JP4713262B2

JP4713262B2 - 感光性の樹脂組成物

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Publication number: JP4713262B2
Application number: JP2005212655A
Authority: JP
Inventors: 充雄遠藤; 幸志小川; 隆之柳井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2005-07-22
Filing date: 2005-07-22
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2025-07-22
Also published as: JP2007033517A

Description

本発明は感光性の樹脂組成物、詳しくは液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の保護膜や層間絶縁膜の形成、マイクロレンズ又はマイクロレンズアレイの形成に好適な感光性の樹脂組成物に関し、特に集光性の高い優れた形状を保持し、且つ透明性の良好なマイクロレンズを形成し得る感光性の樹脂組成物に関する。

一般に、ファクシミリ、電子複写機、固体撮像素子等のオンチップカラーフィルターの結像光学系あるいは光ファイバコネクタの光学系材料として、３〜１００μｍ程度のレンズ径を有するマイクロレンズ、またはそれらのマイクロレンズを規則的に配列したマイクロレンズアレイが使用されている。中でもデジタルカメラ等に使用されるＣＣＤ素子は、近年、画素数の向上とともに微細化が進み、ＣＣＤ素子１つ当たりの受光エリアが減少してきている。そのため受光量を高める手段として、ＣＣＤ素子の上に凸レンズ状のマイクロレンズを形成する事が試みられている。ＣＣＤ素子に用いるマイクロレンズとしては、フォトレジスト膜を露光、現像して凹凸パターンを形成し、この凹凸パターンをガラス転移点以上の温度で加熱することで流動させ、表面張力により半球状のマイクロレンズを形成する方法が知られている。従って、マイクロレンズを形成する感光性の樹脂組成物としては現像性に優れ、透明性、メルトフロー性及び耐熱性が求められ、集光度の観点から高い屈折率が求められる。

また、従来、ＴＦＴ型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品の劣化や損傷を防止するための保護膜や、層状に配置される配線の間を絶縁するための層間絶縁膜の形成には感光性の樹脂組成物が用いられてきた。中でも液晶表示素子の場合には、層間絶縁膜の上にＩＴＯ等の透明導電回路層を形成し、更にその上に液晶配向膜を形成する工程を経て製造されるため、層間絶縁膜は、透明電極膜の形成工程において高温条件に曝されたり、電極のパターン形成に使用されるレジストの剥離液に曝されることとなるため、これらに対する十分な耐性が必要となる。従って、層間絶縁膜を形成する感光性の樹脂組成物としては現像性に優れ、透明性、耐熱性、平坦性、密着性、耐薬品性、電気特性に優れた被膜を形成できることが求められる。

上記感光性の樹脂組成物としては、例えば、不飽和カルボン酸とエポキシ基含不飽和化合物の共重合体（ａ）と不飽和カルボン酸とモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体（ｂ）の混合物、及び感光剤（ｃ）とを含む感光性の樹脂組成物（例えば、特許文献１参考）が提案され、また、その感光性の樹脂組成物におけるモノオレフィン系不飽和化合物がスチレン類であり、更に該共重合体中における各ポリマー分子での共重合比のバラツキを少なくして、層間絶縁膜に要求される特性を向上させた感光性の樹脂組成物（例えば、特許文献２参考）が提案されている。

また、不飽和カルボン酸とエポキシ基含有不飽和化合物とそれ以外のモノオレフィン系不飽和化合物の共重合体、及び感光剤（ｃ）とを含む感光性の樹脂組成物であって、前記の感光性の樹脂組成物における（ａ）、（ｂ）成分を共重合体として一つの成分とすることにより層間絶縁膜、マイクロレンズに要求される特性を向上させた感光性の樹脂組成物（例えば、特許文献３参考）が提案されている。

また、不飽和化合物と脂環式エポキシ基含有不飽和化合物からなる共重合体、及び感光剤（ｃ）を含む感光性の樹脂組成物であって、共重合体成分として脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を含むことにより、層間絶縁膜、マイクロレンズに要求される特性を向上させた感光性の樹脂組成物（例えば、特許文献４及び５）が提案されている。

しかしながら、これらの感光性の樹脂組成物は、アルカリ溶解性を発現する成分として、何れもメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を使用しているところが共通しており、これは、フェノール性水酸基に比べて酸性度が高いため、現像性の管理が困難であることと、エポキシ基との反応性に優れる反面、現像マージン、保存安定性が良くない。この改善のために、モノオレフィン系不飽和化合物を共重合成分の一部として用いるが、スカムの原因と成り得るため、解決手段として充分とは言えない。

また、ヒドロキシスチレンとメタクリル酸メチルとの共重合体（ａ）、共重合体（ａ）と反応しうる熱硬化性樹脂（ｂ）、及び感光剤（ｃ）を含む感光性の樹脂組成物であって、アルカリ溶解性を発現する成分として、ヒドロキシスチレンを使用しているところに特徴を有する感光性の樹脂組成物（例えば、特許文献６）が提案されている。しかし、この組成物ではフェノール性水酸基を有するため、上記問題点の解決手段としては有効であるものの、加熱により着色する欠点を有している。

特開２００３−３３０１８０号公報特開２００５−１０７３１４号公報特開２００４−１７０５６６号公報特開２００３−７６０１２号公報特開２００５−４９６９１号公報特開平５−１５８２３２号公報

本発明はこのような状況に鑑み、透明性、耐熱性、耐熱変色性に優れ、特にマイクロレンズ形成用に好適な感光性の樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを重合成分として含む重合体［Ａ］、キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］、及び熱硬化性樹脂［Ｃ］を含有する感光性の樹脂組成物とすることにより目的が達成され、更に［Ａ］成分としてヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートとスチレン若しくはメタクリル酸メチルとの共重合体を使用すること、及び［Ｃ］成分として含窒素化合物を使用することで、更に優れた効果が得られることを見出した。本発明は、係る発見に基づいてなされたものである。
即ち、本発明は、
（１）ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを重合成分として含む重合体（ただし、重合成分が、（ｘ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、（ｘ２）エポキシ基含有不飽和化合物、（ｘ３）下記式で表される不飽和化合物、並びに、（ｘ４）前記（ｘ１）、（ｘ２）及び（ｘ３）以外のオレフィン系不飽和化合物、である共重合体を除く）［Ａ］、キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］及び熱硬化性樹脂［Ｃ］を含有することを特徴とする感光性の樹脂組成物、

（式中、Ｒ ₁ は水素原子もしくはメチル基、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は互いに独立に、水素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基で示され、ｎは０〜６の整数である。）
（２）［Ａ］がヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートとスチレン又はメタクリル酸メチルとの共重合体である上記（１）の感光性の樹脂組成物、
（３）［Ｃ］が含窒素化合物である上記（１）又は（２）の感光性の樹脂組成物、
（４）［Ａ］１００質量部に対し、［Ｂ］１０〜３０質量部及び［Ｃ］１〜２０質量部を含有する上記（１）〜（３）のいずれかの感光性の樹脂組成物、
（５）マイクロレンズ形成用である上記（１）〜（４）のいずれかの感光性の樹脂組成物、及び
（６）層間絶縁膜形成用である上記（１）〜（４）のいずれかの感光性の樹脂組成物、
を提供するものである。

本発明の感光性の樹脂組成物は、透明性、耐熱性、耐熱変色性に優れる被膜を形成することができ、電子部品の層間絶縁膜用として、また固体撮像素子のマイクロレンズ用として好適に使用できる。

以下、本発明の感光性の樹脂組成物について詳述する。
本発明の感光性の樹脂組成物に必須成分として含有される重合体［Ａ］は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを必須の重合成分として含むものであり、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシフェニルメタクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルメタクリレート及びｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレートが挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。

重合体［Ａ］はヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートのみを重合成分とした単独重合体であっても、透明性、耐熱性、密着性、耐薬品性、電気特性、屈折率、塗布性、現像性、保存安定性、機械的強度等の調整のために、その他の不飽和基含有重合性化合物をも重合成分とした共重合体であってもよい。但し、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの全重合成分中の割合は、十分なアルカリ溶解性を有して、良好なパターンを形成するには、４０モル％以上であるのが好ましく、５０モル％以上であるのが特に好ましい。

必要に応じて重合成分として併用する、その他の不飽和基含有重合性化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フマル酸、無水シトラコン酸、無水メサコン酸、無水イタコン酸、ビニル安息香酸、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−カルボキシフェニル（メタ）アクリルアミド、コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、５−カルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１] ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン無水物、トリシクロ[５．２．１．０^2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ[５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルグリコサイド、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ｏ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシフェニル（メタ）アクリレート、３−メチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、２−メチル−４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、ジメチルヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−（２'−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２'−ヒドロキシエチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−エン、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ｏ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｍ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル（メタ）アクリルアミド、フェニルマレイミド、ヒドロキシフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、トリフルオロメチル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

また、他の不飽和基含有重合性化合物として、エポキシ基含有不飽和重合性化合物、イソシアネート基含有重合性化合物などの自己架橋性化合物を使用することができ、例えば脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、α−エチルアクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられ、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

これらの、他の不飽和基含有重合性化合物は、透明性、耐熱性、密着性、耐薬品性、電気特性、屈折率、塗布性、現像性、保存安定性、機械的強度等の調整のために、必要に応じて重合成分として併用されるものであるが、その使用目的を達成し、且つ、前記したように、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートの全重合成分中の割合を４０モル％以上とする限りにおいて、任意の割合で使用することができ、中でもスチレン又はメタクリル酸メチルを全重合成分中、１０〜５０モル％含有することでメルトフロー性が向上する。

重合体［Ａ］は、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを単独で、又は、必要により他の不飽和基含有重合性化合物と共に重合することにより得られるが、その方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位アニオン重合などが挙げられる。具体的には、重合成分（ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート及び他の不飽和基含有重合性化合物の合計）を、好ましくは１０〜５０質量％の範囲で含有する反応溶媒溶液中で、重合開始剤を用いて重合することができる。
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等やベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物が挙げられる。

反応溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ノルマルプロピルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸３−メトキシブチル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、乳酸エチルなどが使用できる。

重合体［Ａ］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は、平坦な塗膜が得られ、且つ、現像後の残膜率や、あるいは得られる層間絶縁膜またはマイクロレンズ等のパターン形状、耐熱性を良好に保持するためには、１，５００以上が好ましく、感度や、パターン形状、メルトフロー性を良好に保持するためには、２０，０００以下が好ましい。即ち、Ｍｗは１，５００〜２０，０００の範囲が好ましく、２，０００〜１０，０００の範囲が特に好ましい。
また、重合体［Ａ］の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好なパターンを形成するためには、１．１〜５．０の範囲が好ましく、１．１〜４．０の範囲が特に好ましい。
分子量の調整は、溶媒量、開始剤量、重合温度を調整することにより、可能であるが、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類に代表される連鎖移動剤を使用することにより行うことも出来る。

本発明の感光性の樹脂組成物に必須成分として含有されるキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］は、感光性成分として用いられるものであり、感光性成分として使用できるものであれば特に限定されないが、例えばフェノール性化合物またはアルコール性化合物と、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合物を好ましいものとして挙げられ、具体的には、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２'，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，３'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，２'−テトラヒドロキシ−４'−メチルベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，４'−テトラヒドロキシ−３'−メトキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，３，４，２'，６'−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，４，６，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、３，４，５，３'，４'，５'−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２− ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２−メチル−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４−（４−ヒドロキシフェニル）−７−ヒドロキシクロマンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２−［ビス｛（５−イソプロピル−４−ヒドロキシ−２−メチル）フェニル｝メチル］フェノールの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１−［１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−３−（１−（３−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−４，６−ジヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、４，６−ビス｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝−１，３−ジヒドロキシベンゼンビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、４，４'−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、３，３，３'，３'−テトラメチル−１，１'−スピロビインデン−５，６，７，５'，６'，７'−ヘキサノールの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２'，４'−トリヒドロキシフラバンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル等をそれぞれ挙げることができる。

キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］としては、フェノール性化合物またはアルコール性化合物中の水酸基に対して、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上に相当する１,２−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドを縮合させた物が特に好ましい。
これらのキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］の重合体［Ａ］１００質量部に対しての使用割合は、現像不良を起こさないためには、１０質量部以上が好ましく、現像不良を起こさず、また塗膜の透明性、絶縁性、平坦性を良好に保持するためには、３０質量部以下が好ましい。即ち、重合体［Ａ］１００質量部に対して、１０〜３０質量部の範囲が好ましく、１５〜２５質量部の範囲が特に好ましい。

本発明の感光性の樹脂組成物に必須成分として含有される熱硬化性樹脂［Ｃ］は、架橋成分として用いられるもので、例えばメチロール化メラミン樹脂、メチロール化尿素樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシアルキル化メラミン樹脂、アルコキシアルキル化尿素樹脂、アルコキシアルキル化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化フェノール樹脂、アルコキシアルキル化フェノール樹脂、エポキシ化合物、アジリジン化合物、シアネート化合物、イソシアネート化合物、オキサゾリン化合物、酸無水物基含有化合物、ホルミル基含有化合物などを挙げることができるが、これらの中でも特に、アルコキシアルキル化尿素樹脂やアルコキシアルキル化メラミン樹脂等の含窒素化合物が、安定性に優れた感光性の樹脂組成物を与える点で好ましい。これらの熱硬化性樹脂［Ｃ］は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

熱硬化性樹脂［Ｃ］の重合体［Ａ］１００質量部に対する使用割合は、塗膜の耐熱性、耐薬品性、絶縁性を良好に保持するためには、１質量部以上が好ましく、現像性を良好に保持するためには、２０質量部以下が好ましい。即ち、重合体［Ａ］１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲が好ましく、２〜１５質量部の範囲が特に好ましい。

本発明の感光性の樹脂組成物は、上記の重合体［Ａ］、キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］及び熱硬化性樹脂［Ｃ］を必須成分として含有するが、その他必要に応じて、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、分散剤、消泡剤、界面活性剤、密着助材、感熱性酸生成化合物などを含有することができる。

本発明の感光性の樹脂組成物は、上記の重合体［Ａ］、キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］及び熱硬化性樹脂［Ｃ］並びに上記の如き任意に添加するその他の成分を均一に混合することによって調製され、適当な溶媒に溶解された溶液状態で用いられる。

溶媒としては、各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられ、上述した重合体［Ａ］を製造するために使用できる反応溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができ、更にジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルは、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のしやすさ等の点で好ましく使用できる。さらにこれらの溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの高沸点溶媒を併用することもできる。

本発明の感光性の樹脂組成物を溶液状態として調製する際、重合体［Ａ］、キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］及び熱硬化性樹脂［Ｃ］並びに上記の如き任意に添加するその他の成分の合計量１００質量部に対して、上記溶媒を単独で若しくは２種以上を組み合せ、４，０００質量部以下、好ましくは３，０００質量部以下で配合できる。

次に本発明の感光性の樹脂組成物を用いた層間絶縁膜、マイクロレンズの形成方法について説明すると、先ず、ガラス基板、シリコンウエハー又はこれらの表面に各種金属が形成された基板上に、有機溶媒で溶解した本発明の感光性の樹脂組成物（組成物溶液）を塗布、乾燥して感放射線性の樹脂組成物の塗膜を形成する。
組成物溶液の塗布方法としては、特に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法等の適宜の方法が挙げられる。乾燥条件は、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば６０〜１１０℃で３０秒間〜１５分間程度とするのが適当である。
形成される塗膜の膜厚は、層間絶縁膜を形成する場合には、例えば３〜６μｍの範囲が、マイクロレンズを形成する場合には、例えば０．５〜３μｍの範囲が好ましい。

次に、形成された塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して、放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理することでパターニングを行う。このとき用いられる放射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、その光源としては低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、エキシマレーザー発生装置等を挙げることができる。
現像処理に用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−ウンデセ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−ノネ−５−エン等のアルカリ（塩基性化合物）の水溶液を用いることができ、また、上記のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒を現像液として使用することができる。
さらに、現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。このときの現像時間は、組成物の組成によって異なるが、例えば３０〜１２０秒間とすることができる。

次に、パターニングされた薄膜に対して、好ましくは例えば流水洗浄によるリンス処理を行い、さらに、好ましくは放射線を全面に照射することにより、当該薄膜中に残存するキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］の分解処理を行う。残存するキノンジアジド基含有化合物［Ｂ］は光を吸収する原因となる故に分解処理を行うのであり、この後露光により塗膜の光透過率が向上する。

次に、ホットプレート、オーブン等により加熱処理（ポストベーク処理）することにより、硬化処理を行うことができる。この硬化処理における焼成温度は、例えば１２０〜２５０℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には３０〜９０分間とするのが適当ことができる。特に、マイクロレンズを形成する際には、２回以上の加熱工程を行うステップベーク法等を用いることもでき、具体的にはパターン化された樹脂層のガラス転移温度以上の温度での初期加熱により、パターンを流動させ、表面張力により半球状にし、次いで、より高温での加熱で架橋を進行させてマイクロレンズとする。

このようにして、目的とする層間絶縁膜またはマイクロレンズに対応する、パターン状薄膜を基板の表面上に形成することができ、形成された層間絶縁膜及びマイクロレンズは、透明性、耐熱性、耐熱変色性に優れる被膜となる。

以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、次の方法により測定した。
［質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定］
ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記の条件にて測定し、ポリスチレン換算で算出した。
カラム：ショーデックスＫＦ−８０１＋ＫＦ-８０２＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ−８０３
カラム温度：４０℃
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショーデックスＲＩ−１０１）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ

重合体［Ａ］の合成
合成例１
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート１００質量部、メチルエチルケトン３００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル８質量部、ドデシルメルカプタン４質量部を仕込み、窒素置換した後、攪拌しながら液温を還流温度まで上昇させ、還流温度で８時間反応した。ゲルパーミッションクロマトグラフィーによりモノマーの消失を確認し、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５００質量部を仕込んだ。メチルエチルケトンを蒸留で除きながら液温を１００℃に昇温して、更に１００℃減圧下でメチルエチルケトンを蒸留により取り除き、固形分濃度を３０質量％に調整し、下記の化学式で表される重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。
重合体［Ａ−１］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は５，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．２であった。

合成例２
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート７２．０質量部、スチレン２８．０質量部、メチルエチルケトン５００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル８質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、下記の化学式で表される共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−２］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は５，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１であった。

合成例３
還流冷却器、攪拌機を備えたフラスコに、ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリレート７２．８質量部、メタクリル酸メチル２７．２質量部、メチルエチルケトン５００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル８質量部を仕込み、合成例１と同様に反応を行い、下記の化学式で表される共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。
共重合体［Ａ−３］のポリスチレン換算質量平均分子量（Ｍｗ）は９，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３であった。

実施例１
［感光性の樹脂組成物の調製］
合成例１で得られた重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液（３０質量％濃度）１００質量部、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル６．２５質量部、メチル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製：ニカラックＭＷ−３０）２．１０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０質量部を混合溶解し、０．２μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、感光性の樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。

実施例２
［感放射線性樹脂組成物の調製］
合成例１で得られた重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液１００質量部を、合成例２で得られた重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液（３０質量％濃度）１００質量部に代えた以外は実施例１と全く同様に行い、感光性の樹脂組成物の溶液（Ｓ−２）を調製した。

実施例３
［感放射線性樹脂組成物の調製］
合成例１で得られた重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液１００質量部を、合成例３で得られた重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液（３０質量％濃度）１００質量部に代えた以外は実施例１と全く同様に行い、感光性の樹脂組成物の溶液（Ｓ−３）を調製した。

比較例１
［感放射線性樹脂組成物の調製］
合成例１で得られた重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液１００質量部を、ヒドロキシスチレンとスチレンとのモル比６：４の共重合体を含む重合体溶液（３０質量％濃度）１００質量部に代えた以外は実施例１と全く同様に行い、感光性の樹脂組成物の溶液（Ｓ−４）を調製した。

［特性の評価］
実施例１〜３及び比較例１で得られた感光性の樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）〜（Ｓ−４）についての特性の評価を、下記の方法で行い、その結果を第１表に記載した。

〈塗布性〉
感光性の樹脂組成物の溶液をガラス基板上に、膜厚３μｍとなるように塗布し、ホットプレート上で、１１０℃で９０秒間乾燥した。何れの溶液も塗膜は透明であり、厚さ均一な塗膜が得られ、塗布性は良好であった。（評価：○）

〈現像性〉
上記〈塗布性〉の評価における、乾燥した塗膜にポジパターンマスクを介して超高圧水銀灯で露光し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液にて１０秒間浸漬して現像し、純水でリンスを行った。何れの塗膜も格子状の凹凸パターンが転写され、現像性は良好であった。（評価：○）

〈メルトフロー性〉
上記〈現像性〉の評価における、現像した塗膜にポジパターンマスクを介さずに全面露光し未反応の感光剤を反応させた。次いで、ホットプレート上で１５０℃、５分間加熱することで、何れの塗膜も格子状の凹凸パターンが流動し、丸みを帯びた集光性に優れた形状となった。（評価：○）

〈耐熱性〉
上記〈塗布性〉の評価における、乾燥した塗膜にポジパターンマスクを介さずに全面露光し、次いで、２００℃、３０分間での加熱硬化をさせた後、再び２３０℃で２時間、更に２５０℃で１時間加熱処理し、膜厚測定を行った。２００℃、３０分間加熱硬化後の膜厚に対して、再加熱後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。再加熱後の膜厚減少率が２０％未満の場合を○、２０％以上の場合を×とした。

〈透明性〉
上記〈塗布性〉の評価における、乾燥した塗膜にポジパターンマスクを介さずに全面露光し、２００℃、３０分間オーブンで加熱硬化させた。得られた硬化塗膜付きのガラス基板について、分光光度計を使用して波長４００〜８００ｎｍの最低透過率を、ガラス基板をブランクとして測定した。

〈耐熱変色性〉
上記〈透明性〉の評価における、硬化塗膜付きのガラス基板を、再び２３０℃で２時間、更に２５０℃で１時間加熱処理し、波長４００〜８００ｎｍの最低透過率を、ガラス基板をブランクとして測定した。

Claims

ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートを重合成分として含む重合体（ただし、重合成分が、（ｘ１）不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物、（ｘ２）エポキシ基含有不飽和化合物、（ｘ３）下記式で表される不飽和化合物、並びに、（ｘ４）前記（ｘ１）、（ｘ２）及び（ｘ３）以外のオレフィン系不飽和化合物、である共重合体を除く）［Ａ］、キノンジアジド基含有化合物［Ｂ］及び熱硬化性樹脂［Ｃ］を含有することを特徴とする感光性の樹脂組成物。

（式中、Ｒ ₁ は水素原子もしくはメチル基、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 及びＲ ₄ は互いに独立に、水素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルコキシ基で示され、ｎは０〜６の整数である。）
［Ａ］がヒドロキシフェニル（メタ）アクリレートとスチレン又はメタクリル酸メチルとの共重合体である請求項１に記載の感光性の樹脂組成物。
［Ｃ］が含窒素化合物である請求項１又は２に記載の感光性の樹脂組成物。
［Ａ］１００質量部に対し、［Ｂ］１０〜３０質量部及び［Ｃ］１〜２０質量部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感光性の樹脂組成物。
マイクロレンズ形成用である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性の樹脂組成物。
層間絶縁膜形成用である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性の樹脂組成物。