JPH04228428A - 表面積の大なるジルコニア - Google Patents
表面積の大なるジルコニアInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は表面積の大なるジルコニ
アすなわち酸化ジルコニウムに関し、さらにまた、該ジ
ルコニアの製造方法にも関する。
アすなわち酸化ジルコニウムに関し、さらにまた、該ジ
ルコニアの製造方法にも関する。
【０００２】
【従来の技術】ジルコニアの製造方法は仏国特許第２，
５９０，８８７号明細書に記載されていて公知である。 該公知方法は、比較的大なる表面積を有するジルコニア
を得るために添加剤を使用することを特徴とするもので
ある。その生成物は、焼成（焼結）後に比較的大なる表
面積を有し、すなわち、それが触媒または触媒担体とし
て使用されるときに比較的大なる表面積を有する。前記
の仏国特許第２，５９０，８８７号明細書に記載の添加
剤は珪素、希土類金属およびアルミニウムの酸化物であ
り、その使用量は約１−１０重量％、好ましくは２−５
重量％である。製造工程において簡単な混合操作が実施
でき、その結果として、ジルコニアと前記酸化物との緊
密な混合物が得られる。また、酸化ジルコニウムのプレ
カーサと前記添加剤のプレカーサとを用いて共沈操作を
行うことも有利である。前記の仏国特許第２，５９０，
８８７号明細書に記載の好ましい方法は、酸化ジルコニ
ウムに、少なくとも１種の前記添加剤の塩型プレカーサ
の溶液を含浸させる工程を包含する。前記の仏国特許第
２，５９０，８８７号明細書に記載の表面積の最高値（
４００℃における処理後の値）は９０ｍ２ ／ｇである
。より高い温度における処理は表面積の減少をもたらす
。前記の仏国特許第２，５９０，８８７号明細書には比
較例として、添加剤を使用しない場合の実験データが示
されている。該比較例には、４００℃の熱処理後の表面
積は８０ｍ２ ／ｇであり、９００℃の熱処理後の表面
積は２０ｍ２ ／ｇであった旨が開示されている。
５９０，８８７号明細書に記載されていて公知である。 該公知方法は、比較的大なる表面積を有するジルコニア
を得るために添加剤を使用することを特徴とするもので
ある。その生成物は、焼成（焼結）後に比較的大なる表
面積を有し、すなわち、それが触媒または触媒担体とし
て使用されるときに比較的大なる表面積を有する。前記
の仏国特許第２，５９０，８８７号明細書に記載の添加
剤は珪素、希土類金属およびアルミニウムの酸化物であ
り、その使用量は約１−１０重量％、好ましくは２−５
重量％である。製造工程において簡単な混合操作が実施
でき、その結果として、ジルコニアと前記酸化物との緊
密な混合物が得られる。また、酸化ジルコニウムのプレ
カーサと前記添加剤のプレカーサとを用いて共沈操作を
行うことも有利である。前記の仏国特許第２，５９０，
８８７号明細書に記載の好ましい方法は、酸化ジルコニ
ウムに、少なくとも１種の前記添加剤の塩型プレカーサ
の溶液を含浸させる工程を包含する。前記の仏国特許第
２，５９０，８８７号明細書に記載の表面積の最高値（
４００℃における処理後の値）は９０ｍ２ ／ｇである
。より高い温度における処理は表面積の減少をもたらす
。前記の仏国特許第２，５９０，８８７号明細書には比
較例として、添加剤を使用しない場合の実験データが示
されている。該比較例には、４００℃の熱処理後の表面
積は８０ｍ２ ／ｇであり、９００℃の熱処理後の表面
積は２０ｍ２ ／ｇであった旨が開示されている。
【０００３】米国特許第４，４４０，８７５号明細書に
は、合成ガスから炭化水素を製造する方法において、酸
化ジルコニウムからなる触媒を使用し、かつ助触媒とし
て少なくとも１種のアルカリ金属化合物を使用すること
を特徴とする炭化水素の製造方法が開示されている。好
ましくは、該酸化ジルコニウムは２０−５００ｍ２ ／
ｇの表面積を有するものである。しかしながらその唯一
の実施例には、焼成操作を空気中で４５０℃において２
時間行った後の表面積が１２２ｍ２ ／ｇであった旨が
開示されているだけである。該触媒は次の製法によって
得られる。すなわち、オキシ塩化ジルコニウムを水に溶
解し、該溶液にアンモニアを、該溶液のｐＨが７−１０
になるまで徐々に添加する。沈澱した水酸化ジルコニウ
ムを該溶液から濾別し、洗浄する。濾過残留物を其後に
焼成する。
は、合成ガスから炭化水素を製造する方法において、酸
化ジルコニウムからなる触媒を使用し、かつ助触媒とし
て少なくとも１種のアルカリ金属化合物を使用すること
を特徴とする炭化水素の製造方法が開示されている。好
ましくは、該酸化ジルコニウムは２０−５００ｍ２ ／
ｇの表面積を有するものである。しかしながらその唯一
の実施例には、焼成操作を空気中で４５０℃において２
時間行った後の表面積が１２２ｍ２ ／ｇであった旨が
開示されているだけである。該触媒は次の製法によって
得られる。すなわち、オキシ塩化ジルコニウムを水に溶
解し、該溶液にアンモニアを、該溶液のｐＨが７−１０
になるまで徐々に添加する。沈澱した水酸化ジルコニウ
ムを該溶液から濾別し、洗浄する。濾過残留物を其後に
焼成する。
【０００４】「Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙ
ｓｉｃ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ２４−０
６−８５ ｏｆ Ｓｏｖｉｅｔ Ｕｎｉｏｎ 」には、
表面積の大なる二酸化ジルコニウムの製造方法が記載さ
れている。該方法では、硝酸ジルコニウムの溶液をアン
モニアで処理し、得られたゲルを洗浄し、分離し、次い
で乾燥する。 その結果得られた生成物を６−１０ａｔｍの水蒸気圧の
もとで１５０−１７５℃に２−１０時間加熱する。該刊
行物には、これによって得られた最終生成物の表面積は
１０５ｍ２ ／ｇであった旨が開示されている。米国特
許第４，８２２，５７５号明細書には、焼成によってジ
ルコニアを生成し得るジルコニウム組成物の製法が開示
されている。該方法は、アンモニア含有原料を硫酸ジル
コニウムの水溶液に添加して、ｐＨ０．１−２．５の溶
液を生成させることを包含するものである。
ｓｉｃ． Ｃｈｅｍ． Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ２４−０
６−８５ ｏｆ Ｓｏｖｉｅｔ Ｕｎｉｏｎ 」には、
表面積の大なる二酸化ジルコニウムの製造方法が記載さ
れている。該方法では、硝酸ジルコニウムの溶液をアン
モニアで処理し、得られたゲルを洗浄し、分離し、次い
で乾燥する。 その結果得られた生成物を６−１０ａｔｍの水蒸気圧の
もとで１５０−１７５℃に２−１０時間加熱する。該刊
行物には、これによって得られた最終生成物の表面積は
１０５ｍ２ ／ｇであった旨が開示されている。米国特
許第４，８２２，５７５号明細書には、焼成によってジ
ルコニアを生成し得るジルコニウム組成物の製法が開示
されている。該方法は、アンモニア含有原料を硫酸ジル
コニウムの水溶液に添加して、ｐＨ０．１−２．５の溶
液を生成させることを包含するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記の数種の刊行物の
記載から明らかなように、焼成（焼結）後に１００ｍ２
／ｇより大なる表面積を有するジルコニア生成物の製
造は、従来は一般に非常に困難であった。すなわち、従
来の技術によれば表面積は一般に８０−１００ｍ２ ／
ｇであり、表面積の最高値は１２２ｍ２ ／ｇであった
。意外にも、焼成後に１２５ｍ２ ／ｇよりも大なる表
面積を有するジルコニア生成物の新規な製造方法が今や
発見された。従来の製法の場合とは異なって、焼成後の
表面積が１５０ｍ２ ／ｇ以上、そして或場合には２０
０ｍ２ ／ｇ以上であるジルコニアが本発明方法によっ
て有利に製造できることが見出された。
記載から明らかなように、焼成（焼結）後に１００ｍ２
／ｇより大なる表面積を有するジルコニア生成物の製
造は、従来は一般に非常に困難であった。すなわち、従
来の技術によれば表面積は一般に８０−１００ｍ２ ／
ｇであり、表面積の最高値は１２２ｍ２ ／ｇであった
。意外にも、焼成後に１２５ｍ２ ／ｇよりも大なる表
面積を有するジルコニア生成物の新規な製造方法が今や
発見された。従来の製法の場合とは異なって、焼成後の
表面積が１５０ｍ２ ／ｇ以上、そして或場合には２０
０ｍ２ ／ｇ以上であるジルコニアが本発明方法によっ
て有利に製造できることが見出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、元素週期表第
Ｖ族または第ＶＩ族の元素を含む酸の存在下に水酸化ジ
ルコニウムを熟成させ、これによって得られたジルコニ
ウム材料を焼成することを特徴とする、表面積の大なる
ジルコニアの製造方法に関するものである。前記の酸は
、好ましくは酸素含有酸である。元素週期表第Ｖ族の元
素を含む酸が好適であり、燐、窒素または硫黄を含む酸
が非常に好ましく、燐を含む酸が特に好ましい。
Ｖ族または第ＶＩ族の元素を含む酸の存在下に水酸化ジ
ルコニウムを熟成させ、これによって得られたジルコニ
ウム材料を焼成することを特徴とする、表面積の大なる
ジルコニアの製造方法に関するものである。前記の酸は
、好ましくは酸素含有酸である。元素週期表第Ｖ族の元
素を含む酸が好適であり、燐、窒素または硫黄を含む酸
が非常に好ましく、燐を含む酸が特に好ましい。
【０００７】本発明方法に使用できる燐を含む酸素含有
酸の例にはオルト燐酸、メタ燐酸、次燐酸およびピロ燐
酸があげられる。２種またはそれ以上の酸の混合物もま
た、水酸化ジルコニウムの熟成のために使用できる。焼
成は高温において、たとえば２５０℃より上の温度にお
いて行うのが有利であり、３００℃より上の温度が好ま
しく、３５０℃より上の温度が一層好ましく、４５０−
５５０℃の温度が特に好ましい。焼成時間は好ましくは
少なくとも０．５時間であり、一層好ましくは１−４時
間であり、たとえば約２時間である。焼成は酸素含有ガ
ス、特に空気の存在下に行うのが有利である。しかしな
がら、窒素、ヘリウム、アルゴンのごとき不活性ガスを
使用することも可能である。酸の存在下における水酸化
ジルコニウムの熟成時間は臨界条件ではない。熟成時間
の下限値は一般に約０．２５時間であることが見出され
た。好ましくは、熟成時間は０．２５−４８時間であり
、一層好ましくは０．５−２４時間である。
酸の例にはオルト燐酸、メタ燐酸、次燐酸およびピロ燐
酸があげられる。２種またはそれ以上の酸の混合物もま
た、水酸化ジルコニウムの熟成のために使用できる。焼
成は高温において、たとえば２５０℃より上の温度にお
いて行うのが有利であり、３００℃より上の温度が好ま
しく、３５０℃より上の温度が一層好ましく、４５０−
５５０℃の温度が特に好ましい。焼成時間は好ましくは
少なくとも０．５時間であり、一層好ましくは１−４時
間であり、たとえば約２時間である。焼成は酸素含有ガ
ス、特に空気の存在下に行うのが有利である。しかしな
がら、窒素、ヘリウム、アルゴンのごとき不活性ガスを
使用することも可能である。酸の存在下における水酸化
ジルコニウムの熟成時間は臨界条件ではない。熟成時間
の下限値は一般に約０．２５時間であることが見出され
た。好ましくは、熟成時間は０．２５−４８時間であり
、一層好ましくは０．５−２４時間である。
【０００８】水酸化ジルコニウムの熟成のために、水酸
化ジルコニウムを充分な量の酸と接触させる。酸は溶液
中に０．１−４モル濃度存在するのが好ましく、０．２
−３．５モル濃度が一層好ましくは、０．２５−３モル
濃度が特に好ましい。少なくとも０．５モル濃度の酸が
特に良い結果を与える。熟成は任意の適当な温度におい
て実施でき、０−１００℃の温度が好ましく、２０−４
０℃の温度が一層好ましい。室温のごとき周囲温度（ａ
ｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ） が熟成操作
のための最も便利な温度である。
化ジルコニウムを充分な量の酸と接触させる。酸は溶液
中に０．１−４モル濃度存在するのが好ましく、０．２
−３．５モル濃度が一層好ましくは、０．２５−３モル
濃度が特に好ましい。少なくとも０．５モル濃度の酸が
特に良い結果を与える。熟成は任意の適当な温度におい
て実施でき、０−１００℃の温度が好ましく、２０−４
０℃の温度が一層好ましい。室温のごとき周囲温度（ａ
ｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ） が熟成操作
のための最も便利な温度である。
【０００９】好ましい実施態様について述べれば、本発
明方法に使用される水酸化ジルコニウムは、ジルコニウ
ム塩の溶液をアルカリまたはアンモニウム含有溶液に添
加することからなる沈澱生成操作によって調製できる。 したがって本発明はまた、ジルコニウム塩の溶液をアル
カリまたはアンモニウム化合物と混合して沈澱を生成さ
せ、該沈澱を、元素週期表の第Ｖ族または第ＶＩ族の元
素を含む酸素含有酸１種またはそれ以上の存在下に熟成
させ、次いで焼成することからなる製造方法を提供する
。前記のジルコニウム塩は所定の溶媒に可溶の任意のジ
ルコニウム化合物であってよい。前記のジルコニウム化
合物の代表的な例には硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニ
ウム、塩化ジルコニウム、アンモニウム−ジルコニウム
塩（たとえば炭酸ジルコニウムアンモニウム）、および
ジルコニル塩（たとえば塩化ジルコニル）があげられる
。
明方法に使用される水酸化ジルコニウムは、ジルコニウ
ム塩の溶液をアルカリまたはアンモニウム含有溶液に添
加することからなる沈澱生成操作によって調製できる。 したがって本発明はまた、ジルコニウム塩の溶液をアル
カリまたはアンモニウム化合物と混合して沈澱を生成さ
せ、該沈澱を、元素週期表の第Ｖ族または第ＶＩ族の元
素を含む酸素含有酸１種またはそれ以上の存在下に熟成
させ、次いで焼成することからなる製造方法を提供する
。前記のジルコニウム塩は所定の溶媒に可溶の任意のジ
ルコニウム化合物であってよい。前記のジルコニウム化
合物の代表的な例には硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニ
ウム、塩化ジルコニウム、アンモニウム−ジルコニウム
塩（たとえば炭酸ジルコニウムアンモニウム）、および
ジルコニル塩（たとえば塩化ジルコニル）があげられる
。
【００１０】ジルコニウム塩の溶液の調製のために、任
意の適当な溶媒が使用でき、その例にはエタノール、グ
リコール、水およびその混合物のごとき極性溶媒があげ
られる。水が最も便利な溶媒である。前記のジルコニウ
ム塩の溶液に混合するのに適したアルカリまたはアンモ
ニウム化合物の例には、尿素、ヘキサメチレンテトラミ
ン（この両者は加水分解によってヒドロキシルイオンを
生ずる）、エタノールアミン、アルカリ金属水酸化物（
たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）があ
げられる。アンモニアの溶液を使用するのが好ましい。 ジルコニウム塩と混合すべきアルカリまたはアンモニウ
ム化合物の量は、沈澱生成のために充分な量であるべき
である。
意の適当な溶媒が使用でき、その例にはエタノール、グ
リコール、水およびその混合物のごとき極性溶媒があげ
られる。水が最も便利な溶媒である。前記のジルコニウ
ム塩の溶液に混合するのに適したアルカリまたはアンモ
ニウム化合物の例には、尿素、ヘキサメチレンテトラミ
ン（この両者は加水分解によってヒドロキシルイオンを
生ずる）、エタノールアミン、アルカリ金属水酸化物（
たとえば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）があ
げられる。アンモニアの溶液を使用するのが好ましい。 ジルコニウム塩と混合すべきアルカリまたはアンモニウ
ム化合物の量は、沈澱生成のために充分な量であるべき
である。
【００１１】水酸化ジルコニウムからなる沈澱をジルコ
ニウム塩の溶液から、好ましくは濾過操作によって分離
する。最終ジルコニア生成物中のアルカリ化合物の存在
は一般に有害であり、すなわち、触媒または触媒担体と
してのジルコニア生成物の適性に悪影響を与えることが
あり得る。したがって、前記沈澱を１回または複数回洗
浄するのが好ましい。洗浄はジルコニウム塩の溶液の濾
過後に実施できるが、熟成した前記物質の焼成の前に行
うのが好ましい。得られた前記沈澱は、もし所望ならば
その熟成後に、ただし焼成（焼結）の前に乾燥できるけ
れども、乾燥は必須条件ではない。適当な乾燥技術は、
本発明の属する技術分野において周知である。
ニウム塩の溶液から、好ましくは濾過操作によって分離
する。最終ジルコニア生成物中のアルカリ化合物の存在
は一般に有害であり、すなわち、触媒または触媒担体と
してのジルコニア生成物の適性に悪影響を与えることが
あり得る。したがって、前記沈澱を１回または複数回洗
浄するのが好ましい。洗浄はジルコニウム塩の溶液の濾
過後に実施できるが、熟成した前記物質の焼成の前に行
うのが好ましい。得られた前記沈澱は、もし所望ならば
その熟成後に、ただし焼成（焼結）の前に乾燥できるけ
れども、乾燥は必須条件ではない。適当な乾燥技術は、
本発明の属する技術分野において周知である。
【００１２】本発明方法によって製造されたジルコニア
は、触媒または触媒担体として非常に有用である。この
ジルコニアは、合成ガス（一酸化炭素と水素との混合物
）から炭化水素を製造する方法において触媒または触媒
担体として特に有利に使用できる。したがって本発明は
また、合成ガスから炭化水素を触媒の存在下に製造する
方法において、既述の調製方法によって調製されたジル
コニアを含有する触媒として使用することを特徴とする
炭化水素の製造方法を提供する。前記のジルコニアはそ
れ自体、或種の化学反応において触媒としての効果をあ
らわすことができ、あるいは該ジルコニアは触媒活性物
質（たとえばマンガン、亜鉛、銅、コバルトおよび／ま
たはクロム）の酸化物と混合できる。該ジルコニアはイ
ソ合成法において有利に使用できる。
は、触媒または触媒担体として非常に有用である。この
ジルコニアは、合成ガス（一酸化炭素と水素との混合物
）から炭化水素を製造する方法において触媒または触媒
担体として特に有利に使用できる。したがって本発明は
また、合成ガスから炭化水素を触媒の存在下に製造する
方法において、既述の調製方法によって調製されたジル
コニアを含有する触媒として使用することを特徴とする
炭化水素の製造方法を提供する。前記のジルコニアはそ
れ自体、或種の化学反応において触媒としての効果をあ
らわすことができ、あるいは該ジルコニアは触媒活性物
質（たとえばマンガン、亜鉛、銅、コバルトおよび／ま
たはクロム）の酸化物と混合できる。該ジルコニアはイ
ソ合成法において有利に使用できる。
【００１３】本発明方法に従って作られたジルコニアと
、従来の技術に従って作られたジルコニアとの間には実
質的な差異が認められ、すなわち、本発明方法によって
作られたジルコニアの非晶質構造は焼成時にも実質的に
保たれるという点で、従来のジルコニアと大きく異なっ
ていることが見出された。さらに、本発明方法によって
製造されたジルコニアの酸性度は従来のジルコニアより
もかなり高いと思われる。なぜならば前者は大量のアン
モニアを吸着し、かつその脱着温度も高いことが見出さ
れたからである。本発明方法によって製造されたジルコ
ニア生成物の前記吸着容量は、従来のジルコニアの約３
倍である。脱着温度について述べれば、従来のジルコニ
アの脱着温度が２００℃であるのに対して、本発明方法
によって得られたジルコニアでは脱着が３２５℃におい
て起ることが見出された。
、従来の技術に従って作られたジルコニアとの間には実
質的な差異が認められ、すなわち、本発明方法によって
作られたジルコニアの非晶質構造は焼成時にも実質的に
保たれるという点で、従来のジルコニアと大きく異なっ
ていることが見出された。さらに、本発明方法によって
製造されたジルコニアの酸性度は従来のジルコニアより
もかなり高いと思われる。なぜならば前者は大量のアン
モニアを吸着し、かつその脱着温度も高いことが見出さ
れたからである。本発明方法によって製造されたジルコ
ニア生成物の前記吸着容量は、従来のジルコニアの約３
倍である。脱着温度について述べれば、従来のジルコニ
アの脱着温度が２００℃であるのに対して、本発明方法
によって得られたジルコニアでは脱着が３２５℃におい
て起ることが見出された。
【００１４】したがって本発明はまた、既述の本発明方
法によって製造できる表面積の大なるジルコニアを提供
する。これは一般に、焼成後に１２５ｍ２／ｇよりも大
なる表面積を有するジルコニアである。さらにまた、高
温焼成の後にも、公知のジルコニアよりもはるかに大な
る表面積を保っているという特徴を有する高表面積ジル
コニアが、本発明に従って製造できることが見出された
。したがって本発明はまた、３００℃の温度における焼
成の後に少なくとも１８０ｍ２ ／ｇ、好ましくは少な
くとも２３０ｍ２ ／ｇの表面積を有することを特徴と
する、表面積の大なるジルコニアを提供する。
法によって製造できる表面積の大なるジルコニアを提供
する。これは一般に、焼成後に１２５ｍ２／ｇよりも大
なる表面積を有するジルコニアである。さらにまた、高
温焼成の後にも、公知のジルコニアよりもはるかに大な
る表面積を保っているという特徴を有する高表面積ジル
コニアが、本発明に従って製造できることが見出された
。したがって本発明はまた、３００℃の温度における焼
成の後に少なくとも１８０ｍ２ ／ｇ、好ましくは少な
くとも２３０ｍ２ ／ｇの表面積を有することを特徴と
する、表面積の大なるジルコニアを提供する。
【００１５】
【実施例】本発明についてさらに具体的に説明するため
に、次に実施例を示す。実施例１、２および３は、本発
明方法およびその生成物に関するものである。 例 １ ０．２５Ｍジルコニウム溶液１ｌ（ＺｒＯ（ＮＯ３ ）
２ ・ｘＨ２ Ｏ（６６．１０ｇ）を蒸留水に溶解し、
水で希釈して全量を１ｌとすることによって作られた０
．２５Ｍ溶液）を、温度制御用の二重壁、および混合効
果を上げるためのバッフルを備えたガラス製反応器に入
れた。 攪拌下にアンモニア（１０％水溶液）を１．３５ｍｌ／
分の割合で滴下した。この添加によってｐＨ値は０．９
から８．５に上昇した。反応液をさらに０．５時間攪拌
したが、これによってｐＨ値は８．４に低下した。次い
で反応液を濾過し、沈澱を蒸留水１ｌで３回洗浄し、し
かして該洗浄は、懸濁液形成と濾過とを繰返すことによ
って行った。湿った沈澱１０９．４ｇ（ＬＯＩ＝９０．
６２％）を其後に０．２５モル燐酸（Ｈ３ ＰＯ４ ）
水溶液１００ｍｌ中に懸濁させ、２４時間攪拌した。固
体物質を濾過し、フィルター上で水で洗浄した。得られ
た固体を１２０℃において乾燥した。
に、次に実施例を示す。実施例１、２および３は、本発
明方法およびその生成物に関するものである。 例 １ ０．２５Ｍジルコニウム溶液１ｌ（ＺｒＯ（ＮＯ３ ）
２ ・ｘＨ２ Ｏ（６６．１０ｇ）を蒸留水に溶解し、
水で希釈して全量を１ｌとすることによって作られた０
．２５Ｍ溶液）を、温度制御用の二重壁、および混合効
果を上げるためのバッフルを備えたガラス製反応器に入
れた。 攪拌下にアンモニア（１０％水溶液）を１．３５ｍｌ／
分の割合で滴下した。この添加によってｐＨ値は０．９
から８．５に上昇した。反応液をさらに０．５時間攪拌
したが、これによってｐＨ値は８．４に低下した。次い
で反応液を濾過し、沈澱を蒸留水１ｌで３回洗浄し、し
かして該洗浄は、懸濁液形成と濾過とを繰返すことによ
って行った。湿った沈澱１０９．４ｇ（ＬＯＩ＝９０．
６２％）を其後に０．２５モル燐酸（Ｈ３ ＰＯ４ ）
水溶液１００ｍｌ中に懸濁させ、２４時間攪拌した。固
体物質を濾過し、フィルター上で水で洗浄した。得られ
た固体を１２０℃において乾燥した。
【００１６】例 ２
例１の操作と同様な操作を行った。ただし本例では、得
られた沈澱を０．５モル燐酸（Ｈ３ ＰＯ４ ）水溶液
１００ｍｌ中に懸濁させ、２４時間攪拌した。
られた沈澱を０．５モル燐酸（Ｈ３ ＰＯ４ ）水溶液
１００ｍｌ中に懸濁させ、２４時間攪拌した。
【００１７】例 ３
例１の一般的操作と同様な操作を行った。ただし本例で
は、湿った沈澱１１６．１２ｇ（ＬＯＩ＝８８．７％）
を１モル燐酸（Ｈ３ ＰＯ４ ）水溶液１００ｍｌ中に
懸濁させ、２４時間攪拌した。
は、湿った沈澱１１６．１２ｇ（ＬＯＩ＝８８．７％）
を１モル燐酸（Ｈ３ ＰＯ４ ）水溶液１００ｍｌ中に
懸濁させ、２４時間攪拌した。
【００１８】例 ４
硝酸ジルコニル７１．０４ｇを蒸留水に溶解し、水で希
釈して全量１ｌにすることによって、０．２５Ｍジルコ
ニウム溶液である硝酸ジルコニル溶液を調製した。該ジ
ルコニウム溶液５０ｍｌを１ｌ−反応器に入れ、尿素５
０．０ｇを添加した。攪拌下に反応器を９０℃に約１．
５時間加熱したが、その間にｐＨ値は２．２から１．０
に低下した。次いで、９０℃において攪拌を約１６時間
続けたが、その時点でｐＨ値は急激に上昇し、６．５（
最終ｐＨ値）になった。２４時間後に前記操作を停止し
た。沈澱を濾過し、蒸留水で３回洗浄した。該洗浄は懸
濁液形成および濾過を反復することによって行った。 得られた固体を１２０℃において乾燥した。
釈して全量１ｌにすることによって、０．２５Ｍジルコ
ニウム溶液である硝酸ジルコニル溶液を調製した。該ジ
ルコニウム溶液５０ｍｌを１ｌ−反応器に入れ、尿素５
０．０ｇを添加した。攪拌下に反応器を９０℃に約１．
５時間加熱したが、その間にｐＨ値は２．２から１．０
に低下した。次いで、９０℃において攪拌を約１６時間
続けたが、その時点でｐＨ値は急激に上昇し、６．５（
最終ｐＨ値）になった。２４時間後に前記操作を停止し
た。沈澱を濾過し、蒸留水で３回洗浄した。該洗浄は懸
濁液形成および濾過を反復することによって行った。 得られた固体を１２０℃において乾燥した。
【００１９】例１−４で得られた生成物の評価例１−４
で得られた生成物の評価のために次の操作を行った。す
なわち、該生成物を１５０℃、３００℃、４００℃およ
び５００℃の温度にそれぞれ１時間加熱した。 その結果を図１のグラフに示す。グラフ中の線Ａは例４
の生成物、線Ｂは例１の生成物、線Ｃは例２の生成物、
線Ｄは例３の生成物を示す。
で得られた生成物の評価のために次の操作を行った。す
なわち、該生成物を１５０℃、３００℃、４００℃およ
び５００℃の温度にそれぞれ１時間加熱した。 その結果を図１のグラフに示す。グラフ中の線Ａは例４
の生成物、線Ｂは例１の生成物、線Ｃは例２の生成物、
線Ｄは例３の生成物を示す。
【００２０】図１のグラフから明らかなように、水酸化
ジルコニウムを燐酸との接触によって熟成させることに
よって、生成物の表面積が著しく増加し、さらにまた表
面積の安定性も著しく増加し、そしてこの効果は比較的
高い温度において特に顕著である。また、熟成工程に使
用される燐酸のモル濃度を０．２５（線Ｂ）から０．５
（線Ｃ）および１（線Ｄ）に上昇させることによって、
加熱後の生成物の表面積が著しく増加することも、図１
のグラフによって容易に理解されるであろう。
ジルコニウムを燐酸との接触によって熟成させることに
よって、生成物の表面積が著しく増加し、さらにまた表
面積の安定性も著しく増加し、そしてこの効果は比較的
高い温度において特に顕著である。また、熟成工程に使
用される燐酸のモル濃度を０．２５（線Ｂ）から０．５
（線Ｃ）および１（線Ｄ）に上昇させることによって、
加熱後の生成物の表面積が著しく増加することも、図１
のグラフによって容易に理解されるであろう。
【図１】 本明細書中の実施例に記載の実験結果
を示すグラフである。
を示すグラフである。
Claims (13)
- 【請求項１】 元素週期表第Ｖ族または第ＶＩ族の元
素を含む酸の存在下に水酸化ジルコニウムを熟成させ、
これによって得られたジルコニウム材料を焼成すること
を特徴とする、表面積の大なるジルコニアの製造方法。 - 【請求項２】 前記の酸が酸素含有酸である請求項１
に記載の製造方法。 - 【請求項３】 前記の酸が燐を含む酸である請求項１
または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 前記の酸がオルト燐酸である請求項３
に記載の製造方法。 - 【請求項５】 酸を０．２５−３の範囲内のモル濃度
で存在させる請求項１−４のいずれかに記載の製造方法
。 - 【請求項６】 水酸化ジルコニウムの熟成を０．２５
−２４時間行う請求項１−５のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項７】 焼成を３００℃より上の温度において
実施する請求項１−６のいずれかに記載の製法方法。 - 【請求項８】 ジルコニウム塩の溶液をアルカリ化合
物またはアンモニウム化合物に添加することからなる沈
澱形成操作によって調製された水酸化ジルコニウムを使
用する請求項１−７のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項９】 前記のアルカリまたはアンモニウム化
合物としてアンモニアを使用する請求項８に記載の製造
方法。 - 【請求項１０】 請求項１−９のいずれかに記載の製
造方法によって得られる表面積の大なるジルコニア。 - 【請求項１１】 ３００℃の温度で焼成した後に少な
くとも１８０ｍ２ ／ｇの表面積を有する、表面積の大
なるジルコニア。 - 【請求項１２】 ３００℃の温度で焼成した後に少な
くとも２３０ｍ２ ／ｇの表面積を有する、表面積の大
なるジルコニア。 - 【請求項１３】 合成ガスから炭化水素を製造する方
法のための触媒または触媒担体としての、請求項１０−
１２のいずれかに記載の表面積の大なるジルコニアの使
用。
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