CN110935460B - 一种高选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高选择性加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为含钾的介孔TiO2，其中载体是由二钛酸钾通过两次离子交换，先得到二钛酸后得到钾含量可控的介孔TiO2，其钾含量为1～10wt％；所述活性组分为钼和镍，钼和镍分别以MoO3和NiO的质量计，分别占催化剂质量的5～35wt％，1.56～7.8wt％。与现有的技术相比，本发明的加氢脱硫催化剂具有高的反应选择性，主要以直接脱硫的方式去除含硫物种中的硫，可以减少脱硫过程的耗氢量。本发明还公开了一种高选择性加氢脱硫催化剂的制备方法。

Description

一种高选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及加氢脱硫催化剂领域，尤其涉及一种用于轻质馏分油的高选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，空气污染是当今社会中一个棘手的问题，而汽车尾气的排放是造成空气污染的重要原因之一。近年来，为改善空气质量，保护自然环境，我国对油品的组成要求日益严格，尤其是硫含量。目前北京等已实施京Ⅵ标准，即硫含量小于10μg/g。
在脱硫工艺中加氢脱硫催化剂的性能具有关键性作用。常规的加氢脱硫催化剂脱硫效果虽然很好，但会导致烯烃的大量饱和，引起辛烷值的巨大损失。为解决这一问题，研制具有低烯烃饱和率及高脱硫率的催化剂已成为大家关注的热点。
目前针对这一研究领域，主要研究内容包括筛选活性组分、助剂以及载体三个方面。
在活性组分方面，过渡金属元素是工业生产中常见的加氢脱硫催化剂活性组分，如Mo、W、Ni、Co等。几乎所有催化剂的活性组分都由上述金属元素组合而成，常用的为二元活性组分，如Ni Mo、Ni W、Co Mo体系。其中Co Mo二元组分不仅具有较高的脱硫活性，而且具有较低的烯烃饱和活性。
在催化剂载体方面，合适的载体可以提高活性组分和助剂的分散度，从而提高催化效率。专利US4203829A、US4132632A均采用MgO为载体，MgO的引入可以减少活性组分用量，有利于提高加氢脱硫反应的选择性，但由于载体为MgO，使得催化剂机械强度变差，难以满足加氢脱硫反应的工业要求。
除了选择合适的活性组分和载体外，添加助剂对催化剂选择性的改善也起到不可忽视的作用。专利US5525211A、US5423976A以MgAl2O4或活性炭作为载体，以碱金属、碱土金属、镧系稀土金属、IIIB族金属或其化合物作为助剂添加到催化剂中，其可以提高加氢脱硫选择性。但该催化剂存在一个主要问题是反应的稳定性差，选择性随反应运行时间延长下降较快，在工业应用中就会受到极大的限制。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的在于提供一种高选择性加氢脱硫催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高加氢选择性，能够实现低的烯烃饱和率及高的脱硫率，用于轻质馏分油尤其是汽油馏分加氢脱硫时，可以减少轻质馏分油尤其是汽油馏分辛烷值的损失。
为此，本发明提供一种高选择性加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为含钾的介孔TiO2，其中载体是由二钛酸钾通过两次离子交换，先得到二钛酸后得到钾含量可控的介孔TiO2，其钾含量为1～10wt％；所述活性组分为钼和镍，钼和镍分别以MoO3和NiO的质量计，分别占催化剂质量的5～35wt％，1.56～7.8wt％。
本发明所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其中，所述含钾的介孔TiO2的晶型优选为锐钛矿，比表面积优选为30～130m2/g，孔容优选为0.1～0.4cm3/g，平均孔径优选为8～23nm。
本发明所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其中，所述两次离子交换的步骤优选为：
(1)向二钛酸钾中滴加去离子水并不断搅拌，然后密封保存，放置7～10天，得样品；
(2)将上述样品分散到过量的水中，使其固液比为1:100～1:500，滴加酸，调节溶液pH值维持在1～10之间，剧烈搅拌24～72h进行第一次离子交换，将交换后的乳浊液沉降抽滤，并更换溶剂，重复以上步骤3～5次，将收集的沉淀物用大量水冲洗表面的酸，烘干获得干燥的二钛酸；
(3)将干燥的二钛酸浸入KOH溶液中进行第二次离子交换反应，溶液浓度为5～30wt％，静置2～24h，过滤，烘干，焙烧后获得含钾的介孔TiO2。
本发明所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其中，所述第一次离子交换使用的酸优选选自盐酸、硝酸、乙酸中的一种或几种。
本发明所述的高选择性加氢脱硫催化剂，步骤(2)中，所述溶液pH值优选维持在1～7之间，进一步优选维持在4～6之间。
本发明所述的高选择性加氢脱硫催化剂，步骤(3)中，所述焙烧的条件优选为：350～700℃下焙烧1～8h。
本发明所述的高选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，所述焙烧的温度优选为350-500℃，时间优选为1～2h。
本发明还提供一种高选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其是上述的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、以二钛酸钾为原料，通过两次离子交换、洗涤、干燥、焙烧后得到含钾的介孔TiO2；
S2、将上述含钾的介孔TiO2加入浸渍溶液中通过浸渍法负载活性组分，再经干燥、高温焙烧后得到最终的加氢脱硫催化剂。
本发明所述的高选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S2中，所述浸渍溶液的溶质优选为钼酸铵和硝酸镍。
本发明所述的高选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，步骤S2中，所述焙烧的温度优选为450-600℃。
本发明中的二钛酸钾的制备可以参考中国专利申请CN03158274.5中的
实施例二：将非晶态的二氧化钛，硝酸钾，H2O均匀混合，其中TiO2/K2O＝3(mol比)；②将混合好的反应物料均匀涂于氧化铝垫板，反应温度810℃，反应时间为1小时，烧结产物为二钛酸钾。
本发明的方法具体可以描述如下：
S1、以二钛酸钾为原料，向二钛酸钾中滴加去离子水并不断搅拌，然后密封保存，放置7天，得样品；
将上述样品分散到过量的水中，使其固液比为1:100～1:500，滴加硝酸，调节溶液pH值维持在4～6之间，剧烈搅拌24h进行第一次离子交换，将交换后的乳浊液沉降抽滤，并更换溶剂，重复以上步骤3～5次，将收集的沉淀物用大量水冲洗表面的酸，烘干获得干燥的二钛酸；
将干燥的二钛酸浸入KOH溶液中进行第二次离子交换反应，溶液浓度为5～30wt％，静置2～24h，过滤，烘干，350～500℃下焙烧2h后获得含钾的介孔TiO2。
S2、将上述含钾的介孔TiO2加入由钼酸铵和硝酸镍组成的浸渍溶液中通过浸渍法负载活性组分，再经干燥、450-600℃高温焙烧后得到最终的加氢脱硫催化剂。
本发明制备的催化剂的优点有：
(1)该制备方法操作简单，无需复杂的工艺流程及设备，所用原料价格低廉，有利于工业化生产；
(2)该催化剂通过控制载体制备过程中加入外源钾进行二次离子交换，即载体是由二钛酸钾通过第一离子交换得到二钛酸，然后二钛酸和KOH溶液进行第二次离子交换烧结后得到钾含量可控的介孔TiO2，可以定量调控载体中钾的含量以及活性组分担载，在较缓和的加氢条件下，不仅具有较好脱硫效果，而且能够表现出显著的反应选择性。
(3)能够提高加氢脱硫催化剂的选择性，该制备方法充分发挥“活性载体”介孔TiO2的优点，并在制备过程中控制载体中K的含量，从而提高加氢脱硫催化剂的选择性，并且主要以直接脱硫的方式去除含硫物种中的硫，可以减少脱硫过程的耗氢量。该方法成本较低，过程简单，适合大规模的工业生产。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明的高选择性加氢脱硫催化剂，所述加氢脱硫催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为含钾的介孔TiO2，其中载体是由二钛酸钾通过两次离子交换，先得到二钛酸后得到钾含量可控的介孔TiO2，其钾含量为1～10wt％；所述活性组分为钼和镍，钼和镍分别以MoO3和NiO的质量计，分别占催化剂质量的5～35wt％，1.56～7.8wt％。
其中，所述含钾的介孔TiO2的晶型为锐钛矿，比表面积为30～130m2/g，孔容为0.1～0.4cm3/g，平均孔径为8～23nm。
本发明的高选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其是上述的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、以二钛酸钾为原料，通过两次离子交换、洗涤、干燥、焙烧后得到含钾的介孔TiO2；
S2、将上述含钾的介孔TiO2加入浸渍溶液中通过浸渍法负载活性组分，再经干燥、高温焙烧后得到最终的加氢脱硫催化剂。
其中，所述两次离子交换的步骤为：
(1)向二钛酸钾中滴加去离子水并不断搅拌，然后密封保存，放置7～10天，得样品；
(2)将上述样品分散到过量的水中，使其固液比为1:100～1:500，滴加酸，调节溶液pH值维持在1～10之间，剧烈搅拌24～72h进行第一次离子交换，将交换后的乳浊液沉降抽滤，并更换溶剂，重复以上步骤3～5次，将收集的沉淀物用大量水冲洗表面的酸，烘干获得干燥的二钛酸；
(3)将干燥的二钛酸浸入KOH溶液中进行第二次离子交换反应，溶液浓度为5～30wt％，静置2～24h，过滤，烘干，焙烧后获得含钾的介孔TiO2。
其中，所述第一次离子交换使用的酸选自盐酸、硝酸、乙酸中的一种或几种；
步骤S1中，所述焙烧的温度优选为350-700℃，时间优选为1～8h；步骤S2中，所述浸渍溶液的溶质优选为钼酸铵和硝酸镍，所述焙烧的温度优选为450-600℃；步骤(3)中，所述焙烧的条件优选为：350～700℃下焙烧1～8h。
本发明中的二钛酸钾的制备可以参考中国专利申请CN03158274.5中的
实施例二：将非晶态的二氧化钛，硝酸钾，H2O均匀混合，其中TiO2/K2O＝3(mol比)；②将混合好的反应物料均匀涂于氧化铝垫板，反应温度810℃，反应时间为1小时，烧结产物为二钛酸钾。
实施例1
含钾的介孔TiO2载体的制备主要分为三个步骤：K2Ti2O5的制备、离子交换以及高温焙烧。
K2Ti2O5的制备
将非晶态的二氧化钛，硝酸钾，H2O均匀混合，其中TiO2/K2O＝3(摩尔比)；②将混合好的反应物料均匀涂于氧化铝垫板，反应温度810℃，反应时间为1小时，烧结产物为二钛酸钾(K2Ti2O5)。向K2Ti2O5粉体中加入去离子水，确保该过程中没有多余的游离水，待其成膏状后，放入密封体系中静置7～10天。
离子交换
第一次离子交换过程将上述样品分散到水中(固液比为1:500)，缓慢向体系中滴加稀硝酸溶液，使pH值维持在1，剧烈搅拌24h之后沉降抽滤并更换溶剂，保持固液比为1:500，反复该过程3～5次。第一次离子交换过程结束后，过滤收集沉淀物，并用大量水冲洗，在70℃下烘干，获得二钛酸(H2Ti2O5)。
将该条件下制得的干燥二钛酸再浸入过量的5wt％KOH水溶液进行第二次离子交换，静置8h，然后滤去溶液后得到再次干燥，得到焙烧前驱物。
高温焙烧
将上述焙烧前驱物置于500℃下焙烧2h，得到钾含量为1.1wt％的含钾的介孔TiO2材料。
将上述制备的载体材料浸渍在按氧化物MoO3/NiO质量比为3:1的50％钼酸铵和硝酸镍混合水溶液中，制备成MoNi/TiO2催化剂，其中MoO3，NiO的负载量分别为催化剂质量的5wt％，1.56wt％。
催化剂的各项结构参数参见表2。
在温度为200℃，氢分压为2MPa，质量空速为2h-1，氢油比为200:1条件下对上述进行加氢脱硫性能评价。催化剂的脱硫率和加氢脱硫选择性参见表3。
实施例2
按照实施例1所描述的方法完成K2Ti2O5的制备，将所得到的样品分散到水中(固液比为1:300)，缓慢向体系中滴加稀盐酸溶液，使pH值维持在2，剧烈搅拌24h之后沉降抽滤并更换溶剂，保持固液比为1:300，反复该过程3～5次。第一次离子交换过程结束后，过滤收集沉淀物，并用大量水冲洗，在70℃下烘干，获得二钛酸(H2Ti2O5)。再将该条件下制得的干燥二钛酸再浸入过量的30％KOH水溶液进行第二次离子交换，静置2h，然后滤去溶液后得到再次干燥，得到焙烧前驱物。将上述焙烧前驱物置于350℃下焙烧2h，得到钾含量为6.2wt％的介孔TiO2材料。
将上述制备的载体材料浸渍在按氧化物MoO3/NiO质量比为7:1的50％钼酸铵和硝酸镍混合溶液中，制备成MoNi/TiO2催化剂，其中MoO3，NiO的负载量分别为催化剂质量的11wt％，1.56wt％。
催化剂的各项结构参数参见表2。
在温度为200℃，氢分压为2MPa，质量空速：2h-1，氢油比：200:1条件下对上述进行加氢脱硫性能评价。催化剂的脱硫率和加氢脱硫选择性参见表3。
实施例3
按照实施例1所描述的方法完成K2Ti2O5的制备，将所得的样品分散到水溶液中，其中固液比为1:100，缓慢向体系中滴加稀盐酸溶液，使pH值维持在4，剧烈搅拌24h之后沉降抽滤并更换溶剂，保持固液比为1:100，反复该过程3～5次。第一次离子交换过程结束后，过滤收集沉淀物，并用大量水冲洗，在70℃下烘干，获得二钛酸(H2Ti2O5)。将该条件下制得的干燥二钛酸再浸入过量的10wt％KOH水溶液进行第二次离子交换，静置5h，然后滤去溶液后得到再次干燥，得到焙烧前驱物。将上述焙烧前驱物置于700℃下焙烧2h，得到钾含量为2.6wt％的介孔TiO2材料。
将上述制备的载体材料浸渍在按氧化物MoO3/NiO质量比为13:1的50％钼酸铵和硝酸镍混合溶液中，制备成MoNi/TiO2催化剂，其中MoO3，NiO的负载量分别为催化剂质量的20wt％，1.56wt％。
催化剂的各项结构参数参见表2。
在温度为200℃，氢分压为2MPa，质量空速：2h-1，氢油比：200:1条件下对上述进行加氢脱硫性能评价。催化剂的脱硫率和加氢脱硫选择性参见表3。
实施例4
按照实施例1所描述的方法完成K2Ti2O5的制备，将所得的样品分散到水溶液中，其中固液比为1:200，缓慢向体系中滴加稀硝酸溶液，使pH值维持在2，剧烈搅拌24h之后沉降抽滤并更换溶剂，保持固液比为1:200，反复该过程3～5次。第一次离子交换过程结束后，过滤收集沉淀物，并用大量水冲洗，在70℃下烘干，获得二钛酸(H2Ti2O5)。将该条件下制得的干燥二钛酸再浸入过量的20％KOH水溶液进行第二次离子交换，静置24h，然后滤去溶液后得到再次干燥，得到焙烧前驱物。将上述焙烧前驱物置于500℃下焙烧2h，得到钾含量为6.6％的介孔TiO2材料。
将上述制备的载体材料浸渍在按氧化物MoO3/NiO质量比为4.5:1的50％钼酸铵和硝酸镍混合溶液中，制备成MoNi/TiO2催化剂，其中MoO3，NiO的负载量分别为催化剂质量的35wt％，7.8wt％。
催化剂的各项结构参数参见表2。
在温度为200℃，氢分压为2MPa，质量空速：2h-1，氢油比：200:1条件下对上述进行加氢脱硫性能评价。催化剂的脱硫率和加氢脱硫选择性参见表3。
实施例5
按照实施例1所描述的方法完成K2Ti2O5的制备，将所得的样品分散到水溶液中，其中固液比为1:300，缓慢向体系中滴加稀盐酸溶液，使pH值维持在4，剧烈搅拌24h之后沉降抽滤并更换溶剂，保持固液比为1:300，反复该过程3～5次。第一次离子交换过程结束后，过滤收集沉淀物，并用大量水冲洗，在70℃下烘干，获得二钛酸(H2Ti2O5)。将该条件下制得的干燥二钛酸再浸入过量的10％KOH水溶液进行第二次离子交换，静置2h，然后滤去溶液后得到再次干燥，得到焙烧前驱物。将上述焙烧前驱物置于550℃下焙烧2h，得到钾含量为3.0wt％的介孔TiO2材料。
将上述制备的载体材料浸渍在按氧化物MoO3/NiO质量比为4.5:1的50％钼酸铵和硝酸镍混合溶液中，制备成MoNi/TiO2催化剂，其中MoO3，NiO的负载量分别为催化剂质量的25wt％，5.5wt％。
催化剂的各项结构参数参见表2。
在温度为200℃，氢分压为2MPa，质量空速：2h-1，氢油比：200:1条件下对上述进行加氢脱硫性能评价。催化剂的脱硫率和加氢脱硫选择性参见表3。
实施例6
按照实施例1所描述的方法完成K2Ti2O5的制备，将所得的样品分散到水溶液中，其中固液比为1:200，缓慢向体系中滴加稀盐酸溶液，使pH值维持在6，剧烈搅拌24h之后沉降抽滤并更换溶剂，保持固液比为1:200，反复该过程3～5次。第一次离子交换过程结束后，过滤收集沉淀物，并用大量水冲洗，在70℃下烘干，获得二钛酸(H2Ti2O5)。将该条件下制得的干燥二钛酸再浸入过量的10wt％KOH水溶液进行第二次离子交换，静置2h，然后滤去溶液后得到再次干燥，得到焙烧前驱物。将上述焙烧前驱物置于450℃下焙烧2h，得到钾含量为3.1％的介孔TiO2材料。
将上述制备的载体材料浸渍在按氧化物MoO3/NiO质量比为3:1的50％钼酸铵和硝酸镍混合溶液中，制备成MoNi/TiO2催化剂，其中MoO3，NiO的负载量分别为催化剂质量的5wt％，1.56wt％。
催化剂的各项结构参数参见表2。
在温度为200℃，氢分压为2MPa，质量空速：2h-1，氢油比：200:1条件下对上述进行加氢脱硫性能评价。催化剂的脱硫率和加氢脱硫选择性参见表3。
实施例7
按照实施例1所描述的方法完成K2Ti2O5的制备，将所得的样品分散到水溶液中，其中固液比为1:400，缓慢向体系中滴加稀硝酸溶液，使pH值维持在8，剧烈搅拌24h之后沉降抽滤并更换溶剂，保持固液比为1:400，反复该过程3～5次。第一次离子交换过程结束后，过滤收集沉淀物，并用大量水冲洗，在70℃下烘干，获得二钛酸(H2Ti2O5)。将该条件下制得的干燥二钛酸再浸入过量的25wt％KOH水溶液进行第二次离子交换，静置6h，然后滤去溶液后得到再次干燥，得到焙烧前驱物。将上述焙烧前驱物置于500℃下焙烧2h，得到钾含量为6.8wt％的介孔TiO2材料。
将上述制备的载体材料浸渍在按氧化物MoO3/NiO质量比为3:1的50％钼酸铵和硝酸镍混合溶液中，制备成MoNi/TiO2催化剂，其中MoO3，NiO的负载量分别为催化剂质量的11wt％，3.5wt％。
催化剂的各项结构参数参见表2。
在温度为200℃，氢分压为2MPa，质量空速：2h-1，氢油比：200:1条件下对上述进行加氢脱硫性能评价。催化剂的脱硫率和加氢脱硫选择性参见表3。
实施例8
按照实施例1所描述的方法完成K2Ti2O5的制备，将所得的样品分散到水溶液中，其中固液比为1:100，缓慢向体系中滴加稀盐酸溶液，使pH值维持在6，剧烈搅拌24h之后沉降抽滤并更换溶剂，保持固液比为1:100，反复该过程3～5次。第一次离子交换过程结束后，过滤收集沉淀物，并用大量水冲洗，在70℃下烘干，获得二钛酸(H2Ti2O5)。将该条件下制得的干燥二钛酸再浸入过量的5wt％KOH水溶液进行第二次离子交换，静置24h，然后滤去溶液后得到再次干燥，得到焙烧前驱物。将上述焙烧前驱物置于500℃下焙烧2h，得到钾含量为3.5wt％的介孔TiO2材料。
将上述制备的载体材料浸渍在按氧化物MoO3/NiO质量比为7:1的50％钼酸铵和硝酸镍混合溶液中，制备成MoNi/TiO2催化剂，其中MoO3，NiO的负载量分别为催化剂质量的11wt％，1.56wt％。
催化剂各项结构参数参见表2。
在温度为200℃，氢分压为2MPa，质量空速：2h-1，氢油比：200:1条件下对上述进行加氢脱硫性能评价。催化剂的脱硫率和加氢脱硫选择性参见表3。
实施例9
按照实施例1所描述的方法完成K2Ti2O5的制备，将所得的样品分散到水溶液中，其中固液比为1:500，缓慢向体系中滴加乙酸溶液，使pH值维持在8，剧烈搅拌24h之后沉降抽滤并更换溶剂，保持固液比为1:500，反复该过程3～5次。第一次离子交换过程结束后，过滤收集沉淀物，并用大量水冲洗，在70℃下烘干，获得二钛酸(H2Ti2O5)。将该条件下制得的干燥二钛酸再浸入过量的5wt％KOH水溶液进行第二次离子交换，静置10h，然后滤去溶液后得到再次干燥，得到焙烧前驱物。将上述焙烧前驱物置于500℃下焙烧2h，得到钾含量为2.4wt％的介孔TiO2材料。
将上述制备的载体材料浸渍在按氧化物MoO3/NiO质量比为3:1的50％钼酸铵和硝酸镍混合溶液中，制备成MoNi/TiO2催化剂，其中MoO3，NiO的负载量分别为催化剂质量的5wt％，1.56wt％。
催化剂的各项结构参数参见表2。
在温度为200℃，氢分压为2MPa，质量空速：2h-1，氢油比：200:1条件下对上述进行加氢脱硫性能评价。催化剂的脱硫率和加氢脱硫选择性参见表3。
实施例10
按照实施例1所描述的方法完成K2Ti2O5的制备，将所得的样品分散到水溶液中，其中固液比为1:400，缓慢向体系中滴加乙酸溶液，使pH值维持在10，剧烈搅拌24h之后沉降抽滤并更换溶剂，保持固液比为1:400，反复该过程3～5次。第一次离子交换过程结束后，过滤收集沉淀物，并用大量水冲洗，在70℃下烘干，获得二钛酸(H2Ti2O5)。将该条件下制得的干燥二钛酸再浸入过量的30wt％KOH水溶液进行第二次离子交换，静置20h，然后滤去溶液后得到再次干燥，得到焙烧前驱物。将上述焙烧前驱物置于450℃下焙烧2h，得到钾含量为10.0wt％的介孔TiO2材料。
将上述制备的载体材料浸渍在按氧化物MoO3/NiO质量比为4.5:1的50％钼酸铵和硝酸镍混合溶液中进行第二次离子交换，制备成MoNi/TiO2催化剂，其中MoO3，NiO的负载量分别为催化剂质量的20wt％，4.5wt％。
催化剂的各项结构参数参见表2。
在温度为200℃，氢分压为2MPa，质量空速：2h-1，氢油比：200:1条件下对上述进行加氢脱硫性能评价。催化剂的脱硫率和加氢脱硫选择性参见表3。
表2催化剂各项结构参数
Figure BDA0001808123910000141
表3催化剂各项加氢脱硫性能参数
Figure BDA0001808123910000142
对比例1
现有的一种轻质馏分油选择性加氢脱硫催化剂(参见CN201010252648.X)，采取络合沉淀法制备复合载体。将复合载体中加入钾盐、田菁粉、去离子水，搅拌均匀，挤条成型，100～150℃烘干，450～550℃焙烧制得ZrO2-Al2O3复合催化剂载体，其中ZrO2为复合载体重量的0.1～20％。配制稳定的含磷和镁的Co-Mo共浸液，采用等体积喷淋浸渍法制得催化剂。
催化剂的评价
在温度为250℃，氢分压为2MPa，质量空速：2h-1，氢油比：300:1的条件下，该催化剂的脱硫率为85％时，脱硫选择性为67％。
由以上实施例1-10与对比例1的对比可知，本发明制备的催化剂的优点有：
(1)该制备方法操作简单，无需复杂的工艺流程及设备，所用原料价格低廉，有利于工业化生产；
(2)该催化剂通过控制载体制备过程中加入外源钾进行二次离子交换，即载体是由二钛酸钾通过第一离子交换得到二钛酸，然后二钛酸和KOH溶液进行第二次离子交换烧结后得到钾含量可控的介孔TiO2，可以定量调控载体中钾的含量以及活性组分担载，在较缓和的加氢条件下，不仅具有较好脱硫效果，而且能够表现出显著的反应选择性。
(3)能够提高加氢脱硫催化剂的选择性，该制备方法充分发挥“活性载体”介孔TiO2的优点，并在制备过程中控制载体中K的含量，从而提高加氢脱硫催化剂的选择性。该方法成本较低，过程简单，适合大规模的工业生产。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种高选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂由载体和活性组分组成，所述载体为含钾的介孔TiO2，其中载体是由二钛酸钾通过两次离子交换，先得到二钛酸后得到钾含量可控的介孔TiO2，其钾含量为1～10wt％；所述活性组分为钼和镍，钼和镍分别以MoO3和NiO的质量计，分别占催化剂质量的5～35wt％，1.56～7.8wt％。
2.根据权利要求1所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述含钾的介孔TiO2的晶型为锐钛矿，比表面积为30～130m2/g，孔容为0.1～0.4cm3/g，平均孔径为8～23nm。
3.根据权利要求1所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述两次离子交换的步骤为：
(1)向二钛酸钾中滴加去离子水并不断搅拌，然后密封保存，放置7～10天，得样品；
(2)将上述样品分散到过量的水中，使其固液比为1:100～1:500，滴加酸，调节溶液pH值维持在1～10之间，剧烈搅拌24～72h进行第一次离子交换，将交换后的乳浊液沉降抽滤，并更换溶剂，重复以上步骤3～5次，将收集的沉淀物用大量水冲洗表面的酸，烘干获得干燥的二钛酸；
(3)将干燥的二钛酸浸入KOH溶液中进行第二次离子交换反应，溶液浓度为5～30wt％，静置2～24h，过滤，烘干，焙烧后获得含钾的介孔TiO2。
4.根据权利要求3所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述第一次离子交换使用的酸选自盐酸、硝酸、乙酸中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液pH值维持在1～7之间。
6.根据权利要求3所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的条件为：350～700℃下焙烧1～8h。
7.根据权利要求6所述的高选择性加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述焙烧的温度为350-500℃，时间为1～2h。
8.一种高选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其是权利要求1至7任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、以二钛酸钾为原料，通过两次离子交换、洗涤、干燥、焙烧后得到含钾的介孔TiO2；
S2、将上述含钾的介孔TiO2加入浸渍溶液中通过浸渍法负载活性组分，再经干燥、高温焙烧后得到最终的加氢脱硫催化剂。
9.根据权利要求8所述的高选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述浸渍溶液的溶质为钼酸铵和硝酸镍。
10.根据权利要求8所述的高选择性加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述焙烧的温度为450-600℃。
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