JP3241399B2 - マイクロレンズ用感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はマイクロレンズ用感放射
線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、微小な光学レ
ンズ体およびレンズ体が規則的に配列してなるレンズア
レイ体などに使用し得るマイクロレンズ用感放射線性樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】２０〜２００μｍ程度のレンズ径を有す
るマイクロレンズ、あるいはそれらのマイクロレンズを
規則的に配列して構成したマイクロレンズアレイは、フ
ァクシミリや電子複写機等の結像光学系に、あるいは光
ファイバコネクタの光学系等に応用されている。

【０００３】前記レンズ径を有するマイクロレンズ（マ
イクロレンズアレイ）で実用されているものとして、イ
オン交換法により作製される分布屈折率型平板マイクロ
レンズおよび感光性ガラスを用いて作製される凸型マイ
クロレンズが挙げられる。

【０００４】しかし、現在実用化されているマイクロレ
ンズは、いずれもその製造方法が複雑であり、従って製
造コストが高く、また、製造方法に由来する制約からレ
ンズの製造段階での他の部分と一体化させることができ
ない等の問題がある。さらにイオン交換法による分布屈
折率型平板マイクロレンズは、レンズ形成後に表面研磨
を行なう必要があり、また感光性ガラスを用いた凸型マ
イクロレンズは決められた形状にしか成形できないとい
う問題点を有している。そこで近年、感光性樹脂組成物
を用いてレジストパターンを形成した後、加熱処理する
ことによってレジストパターンをメルトフローさせ、マ
イクロレンズを形成する手法が試みられている。

【０００５】しかしながら、このようにして得られるマ
イクロレンズの形状はレジストパターンの加熱処理の際
の条件に依存しており、任意の形状のマイクロレンズの
形成が困難であり、また形成後のマイクロレンズの耐熱
変形性、透明性等にも解決すべき問題が残されている。

【０００６】

【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、マイクロレ
ンズ用感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本
発明の他の目的は、任意の形状のマイクロレンズを作製
する際の加熱処理の条件依存性が小さく、しかも耐熱変
形性および透明性に優れたレンズを与えるマイクロレン
ズ用樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】本発明のさらに他の目的および利点は以下
の説明から明らかとなろう。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂で
あるα,β−不飽和カルボン酸の共重合体、（Ｂ）感放
射線性酸生成化合物（以下、「酸生成化合物」という）
および（Ｃ）エポキシ基を分子内に少くとも２個有する
化合物（以下、「エポキシ化合物」という）、を含有す
ることを特徴とするマイクロレンズ用感放射線性樹脂組
成物によって達成される。

【０００９】以下、本発明の構成部分について記述す
る。 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、α,β−不
飽和カルボン酸の共重合体（以下、「共重合体Ｉ」とい
う）である。

【００１０】

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】共重合体Ｉはα,β−不飽和カルボン酸と
他のラジカル重合性化合物とを溶媒中でラジカル重合す
ることにより得ることができる。このα,β−不飽和カ
ルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカル
ボン酸等を挙げることができる。

【００１９】また他のラジカル重合性化合物としては、
例えば酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン
酸等；ジカルボン酸モノエステル、例えばマレイン酸モ
ノエチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノエチル
等；共役ジオレフィン、例えば１,３−ブタジエン、イ
ソプレン、クロロプレン、ジメチル−１,３−ブタジエ
ン等；モノオレフィン系不飽和化合物、例えばメチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチ
ルメタクリレートの如きメタクリル酸アルキルエステ
ル、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートの
如きアクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシルメタ
クリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート
の如きメタクリル酸環状アルキルエステル、シクロヘキ
シルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレ
ートの如きアクリル酸環状アルキルエステル、フェニル
メタクリレート、ベンジルメタクリレートの如きメタク
リル酸アリールエステル、フェニルアクリレート、ベン
ジルアクリレートの如きアクリル酸アリールエステル、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキ
シスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタク
リルアミド、酢酸ビニル等を用いることができる。

【００２０】共重合体Ｉのα,β−不飽和カルボン酸の
共重合割合は、好ましくは５〜４０重量％、特に好まし
くは１５〜３０重量％である。５重量％未満であると、
得られる共重合体がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる
ので現像残りを生じ易く十分なるレジストパターンを作
り難い。逆に４０重量％を超えると、得られる共重合体
のアルカリ水溶液に体する溶解性が大きくなりすぎて未
露光部の溶解、即ち膜現像を防ぐことが難しくなる。ま
た、他のラジカル重合性化合物としては、得られる共重
合体の性質等から共役ジオレフィンまたはモノオレフィ
ン系不飽和化合物が好ましい。

【００２１】この共役ジオレフィンを用いると、ゴム特
有の柔軟性を共重合体に与えることができるので、共重
合体に柔軟性が生じ、共重合体の割れがなくなり、製品
の歩留りを著しく向上させることができる。また、基板
に対する共重合体の密着力が高まる。さらに、共役ジオ
レフィンの共重合量を増やすと得られた共重合体の溶融
温度は低温側に移行するようになる。

【００２２】また、モノオレフィン系不飽和化合物を共
重合体中に含有させることによって、共重合体の機械的
特性を適度にコントロールし、前述したアルカリ水溶液
に可溶な成分との関係によりアルカリ水溶液に体する溶
解性を微妙に調整することができる。

【００２３】モノオレフィン系不飽和化合物としては、
例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレ
ート、ｔ−ブチルメタクリレート等のメタクリル酸アル
キルエステル；メチルアクリレート、イソプロピルアク
リレート等のアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキ
シルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタク
リレート等のメタクリル酸環状アルキルエステル；シク
ロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルア
クリレート等のアクリル酸環状アルキルエステル；フェ
ニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタ
クリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベ
ンジルアクリレート等のアクリル酸アリールエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジ
エチル等のジカルボン酸のジエステル類；２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート等のヒドロキシアルキルエステル類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等を用いることがで
きる。

【００２４】これらの化合物は一種または二種以上を混
合して使用することができる。モノオレフィン系不飽和
化合物が諸特性に与える影響を考慮するとその好ましい
共重合量は、２５〜９０重量％、特に好ましくは３０〜
８０重量％である。モノオレフィン系不飽和化合物の含
有量が２５重量％未満では、樹脂中の他の成分、即ち共
役ジオレフィン系化合物やアルカリ水溶液に可溶な成分
であるα,β−不飽和カルボン酸の含量が増加するの
で、樹脂の機械的物性やアルカリ現像性のコントロール
が難しくなり、他方９０重量％を超えると、相対的にア
ルカリ水溶液に対する樹脂の溶解度が減ずるようになる
ので好ましくない。

【００２５】共重合体Ｉを製造する際に用いられる溶媒
としては、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレング
リコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル
類；メチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステ
ル類；その他に芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル
類等が挙げられる。

【００２６】ラジカル重合における重合触媒としては通
常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば２,２′−
アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−
（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビ
ス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、
１,１−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサ
ン等の有機過酸化物および過酸化水素等を挙げることが
できる。過酸化物をラジカル重合開始剤に使用する場
合、還元剤を組み合せてレドックス型の開始剤としても
よい。

【００２７】以上のアルカリ可溶性樹脂の分子量は、本
発明の組成物の溶液を均一に塗布することが可能である
限り特に限定されるものではない。なお、前述のアルカ
リ可溶性樹脂である共重合体Ｉは、マイクロレンズを作
製する際の加熱処理時の重要性から特に好ましい。

【００２８】（Ｂ）酸生成化合物 酸生成化合物は放射線の照射によってカルボン酸を生成
する化合物であり、例えば１,２−ベンゾキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド
スルホン酸エステル、１,２−ベンゾキノンジアジドス
ルホン酸アミド、１,２−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸アミド等を挙げることができる。具体的にはＪ．Ｋ
ｏｓａｒ著“Ｌｉｇｈｔ−Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ｓｙｓ
ｔｅｍｓ”３３９〜３５２、（１９６５）、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）や
Ｗ．Ｓ．Ｄｅ Ｆｏｒｅｓｔ著“Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓ
ｔ”５０、（１９７５）、Ｍｃ Ｇｒａｗ−Ｈｉｌｌ、
Ｉｎｃ．（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ）に記載されている１,２
−キノンジアジド化合物を挙げることができる。

【００２９】これらの中で、放射線を照射した後に４０
０〜８００ｎｍの可視光線領域の吸収ができるだけ小さ
くなる化合物、例えば２,３,４−トリヒドロキシベンゾ
フェノン、２,３,４,４′−テトラヒドロキシベンゾフ
ェノン、３′−メトキシ−２,３,４,４′−テトラヒド
ロキシベンゾフェノン、２,２′,５,５′−テトラメチ
ル−２″,４,４′−トリヒドロキシトリフェニルメタ
ン、４,４′−［１−［４−（１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−１−メチルエチル）フェニル］エチリデン］
ジフェノールおよび２,４,４−トリメチル−２′,４′,
７−トリヒドロキシ−２−フェニルフラバンの１,２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、
１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステ
ル等を好ましいものとして挙げることができる。

【００３０】酸生成化合物の添加量は好ましくはアルカ
リ可溶性樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部で
あり、特に好ましくは１０〜５０重量部である。５重量
部未満であると、放射線を吸収して生成するカルボン酸
の量が少なくなるので、放射線照射前後のアルカリ水溶
液に対する溶解度に差をつけることができず、パターニ
ングが困難となり、さらに後述するエポキシ化合物との
反応においても、関与するカルボン酸の量が少ないの
で、形成したマイクロレンズの耐熱変形性に不具合が生
じる恐れがある。また、１００重量部を超えると、短時
間の放射線照射では添加した酸生成化合物の大半が未だ
そのままの形で残存するため、アルカリ水溶液への不溶
化効果が高過ぎて現像することが困難となる。

【００３１】（Ｃ）エポキシ化合物 エポキシ化合物は、放射線の照射により発生したカルボ
ン酸とマイクロレンズの加熱処理時に反応する化合物で
あり、カルボン酸との反応により熱硬化し、マイクロレ
ンズに耐熱性を付与するものである。従ってエポキシ化
合物は分子内に２個以上のエポキシ基を含有する必要が
あり、その例としては下記のものを例示できる。ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂市販品としては、例えばエピ
コート１００１、同１００２、同１００３、同１００
４、同１００７、同１００９、同１０１０（油化シェル
エポキシ（株）製）；ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
市販品としては、例えばエピコート８０７（油化シェル
エポキシ（株）製）ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹
脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂市販品として
は、例えばエピコート１５２、同１５４（油化シェルエ
ポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、同２０２（日本
化薬（株）製）；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
市販品としては、例えばＥＯＣＮ−１０２Ｓ、同１０３
Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７
（日本化薬（株）製）；エピコート１８０Ｓ７５（油化
シェルエポキシ（株）製）；環状脂肪族エポキシ樹脂市
販品としては、例えばＣＹ−１７５、同１７７、同１７
９（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、ＥＲＬ−４２３４、
同４２９９、同４２２１、同４２０６（Ｕ．Ｃ．Ｃ．社
製）；グリシジルエステル系エポキシ樹脂市販品として
は、例えばショーダイン５０８（昭和電工（株）製）、
アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（ＣＩ
ＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、エピクロン２００、同４００
（大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７
２（油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、
同５６６２（セラニーズコーティング（株）製）；

【００３２】グリシジルアミン系エポキシ樹脂市販品と
しては、例えばテトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、トリグリシジル−パラ−アミノフェノール、トリ
グリシジル−メタ−アミノフェノール、ジグリシジルア
ニリン、ジグリシジルトルイジン、テトラグリシジルメ
タキシリレンジアミン、ジグリシジルトリブロムアニリ
ン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサ
ン；複素環式エポキシ樹脂市販品としては、例えばアラ
ルダイトＰＴ８１０（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社製）、エ
ピコートＲＸＥ−１５（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＥＰＩＴＥＣ（日産化学（株）製）等を挙げるこ
とができる。

【００３３】また、ここに挙げたエポキシ化合物の多く
は高分子量体であるが、本発明に用いるエポキシ化合物
としては、分子量によって制限されるものではなく、例
えばビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦのジグ
リシジルエーテルの如き低分子量体でも使用することが
できる。

【００３４】この中で加熱処理後も着色しにくい点か
ら、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クルゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、
グリシジルエステル系エポキシ樹脂が好ましい。これら
エポキシ化合物の使用量は酸生成化合物（Ｂ）に対し
て、好ましくは１〜１００重量部より好ましくは２〜２
０重量部である。

【００３５】１重量部未満では、酸生成化合物に放射線
を照射することにより生成するカルボン酸との反応が十
分に進行し難く、また形成したマイクロレンズの耐熱変
形性が十分なものとなり難くなる。また１００重量部を
超えると、組成物全体としての融点が低下してしまい、
マイクロレンズを作製する際に行う加熱処理の温度範囲
を広くすることができ難くなる。

【００３６】（Ｄ）その他の配合剤 本発明の組成物においては、界面活性剤を配合すること
もできる。界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１００
０、ＢＭ−１１００（ＢＭ Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガ
ファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１
８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦ
Ｃ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同Ｆ
Ｃ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ
−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４
１、同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）等の名称で市販さ
れているフッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の使用量は、アルカリ可溶樹脂
（Ａ）１００重量部あたり好ましくは０.００５〜５重
量部、より好ましくは０.００１〜２重量部の範囲であ
る。

【００３７】（感放射線性樹脂組成物の調製）本発明の
組成物は、上述した各成分を均一に混合することによっ
て容易に調製することができる。また、適当な溶媒に溶
解させて溶液の形で使用に供される。用いる溶媒として
は、アルカリ可溶性樹脂、酸生成化合物およびエポキシ
化合物等の成分を均一に溶解させることができ、かつ各
成分と反応しないものが用いられる。かかる溶媒として
は、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類；
テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレン
グリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル等のジエチレングリコール類；プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
プロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコール
アルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン
等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢
酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３
−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メ
チル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシ
プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類を用いるこ
とができる。

【００３８】さらに、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、
Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニ
ルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１
−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテー
ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。

【００３９】これらの溶剤の中では、一般的には塗膜の
形成のし易さからいって、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のグリコールエーテル類；エチルセロソル
ブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル
アセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の
エステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル
等のジエチレングリコール類が好適である。

【００４０】また組成物の溶液の調製にあたっては、例
えばアルカリ可溶性樹脂の溶液、酸生成化合物の溶液お
よびエポキシ化合物の溶液との３種類の溶液を調製して
おき、使用直前にこれら溶液を所定の割合で混合するこ
ともできる。以上のようにして調製した組成物は、例え
ば孔径０.２μｍのミリポアフィルター等を用いて濾過
した後、使用に供する。

【００４１】（マイクロレンズの作製方法）本発明にお
いては、上述した組成物の溶液を、所定の基体表面に塗
布し、加熱により溶媒を除去することによって所望の塗
膜を形成することができる。基体表面への塗布方法は特
に限定されず、例えばスプレー法、ロールコート法、回
転塗布法等の各種の方法を採用することができる。

【００４２】なお、本発明の組成物の塗膜の加熱条件
は、各成分の具体的種類、配合割合等によっても異なる
が、通常は７０〜９０℃で５〜１５分間程度である。次
に、得られた塗膜に所定のパターンのマスクを介して、
例えば紫外線を照射した後、アルカリ水溶液を用いて現
像し、レジストパターンを形成させる。本発明における
現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸
ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウム
ヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１,８−ジアザ
ビシクロ（５,４,０）−７−ウンデセン、１,５−ジア
ザビシクロ（４,３,０）−５−ノナン等のアルカリ類の
水溶液を使用することができる。また上記アルカリ類の
水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や
界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用
することもできる。

【００４３】現像時間は好ましくは３０〜１８０秒間で
あり、また現像の手法は液盛り法、ディッピング法等の
いずれでもよい。現像後は、流水洗浄を３０〜９０秒間
行い、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、
レジストパターンを形成させることができる。その後、
例えば紫外線を照射することによってレジストパターン
中に残存している酸生成化合物をカルボン酸化合物に変
化させる。そして、ホットプレート、オーブン等の加熱
装置を用いて、所定の温度例えば１００〜１７０℃で、
所定の時間例えばホットプレート上なら２〜１０分間、
オーブン中ならば１５〜４５分間、加熱処理をすること
によってマイクロレンズを得ることができる。

【００４４】

【実施例】次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制約
されるものではない。また、特にことわりの無い限り、
％は重量％を示す。

【００４５】合成例１ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル９.０ｇを溶解したジエチレングリコー
ルジメチルエーテル溶液４５９.０ｇを仕込んだ。引き
続きスチレン３７.５ｇ、メチルメタクリレート７５.０
およびメタクリル酸３７.５ｇを仕込んだ後、ゆるやか
に攪拌を始めた。８０℃で重合を開始し、この温度を８
時間保持した後、９０℃で１時間加熱させて重合を終結
させた。

【００４６】その後、反応生成溶液を多量の水に滴下し
反応物を凝固させた。この凝固物を水洗後、テトラヒド
ロフラン２００ｇに再溶解し、多量の水で再度、凝固さ
せた。この再溶解−凝固操作を計３回行った後、得られ
た凝固物を６０℃で４８時間真空乾燥し、目的とする共
重合体を得た。その後固形分濃度が２５重量％になるよ
うにジエチレングリコールを用いて共重合体溶液とし
た。

【００４７】合成例２ 耐圧ガラスびん内を窒素置換した後、２,２′−アゾビ
スイソブチロニトリル４.５ｇを溶解したジエチレング
リコールジメチルエーテル溶液２２９.５ｇを仕込ん
だ。引き続きスチレン１３.０５ｇ、メチルメタクリレ
ート２７.０８ｇ、メタクリル酸１３.５０ｇを仕込んだ
後、１,３−ブタジエンを８.０３ｇ仕込んだ。７０℃で
重合を開始し、この温度を８時間保持した後、９０℃で
１時間加熱させて重合を終結させた。その後、合成例１
と同様にして共重合体溶液を得た。

【００４８】合成例３ フラスコ内を窒素置換した後、２,２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル４.５ｇ、無水マレイン酸４５.０ｇを溶
解したジエチレングリコールジメチルエーテル溶液５０
８.５ｇを仕込んだ。引き続きα−メチルスチレン１３
５.０ｇを仕込みゆるやかに攪拌を始めた。７０℃で重
合を開始し、この温度を５時間保持した後、９０℃で１
時間加熱させて重合を終結させた。その後、合成例１と
同様にして共重合体溶液を得た。

【００４９】

【００５０】実施例１ （１）感放射線液の調製 合成例１で得られた共重合体溶液１００ｇ（共重合体２
５ｇ）をジエチレングリコールジメチルエーテル１３.
６４ｇで希釈したのち、４,４′−［１−［４−（１−
（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェ
ニル］エチリデン］ジフェノールの１,２−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エステル化
率６６.７モル％）１０.０ｇおよびｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂ＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬
（株）社製）１.２５ｇを溶解し、孔径０.２２μｍのミ
リポアフィルターで濾過して感放射線液（１）を調製し
た。

【００５１】（２）塗膜の形成 ヘキサメチルジシラザン処理したシリコン酸化膜を有す
るウェハー上にスピンナーで上記感放射線液（１）を塗
布したのち、８０℃で１０分間オーブン中でプレべーク
して膜厚２.０μｍのレジスト膜を形成した。

【００５２】（３）マイクロレンズの作製 上記（２）で得られたレジスト膜に所定のパターンマス
クをウェハーに密着し、３６５ｎｍでの光強度が１０ｍ
Ｊ／ｃｍ²である紫外線を３０秒間照射した。次いでテ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド０.１２％水溶液
で２５℃で２分間現像した後、超純水で１分間リンスし
たところ線巾０.８μｍのスペースを解像できた。その
後、同じ露光装置を用いて５０秒間全面露光し、クリー
ンオーブン中で表１に示すレンズ形成可能温度で３０分
間加熱したところ、巾５.０μｍのマイクロレンズに形
成することができた。このレンズを用いて耐熱変形性を
評価し、結果を表１に示した（以下、実施例２〜１０に
おいて同じ）。

【００５３】なお、耐熱変形性は次のようにして評価し
た。 耐熱変形性：得られたマイクロレンズを１７０℃で３時
間の加熱後、スペースの線巾が加熱前の線巾の８０％を
越えた場合を○、５０〜８０％の場合を△、５０％未満
の場合を×とした。

【００５４】（４）透明性の評価 上記（２）において、ヘキサメチルジシラザン処理した
シリコン酸化膜を有するウェハーの代わりに、透明基板
（コーニング７０５９：コーニング社製）を用いた以外
は上記（２）と同様にレジスト膜を形成した。次いで、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像処
理した後、超純水で１分間リンスした。さらに５０秒間
全面露光し、線巾５.０μｍのパターンをレンズに形成
することができる温度でクリーンオーブンを用いて加熱
し、さらに２００℃で１時間加熱した。得られたマイク
ロレンズを有する透明基板を分光光度計（１５０−２０
型ダブルビーム；（株）日立製作所製）を用いて４００
〜８００ｎｍの透過率を測定し、最低透過率が９５％を
越えた場合を○、９０〜９５％の場合を△、９０％未満
の場合を×とした。結果を表１に示した（以下、実施例
２〜１０において同じ）。

【００５５】実施例２ 合成例１で得られた共重合体溶液の代わりに合成例２で
得られた共重合体溶液を使用して、実施例１に準じて調
製、評価したところテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド０.２０％水溶液で線巾１.０μｍのスペースを解像
できた。また、１３０〜１４０℃の温度での加熱により
同様なマイクロレンズに形成することができた。

【００５６】実施例３ 合成例１で得られた共重合体溶液の代わりに合成例３で
得られた共重合体溶液を使用して、実施例１に準じて調
製・評価したところ、紫外線を１０秒間照射した後、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド２.０％水溶液で
線巾０.８μｍのスペースを解像できた。また、１５０
〜１６０℃の温度での加熱により同様なマイクロレンズ
に形成することができた。

【００５７】

【００５８】

【００５９】実施例４ 実施例１で使用した４,４’−［１−［４−（１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニ
ル］エチリデン］ジフェノールの１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルの代わりに、ｍ−ク
レゾ−ル／ｐ−クレゾール＝６／４（重量比）を用いて
得られた平均核体数３.９のノボラック樹脂と１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エ
ステル化率５８.０モル％）１０.０ｇを用いて実施例１
に準じて調製・評価したところ、３０秒間の紫外線照射
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.１６％
水溶液で線巾１.０μｍのスペースを解像することがで
きた。また、１５０〜１７０℃の温度での加熱により同
様なマイクロレンズに形成することができた。

【００６０】実施例５ 実施例１で使用した４,４’−［１−［４−（１−（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニ
ル］エチリデン］ジフェノールの１,２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステルの代わりに、２,３,
４,４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１,２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（平均エ
ステル化率７５モル％）１０.０ｇを用いて実施例１に
準じて調製・評価したところ、３０秒間の紫外線照射
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.１４％
水溶液で線巾０.８μｍのスペースを解像することがで
きた。また、１４０〜１５０℃の温度での加熱により同
様なマイクロレンズに形成することができた。

【００６１】実施例６ 実施例１のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の
代わりにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂エピコート８
２８（油化シェルエポキシ（株）製）１.２５ｇを用い
て実施例１に準じて調製・評価したところ、３０秒間の
紫外線照射後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
０.１８％水溶液で線巾１.２μｍのスペースを解像する
ことができた。また、１４０〜１６０℃の温度での加熱
により同様なマイクロレンズに形成することができた。

【００６２】実施例７ 実施例１のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の
代わりにビスフェノールＦ型エポキシ樹脂エピコート８
１５（油化シェルエポキシ（株）製）１.２５ｇを用い
て実施例１に準じて調製・評価したところ、３０秒間の
紫外線照射後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
０.１４％水溶液で線巾１.０μｍのスペースを解像する
ことができた。また、１３０〜１４０℃の温度での加熱
により同様なマイクロレンズに形成することができた。

【００６３】実施例８ 実施例１のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の
代わりに環状脂肪族エポキシ樹脂ＣＹ−１７９（ＣＩＢ
Ａ−ＧＥＩＧＹ（株）製）１.２５ｇを用いて実施例１
に準じて調製・評価したところ、３０秒間の紫外線照射
後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.２０％
水溶液で線巾０.８μｍのスペースを解像することがで
きた。また、１５０〜１６０℃の温度での加熱により同
様なマイクロレンズに形成することができた。

【００６４】実施例９ 実施例１のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の
代わりにアラルダイトＣＹ１８４（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧ
Ｙ（株）製）１.２５ｇを用いて実施例１に準じて調製
・評価したところ、３０秒間の紫外線照射後、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド０.１６％水溶液で線巾
１.０μｍのスペースを解像することができた。また、
１２０〜１４０℃の温度での加熱により同様なマイクロ
レンズに形成することができた。

【００６５】

【表１】

【００６６】比較例１〜６ 実施例１〜６に示した組成物の成分であるエポキシ化合
物を加えないで、同様に合成・調製・評価を行った。そ
の結果を表２にまとめた。

【００６７】

【表２】

【００６８】

【発明の効果】本発明によれば、所望の形状のマイクロ
レンズを作製でき、耐熱変形性および透明性に優れたレ
ンズを与えることのできるマイクロレンズ用樹脂組成物
が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 遠藤 昌之 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (72)発明者 横山 泰明 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本 合成ゴム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−153602（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−65509（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−129341（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−313150（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−116148（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−126708（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性樹脂であるα,β
   −不飽和カルボン酸の共重合体、（Ｂ）感放射線性酸生
   成化合物および（Ｃ）エポキシ基を分子内に少くとも２
   個有する化合物、を含有することを特徴とするマイクロ
   レンズ用感放射線性樹脂組成物。