JPH07171381A - Ｃｖｄダイヤモンドのタングステンによる金属化 - Google Patents

Ｃｖｄダイヤモンドのタングステンによる金属化

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JPH07171381A
JPH07171381A JP6179353A JP17935394A JPH07171381A JP H07171381 A JPH07171381 A JP H07171381A JP 6179353 A JP6179353 A JP 6179353A JP 17935394 A JP17935394 A JP 17935394A JP H07171381 A JPH07171381 A JP H07171381A
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diamond
coating
refractory metal
tungsten
depositing
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Kenneth P Zarnoch
ケニース・ポール・ザーナック
Charles Dominic Lacovangelo
チャールズ・ドミニク・ラコバンゲロ
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Original Assignee
General Electric Co
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ダイヤモンド上に析出される、タングステン
等の高融点金属の付着性を大幅に向上させる。 【構成】 低圧化学蒸着法（ 300〜 700℃、 0.1〜 3.0
torr）により、実質的に清浄なダイヤモンド表面に高融
点金属の薄い（10〜10,000オングストローム）第一被覆
を析出させた後に、被覆およびダイヤモンドを熱処理
（非酸化雰囲気、 700〜1200℃、５〜60分間）し、引き
続き、所望の厚みになるまで高融点金属の析出を継続
（ 400〜 800℃、 0.1〜 3.0torr）することにより、ダ
イヤモンドへの高融点金属被覆（例えば、15μｍのタン
グステン）の接着力の値が10,000ｐｓｉを超えた。ダイ
ヤモンド表面は孔部形状でも良い。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本出願人に譲渡された米国特許出
願第08/016,367号（1993年２月11日出願）「ダイヤモン
ド基板に金属化バイアを形成する方法」(A Process for
Making Metallized Vias in Diamond Substrates)を参
照されたい。本発明は、ダイヤモンドへの金属被覆の付
着性を大幅に向上させる方法に関し、更に詳細には、低
圧化学蒸着法により第一タングステン被覆を析出させ、
これを熱処理し、その後、所望の厚みになるまで更なる
タングステンを析出させることによりダイヤモンドへの
タングステンの付着性を向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ダイヤモンドは、その硬度のゆえに、の
こ引き、ドリル穴あけ、目直し、及び、研磨用の超砥粒
として広く使用されている。またダイヤモンドは、高周
波数、高出力、高温、或いは、高輻射の分野での使用に
ついても魅力のある選択肢である。これは、大きなバン
ドギャップ(5.5eV) 、無類の熱伝導率(20W/cm 2 -K)、
高い電界破壊電圧、高い電子飽和速度、電子および正孔
の高い移動度のゆえである。
【０００３】更に、合成ダイヤモンドは銅の四倍の熱伝
導率を持つ軽量断熱材であるため、理想的な高性能マル
チチップモジュール基板となる。ダイヤモンドの斯かる
使用法により、習用の２Ｄマルチチップモジュールのチ
ップ温度が低下するだけでなく、超高性能の３次元相互
結合マルチチップモジュールも実現可能になる（上記出
願第08/016,367号を参照のこと）。このように、非宝石
の合成ダイヤモンドの用途は、顕在的にも潜在的にも市
場に多々存在する。
【０００４】しかし、非宝石の合成ダイヤモンドを工業
的に使用するには、多くの場合ダイヤモンドを金属で被
覆することが必要である。用途によっては、この金属被
覆に数ミクロンの厚みが必要なこともある。しかしダイ
ヤモンドへの金属被覆の付着性が弱いため、この要件は
しばしば制約を受ける。例えば、ダイヤモンドをのこ引
き用の超砥粒として使用する場合、砥粒は典型的には、
機械的結合により、ニッケル、銅、鉄、コバルト、ス
ズ、或いは、これらの合金のマトリクスに固定され、こ
のマトリクスが工具本体に連結する。砥粒の保持性を高
めようとする場合には、ダイヤモンド粒子は、金属蒸着
法によりチタン或いはジルコニウム等の、炭化物を形成
する遷移金属で被覆されている。被覆の内面はダイヤモ
ンドとの間に炭化物を形成する。その後、比較的酸化し
にくいニッケル或いは銅等の金属の第二層が付着せられ
て内側の層を酸化から守る。
【０００５】チタン等の内側層およびニッケル等の外側
層の二層で被覆されたダイヤモンドに対し引張り試験を
行なうと、内側層と外側層との境界面で破壊が起こる。
これは、第二被覆が下側の炭化物層と充分に結合してい
ないことを示す。Caveney による米国特許第 3,929,432
号は、二層被覆ダイヤモンド粒子に対する熱処理の持続
時間を制御する。金属被覆の析出後に熱処理を行なう
と、Caveney の開示によると、第一金属とダイヤモンド
との間には化学的な金属−炭化物結合が形成され、第二
金属被覆と第一金属被覆との間では合金化が生ずる。し
かしこの特許では、内外の両金属被覆に同一の金属を使
用した場合の両者間の付着性については言及されていな
い。
【０００６】更に、Chenによる米国特許第 5,024,680号
の開示によると、多層の金属で被覆されたダイヤモンド
砥粒の諸被覆間の付着性を向上させる為に熱処理を行な
う。第一被覆層、好適にはクロムやチタン或いはジルコ
ニウム、はダイヤモンドと化学的な金属−炭化物結合を
形成する。酸化防止性で、炭化物を形成する第二金属被
覆、好適にはタングステンやタンタル、は第一金属層に
化学結合する。合金化するニッケル等の金属の第三金属
被覆層も追加され得る。
【０００７】この方法では、第二層の炭化を促進すると
共に第一層と第二層との結合の強度を増す為に、好適に
は熱処理段階が実施される。Chenの方法では、第一金属
の上に第二金属が析出された後で熱処理が行なわれる
が、第一被覆および第二被覆の析出の間では熱処理は行
なわれない。更に、Chenの方法では各被覆の金属種が異
なる。
【０００８】金属被覆を要するダイヤモンドの他の用途
は、電子デバイスである。これらのデバイスでは、ダイ
ヤモンド上に付着性の電気抵抗性接点を形成するのに固
体反応法が使用される（1992年７月の電気化学会報<J.
Electrochemical Soc.> 、第139巻、第７号、第2001〜2
004頁の、Roser らの「ダイヤモンド上の高融点金属の
電気抵抗性接点の高温信頼性」<High Temperature Reli
ability of Refractory Metal Ohmic Contacts to Diam
ond>を参照のこと）。
【０００９】この方法は、ダイヤモンド上に炭化物形成
金属の薄層を析出させる段階と、その後、金属の腐食を
防止する為に金のキャップ層を析出させる段階とから成
る。上記の接触点を形成する上で利用されている炭化物
形成金属は、モリブデン、チタン、バナジウム、及び、
タンタル等である。析出後、上記の接触点は純水素環境
で高温で焼きなましされる。しかし前述の他の方法の欠
点に加え、この方法の欠点は、数千オングストローム程
度の薄膜に限られることである。
【００１０】近年、ダイヤモンドは３次元マルチチップ
モジュールの基板として期待されている。ダイヤモンド
の基板に素子を高密度で搭載し得るか否かは、ダイヤモ
ンドの両面に図形をパターン形成する技術、及び、これ
らを相互に結合する技術にかかっている。これは、ダイ
ヤモンドに金属化されたバイア(via) を形成することに
より達成され得る（同時係属中の出願第08/016,367号を
参照のこと）。
【００１１】上記の用途では、バイアを、良好な導電性
や伝熱性、ダイヤモンドと合致する妥当な熱膨張性、及
び、ダイヤモンドへの強固な付着性を示す金属で完全に
充填する必要があるので、単一金属による厚い被覆が要
求される。上記の諸要件は、金属化を高融点金属(refra
ctory metal)にほぼ限定する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】化学蒸着法により、ダ
イヤモンドに厚み約15〜20ミクロンの厚いタングステン
被覆を直接析出すると、ダイヤモンドに対し接着が悪い
ことが判明しており、析出物は亀裂し基板から剥離す
る。基板および金属析出物を熱処理した後でも亀裂およ
び剥離は起こる。
【００１３】現時点では、ダイヤモンドを相異なる金属
で２層以上被覆する場合の付着性は熱処理により向上し
得る。しかし、ダイヤモンドに強固に接着した単一金属
の厚い被覆を提供する方法を開発する必要が依然として
ある。また、今までダイヤモンドへのタングステンの接
着強度は数百ｐｓｉにほぼ限定されている。しかし用途
によってはこれでは不充分である。したがって、ダイヤ
モンドに対する金属被覆の接着強度を大幅に増強する方
法を開発する必要もある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は、ダイヤモンド
への金属被覆の付着性を向上させる方法であって、ダイ
ヤモンドに高融点金属の第一被覆を析出させる段階と、
該第一被覆を熱処理して上記ダイヤモンドとの間に高融
点金属−炭素結合層を形成する段階と、その後、上記高
融点金属の析出を所望の厚みになるまで継続する段階
と、を含んで成る方法を提供することにより、上記の諸
要求を満たす。
【００１５】本発明を実施する上では、良好な導電性、
伝熱性、及び、ダイヤモンドと合致する妥当な熱膨張性
を示すので、高融点金属が有用である。金属は、タング
ステン、ニオブ、モリブデン、クロム、チタン、バナジ
ウム、タンタル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニ
ウム、及び、これらの金属の混合物、の中から選択され
得る。上記の「金属の混合物」とは、単一被覆として析
出する高融点金属の合金を指す。混合物といっても、個
別の層として析出する高融点金属の組み合わせではな
い。
【００１６】
【実施例】ダイヤモンドへの高融点金属の第一被覆は、
熱処理中に高温下でダイヤモンドとの間に高融点金属−
炭素結合層を形成するだけの薄さになる量とする。この
被覆は典型的には低圧化学蒸着法により析出される。そ
の他の析出法は、スパッタリング、物理蒸着、及び、無
電解析出や電解析出等の湿式化学的方法を含み得る。
【００１７】上記第一被覆の厚みは約10〜10,000オング
ストロームとする。本発明については、第一被覆とダイ
ヤモンドとの境界面に於ける応力を極小化するため第一
被覆を薄くすることが肝要である。また、均一な薄い被
覆は二種の材料を緊密に接触させる。本発明では、高融
点金属の第一被覆を析出した後、熱処理を行なうことが
必須である。なぜならば、第一被覆の熱処理により高融
点金属−炭素結合層が形成し、この層が以降の金属被覆
の付着性を強化するからである。また熱処理を行なうこ
とにより、所望の析出厚みが得られた後の工程の最終段
階で基板を急速に冷却できるようになることも判明し
た。
【００１８】熱処理の後は、第一被覆はもはや単一組成
の独立した層ではない。高融点金属の第一析出物とダイ
ヤモンド基板との間に形成する高融点金属−炭素結合層
は、高融点金属と炭素とが相互に拡散して両物質が複雑
に混合したマトリクスを成す機構により接着したもので
あるか、高融点金属と炭素とが炭化物を形成することに
より接着したものであるか、または、両機構ともが重要
な役割を果たしているものである。被覆の外面はタング
ステンに富み、被覆のダイヤモンドに接した部分は炭素
に富む。この結合層は 100％ダイヤモンドと 100％タン
グステンとの間の勾配を成す。
【００１９】本発明の一つの効用は、ダイヤモンドシー
トに対するタングステン等の高融点金属の付着性が大幅
に向上することである。本発明の方法により約15μｍの
タングステンを析出させたダイヤモンドシートは、10,0
00ｐｓｉを超えるタングステンの接着力の値を示した。
この値は、セバスチャン１型接着力試験機(SebastianMo
del 1 Adhesion Tester) による検出限界である。
【００２０】対照的に、約20μｍのタングステンを析出
させた熱処理されないダイヤモンドシートの接着力の値
は０ｐｓｉであった。この被覆は通例、反応器から取り
出すとすぐ亀裂して基板から剥離した。一段階で約16μ
ｍのタングステンを析出してから熱処理されたダイヤモ
ンドシートも同様に析出物の亀裂および剥離を起こし、
ダイヤモンドシートに対しタングステンが接着しなかっ
た。
【００２１】本発明の応用例は、３次元マルチチップモ
ジュールに使用されるダイヤモンド基板である。この種
のモジュールには、表面間の相互結合を必要とするダイ
ヤモンドの位置に、レーザドリルで孔部が形成されてい
る。この孔部はバイアとして知られる。バイアは典型的
には長さが 100〜 500μｍ、縦横比すなわち長さ対直径
の比が約 0.1〜 100である。バイアは、接着力が強く導
電性の、高融点金属の如き金属で充填されなければなら
ない。タングステンは好適な金属である。
【００２２】この応用例では、本発明により、バイアの
内壁を含めダイヤモンド表面への金属の付着性が大幅に
向上する。これを達成するには、まず低圧化学蒸着法に
より、非酸化雰囲気中で約 300〜 700℃及び約 0.1〜
3.0torrに於て六フッ化タングステンを水素還元するこ
とにより、約10〜10,000オングストロームの高融点金属
層を析出する。次にこのダイヤモンドを非酸化雰囲気
中、約 700〜1200℃の温度で熱処理し、高融点金属−炭
素結合層を形成する。ダイヤモンドは非酸化環境で析出
工程温度にまで冷却されて、約 400〜 800℃及び約 0.1
〜 3.0torrに於て、所望の厚みが得られるまで高融点金
属の析出が継続される。
【００２３】このようにして本発明はダイヤモンド表面
への単一金属の厚い被覆の付着性を大幅に改良する方法
を提供する。本発明に於て、厚い高融点金属析出物の、
ダイヤモンド基板に対する付着性が大幅に向上する方法
が発見された。本方法は順次実施される以下の三つの必
須段階を含む。ダイヤモンドに高融点金属の薄層を析出
する段階、ダイヤモンド基板および高融点金属被覆を高
温で熱処理する段階、及び、所望の厚みになるまで高融
点金属の析出を継続する段階、である。
【００２４】金属析出の前に、厚み約８ミルの化学蒸着
ダイヤモンドのシートを、好適には洗浄する。ダイヤモ
ンド表面を確実に非汚染にする為である。まず、ダイヤ
モンド基板は、過酸化水素水を含んで成る水溶液で40〜
50℃にて15〜30分間、或いは、硝酸、塩酸、フッ化水素
酸を各々１体積部ずつ含んで成る酸混合物で溶液沸点に
て２〜３時間、の何れかの方法で洗浄され得る。第一回
の洗浄に続いて、１体積部の硝酸と３体積部の硫酸とを
含んで成る混合物で溶液沸点にて約３〜約４時間、第二
回の洗浄を行なっても良い。その後、基板は典型的に
は、脱イオン水、２−プロパノールで洗い流されて風乾
される。
【００２５】基板は、まず高融点金属の層で被覆され
る。好適な高融点金属はタングステンである。層の厚み
は、約10〜10,000オングストローム、好適には約 100〜
300オングストロームである。この高融点金属の第一被
覆は、約 300〜 700℃、好適には 400〜 500℃、及び、
約 0.1〜 3.0torr、好適には 0.1〜 1.0torrにて、 0.5
〜 1.5分間で析出される。
【００２６】高融点金属の好適な析出方法は、非酸化環
境で六フッ化タングステンを水素還元することによる低
圧化学蒸着法である。非酸化環境は、水素等の還元環
境、或いは、窒素等の不活性環境であり得る。水素雰囲
気が好適である。例えば、フェニックス(Phoenix) のガ
ラス鐘反応器システムを使用して、全圧を 0.5torrと
し、［Ｈ2 ］／［ＷＦ6 ］を12：１、対応する流速を 3
80および32sccmとした下での六フッ化タングステンの水
素還元により、 450℃で１分間、タングステンがまず析
出される。
【００２７】この第一析出に続いて直ちに、基板は、温
度が約 700〜1200℃の非酸化環境に約５〜60分間置かれ
る。熱処理の好適温度は 900〜1000℃、好適時間は30〜
60分間である。この熱処理に続いて、基板は非酸化環境
で継続析出を行なう温度にまで冷却される。この温度に
達したら、所望の厚みになるまで高融点金属の析出が継
続される。
【００２８】一般に、この析出は約 400〜 800℃及び約
0.1〜 3.0torrに於て継続される。このタングステン析
出の好適条件は、全圧を約 0.1〜 1.0torr、［Ｈ2 ］／
［ＷＦ6 ］を12：１、対応する流速を約 380および約32
sccmとして、約 600〜 700℃である。この析出は、被覆
厚みが約10〜30μｍ程度となるまで約１時間、継続す
る。その後、基板は、水素の連続流の下で室温に冷却さ
れる。
【００２９】以下に実施例を述べる。実施例１ ：前記の方法で洗浄されたダイヤモンド基板の
シートを１枚反応器内に設置し、全圧を約 0.5torrと
し、［Ｈ2 ］／［ＷＦ6 ］を12：１、対応する流速を 3
80および32sccmとして、基板を 650℃に加熱した。タン
グステンは、この温度での75分間の低圧化学蒸着により
析出され、次に、基板を50℃毎15分の速度で室温に冷却
した。するとタングステン被覆は亀裂して剥離し、基板
に接着しなかった。スローン・デクタク・プロフィロメ
ータ(Sloan Dektak profilometer) を使用して厚みを測
定すると、被覆厚みは20μｍであった。実施例２ ：前記の方法で洗浄されたダイヤモンド基板の
シートを１枚反応器内に設置し、上記の気体流速および
圧力の下で基板を 550℃に加熱した。タングステンは、
この温度での60分間の低圧化学蒸着により析出された。
次に、基板を 950℃に加熱し、１時間この温度に保っ
た。続いて基板を50℃毎15分の速度で室温に冷却する
と、タングステン被覆は亀裂して剥離し、ダイヤモンド
基板に接着しなかった。被覆厚みは16μｍであった。タ
ングステン被覆厚みの測定にはスローン・デクタク・プ
ロフィロメータ(Sloan Dektak profilometer) が使用さ
れた。実施例３ ：実施例１と同様の基板を反応器内に設置し、
上記の気体流速および圧力を使用して、基板を 450℃に
加熱した。この温度での１分間の低圧化学蒸着によりタ
ングステンが析出された。次に、基板を30分間 990℃に
加熱してから 650℃に冷却した。この温度で60分間タン
グステンが析出された。その後、基板を50℃毎15分の速
度で室温に冷却すると、タングステン被覆は亀裂も剥離
もせず、接着強度を測定すると10,000ｐｓｉを超えた。
スローン・デクタク・プロフィロメータによると、被覆
厚みは15μｍであった。
【００３０】被覆の接着強度はセバスチャン１型接着力
試験機を使用して測定された。特殊器具(special rig)
を用いて、エポキシ被覆した柱状体(stud)とタングステ
ンの表面同士を接触させ 150℃にて１時間エポキシを硬
化させることにより柱状体とタングステン表面とをまず
接着する。次に、試験規定に従い基板から引き離す方向
に柱状体に力を次第に加えて行く。タングステン被覆と
ダイヤモンド基板との境界面が破壊した時、これらが離
れた時点での力を両者間の結合の接着強度とする。この
機器の力の限界値は10,000ｐｓｉである。実施例４ ：実施例３と同様の基板を実施例３と同様に処
理した。但し、最後の、室温への冷却速度を50℃毎５分
とした。実施例２の３倍の速度である。この場合もタン
グステン被覆の接着力は10,000ｐｓｉを超えた。本発明
は、後処理冷却速度を早め、したがって処理時間を高速
にし得るという特徴をも有する。
【００３１】本発明を要約すれば、ダイヤモンド上に析
出される高融点金属の付着性を大幅に向上させる方法が
開示される。この方法は、低圧化学蒸着法によりダイヤ
モンド上に薄い金属第一被覆を析出させる段階と、これ
を非酸化環境で熱処理する段階と、所望の厚みになるま
で上記金属第一被覆の析出を継続する段階と、を含む。
本発明の方法で処理され15μｍのタングステンを析出さ
せたダイヤモンドシートに対するタングステンの接着力
の値は10,000ｐｓｉを超える。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ダイヤモンドへの金属被覆の付着性を向
    上させる方法であって、 ダイヤモンド表面に高融点金属の第一被覆を析出させる
    段階と、 該第一被覆を熱処理して上記ダイヤモンドとの間に高融
    点金属−炭素結合層を形成する段階と、 その後、上記高融点金属の析出を所望の厚みになるまで
    継続する段階と、を含んで成る方法。
  2. 【請求項２】 前記高融点金属は、タングステン、ニオ
    ブ、モリブデン、クロム、チタン、バナジウム、タンタ
    ル、ジルコニウム、ハフニウム、アルミニウム、及び、
    これらの金属の混合物、の中から選択される、請求項１
    の方法。
  3. 【請求項３】 前記の高融点金属第一被覆の厚みは約10
    〜10,000オングストロームである、請求項１の方法。
  4. 【請求項４】 前記熱処理段階は、非酸化環境で、約 7
    00〜1200℃の温度に於て実施される、請求項１の方法。
  5. 【請求項５】 前記熱処理段階の時間は約５〜60分間で
    ある、請求項４の方法。
  6. 【請求項６】 前記高融点金属の前記析出は、非酸化環
    境での低圧化学蒸着法により生起する、請求項１の方
    法。
  7. 【請求項７】 前記の高融点金属第一被覆は、約 300〜
    700℃及び約 0.1〜3.0torrに於て析出される、請求項
    ６の方法。
  8. 【請求項８】 熱処理後、前記高融点金属の析出は、約
    400〜 800℃及び約0.1〜 3.0torrに於て継続される、
    請求項６の方法。
  9. 【請求項９】 ダイヤモンドへのタングステンの付着性
    を向上させる方法であって、 約 450℃及び約 0.5torrに於ける低圧化学蒸着法によ
    り、実質的に清浄なダイヤモンド表面に約 200オングス
    トロームの第一タングステン被覆を析出させる段階と、 上記ダイヤモンドにタングステン−炭素結合層が形成す
    るまで、非酸化雰囲気中で上記ダイヤモンドを約 900〜
    1000℃に加熱する段階と、 約 650℃及び約 0.5torrに於て更なるタングステンを析
    出させる段階と、 を含んで成る方法。
  10. 【請求項１０】 前記タングステン被覆は六フッ化タン
    グステンの水素還元により形成される、請求項９の方
    法。
  11. 【請求項１１】 ダイヤモンドの孔部への金属の付着性
    を向上させる方法であって、 非酸化雰囲気中の低圧化学蒸着法により、厚み約10〜1
    0,000オングストロームの高融点金属層を、約 300〜 70
    0℃及び約 0.1〜 3.0torrに於て上記孔部の内部のダイ
    ヤモンド表面に析出させる段階と、 斯く形成された析出物を、非酸化雰囲気中、約 700〜12
    00℃の温度で熱処理して上記ダイヤモンドとの間に高融
    点金属−炭素結合層を形成する段階と、 その後、約 400〜 800℃及び約 0.1〜 3.0torrに於て上
    記高融点金属の析出を継続して上記孔部を実質的に充填
    する段階と、を含んで成る方法。
JP6179353A 1993-08-02 1994-08-01 Ｃｖｄダイヤモンドのタングステンによる金属化 Withdrawn JPH07171381A (ja)

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