JPH07173209A - 炭素数２〜１０のアルケン−１からの多相単独重合体または共重合体の単一反応工程による製造方法 - Google Patents
炭素数２〜１０のアルケン−１からの多相単独重合体または共重合体の単一反応工程による製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 廉価な工程技術により、Ｃ2 −Ｃ10アルケン
−１からの多相単独重合体、共重合体の製造方法を得る
こと。 【構成】 ２種類の異なる触媒組成物の存在下に、単一
の反応工程により重合が行われ、一方の触媒組成物が活
性成分として式（Ｉ）、（ＩＩ） 【化１】 で示されるメタロセン錯体および酸化アルミニウムオリ
ゴマーを含有することを特徴とするＣ2 −Ｃ10アルケン
−１からの多相単独重合体、共重合体の製造方法。
−１からの多相単独重合体、共重合体の製造方法を得る
こと。 【構成】 ２種類の異なる触媒組成物の存在下に、単一
の反応工程により重合が行われ、一方の触媒組成物が活
性成分として式（Ｉ）、（ＩＩ） 【化１】 で示されるメタロセン錯体および酸化アルミニウムオリ
ゴマーを含有することを特徴とするＣ2 −Ｃ10アルケン
−１からの多相単独重合体、共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−
１からの多相単独重合体または共重合体の製造方法に関
する。
１からの多相単独重合体または共重合体の製造方法に関
する。
【０００２】更に本発明は、本発明による方法により得
られる単独重合体または共重合体の、フィルム、繊維、
成形体の製造に際する使用方法に関する。
られる単独重合体または共重合体の、フィルム、繊維、
成形体の製造に際する使用方法に関する。
【０００３】
【従来技術】従来において、Ｃ1 −Ｃ10−アルケン−１
からの多相の単独重合体または共重合体は複数工程を含
む重合反応方法により製造されていた。この場合は、ま
ず第一反応工程で得られる重合体を、第二の反応工程に
移行させ、これに１種類また複数種のＣ2 −Ｃ10アルケ
ン−１の混合物を添加して重合させる。この方法による
と、第二応工程で２種類の異なる重合体の混合物が得ら
れる。場合によっては、この第二重合工程で得られた混
合物を更にもう一段階の、あるいは複数段階の反応工程
に導入することもある。この場合、更にＣ2 −Ｃ10アル
ケン−１を添加して重合を行う（ドイツ特許出願公開第
４０４０８７号公報、同第４０１９４５３号公報）。こ
の従来より公知の方法は、工程技術的に比較的費用がか
かる。つまり一方では、個々の反応工程における反応容
器案内装置を相互に調整しなければならず、他方では、
一方の反応容器から他方の反応容器への重合体の給送に
は、制御技術的に困難を伴う。このような複数工程を包
含する方法には、常にかなりの投資費用による非常に高
額の装置が必要である。
からの多相の単独重合体または共重合体は複数工程を含
む重合反応方法により製造されていた。この場合は、ま
ず第一反応工程で得られる重合体を、第二の反応工程に
移行させ、これに１種類また複数種のＣ2 −Ｃ10アルケ
ン−１の混合物を添加して重合させる。この方法による
と、第二応工程で２種類の異なる重合体の混合物が得ら
れる。場合によっては、この第二重合工程で得られた混
合物を更にもう一段階の、あるいは複数段階の反応工程
に導入することもある。この場合、更にＣ2 −Ｃ10アル
ケン−１を添加して重合を行う（ドイツ特許出願公開第
４０４０８７号公報、同第４０１９４５３号公報）。こ
の従来より公知の方法は、工程技術的に比較的費用がか
かる。つまり一方では、個々の反応工程における反応容
器案内装置を相互に調整しなければならず、他方では、
一方の反応容器から他方の反応容器への重合体の給送に
は、制御技術的に困難を伴う。このような複数工程を包
含する方法には、常にかなりの投資費用による非常に高
額の装置が必要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、上述の欠点
を解決し、廉価な工程技術により、Ｃ2 −Ｃ10アルケン
−１からの多相単独重合体または共重合体の製造方法を
得ることを本発明の課題とする。
を解決し、廉価な工程技術により、Ｃ2 −Ｃ10アルケン
−１からの多相単独重合体または共重合体の製造方法を
得ることを本発明の課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、Ｃ2 −Ｃ
10アルケン−１からの多相単独重合体または共重合体の
製造方法を見い出した。本発明は２種類の異なる触媒組
成物の存在下に、単一の反応工程により重合が行われ、
この際、一方の触媒組成物が活性成分として一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）
10アルケン−１からの多相単独重合体または共重合体の
製造方法を見い出した。本発明は２種類の異なる触媒組
成物の存在下に、単一の反応工程により重合が行われ、
この際、一方の触媒組成物が活性成分として一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）
【０００６】
【化３】 で示され、式中Ｍ1 が周期律表ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ族
の金属を、Ｒ1 およびＲ2 が同一か、もしくは異なり、
水素原子、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ1 −Ｃ10アルコキ
シル基、Ｃ6 −Ｃ10アリール基、Ｃ6 −Ｃ10アリールオ
キシ基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 −Ｃ40アリール
アルキル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8 −Ｃ
40アリールアルケニル基、またはハロゲン原子をそれぞ
れ意味し、Ｒ3 およびＲ4 が同一か、もしくは異なり、
水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されてもよいＣ1
−Ｃ10アルキル基、Ｃ6 −Ｃ10アリール基、−ＮＲ
2 10 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ3 10 、−ＳｉＲ3 10 、−Ｐ
Ｒ2 10 （ここで、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ10アル
キル基またはＣ6 −Ｃ10アリール基を示す）で示される
基をそれぞれ意味し、Ｒ5 およびＲ6 が同一か、もしく
は異なり、上記Ｒ3 、Ｒ4 と同様の、ただし水素以外の
意味を有し、Ｒ7 が
の金属を、Ｒ1 およびＲ2 が同一か、もしくは異なり、
水素原子、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ1 −Ｃ10アルコキ
シル基、Ｃ6 −Ｃ10アリール基、Ｃ6 −Ｃ10アリールオ
キシ基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 −Ｃ40アリール
アルキル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8 −Ｃ
40アリールアルケニル基、またはハロゲン原子をそれぞ
れ意味し、Ｒ3 およびＲ4 が同一か、もしくは異なり、
水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化されてもよいＣ1
−Ｃ10アルキル基、Ｃ6 −Ｃ10アリール基、−ＮＲ
2 10 、−ＳＲ10、−ＯＳｉＲ3 10 、−ＳｉＲ3 10 、−Ｐ
Ｒ2 10 （ここで、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ10アル
キル基またはＣ6 −Ｃ10アリール基を示す）で示される
基をそれぞれ意味し、Ｒ5 およびＲ6 が同一か、もしく
は異なり、上記Ｒ3 、Ｒ4 と同様の、ただし水素以外の
意味を有し、Ｒ7 が
【０００７】
【化４】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
11または＝Ｐ−（Ｏ）Ｒ11（ここでＲ11、Ｒ12、Ｒ13は
同一か、もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
1 −Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 −Ｃ10フルオロアルキル
基、Ｃ6 −Ｃ10アリール基、Ｃ6 −Ｃ10フルオロアリー
ル基、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシル基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニ
ル基、Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8 −Ｃ40アリ
ールアルケニル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基をそ
れぞれ示し、あるいはＲ11およびＲ12、またはＲ11およ
びＲ13がこれらを結合する原子と共に、それぞれ環を形
成し、更に、Ｍ2 は珪素、ゲルマニウム、錫を示す）を
意味し、Ｒ8 およびＲ9 が同一か、もしくは異なり、上
記Ｒ11と同様の意味を示し、ｍおよびｎが同一か、もし
くは異なり、０、１または２を示し、ｍ＋ｎ＝０、１ま
たは２である、メタロセン錯体、および酸化アルミニウ
ムオリゴマーを含有することを特徴とする。
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
11または＝Ｐ−（Ｏ）Ｒ11（ここでＲ11、Ｒ12、Ｒ13は
同一か、もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
1 −Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 −Ｃ10フルオロアルキル
基、Ｃ6 −Ｃ10アリール基、Ｃ6 −Ｃ10フルオロアリー
ル基、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシル基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニ
ル基、Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8 −Ｃ40アリ
ールアルケニル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基をそ
れぞれ示し、あるいはＲ11およびＲ12、またはＲ11およ
びＲ13がこれらを結合する原子と共に、それぞれ環を形
成し、更に、Ｍ2 は珪素、ゲルマニウム、錫を示す）を
意味し、Ｒ8 およびＲ9 が同一か、もしくは異なり、上
記Ｒ11と同様の意味を示し、ｍおよびｎが同一か、もし
くは異なり、０、１または２を示し、ｍ＋ｎ＝０、１ま
たは２である、メタロセン錯体、および酸化アルミニウ
ムオリゴマーを含有することを特徴とする。
【０００８】ここでアルキルとは、直鎖状または分枝状
のアルキルを示し、ハロゲン（ハロゲン化）とは弗素、
塩素、臭素、沃素を、好ましくは弗素、塩素を示す。
のアルキルを示し、ハロゲン（ハロゲン化）とは弗素、
塩素、臭素、沃素を、好ましくは弗素、塩素を示す。
【０００９】本発明による方法はＣ2 −Ｃ10アルケン−
１から、ことにＣ2 −Ｃ6 アルケン−１を使用して多相
の単独重合体または共重合体を製造するためのものであ
る。本発明により使用されることに好ましいＣ2 −Ｃ6
アルケン−１としては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、またはヘキセン−１が挙げられ
る。Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１から得られる多相の単独重
合体または共重合体と称するのは、Ｃ2 −Ｃ10アルケン
−１の単独重合体または共重合体から成る、３−４相
の、ことに２相の混合物を意味する。ことに好ましい２
相の混合物の例としては、エチレン共重合体またはプロ
ピレン共重合体と共に、他のエチレン共重合体またはプ
ロピレン共重合体の混合物などが使用され、このような
共重合体において、４０重量％まで、ことに３０重量％
の、Ｃ2 −Ｃ6 アルケン−１、例えばプロピレン、エチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１などの
付加成分を使用することができる。更に好ましい２相混
合物としては、ことにプロピレンまたはＣ2 −Ｃ6 アル
ケン−１の２種類の異なる単独重合体混合物、またはエ
チレンまたはプロピレンの単独重合体およびエチレンま
たはプロピレンの共重合体に更に付加成分としてＣ2 −
Ｃ6 アルケン−１を４０重量％まで、ことに３０重量％
まで添加した混合物が挙げられる。本発明による触媒組
成物として、チーグラー・ナッタ触媒組成物を使用する
ことができる。
１から、ことにＣ2 −Ｃ6 アルケン−１を使用して多相
の単独重合体または共重合体を製造するためのものであ
る。本発明により使用されることに好ましいＣ2 −Ｃ6
アルケン−１としては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、またはヘキセン−１が挙げられ
る。Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１から得られる多相の単独重
合体または共重合体と称するのは、Ｃ2 −Ｃ10アルケン
−１の単独重合体または共重合体から成る、３−４相
の、ことに２相の混合物を意味する。ことに好ましい２
相の混合物の例としては、エチレン共重合体またはプロ
ピレン共重合体と共に、他のエチレン共重合体またはプ
ロピレン共重合体の混合物などが使用され、このような
共重合体において、４０重量％まで、ことに３０重量％
の、Ｃ2 −Ｃ6 アルケン−１、例えばプロピレン、エチ
レン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１などの
付加成分を使用することができる。更に好ましい２相混
合物としては、ことにプロピレンまたはＣ2 −Ｃ6 アル
ケン−１の２種類の異なる単独重合体混合物、またはエ
チレンまたはプロピレンの単独重合体およびエチレンま
たはプロピレンの共重合体に更に付加成分としてＣ2 −
Ｃ6 アルケン−１を４０重量％まで、ことに３０重量％
まで添加した混合物が挙げられる。本発明による触媒組
成物として、チーグラー・ナッタ触媒組成物を使用する
ことができる。
【００１０】チーグラー・ナッタ触媒組成物は、ことに
チタン含有固体成分と助触媒から成る。この際、助触媒
としては、アルミニウム化合物が使用される。上記アル
ミニウム化合物の他に、更に助触媒成分として電子供与
性化合物が使用されると好適である。重合体は重合反応
に慣用的に使用される反応容器内で、好ましくは気相で
生成される。
チタン含有固体成分と助触媒から成る。この際、助触媒
としては、アルミニウム化合物が使用される。上記アル
ミニウム化合物の他に、更に助触媒成分として電子供与
性化合物が使用されると好適である。重合体は重合反応
に慣用的に使用される反応容器内で、好ましくは気相で
生成される。
【００１１】チタン含有固体成分を製造する場合、チタ
ン化合物として、ことに３−４価のチタンのハロゲン化
合物またはアルコレートガ使用される。この際、チタン
塩化物、ことに四塩化チタンが好ましい。チタン含有固
体成分が微粒子状の担体を含有すると有利であり、担体
として酸化珪素、酸化アルミニウム、分子式ＳｉＯ2・
ａＡｌ2 Ｏ3 で示される珪酸アルミニウム（ａは０．０
０１−２、ことに０．０１−０．５の値を示す）が優れ
ていることが実証されている。更に、担体として、こと
に微粒子状のポリオレリン、例えば微粒子状のポリプロ
ピレンが使用される。
ン化合物として、ことに３−４価のチタンのハロゲン化
合物またはアルコレートガ使用される。この際、チタン
塩化物、ことに四塩化チタンが好ましい。チタン含有固
体成分が微粒子状の担体を含有すると有利であり、担体
として酸化珪素、酸化アルミニウム、分子式ＳｉＯ2・
ａＡｌ2 Ｏ3 で示される珪酸アルミニウム（ａは０．０
０１−２、ことに０．０１−０．５の値を示す）が優れ
ていることが実証されている。更に、担体として、こと
に微粒子状のポリオレリン、例えば微粒子状のポリプロ
ピレンが使用される。
【００１２】また、チタン含有固体成分の製造に、こと
にマグネシウム化合物が使用される。例として、ことに
マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムアルキル、マ
グネシウムアリール、並びにマグネシウムアルコキシ化
合物、マグネシウムアリールオキシ化合物が使用され
る。この際好ましくは、塩化マグネシウム、マグネシウ
ムジブロマイド、マグネシウムジ−（Ｃ1 −Ｃ10アルキ
ル）化合物が使用される。更にチタン含有固体成分はハ
ロゲン、好ましくは塩素、臭素を含有してもよい。
にマグネシウム化合物が使用される。例として、ことに
マグネシウムハロゲン化物、マグネシウムアルキル、マ
グネシウムアリール、並びにマグネシウムアルコキシ化
合物、マグネシウムアリールオキシ化合物が使用され
る。この際好ましくは、塩化マグネシウム、マグネシウ
ムジブロマイド、マグネシウムジ−（Ｃ1 −Ｃ10アルキ
ル）化合物が使用される。更にチタン含有固体成分はハ
ロゲン、好ましくは塩素、臭素を含有してもよい。
【００１３】更に、チタン含有固体成分は電子供与性化
合物、例えば単官能または多官能カルボン酸、カルボン
酸無水物、およびカルボン酸エステル、ケトン、エーテ
ル、アルコール、ラクトン、燐化有機化合物、珪素有機
化合物を含有する。チタン含有固体成分中の電子供与性
化合物として、好ましくは一般式ＩＩＩ
合物、例えば単官能または多官能カルボン酸、カルボン
酸無水物、およびカルボン酸エステル、ケトン、エーテ
ル、アルコール、ラクトン、燐化有機化合物、珪素有機
化合物を含有する。チタン含有固体成分中の電子供与性
化合物として、好ましくは一般式ＩＩＩ
【００１４】
【化５】 で示されるフタル酸誘導体が使用され、式中Ｘ1 、Ｙ1
が、それぞれ、塩素原子またはＣ1 −Ｃ10アルコキシル
基を、または双方が酸素原子を示す。電子供与性化合物
がフタル酸エステルであり、Ｘ1 、Ｙ1 がＣ1 −Ｃ8 ア
ルコキシル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
ルオキシ基、またはブトキシ基を示す場合がことに好ま
しい。
が、それぞれ、塩素原子またはＣ1 −Ｃ10アルコキシル
基を、または双方が酸素原子を示す。電子供与性化合物
がフタル酸エステルであり、Ｘ1 、Ｙ1 がＣ1 −Ｃ8 ア
ルコキシル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
ルオキシ基、またはブトキシ基を示す場合がことに好ま
しい。
【００１５】チタン含有の固形成分中に含まれる、他の
好ましい電子供与性化合物には、ことに３−４員の、場
合によって置換されてもよいシクロアルキル−１，２−
ジカルボン酸のジエステル、並びに場合により置換され
てもよいベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステ
ルがある。
好ましい電子供与性化合物には、ことに３−４員の、場
合によって置換されてもよいシクロアルキル−１，２−
ジカルボン酸のジエステル、並びに場合により置換され
てもよいベンゾフェノン−２−カルボン酸のモノエステ
ルがある。
【００１６】上記エステルのエステル化反応の際に、ヒ
ドロキシ化合物として慣用のアルコール、ことにＣ1 −
Ｃ10アルキル基を有してもよいＣ1 −Ｃ15アルカノー
ル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルカノール、またはＣ6 −Ｃ10
フェノールが使用される。
ドロキシ化合物として慣用のアルコール、ことにＣ1 −
Ｃ10アルキル基を有してもよいＣ1 −Ｃ15アルカノー
ル、Ｃ5 −Ｃ7 シクロアルカノール、またはＣ6 −Ｃ10
フェノールが使用される。
【００１７】チタン含有固体成分は公知方法により合成
することができる。この例としては、ことに欧州特許出
願公開第４５９７５号公報、同第４５９７７号公報、同
第８６４７３号公報、同第１７１２００号公報、英国特
許出願公開第２１１１０６６号公報、米国特許第４８５
７６１３号明細書に記載のものが挙げられる。
することができる。この例としては、ことに欧州特許出
願公開第４５９７５号公報、同第４５９７７号公報、同
第８６４７３号公報、同第１７１２００号公報、英国特
許出願公開第２１１１０６６号公報、米国特許第４８５
７６１３号明細書に記載のものが挙げられる。
【００１８】このように得られるチタン含有固形成分は
チーグラー・ナッタ触媒組成物として助触媒と共に使用
される。助触媒としては、アルミニウム化合物および電
子供与性化合物が考慮の対称となる。
チーグラー・ナッタ触媒組成物として助触媒と共に使用
される。助触媒としては、アルミニウム化合物および電
子供与性化合物が考慮の対称となる。
【００１９】助触媒として適するアルミニウム化合物と
しては、トリアルキルアルミニウムおよびそのアルキル
基をアルコキシル基、塩素、臭素などのハロゲン原子で
代替された化合物が挙げられる。トリアルキルアルミニ
ウム化合物のうち、アルキル基が炭素原子を１−８個有
するもの、例えばトリメチル−、トリエチル−、メチル
ジエチルアルミニウムが好ましく使用される。
しては、トリアルキルアルミニウムおよびそのアルキル
基をアルコキシル基、塩素、臭素などのハロゲン原子で
代替された化合物が挙げられる。トリアルキルアルミニ
ウム化合物のうち、アルキル基が炭素原子を１−８個有
するもの、例えばトリメチル−、トリエチル−、メチル
ジエチルアルミニウムが好ましく使用される。
【００２０】アルミニウム化合物の他の助触媒として、
電子供与性化合物、例えば単官能または多官能カルボン
酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、ケト
ン、エーテル、アルコール、ラクトン、燐有機化合物、
珪素有機化合物を好ましく使用することができる。好ま
しい電子供性化合物として、一般式ＩＶ Ｒ14 p Ｓｉ（ＯＲ15）4-p ＩＶ で示され、式中Ｒ14がＣ1 −Ｃ20アルキル基、５−７員
のシクロアルキル基、（Ｃ1 −Ｃ10アルキル基を有する
ことができる）Ｃ6 −Ｃ20アリール基、またはアリール
アルキル基を、Ｒ15がＣ1 −Ｃ20アルキル基を示し、ｐ
が１、２、３の数値を示す場合の珪素有機化合物が使用
される。このうち、Ｒ14がＣ1 −Ｃ8 アルキル基、また
は５−７員のシクロアルキル基を、Ｒ15がＣ1 −Ｃ4 ア
ルキル基をそれぞれ示し、ｐが１または２である場合の
化合物がことに好ましく使用される。
電子供与性化合物、例えば単官能または多官能カルボン
酸、カルボン酸無水物およびカルボン酸エステル、ケト
ン、エーテル、アルコール、ラクトン、燐有機化合物、
珪素有機化合物を好ましく使用することができる。好ま
しい電子供性化合物として、一般式ＩＶ Ｒ14 p Ｓｉ（ＯＲ15）4-p ＩＶ で示され、式中Ｒ14がＣ1 −Ｃ20アルキル基、５−７員
のシクロアルキル基、（Ｃ1 −Ｃ10アルキル基を有する
ことができる）Ｃ6 −Ｃ20アリール基、またはアリール
アルキル基を、Ｒ15がＣ1 −Ｃ20アルキル基を示し、ｐ
が１、２、３の数値を示す場合の珪素有機化合物が使用
される。このうち、Ｒ14がＣ1 −Ｃ8 アルキル基、また
は５−７員のシクロアルキル基を、Ｒ15がＣ1 −Ｃ4 ア
ルキル基をそれぞれ示し、ｐが１または２である場合の
化合物がことに好ましく使用される。
【００２１】上記化合物のうち、ことにジメトキシジイ
ソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピル
シラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキジシ
クロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピ
ルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルシ
ランが有利である。
ソプロピルシラン、ジメトキシイソブチルイソプロピル
シラン、ジメトキシジイソブチルシラン、ジメトキジシ
クロペンチルシラン、ジエトキシイソブチルイソプロピ
ルシラン、ジメトキシイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルシ
ランが有利である。
【００２２】アルミニウム化合物のアルミニウムとチタ
ン含有固体成分のチタンの原子比が１０：１−８００：
１、ことに２０：１−２００：１であり、アルミニウム
化合物と助触媒として適する電子供与性化合物のモル比
が１：１−１００：１、ことに２：１−８０：１である
触媒組成物が好適に使用される。それぞれの触媒成分を
任意の順序で個々に、または２成分の混合物として重合
組成物中に導入することができる。
ン含有固体成分のチタンの原子比が１０：１−８００：
１、ことに２０：１−２００：１であり、アルミニウム
化合物と助触媒として適する電子供与性化合物のモル比
が１：１−１００：１、ことに２：１−８０：１である
触媒組成物が好適に使用される。それぞれの触媒成分を
任意の順序で個々に、または２成分の混合物として重合
組成物中に導入することができる。
【００２３】更に本発明による方法において、活性成分
として一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の、周期律表第ＩＶ
およびＶ副族の金属による複数の金属錯体および酸化ア
ルミニウム化合物オリゴマーを含有する、チーグラー・
ナッタ触媒組成物を使用することができる。この際、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ
またはタンタルの金属錯体が適している。
として一般式（Ｉ）および（ＩＩ）の、周期律表第ＩＶ
およびＶ副族の金属による複数の金属錯体および酸化ア
ルミニウム化合物オリゴマーを含有する、チーグラー・
ナッタ触媒組成物を使用することができる。この際、チ
タン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ
またはタンタルの金属錯体が適している。
【００２４】上記錯化合物が使用される際に、金属原子
がπ−結合上に不飽和環状炭化水素基、例えばシクロペ
ンタジエニル、フルオレニルまたはインデニル基と結合
していると好ましい。更に、好ましく使用される錯化合
物は、金属原子が更に配位子、ことに弗素、塩素、臭
素、沃素、またはＣ1 −Ｃ10アルキル、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルにより結合される得ることに
特徴を有する。
がπ−結合上に不飽和環状炭化水素基、例えばシクロペ
ンタジエニル、フルオレニルまたはインデニル基と結合
していると好ましい。更に、好ましく使用される錯化合
物は、金属原子が更に配位子、ことに弗素、塩素、臭
素、沃素、またはＣ1 −Ｃ10アルキル、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチルにより結合される得ることに
特徴を有する。
【００２５】ことに適する金属錯体は、以下の一般式Ｖ
【００２６】
【化６】 で示され、式中、Ｍがチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルを、Ｘが弗素、塩
素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ
15アリール、または−ＯＲ20（Ｒ20は、Ｃ1 −Ｃ10アル
キル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、およびアルキルアリール、
アリールアルキル、フルオロアルキル、フルオロアリー
ルのうち、それぞれ炭素原子数１−１０のアルキル基と
炭素原子数６−２０のアリール基を有するものを意味す
る）をそれぞれ示し、Ｒ16−Ｒ19、およびＲ21−Ｒ
24が、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10アルキル
基を置換基として有してもよい５−７員のシクロアルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはアリールアルキルを示
し、ここで隣接する２個の基が共同で炭素数４−１５の
環状飽和、部分的に飽和、または不飽和の基を形成し、
またはＳｉ（Ｒ25）3 （Ｒ25は Ｃ1 −Ｃ10アルキル、
Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを
意味する）を示し、Ｙが
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルを、Ｘが弗素、塩
素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ6 −Ｃ
15アリール、または−ＯＲ20（Ｒ20は、Ｃ1 −Ｃ10アル
キル、Ｃ6 −Ｃ15アリール、およびアルキルアリール、
アリールアルキル、フルオロアルキル、フルオロアリー
ルのうち、それぞれ炭素原子数１−１０のアルキル基と
炭素原子数６−２０のアリール基を有するものを意味す
る）をそれぞれ示し、Ｒ16−Ｒ19、およびＲ21−Ｒ
24が、水素、Ｃ1 −Ｃ10アルキル、Ｃ1 −Ｃ10アルキル
基を置換基として有してもよい５−７員のシクロアルキ
ル、Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはアリールアルキルを示
し、ここで隣接する２個の基が共同で炭素数４−１５の
環状飽和、部分的に飽和、または不飽和の基を形成し、
またはＳｉ（Ｒ25）3 （Ｒ25は Ｃ1 −Ｃ10アルキル、
Ｃ6 −Ｃ15アリールまたはＣ3 −Ｃ10シクロアルキルを
意味する）を示し、Ｙが
【００２７】
【化７】 （ここで、Ｚは珪素、ゲルマニウム、錫、炭素を意味
し、更にＲ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は水素、Ｃ1 −Ｃ10ア
ルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6 −Ｃ15ア
リールを示し、この時、隣接する２基が共同で炭素原子
数４−１５の環状基を形成することができる）を意味す
ることを特徴とする。
し、更にＲ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29は水素、Ｃ1 −Ｃ10ア
ルキル、Ｃ3 −Ｃ10シクロアルキルまたはＣ6 −Ｃ15ア
リールを示し、この時、隣接する２基が共同で炭素原子
数４−１５の環状基を形成することができる）を意味す
ることを特徴とする。
【００２８】式Ｖで示される化合物のうち、特に適する
ものはＲ16、Ｒ20が同じであり、水素またはＣ1 −Ｃ10
アルキル基を示し、Ｒ19、Ｒ24が同じであり、水素、メ
チル、エチル、ｉｓｏ−プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチ
ル基を示し、Ｒ18およびＲ23がＣ1 −Ｃ4 −アルキルを
Ｒ17およびＲ22が水素を示すか、または隣接する２基Ｒ
17とＲ18、並びにＲ22とＲ23が共同で炭素原子数４−１
２の環状基を示し、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29が水素また
はＣ1 −Ｃ8 アルキルをＭがジルコニムまたはハフニウ
ムを、Ｘが塩素を示す場合の化合物である。
ものはＲ16、Ｒ20が同じであり、水素またはＣ1 −Ｃ10
アルキル基を示し、Ｒ19、Ｒ24が同じであり、水素、メ
チル、エチル、ｉｓｏ−プロピルまたはｔｅｒｔ−ブチ
ル基を示し、Ｒ18およびＲ23がＣ1 −Ｃ4 −アルキルを
Ｒ17およびＲ22が水素を示すか、または隣接する２基Ｒ
17とＲ18、並びにＲ22とＲ23が共同で炭素原子数４−１
２の環状基を示し、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29が水素また
はＣ1 −Ｃ8 アルキルをＭがジルコニムまたはハフニウ
ムを、Ｘが塩素を示す場合の化合物である。
【００２９】ことに好適に使用される錯化合物の例は、
以下の通りである。すなわち、ジメチルシランジイルビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２
−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレ
ンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、エチレンビス（２−メチルベンゾインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロマイ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−５−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオロ
エニルジルコニウムジクロライド。
以下の通りである。すなわち、ジメチルシランジイルビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（テトラ
ヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレ
ンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
ライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジル
コニウムジクロライド、エチレンビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２
−メチルインデニル）ハフニウムジクロライド、エチレ
ンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジ
クロライド、エチレンビス（２−メチルベンゾインデニ
ル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビ
ス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−エチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシ
ランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルシ
クロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ジメチル
シランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウ
ムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（２−イソ
プロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメ
チルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル
ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジブロマイ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−５−イソプロ
ピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルベンゾイン
デニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジ
イルビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジクロラ
イド、イソプロピリデンシクロペンタジエニルフルオロ
エニルジルコニウムジクロライド。
【００３０】前記のような錯化合物の合成は公知方法に
より行われるが、この際、対応する置換環状炭化水素の
陰イオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタルのハロゲン化物と反応させると
好適である。対応する製造例が、例えばＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、３６９（１９８９）、３５９−３７０に記載さ
れている。
より行われるが、この際、対応する置換環状炭化水素の
陰イオンをチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウム、ニオブ、タンタルのハロゲン化物と反応させると
好適である。対応する製造例が、例えばＪｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ、３６９（１９８９）、３５９−３７０に記載さ
れている。
【００３１】メタロセン錯体は陽イオンの形態とること
もでき、これは欧州特許出願公開第２７７００３号公
報、同第２７７００４号公報に記載されている。また、
μ−オキソビス（シクロビスシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムをメタロセン錯体として使用することもでき
る。
もでき、これは欧州特許出願公開第２７７００３号公
報、同第２７７００４号公報に記載されている。また、
μ−オキソビス（シクロビスシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムをメタロセン錯体として使用することもでき
る。
【００３２】メタロセン錯体の他に、ここで使用される
触媒組成物は酸化アルミニウム化合物オリゴマーも含有
する。例えば、一般式ＶＩ、ＶＩＩ
触媒組成物は酸化アルミニウム化合物オリゴマーも含有
する。例えば、一般式ＶＩ、ＶＩＩ
【００３３】
【化８】 で示され、式中Ｒ30がＣ1 −Ｃ4 アルキル基、ことにメ
チル基、エチル基を意味し、ｑが５−３０、ことに１０
−２５の整数を示す場合の開鎖または環状のアルムオキ
サン化合物が好ましい。
チル基、エチル基を意味し、ｑが５−３０、ことに１０
−２５の整数を示す場合の開鎖または環状のアルムオキ
サン化合物が好ましい。
【００３４】一般的に、このようなアルムオキサン化合
物オリゴマーは、ことに欧州特許出願公開第２８４７０
８号公報、米国特許第４７９４０９６号明細書に記載の
ように、トリアルキルアルミニム溶液を水と反応させる
ことにより合成される。
物オリゴマーは、ことに欧州特許出願公開第２８４７０
８号公報、米国特許第４７９４０９６号明細書に記載の
ように、トリアルキルアルミニム溶液を水と反応させる
ことにより合成される。
【００３５】通常、このように得られるアルムオキサン
化合物オリゴマーは、異なる長さの、線状または環状の
鎖状分子の混合物とされ、この時ｑは平均値をとる。ア
ルムオキサン化合物は他の金属アルキル、好ましくはア
ルミニウムアルキルとの混合物としての形態もとり得
る。
化合物オリゴマーは、異なる長さの、線状または環状の
鎖状分子の混合物とされ、この時ｑは平均値をとる。ア
ルムオキサン化合物は他の金属アルキル、好ましくはア
ルミニウムアルキルとの混合物としての形態もとり得
る。
【００３６】周期律表第ＩＶおよびＶ副族の金属錯化合
物とアルムオキサン化合物オリゴマーを、アルムオキサ
ン化合物オリゴマーのアルミニウムと周期律表第ＩＶお
よびＶ副族の金属錯化合物の遷移金属の原子比が１０：
１−１０6 ：１、ことに１０：１−１０4 ：１の範囲と
なるような量で使用すると有利であることが実証されて
いる。
物とアルムオキサン化合物オリゴマーを、アルムオキサ
ン化合物オリゴマーのアルミニウムと周期律表第ＩＶお
よびＶ副族の金属錯化合物の遷移金属の原子比が１０：
１−１０6 ：１、ことに１０：１−１０4 ：１の範囲と
なるような量で使用すると有利であることが実証されて
いる。
【００３７】この触媒組成物に使用される溶媒として
は、慣用の芳香族炭化水素、好ましくは炭素原子数６−
２０のもの、ことにキシレン、トルエンおよびこれらの
混合物が挙げられる。
は、慣用の芳香族炭化水素、好ましくは炭素原子数６−
２０のもの、ことにキシレン、トルエンおよびこれらの
混合物が挙げられる。
【００３８】更に上記メタロセン錯体も使用される。適
する担体物質としては、例えばシリカゲル、好ましくは
ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 で示され、ａが０−２、好まし
くは０−０．５の数値を示すもの、また実質的にはアル
ミノ珪酸塩または二酸化珪素が挙げられる。好ましくは
粒径１−２００μｍ、ことに３０−８０μｍの担体が使
用される。このような製品は例えばＧｒａｃｅ社製のシ
リカゲル３３２として市販されている。
する担体物質としては、例えばシリカゲル、好ましくは
ＳｉＯ2 ・ａＡｌ2 Ｏ3 で示され、ａが０−２、好まし
くは０−０．５の数値を示すもの、また実質的にはアル
ミノ珪酸塩または二酸化珪素が挙げられる。好ましくは
粒径１−２００μｍ、ことに３０−８０μｍの担体が使
用される。このような製品は例えばＧｒａｃｅ社製のシ
リカゲル３３２として市販されている。
【００３９】チーグラー・ナッタ触媒組成物またはメタ
ロセン含有触媒組成物の他に、本発明の方法において、
活性成分として上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）により
示されるメタロセン錯体含有の２成分の触媒組成物も使
用される。従って、本発明による方法は単一反応工程で
遂行される。
ロセン含有触媒組成物の他に、本発明の方法において、
活性成分として上記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）により
示されるメタロセン錯体含有の２成分の触媒組成物も使
用される。従って、本発明による方法は単一反応工程で
遂行される。
【００４０】一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される好
ましい化合物ならびにその製造法は、ことに欧州特許出
願公開第５３７６８６号公報に記載されている。
ましい化合物ならびにその製造法は、ことに欧州特許出
願公開第５３７６８６号公報に記載されている。
【００４１】本発明で使用される二成分触媒組成物は、
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるメタロセン錯体
と、一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の酸化アルミニウ
ム化合物オリゴマーを活性成分として含有する。活性成
分の量比は、メタロセン含有触媒組成物について記述し
たことが当てはまる。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のメ
タロセン錯体は、場合により担持された形で用いること
ができ、この場合、上述したものと同様の担体を使用す
ることができる。。
一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるメタロセン錯体
と、一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の酸化アルミニウ
ム化合物オリゴマーを活性成分として含有する。活性成
分の量比は、メタロセン含有触媒組成物について記述し
たことが当てはまる。一般式（Ｉ）および（ＩＩ）のメ
タロセン錯体は、場合により担持された形で用いること
ができ、この場合、上述したものと同様の担体を使用す
ることができる。。
【００４２】本発明における製造法は溶液中、懸濁液
中、気相中で、または物質重合として行うことができ
る。Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１からの多相単独重合体、共
重合体の製造法は気相中で好ましく行われる。重合条件
は非臨界的であり、例えば圧力が０．５−３０００バー
ル、好ましくは１−８０バール、温度が−５０−３００
℃、好ましくは−２０−１００℃で行うのが適当で実証
されている。重合は慣用の調整剤、例えば水素またはＣ
2 −Ｃ8 アルケン−１の存在下に、慣用の重合反応器中
で行われる。
中、気相中で、または物質重合として行うことができ
る。Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１からの多相単独重合体、共
重合体の製造法は気相中で好ましく行われる。重合条件
は非臨界的であり、例えば圧力が０．５−３０００バー
ル、好ましくは１−８０バール、温度が−５０−３００
℃、好ましくは−２０−１００℃で行うのが適当で実証
されている。重合は慣用の調整剤、例えば水素またはＣ
2 −Ｃ8 アルケン−１の存在下に、慣用の重合反応器中
で行われる。
【００４３】本発明の方法において、個々の触媒組成物
は相異なる量比で使用される。式（Ｉ）または（ＩＩ）
のメタロセン含有触媒組成物により得られる単独重合
体、共重合体５−７０重量％および他の触媒組成物二よ
り得られる単独重合体、共重合体３０−９５重量％使用
して形成される重合体の量比が好ましい。
は相異なる量比で使用される。式（Ｉ）または（ＩＩ）
のメタロセン含有触媒組成物により得られる単独重合
体、共重合体５−７０重量％および他の触媒組成物二よ
り得られる単独重合体、共重合体３０−９５重量％使用
して形成される重合体の量比が好ましい。
【００４４】本発明による製造法を使用して、Ｃ2 −Ｃ
10アルケン−１から、単一工程で多相単独重合体、共重
合体を、装置に大きな出費をせずに製造することができ
る。本発明の方法は、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１からの多
相の単独重合体、共重合体の製造に適している。本方法
はフィルム、繊維、成形体の製造に使用することがで
き、好適に加工することができる。
10アルケン−１から、単一工程で多相単独重合体、共重
合体を、装置に大きな出費をせずに製造することができ
る。本発明の方法は、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１からの多
相の単独重合体、共重合体の製造に適している。本方法
はフィルム、繊維、成形体の製造に使用することがで
き、好適に加工することができる。
【００４５】
【実施例】実施例１ １．１ 担体物質の製造 ２００ｍｌのヘプタン中の２０．２ｇの珪酸ゲル（Ｇｒ
ａｃｅ社のＳＧ３３２、粒子直径２０−４５μｍ）の懸
濁液に、４８ｍｌのヘプタン中の６．４ｇのトリエチル
アルミニウム溶液５６ｍｌを室温で３０分間にわたり滴
下した。これにより温度が４４℃に上昇した。１８時間
室温で攪拌した後、濾過し、３０ｍｌのヘプタンで２
回、３０ｍｌのペンタンで２回それぞれ洗浄し、次いで
油ポンプを用いて乾燥した。
ａｃｅ社のＳＧ３３２、粒子直径２０−４５μｍ）の懸
濁液に、４８ｍｌのヘプタン中の６．４ｇのトリエチル
アルミニウム溶液５６ｍｌを室温で３０分間にわたり滴
下した。これにより温度が４４℃に上昇した。１８時間
室温で攪拌した後、濾過し、３０ｍｌのヘプタンで２
回、３０ｍｌのペンタンで２回それぞれ洗浄し、次いで
油ポンプを用いて乾燥した。
【００４６】１．２ 触媒組成物の担持 ３０ｍｌのトルエン、４０μｍｏｌのジメチルシランジ
イルビス（２−メチルベンゾ［エ］インデニル）ジルコ
ンジクロリド（ ２３ｍｇ）および２５μｍｏｌのラセ
ミ［１，２−エタンジイルビス｛１−（４，７−ジメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝］ジ
ルコンジクロライド（ １２ｍｇ）からなる溶液に、メ
チルアルムオキサンのトルエン（１．５３ｍｏｌ、Ｗｉ
ｔｃｏ社製）溶液１７ｍｌ（ ２６ｍｍｏｌ）を添加
し、１５分攪拌した。続いて上記１．１で製造した担体
物質５ｇを添加し、さらに３０分攪拌した。最後に、室
温にて４時間、油ポンプにより真空状態とし、溶媒を除
去した。２種のメタロセン−触媒組成物からなる良好に
さらさらした触媒粉末を得た。
イルビス（２−メチルベンゾ［エ］インデニル）ジルコ
ンジクロリド（ ２３ｍｇ）および２５μｍｏｌのラセ
ミ［１，２−エタンジイルビス｛１−（４，７−ジメチ
ル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝］ジ
ルコンジクロライド（ １２ｍｇ）からなる溶液に、メ
チルアルムオキサンのトルエン（１．５３ｍｏｌ、Ｗｉ
ｔｃｏ社製）溶液１７ｍｌ（ ２６ｍｍｏｌ）を添加
し、１５分攪拌した。続いて上記１．１で製造した担体
物質５ｇを添加し、さらに３０分攪拌した。最後に、室
温にて４時間、油ポンプにより真空状態とし、溶媒を除
去した。２種のメタロセン−触媒組成物からなる良好に
さらさらした触媒粉末を得た。
【００４７】１．３ 重合 乾燥し、窒素パージした容量１０リットルのオートクレ
ーブに、２０ｇのポリプロピレン粗粒および１２ｍｌの
トリエチルアルミニウム（ヘプタンの１モル溶液）を順
次供給し、１５分攪拌した。次いで、１．２で製造した
担体触媒１．５ｇを窒素向流において反応器に充填し、
蓋をした。３５０ｒｐｍの攪拌回転数で、７０℃に加熱
し、同時に、プロピレンを供給して、内圧を段階的に２
８バールの最終圧に高めた。続いて、１．５時間重合さ
せ、その際自動圧力制御により新しいプロピレンを追加
導入した。反応終了後、１０分間で大気圧に下げ、２種
の異なるプロピレン単独重合体からなる生成重合体を窒
素流中に取り出した。対応する重合結果を表に示す。
ーブに、２０ｇのポリプロピレン粗粒および１２ｍｌの
トリエチルアルミニウム（ヘプタンの１モル溶液）を順
次供給し、１５分攪拌した。次いで、１．２で製造した
担体触媒１．５ｇを窒素向流において反応器に充填し、
蓋をした。３５０ｒｐｍの攪拌回転数で、７０℃に加熱
し、同時に、プロピレンを供給して、内圧を段階的に２
８バールの最終圧に高めた。続いて、１．５時間重合さ
せ、その際自動圧力制御により新しいプロピレンを追加
導入した。反応終了後、１０分間で大気圧に下げ、２種
の異なるプロピレン単独重合体からなる生成重合体を窒
素流中に取り出した。対応する重合結果を表に示す。
【００４８】実施例２ ２．１ 式（ＩＩ）のメタロセン含有触媒組成物 実施例１．２に記載の方法に相応して、６０μｍｏｌの
ラセミ［１，２−エタンジイルビス｛１−（４，７−ジ
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）｝］ジルコンジクロライド（ ２９ｍｇ）および１
６ｍｌ（ ２４ｍｍｏｌ）のメチルアルムオキサンの
１．５３ｍｏｌトルエン溶液を用いた。
ラセミ［１，２−エタンジイルビス｛１−（４，７−ジ
メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）｝］ジルコンジクロライド（ ２９ｍｇ）および１
６ｍｌ（ ２４ｍｍｏｌ）のメチルアルムオキサンの
１．５３ｍｏｌトルエン溶液を用いた。
【００４９】２．２ チーグラー・ナッタ触媒組成物 ２０ｇのＳｉＯ2 （粒子直径２０〜４５μｍ、Ｇｒａｃ
ｅ社製 ”ＳＧ３３２”）を２００ｍｌのｎ−ヘプタン
に懸濁させ、２０℃で２５．３３ｍｌのｎ−ブチル−ｎ
−オクチルマグネシウムを混入した。この懸濁液を還流
するまで加熱し、３０分間還流させた。次いで、懸濁液
を室温に冷却した後、先ず６０℃で２時間、過剰のＨＣ
ｌを用いて塩素化し、その後室温で１９．４１ｍｌのエ
タノールを追加した。この混合物をまず初めに３０分間
還流し、再度２５℃に冷却後、１７．０７ｍｌの四塩化
チタンを混入し、次いで再度６０℃に加熱して、この温
度で２．９４ｍｌのジ−ｎ−ブチルフタル酸エステルを
添加した。この混合物を１時間還流させた。生成した懸
濁液を濾過し、１６０ｍｌのエチルベンゼンで洗浄し
た。乾燥後、２９．２ｇの触媒前駆体を得た。
ｅ社製 ”ＳＧ３３２”）を２００ｍｌのｎ−ヘプタン
に懸濁させ、２０℃で２５．３３ｍｌのｎ−ブチル−ｎ
−オクチルマグネシウムを混入した。この懸濁液を還流
するまで加熱し、３０分間還流させた。次いで、懸濁液
を室温に冷却した後、先ず６０℃で２時間、過剰のＨＣ
ｌを用いて塩素化し、その後室温で１９．４１ｍｌのエ
タノールを追加した。この混合物をまず初めに３０分間
還流し、再度２５℃に冷却後、１７．０７ｍｌの四塩化
チタンを混入し、次いで再度６０℃に加熱して、この温
度で２．９４ｍｌのジ−ｎ−ブチルフタル酸エステルを
添加した。この混合物を１時間還流させた。生成した懸
濁液を濾過し、１６０ｍｌのエチルベンゼンで洗浄し
た。乾燥後、２９．２ｇの触媒前駆体を得た。
【００５０】得られた触媒前駆体を加熱可能な抽出フリ
ットで攪拌下に、４５０ｍｌのエチルベンゼンおよび５
０ｍｌの四塩化チタンからなる混合物を用いて１２５℃
のマンテル温度で６０分間抽出した。次いで、触媒をそ
れぞれ１２０ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、１２０ｍｌの
ｎ−ペンタンで１回洗浄し、窒素流中で乾燥した。触媒
は２．０重量％のマグネシウムを含有した。
ットで攪拌下に、４５０ｍｌのエチルベンゼンおよび５
０ｍｌの四塩化チタンからなる混合物を用いて１２５℃
のマンテル温度で６０分間抽出した。次いで、触媒をそ
れぞれ１２０ｍｌのｎ−ヘキサンで３回、１２０ｍｌの
ｎ−ペンタンで１回洗浄し、窒素流中で乾燥した。触媒
は２．０重量％のマグネシウムを含有した。
【００５１】その後、チタン含有固体成分を予備重合に
付し、次いで不活性化した。そのために、攪拌器を具備
する容量１リットルのガラスオートクレーブに、７００
ｍｌのｎ−ヘプタンをあらかじめ導入し、反応容器を内
部温度５℃に冷却した。溶媒に４７．４ｍｌのトリエチ
ルアルミニウム（１．０ｍｏｌヘプタン溶液とする）お
よび６．２６ｍｌのジメトキシイソブチルイソプロピル
シラン（１．０ヘプタン溶液とする）を添加した。次い
で、製造したチタン含有固体成分２０ｇを添加した。そ
の後、攪拌下に気体状プロピレン（流速：４０リットル
／時間）を導入管を通して連続的に１バールの圧力で導
入した。プロピレン供給の間、内部温度を５℃−２０℃
に保った。プロピレン供給後、気体状の乾燥ＣＯ2 （流
速：１バールの圧力で１４．５リットル／時間）を攪拌
下、導入管を通して触媒懸濁液中に１時間連続的に導入
した。その結果、重合活性触媒懸濁液は不活性化され
た。
付し、次いで不活性化した。そのために、攪拌器を具備
する容量１リットルのガラスオートクレーブに、７００
ｍｌのｎ−ヘプタンをあらかじめ導入し、反応容器を内
部温度５℃に冷却した。溶媒に４７．４ｍｌのトリエチ
ルアルミニウム（１．０ｍｏｌヘプタン溶液とする）お
よび６．２６ｍｌのジメトキシイソブチルイソプロピル
シラン（１．０ヘプタン溶液とする）を添加した。次い
で、製造したチタン含有固体成分２０ｇを添加した。そ
の後、攪拌下に気体状プロピレン（流速：４０リットル
／時間）を導入管を通して連続的に１バールの圧力で導
入した。プロピレン供給の間、内部温度を５℃−２０℃
に保った。プロピレン供給後、気体状の乾燥ＣＯ2 （流
速：１バールの圧力で１４．５リットル／時間）を攪拌
下、導入管を通して触媒懸濁液中に１時間連続的に導入
した。その結果、重合活性触媒懸濁液は不活性化され
た。
【００５２】１重量部の固体触媒に対して３．１重量部
のポリプロピレンを含有する、固体物質９０ｇを得た。
のポリプロピレンを含有する、固体物質９０ｇを得た。
【００５３】ここで得られた固体物質は、チーグラー・
ナッタ触媒組成物であった。 ２．３ 重合 実施例１．３と同様に、反応工程中に、実施例２．２に
より製造したチーグラー・ナッタ触媒組成物１．３ｇお
よび実施例２．１に記載のメタロセン含有触媒組成物を
存在させてプロピレンの重合を行った。対応する重合結
果を下表に示す。
ナッタ触媒組成物であった。 ２．３ 重合 実施例１．３と同様に、反応工程中に、実施例２．２に
より製造したチーグラー・ナッタ触媒組成物１．３ｇお
よび実施例２．１に記載のメタロセン含有触媒組成物を
存在させてプロピレンの重合を行った。対応する重合結
果を下表に示す。
【００５４】実施例３ ３．１ 触媒組成物の担持 １．２に記載の方法と同様に、２５μｍｏｌラセミ
［１，２−エタンジイルビス｛１−（４，７−ジメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝］ジル
コンジクロライド（ １２ｍｇ）を２０ｍｌのトルエン
に溶解し、６．５ｍｌ（ １０ｍｍｏｌ）のメチルアル
ムオキサンのトルエン（１．５３ｍｏｌ、Ｗｉｔｃｏ社
製）溶液に添加し、更に１５分間攪拌した。続いて、５
ｇの２．２で製造したチーグラー・ナッタ触媒組成物に
加え、さらに３０分間攪拌した。最後に溶媒を室温で４
時間、油ポンプで真空にて除去した。チーグラー・ナッ
タ触媒組成物およびメタロセン触媒組成物からなる良好
にさらさらした触媒粉末を得た。 ３．２ 重合 １．５ｇの３．１で製造した担体触媒を用い、１．３に
記載の方法と同様にして重合を行った。対応する重合結
果を下表に示す。
［１，２−エタンジイルビス｛１−（４，７−ジメチル
−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）｝］ジル
コンジクロライド（ １２ｍｇ）を２０ｍｌのトルエン
に溶解し、６．５ｍｌ（ １０ｍｍｏｌ）のメチルアル
ムオキサンのトルエン（１．５３ｍｏｌ、Ｗｉｔｃｏ社
製）溶液に添加し、更に１５分間攪拌した。続いて、５
ｇの２．２で製造したチーグラー・ナッタ触媒組成物に
加え、さらに３０分間攪拌した。最後に溶媒を室温で４
時間、油ポンプで真空にて除去した。チーグラー・ナッ
タ触媒組成物およびメタロセン触媒組成物からなる良好
にさらさらした触媒粉末を得た。 ３．２ 重合 １．５ｇの３．１で製造した担体触媒を用い、１．３に
記載の方法と同様にして重合を行った。対応する重合結
果を下表に示す。
【００５５】実施例４ 実施例１．３と同様に、反応工程中で、プロピレンおよ
びエチレンの混合物を実施例１．２で得られた触媒組成
物１．５ｇの存在下に、気相で重合させた。実施例１．
２の触媒組成物は、式（ＩＩ）とは異なるメタロセン含
有の慣用の触媒組成物、並びに式（ＩＩ）のメタロセン
含有触媒組成物を包含するものであった。ここで、ポリ
プロピレン９９％およびエチレン１％から成る気体状混
合物を重合させた。気相状の組成物を給送する、対応す
る操作が有効であることが実証された。
びエチレンの混合物を実施例１．２で得られた触媒組成
物１．５ｇの存在下に、気相で重合させた。実施例１．
２の触媒組成物は、式（ＩＩ）とは異なるメタロセン含
有の慣用の触媒組成物、並びに式（ＩＩ）のメタロセン
含有触媒組成物を包含するものであった。ここで、ポリ
プロピレン９９％およびエチレン１％から成る気体状混
合物を重合させた。気相状の組成物を給送する、対応す
る操作が有効であることが実証された。
【００５６】得られたプロピレン重合体成分Ａ、Ｂの融
点およびガラス転移温度をＤＳＣ測定法（１０℃／１分
昇温速度）により測定した。全ての試料について、それ
ぞれ２つの融点および２つのガラス転移温度を求め、そ
れぞれ２つの重合体成分ＡおよびＢを分類することがで
きた。この結果、成分Ｂは、常に一般式（ＩＩ）のメタ
ロセン含有触媒組成物により成る重合体であることがわ
かった。
点およびガラス転移温度をＤＳＣ測定法（１０℃／１分
昇温速度）により測定した。全ての試料について、それ
ぞれ２つの融点および２つのガラス転移温度を求め、そ
れぞれ２つの重合体成分ＡおよびＢを分類することがで
きた。この結果、成分Ｂは、常に一般式（ＩＩ）のメタ
ロセン含有触媒組成物により成る重合体であることがわ
かった。
【００５７】Ｇ−モジュラスをＤＩＮ５３４４５によ
り、シャルピー衝撃値ａn をＤＩＮ５３４５３により、
それぞれ測定した。
り、シャルピー衝撃値ａn をＤＩＮ５３４５３により、
それぞれ測定した。
【００５８】生産性［ｇ／ｇ触媒・時間］は触媒の総
量、つまり２つの異なる触媒組成物の合計量を基準とす
る。
量、つまり２つの異なる触媒組成物の合計量を基準とす
る。
【００５９】ＴＲＥＦ（温度上昇溶離分別法）による分
離を行い、重合体Ａ［チーグラー・ナッタ触媒組成物、
または式（Ｉ）または（ＩＩ）とは異なるメタロセン含
有触媒組成物で形成］の割合および重合体Ｂ［式（Ｉ）
または（ＩＩ）のメタロセン含有触媒組成物で形成］の
割合を求めた。この目的のために、キシレンを使用し、
異なる上昇温度で全プロピレン重合体から留分を溶離し
た。８０℃で得られた留分は重合体Ｂに相当し、１００
℃および１３０℃で溶離した全留分は重合体Ａに相当し
た（米国特許第５０３０７１３号公報；Ｌ．Ｗｉｌｄ”
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ”９８巻、１−４７ページ、１９９０）
離を行い、重合体Ａ［チーグラー・ナッタ触媒組成物、
または式（Ｉ）または（ＩＩ）とは異なるメタロセン含
有触媒組成物で形成］の割合および重合体Ｂ［式（Ｉ）
または（ＩＩ）のメタロセン含有触媒組成物で形成］の
割合を求めた。この目的のために、キシレンを使用し、
異なる上昇温度で全プロピレン重合体から留分を溶離し
た。８０℃で得られた留分は重合体Ｂに相当し、１００
℃および１３０℃で溶離した全留分は重合体Ａに相当し
た（米国特許第５０３０７１３号公報；Ｌ．Ｗｉｌｄ”
Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ”９８巻、１−４７ページ、１９９０）
【００６０】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユルゲン、ケルト ドイツ、67316、カールスベルク、ヴァテ ンハイマー、シュトラーセ、15 (72)発明者 パトリック、ミュラー ドイツ、67661、カイゼルスラウテルン、 ヨハニスクロイツァー、シュトラーセ、67 (72)発明者 ダーフィット、フィッシャー ドイツ、67161、ゲンハイム、ライファイ ゼンシュトラーセ、１エー (72)発明者 ギュンター、シュヴァイァー ドイツ、67159、フリーデルスハイム、フ リードリヒ−ピ−チュ−シュトラーセ、14
Claims (1)
- 【請求項１】 ２種類の異なる触媒組成物の存在下に、
単一の反応工程により重合が行われ、この際、一方の触
媒組成物が活性成分として一般式（Ｉ）または（ＩＩ） 【化１】 で示され、式中Ｍ1 が周期律表ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ族
の金属を、 Ｒ1 およびＲ2 が同一か、もしくは異なり、水素原子、
Ｃ1 −Ｃ10アルキル基、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシル基、Ｃ
6 −Ｃ10アリール基、Ｃ6 −Ｃ10アリールオキシ基、Ｃ
2 −Ｃ10アルケニル基、Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル
基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基、Ｃ8 −Ｃ40アリー
ルアルケニル基、またはハロゲン原子をそれぞれ意味
し、 Ｒ3 およびＲ4 が同一か、もしくは異なり、水素原子、
ハロゲン原子、ハロゲン化されてもよいＣ1 −Ｃ10アル
キル基、Ｃ6 −Ｃ10アリール基、−ＮＲ2 10 、−Ｓ
Ｒ10、−ＯＳｉＲ3 10 、−ＳｉＲ3 10 、−ＰＲ2 10 （こ
こで、Ｒ10はハロゲン原子、Ｃ1 −Ｃ10アルキル基また
はＣ6 −Ｃ10アリール基を示す）で示される基をそれぞ
れ意味し、 Ｒ5 およびＲ6 が同一か、もしくは異なり、上記Ｒ3 、
Ｒ4 と同様の、ただし水素基以外の意味を有し、 Ｒ7 が 【化２】 ＝ＢＲ11、＝ＡｌＲ11、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ11、＝ＣＯ、＝ＰＲ
11または＝Ｐ−（Ｏ）Ｒ11（ここでＲ11、Ｒ12、Ｒ13は
同一か、もしくは異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ
1 −Ｃ10−アルキル基、Ｃ1 −Ｃ10フルオロアルキル
基、Ｃ6 −Ｃ10アリール基、Ｃ6 −Ｃ10フルオロアリー
ル基、Ｃ1 −Ｃ10アルコキシル基、Ｃ2 −Ｃ10アルケニ
ル基、Ｃ7 −Ｃ40アリールアルキル基、Ｃ8 −Ｃ40アリ
ールアルケニル基、Ｃ7 −Ｃ40アルキルアリール基をそ
れぞれ示し、あるいはＲ11およびＲ12、またはＲ11およ
びＲ13がこれらを結合する原子と共にそれぞれ環を形成
し、さらに、Ｍ2 は珪素、ゲルマニウム、錫を示す）を
意味し、 Ｒ8 およびＲ9 が同一か、もしくは異なり、上記Ｒ11と
同様の意味を示し、 ｍおよびｎが同一か、もしくは異なり、０、１または２
を示し、ｍ＋ｎ＝０、１、２であるメタロセン錯体、お
よび酸化アルミニウムオリゴマーを含有することを特徴
とする、Ｃ2 −Ｃ10アルケン−１からの多相単独重合体
または共重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4330667.5 | 1993-09-10 | ||
| DE4330667A DE4330667A1 (de) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | Verfahren zur Herstellung von mehrphasigen Homo- oder Copolymerisaten von C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen in einer Reaktionszone |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173209A true JPH07173209A (ja) | 1995-07-11 |
| JP3484461B2 JP3484461B2 (ja) | 2004-01-06 |
Family
ID=6497334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20724094A Expired - Fee Related JP3484461B2 (ja) | 1993-09-10 | 1994-08-31 | 炭素数２〜１０のアルケン−１からの多相単独重合体または共重合体の単一反応工程による製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6197900B1 (ja) |
| EP (1) | EP0643084B1 (ja) |
| JP (1) | JP3484461B2 (ja) |
| DE (2) | DE4330667A1 (ja) |
| ES (1) | ES2128475T3 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002515521A (ja) * | 1998-05-15 | 2002-05-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 混合触媒及び重合プロセスにおけるそれらの使用 |
| JP2004528421A (ja) * | 2001-03-06 | 2004-09-16 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | フィルム用プロピレンポリマー |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19516801A1 (de) * | 1995-05-08 | 1996-11-14 | Hoechst Ag | Organometallverbindung |
| US5786291A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-28 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Engineered catalyst systems and methods for their production and use |
| US6417130B1 (en) * | 1996-03-25 | 2002-07-09 | Exxonmobil Oil Corporation | One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization |
| DE19623707A1 (de) * | 1996-06-14 | 1997-12-18 | Hoechst Ag | Übergangsmetallverbindung |
| WO1998010016A1 (en) | 1996-09-04 | 1998-03-12 | Exxon Chemical Patents Inc. | Improved propylene polymers for oriented films |
| DE19812229A1 (de) | 1998-03-20 | 1999-09-23 | Basf Ag | Polymere des Propens |
| ES2226362T3 (es) * | 1998-05-06 | 2005-03-16 | Huntsman Polymers Corporation | Polimerizaciones usando catalizador adyuvante. |
| US7041617B2 (en) | 2004-01-09 | 2006-05-09 | Chevron Phillips Chemical Company, L.P. | Catalyst compositions and polyolefins for extrusion coating applications |
| US7132486B2 (en) * | 2000-10-06 | 2006-11-07 | Univation Technologies, Llc | Linear low density polyethylenes with high melt strength and high melt index ratio |
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