの積層板用エポキシ樹脂組成物によれば、適切な
ゲル化時間と溶融粘度を併せ持ち、従って、成形性が優
れるプリプレグを得ることが可能となる。すなわち、フ
ェノール系硬化剤を使用している積層板の製造におい
て、成形不良（板厚不良またはかすれ不良）の低減が本
発明の積層板用エポキシ樹脂組成物を使用することによ
り可能となる。

【００４８】請求項４記載の積層板用エポキシ樹脂組成
物の製造方法によれば、均一な組成のエポキシ樹脂組成
物（ワニス）を得ることができるので、レジンコンテン
トのバラツキが小さいプリプレグを製造することが可能
となり、積層板内の板厚のバラツキを小さくできるとい
う効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＹ (72)発明者 八田 行大 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に下記式化１で表される骨格を有
   し、エポキシ当量が１０００以下である２官能エポキシ
   樹脂を６０重量％以上含んでいるエポキシ樹脂（ａ） 【化１】 （式中Ｘは水素原子もしくはハロゲン原子を表す。）、
   分子内に下記式化２で表される骨格を有するノボラック
   樹脂（ｂ） 【化２】 （式中Ｒは水素原子もしくは炭素数が９までのアルキル
   基を表す。）、下記式化３で表される骨格を有し、重量
   平均分子量が５０００〜１０００００であるフェノキシ
   樹脂（ｃ） 【化３】 （式中Ｙは水素原子もしくはハロゲン原子を表し、ｎは
   正の数を表す。）、硬化促進剤（ｄ）及び溶媒（ｅ）を
   必須成分とする積層板用エポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】 １エポキシ当量のエポキシ樹脂（ａ）対
   し０．６〜１．３フェノール性水酸基当量のノボラック
   樹脂（ｂ）を配合した請求項１記載の積層板用エポキシ
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 エポキシ樹脂（ａ）とノボラック樹脂
   （ｂ）の合計量１００重量部に対し、フェノキシ樹脂
   （ｃ）を１．５〜１０重量部配合した請求項１または２
   記載の積層板用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 フェノキシ樹脂（ｃ）を予め溶媒（ｅ）
   に溶解させて溶液とし、この溶液を用いてエポキシ樹脂
   組成物を製造することを特徴とする請求項１、２または
   ３記載の積層板用エポキシ樹脂組成物の製造方法。