JP7367214B2 - ポリイミドフィルムの製造方法およびこれにより製造されたポリイミドフィルム - Google Patents

ポリイミドフィルムの製造方法およびこれにより製造されたポリイミドフィルム Download PDF

Info

Publication number
JP7367214B2
JP7367214B2 JP2022529519A JP2022529519A JP7367214B2 JP 7367214 B2 JP7367214 B2 JP 7367214B2 JP 2022529519 A JP2022529519 A JP 2022529519A JP 2022529519 A JP2022529519 A JP 2022529519A JP 7367214 B2 JP7367214 B2 JP 7367214B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyimide film
mol
dianhydride
polyamic acid
producing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022529519A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023503089A (ja
Inventor
セ ジュ パク，
ドン ヨン キム，
ドン ヨン ウォン，
Original Assignee
ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド filed Critical ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド
Publication of JP2023503089A publication Critical patent/JP2023503089A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7367214B2 publication Critical patent/JP7367214B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/1021—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

ポリイミドフィルムの製造方法およびこれにより製造されたポリイミドフィルムに関する。より詳しくは、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造方法およびこれにより製造されたポリイミドフィルムに関する。
カーブド、ベンダブル、フォルダブル、ローラブルなどのようなフレキシブルディスプレイは、最近、学界と産業界の両方から関心を受けている次世代ディスプレイである。フレキシブルディスプレイを構成する多様な種類の素材の中で機能性フィルム／コーティング材料は、フレキシブルディスプレイを構成する重要な高分子基板材料であって、フレキシブルディスプレイの実現の成功および開発のために欠かせない核心素材といえ、このような素材としてポリイミドが注目されている。
ポリイミドは、主鎖にヘテロイミド環を有することを特徴とするポリマーであって、優れた耐熱性以外にも、機械的物性、難燃性、耐薬品性、低誘電率などに優れ、コーティング材料、成形材料、複合材料などの幅広い用途に適用されている。
フレキシブルディスプレイ用高分子基板に要求される最も重要な物理的特性は、まさに柔軟性といえる。特に、このような高分子基板は、フレキシブルディスプレイが繰り返し変形を起こすカービング、ベンディング、フォールディング、ローリング、そしてストレッチング過程の中でも損傷が起こらないだけでなく、多様な初期物性も失ってはならない。
一方、このようなフレキシブルディスプレイ用高分子基板は、多様な目的のために透明であることが要求されたりするが、このため、たびたび高い光透過率、低いヘイズ（ｈａｚｅ）などの光学的特性が要求されたりする。
本発明の目的は、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有するポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、透過率が高く、ヘイズが低いポリイミドフィルムの製造方法を提供することである。
本発明のさらに他の目的は、上述したポリイミドフィルムの製造方法で製造されたポリイミドフィルムを提供することである。
１．一側面によれば、二無水物単量体およびジアミン単量体を反応させてポリアミック酸を製造するステップと、前記ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造するステップと、を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、前記イミド化触媒は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して約０．８モル～約２．５モルのモル比率で含まれ、前記脱水剤は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して約２．０モル～約４．０モルのモル比率で含まれ、前記フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、約１．６μｍ以下であり、前記ポリイミドフィルムのモジュラスは、約２．５ＧＰａ～約４．０ＧＰａであるポリイミドフィルムの製造方法が提供される。
２．前記第１実施形態において、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）が、二無水物単量体の総モル量を基準として約１０モル％～約９０モル％含まれる。
３．前記第１または第２実施形態において、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）が、二無水物単量体の総モル量を基準として約１０モル％～約９０モル％さらに含まれる。
４．前記第１～第３実施形態のいずれか１つにおいて、前記ジアミン単量体は、ｍ－トリジン（ｍ－ＴＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］－フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
５．他の側面によれば、前記第１～第４実施形態のいずれか１つに記載の製造方法で製造されたポリイミドフィルムが提供される。
６．前記第５実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、降伏点が約２．３％～約２．８％であってもよい。
７．前記第５または第６実施形態において、前記ポリイミドフィルムは、降伏強度が約５５ＭＰａ～約８０ＭＰａであってもよい。
８．前記第５～第７実施形態のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、可視光線領域における透過度が約４３％以上であってもよい。
９．前記第５～第８実施形態のいずれか１つにおいて、前記ポリイミドフィルムは、ヘイズ（ｈａｚｅ）が約７．５％以下であってもよい。
本発明は、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造方法およびこれから製造されたポリイミドフィルムを提供する効果がある。
本発明を説明するにあたり、かかる公知の技術に関する具体的な説明が本発明の要旨を不必要にあいまいにしうると判断された場合、その詳細な説明は省略する。
本明細書上で言及した「含む」、「有する」、「なる」などが使われる場合、「～のみ」が使われない以上、他の部分が追加できる。構成要素を単数で表現した場合に、特に明示的な記載事項がない限り、複数を含む場合を含む。
また、構成要素を解釈するにあたり、別の明示的記載がなくても誤差範囲を含むと解釈する。
本明細書において、数値範囲を示す「ａ～ｂ」における「～」は、≧ａであり、≦ｂであると定義する。
本発明の発明者は、ポリアミック酸からポリイミドフィルムを製造するあたり、イミド化触媒および脱水剤の含有量およびフィラーの平均粒径（Ｄ５０）を制御してポリイミドフィルムを製造した時、約２．０ＧＰａ～約４．０ＧＰａの低いモジュラスでも高い降伏点および降伏強度を有し、繰り返し変形を加えても損傷程度が低くかつ、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能であることを見出して、本発明を完成するに至った。以下、本発明をより詳しく説明する。
ポリイミドフィルムの製造方法
一側面によれば、ポリイミドフィルムの製造方法が提供される。前記ポリイミドフィルムの製造方法は、二無水物単量体およびジアミン単量体を反応させてポリアミック酸を製造するステップと、前記ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、前記ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造するステップと、を含み、前記イミド化触媒は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して約０．８モル～約２．５モルのモル比率で含まれ、前記脱水剤は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して約２．０モル～約４．０モルのモル比率で含まれ、前記フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、約１．６μｍ以下であり、前記ポリイミドフィルムのモジュラスは、約２．５ＧＰａ～約４．０ＧＰａであってもよい。以下、各ステップをより詳しく説明する。
まず、二無水物単量体およびジアミン単量体を反応させてポリアミック酸を製造することができる。より詳しくは、二無水物単量体およびジアミン単量体を溶媒中で重合してポリアミック酸溶液を製造することができる。この時、すべての単量体は一度に添加されるか、または各単量体が順次に添加されてもよいし、この場合、単量体間の部分的重合が起こってもよい。
二無水物単量体の種類は特に限定されず、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で多様に選択可能である。例えば、二無水物単量体は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）などを含むことができ、これらは単独でまたは組み合わせて使用可能である。
一実施形態によれば、二無水物単量体は、二無水物単量体の総モル量を基準として約１０モル％～約９０モル％（例えば、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％、６５モル％、７０モル％、７５モル％、８０モル％、８５モル％、または９０モル％）のビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を含むことができる。この場合、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、二無水物単量体は、二無水物単量体の総モル量を基準として約１５モル％～約８５モル％、他の例として約２０モル％～約８０モル％、さらに他の例として約３０モル％～約７０モル％含まれるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、二無水物単量体は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）とを含むことができる。この場合、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）は、例として約１０：９０～約９０：１０（例えば、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、または９０：１０）、他の例として約２０：８０～約８０：２０、さらに他の例として約３０：７０～約７０：３０のモル比で含まれるが、これに限定されるものではない。一実施形態によれば、二無水物単量体は、二無水物単量体の総モル量を基準として、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とピロメリット酸二無水物を約１０モル％超過～約１００モル％（例えば、１１モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％、４０モル％、４５モル％、５０モル％、５５モル％、６０モル％、６５モル％、７０モル％、７５モル％、８０モル％、８５モル％、９０モル％、９５モル％、または１００モル％）の合計モル数で含むことができるが、これに限定されるものではない。
ジアミン単量体の種類は特に限定されず、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で多様に選択可能である。例えば、ジアミン単量体は、ｍ－トリジン（ｍ－ＴＤ）、４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］－フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）などを含むことができ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用可能である。一実施形態によれば、ジアミン単量体は、ｍ－トリジン（ｍ－ＴＤ）または４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を含むことができる。他の実施形態によれば、ジアミン単量体は、ｍ－トリジン（ｍ－ＴＤ）および４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）を約１：９９～約９９：１（例えば、１：９９、５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、２５：７５、３０：７０、３５：６５、４０：６０、４５：５５、５０：５０、５５：４５、６０：４０、６５：３５、７０：３０、７５：２５、８０：２０、８５：１５、９０：１０、９５：５または９９：１）、例として約１：９９～約５０：５０、他の例として約１：９９～約３０：７０、さらに他の例として約５：９５～約２０：８０のモル比で含むことができるが、これに限定されるものではない。
有機溶媒としては、ポリアミック酸が溶解できる溶媒であれば特に限定されず、例えば、非プロトン性極性有機溶媒（ａｐｒｏｔｉｃ ｐｏｌａｒ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）であってもよい。非プロトン性極性有機溶媒の非制限的な例として、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）などのアミド系溶媒、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クロロフェノールなどのフェノール系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ガンマ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジグリム（Ｄｉｇｌｙｍｅ）などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わされて使用可能である。場合によっては、トルエン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、水などの補助的溶媒を用いて、ポリアミック酸の溶解度を調節してもよい。一実施形態において、有機溶媒は、アミド系溶媒であってもよく、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリアミック酸は、ポリアミック酸溶液の総重量を基準として約５重量％～約３５重量％（例えば、５重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、または３５重量％）含まれる。前記範囲において、ポリアミック酸溶液は、フィルムを形成するのに適当な分子量と溶液粘度を有することができる。ポリアミック酸溶液の総重量を基準として、ポリアミック酸は、例として約１０重量％～約３０重量％、他の例として約１５重量％～約２５重量％含まれるが、これに限定されるものではない。
その後、ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造することができる。より詳しくは、ポリアミック酸溶液にイミド化触媒、脱水剤、フィラー、および選択的に追加溶媒を添加してポリイミド前駆体溶液を製造することができる。追加溶媒については、ポリアミック酸溶液の製造時に使用される溶媒に関する説明を参照して理解できる。
イミド化触媒は、ポリアミック酸に対する閉環反応を促進する効果を有する成分を意味することができ、その例としては、３級アミン系化合物、より具体的には、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンなどが挙げられる。その中でも、触媒としての反応性の観点から複素環式３級アミンが使用可能であり、その例としては、キノリン、イソキノリン、β－ピコリン、ピリジンなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
イミド化触媒は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して約０．８モル～約２．５モルのモル比率（例えば、０．８モル、０．９モル、１．０モル、１．１モル、１．２モル、１．３モル、１．４モル、１．５モル、１．６モル、１．７モル、１．８モル、１．９モル、２．０モル、２．１モル、２．２モル、２．３モル、２．４モル、または２．５モルのモル比率）で含まれる。イミド化触媒の含有量が前記範囲を下回る場合、フィルム化が困難であり、イミド化触媒の含有量が前記範囲を上回る場合、モジュラスが過度に大きくなり（例えば、約４．０ＧＰａを超え）、透過率が低くなる問題がある。したがって、前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、イミド化触媒は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して約０．８モル～約２．４モルのモル比率で含まれるが、これに限定されるものではない。
脱水剤とは、ポリアミック酸に対する脱水作用により閉環反応を促進するものを意味することができ、例えば、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’－ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して使用可能である。その中でも、入手の容易性および費用の観点から酢酸無水物、プロピオン酸無水物、乳酸無水物などの脂肪族酸無水物を単独でまたは２種以上混合して使用可能である。
脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して約２．０モル～約４．０モルのモル比率（例えば、２．０モル、２．１モル、２．２モル、２．３モル、２．４モル、２．５モル、２．６モル、２．７モル、２．８モル、２．９モル、３．０モル、３．１モル、３．２モル、３．３モル、３．４モル、３．５モル、３．６モル、３．７モル、３．８モル、３．９モル、または４．０モルのモル比率）で含まれる。前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、脱水剤は、ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して約２．５モル～約３．３モルのモル比率で含まれるが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、イミド化触媒と脱水剤のモル比（イミド化触媒：脱水剤）は、約１：１～約１：１０（例えば、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．６、１：１．７、１：１．８、１：１．９、１：２、１：３、１：４、１：５、１：６、１：７、１：８、１：９、または１：１０）であってもよい。前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、イミド化触媒と脱水剤のモル比は、約１：１．２～約１：６、他の例として約１：１．３～約１：５、さらに他の例として約１：１．３～約１：４であってもよいが、これに限定されるものではない。
フィラーは、ポリイミドフィルムに粗さを付与することができ、その例としては、無機系フィラー、より具体的には、第２リン酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、球状シリカなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用可能である。
フィラーは、約１．６μｍ以下、具体的には、０μｍ超過～約１．６μｍの平均粒径（Ｄ５０）を有することができる。前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍ、０．２μｍ、０．３μｍ、０．４μｍ、０．５μｍ、０．６μｍ、０．７μｍ、０．８μｍ、０．９μｍ、１μｍ、１．１μｍ、１．２μｍ、１．３μｍ、１．４μｍ、１．５μｍ、または１．６μｍ、他の例として約０．５μｍ～約１．６μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
フィラーの含有量は特に限定されないが、ポリイミドフィルムの総重量を基準として、約０．０５重量％～約０．５重量％（例えば、０．０５重量％、０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％、０．３５重量％、０．４重量％、０．４５重量％、または０．５重量％）含まれ、前記範囲において、低い弾性率で高い降伏点および降伏強度を有し、高い透過率および低いヘイズを有するポリイミドフィルムの製造が可能である。例えば、フィラーの含有量は、約０．１重量％～約０．３重量％であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態において、ポリイミド前駆体溶液は、本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲内で多様な添加剤を含むことができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、熱安定剤、難燃剤などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用可能である。
その後、ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造することができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液を支持体上にキャスティングし、乾燥してゲルフィルムを製造し、前記ゲルフィルムを熱処理してイミド化することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
一実施形態によれば、ゲルフィルムを形成するためのステップでは、支持体（例えば、ガラス板、アルミニウム箔、エンドレス（ｅｎｄｌｅｓｓ）ステンレスベルト、ステンレスドラムなど）にキャスティングされたポリイミド前駆体溶液を約４０℃～約３００℃、例として約８０℃～約２００℃、他の例として約１００℃～約１８０℃、さらに他の例として約１００℃～約１３０℃の温度範囲で乾燥してゲルフィルムを得ることができる。これによって、部分的に硬化および／または乾燥が起こることにより、ゲルフィルムが形成される。ゲルフィルムは、ポリアミック酸からポリイミドへの硬化の中間ステップにあり、自己支持性を有することができる。
場合によっては、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚さおよび大きさを調節し、配向性を向上させるために、ゲルフィルムを延伸させるステップを含むことができ、延伸は、機械搬送方向（ＭＤ）および機械搬送方向に対する横方向（ＴＤ）の少なくとも１つの方向に行われる。
前記ゲルフィルムの揮発分含有量は、これに限定されるものではないが、約５重量％～約５００重量％、例として約５重量％～約２００重量％、他の例として約５～約１５０重量％であってもよいし、前記範囲において、後にポリイミドフィルムを得るために熱処理する過程中、フィルム破断、色汚れ、特性変動などの欠点が発生することを回避する効果がある。ここで、ゲルフィルムの揮発分含有量は下記式２を用いて算出することができ、式１中、Ａはゲルフィルムの重量、Ｂはゲルフィルムを４５０℃で２０分間加熱した後の重量を意味する。
＜式１＞
（Ａ－Ｂ）＊１００／Ｂ
一実施形態によれば、ゲルフィルムを熱処理するステップでは、ゲルフィルムを約５０℃～約７００℃、例として約１５０℃～約６００℃、他の例として約２００℃～約６００℃の範囲の可変的な温度で熱処理してゲルフィルムに残存する溶媒などを除去し、残っている大部分のアミック酸基をイミド化してポリイミドフィルムを得ることができる。
場合によっては、前記のように得られたポリイミドフィルムを約４００℃～約６５０℃の温度で約５秒～約４００秒間加熱仕上げしてポリイミドフィルムをさらに硬化させてもよいし、得られたポリイミドフィルムに残留しうる内部応力を緩和させるために、所定の張力下でこれを行ってもよい。
ポリイミドフィルム
他の側面によれば、上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムが提供される。上述した製造方法で製造されたポリイミドフィルムは、低い弾性率で高い降伏点を有し、透過率も高い。
ポリイミドフィルムは、約２．５～約４．０ＧＰａ（例えば、２．５ＧＰａ、２．６ＧＰａ、２．７ＧＰａ、２．８ＧＰａ、２．９ＧＰａ、３ＧＰａ、３．１ＧＰａ、３．２ＧＰａ、３．３ＧＰａ、３．４ＧＰａ、３．５ＧＰａ、３．６ＧＰａ、３．７ＧＰａ、３．８ＧＰａ、３．９ＧＰａ、または４ＧＰａ）のモジュラスを有することができる。一実施形態によれば、ポリイミドフィルムのモジュラスは、約２．７ＧＰａ～約３．７ＧＰａであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、約２．３％～約２．８％（例えば、２．３％、２．４％、２．５％、２．６％、２．７％、または２．８％）の降伏点を有することができる。例えば、ポリイミドフィルムの降伏点は、約２．４％～約２．７％であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、約５５ＭＰａ～約８０ＭＰａ（例えば、５５ＭＰａ、５６ＭＰａ、５７ＭＰａ、５８ＭＰａ、５９ＭＰａ、６０ＭＰａ、６１ＭＰａ、６２ＭＰａ、６３ＭＰａ、６４ＭＰａ、６５ＭＰａ、６６ＭＰａ、６７ＭＰａ、６８ＭＰａ、６９ＭＰａ、７０ＭＰａ、７１ＭＰａ、７２ＭＰａ、７３ＭＰａ、７４ＭＰａ、７５ＭＰａ、７６ＭＰａ、７７ＭＰａ、７８ＭＰａ、７９ＭＰａ、または８０Ｍｐａ）の降伏強度を有することができる。例えば、ポリイミドフィルムの降伏強度は、約５５ＭＰａ～約７５ＭＰａ、他の例として約６０ＭＰａ～約８０ＭＰａ、さらに他の例として約６０ＭＰａ～約７５Ｍｐａであってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、可視光線領域、例えば、約３８０ｎｍ～約７８０ｎｍの波長で約４３％以上（例えば、約４３％～約１００％）の透過度を有することができる。例えば、ポリイミドフィルムの透過度は、約４３％～約９０％、他の例として約４５％～約８０％であってもよいが、これに限定されるものではない。
一実施形態によれば、ポリイミドフィルムは、約５μｍ～約１００μｍの厚さを有することができる。ポリイミドフィルムの厚さは、例として約１０μｍ～約８０μｍ、他の例として約２０μｍ～約７０μｍ、さらに他の例として約２５μｍ～約６０μｍであってもよいが、これに限定されるものではない。
以下、本発明の好ましい実施例を通じて本発明の構成および作用をより詳しく説明する。ただし、これは本発明の好ましい例として提示されたものであり、いかなる意味でもこれによって本発明が制限されると解釈されない。
実施例１
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３２６ｇ中に、二無水物単量体として３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１７ｇとピロメリット酸二無水物２３ｇ、およびジアミン単量体としてｍ－トリジン（ｍ－ＴＤ）４ｇと４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）３０ｇを混合した後、重合して、固形分含有量が１８．５重量％のポリアミック酸溶液を製造した。
このように製造されたポリアミック酸溶液に、アミック酸基１モルあたり、イミド化触媒として１．０モル比のイソキノリン、脱水剤として２．５モル比の酢酸無水物を添加し、ポリイミドフィルムの総重量対比０．２重量％となるように、フィラーとして第２リン酸カルシウム（Ｄ５０＝１．５μｍ）を添加し、ＤＭＦ５７ｇを添加してポリイミド前駆体溶液を製造した。
前記ポリイミド前駆体溶液を、ドクターブレードを用いてＳＵＳ板（１００ＳＡ、Ｓａｎｄｖｉｋ社）上にキャスティングし、１１０℃で１０分間乾燥させてゲルフィルムを製造した。前記ゲルフィルムをＳＵＳ板と分離した後、４００℃で１０分間熱処理して、５０μｍの厚さを有するポリイミドフィルムを製造した。
実施例２～６および比較例１～６
イミド化触媒、脱水剤の含有量、およびフィラーの平均粒径を表１に記載の通りに変更したことを除けば、実施例１と同様の方法を用いてポリイミドフィルムを製造した。
ただし、比較例４、５の場合、ポリイミドフィルムの製膜が不可能であった。
物性評価方法
（１）モジュラス（単位：ＧＰａ）、降伏点（単位：％）、降伏強度（単位：Ｍｐａ）：製造したポリイミドフィルムを１５ｍｍ×５０ｍｍに切断して試験片を製造し、ＡＳＴＭ Ｄ８８２基準に基づき、引張速度を２００ｍｍ／ｍｉｎとして、引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６４、Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて室温（ｒｏｏｍ ｔｅｍｐ．）でモジュラス、降伏点および降伏強度を測定し、その結果を下記表１に示した。
（２）透過度（単位：％）、ヘイズ（単位：％）：ＡＳＴＭ Ｄ１００３基準に基づき、ヘイズメーター（ＨＭ－１５０、ＭＵＲＡＫＡＭＩ社）を用いて室温で透過度およびヘイズ値を測定し、その結果を下記表１に示した。
Figure 0007367214000001
前記表１を通して確認できるように、イミド化触媒の含有量、脱水剤の含有量、およびフィラーの平均粒径が本発明の範囲に属する実施例１～６の場合、ポリイミドフィルムのモジュラスが低くかつ、降伏点が高く、高い透過度および低いヘイズを有することが分かる。
これに対し、フィラーの平均粒径が本発明の範囲を逸脱する比較例１および２の場合、ポリイミドフィルムのヘイズが９．２％以上と高かった。イミド化触媒の含有量が本発明の範囲を超える比較例３の場合、ポリイミドフィルムのモジュラスが４．１ＧＰａと高く、透過度が４０％以下と低く、イミド化触媒の含有量が本発明の範囲に及ばない比較例４の場合、フィルムの製膜が不可能であった。脱水剤の含有量が本発明の範囲に及ばない比較例５の場合、フィルムの製膜が不可能であり、脱水剤の含有量が本発明の範囲を逸脱する比較例６の場合、透過度が低かった。
本発明の単純な変形乃至変更はこの分野における通常の知識を有する者によって容易に実施可能であり、このような変形や変更はすべて本発明の領域に含まれる。

Claims (6)

  1. 二無水物単量体およびジアミン単量体を反応させてポリアミック酸を製造するステップと、
    前記ポリアミック酸、イミド化触媒、脱水剤、フィラー、および溶媒を含むポリイミド前駆体溶液を製造するステップと、
    前記ポリアミック酸をイミド化してポリイミドフィルムを製造するステップと、を含むポリイミドフィルムの製造方法であって、
    前記二無水物単量体は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を含み、
    前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の割合は、前記二無水物単量体の総モル量を基準として１０モル％～９０モル％であり、
    前記ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）の割合は、前記二無水物単量体の総モル量を基準として１０モル％～９０モル％であり、
    前記ジアミン単量体は、ｍ－トリジン（ｍ－ＴＤ）を含み、
    前記イミド化触媒は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して０．８モル～２．５モルのモル比率で含まれ、
    前記脱水剤は、前記ポリアミック酸中のアミック酸基１モルに対して２．０モル～４．０モルのモル比率で含まれ、
    前記フィラーの平均粒径（Ｄ５０）は、１．６μｍ以下であり、
    前記ポリイミドフィルムのモジュラスは、２．５ＧＰａ～４．０ＧＰａであるポリイミドフィルムの製造方法。
  2. 前記ジアミン単量体は、さらに４，４’－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ－Ｒ）、２，２－ビス（４－［４－アミノフェノキシ］－フェニル）プロパン（ＢＡＰＰ）、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
  3. 請求項１または２記載の製造方法で製造されたポリイミドフィルムであって、
    前記ポリイミドフィルムは、可視光線領域における透過度が４３％以上、８０％以下であるポリイミドフィルム。
  4. 前記ポリイミドフィルムは、降伏点が２．３％～２．８％である、請求項３に記載のポリイミドフィルム。
  5. 前記ポリイミドフィルムは、降伏強度が５５ＭＰａ～８０ＭＰａである、請求項３または４に記載のポリイミドフィルム。
  6. 前記ポリイミドフィルムは、ヘイズ（ｈａｚｅ）が７．５％以下である、請求項３～５のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
JP2022529519A 2019-11-22 2020-10-19 ポリイミドフィルムの製造方法およびこれにより製造されたポリイミドフィルム Active JP7367214B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0151342 2019-11-22
KR1020190151342A KR102346581B1 (ko) 2019-11-22 2019-11-22 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
PCT/KR2020/014239 WO2021101078A1 (ko) 2019-11-22 2020-10-19 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023503089A JP2023503089A (ja) 2023-01-26
JP7367214B2 true JP7367214B2 (ja) 2023-10-23

Family

ID=75981328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022529519A Active JP7367214B2 (ja) 2019-11-22 2020-10-19 ポリイミドフィルムの製造方法およびこれにより製造されたポリイミドフィルム

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7367214B2 (ja)
KR (1) KR102346581B1 (ja)
CN (1) CN114729141B (ja)
TW (1) TWI750904B (ja)
WO (1) WO2021101078A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010163595A (ja) 2009-01-13 2010-07-29 Skckolonpi Inc ポリイミドフィルム
WO2016060213A1 (ja) 2014-10-17 2016-04-21 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム及び積層体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101107292B (zh) * 2005-02-28 2010-09-22 株式会社钟化 聚酰亚胺薄膜的制造方法
JP2009021350A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Du Pont Toray Co Ltd カバーレイ
JP2012102216A (ja) * 2010-11-09 2012-05-31 Kaneka Corp ポリイミドフィルムの製造方法及びポリイミドフィルム
JP6261981B2 (ja) * 2011-10-05 2018-01-17 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 高透明ポリイミド
KR101668059B1 (ko) * 2014-12-30 2016-10-20 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 가교형 수용성 열가소성 폴리아믹산 및 이의 제조방법
KR102125911B1 (ko) * 2015-10-29 2020-06-23 피아이첨단소재 주식회사 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
JP6939225B2 (ja) * 2016-08-10 2021-09-22 大日本印刷株式会社 ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材
CN111432999B (zh) * 2017-12-04 2022-04-15 可隆工业株式会社 聚酰亚胺类膜的制造方法和由此制造的聚酰亚胺类膜
KR102141892B1 (ko) * 2018-04-05 2020-08-07 피아이첨단소재 주식회사 연성금속박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성금속박적층판
KR102013534B1 (ko) * 2018-12-24 2019-08-22 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 디스플레이 기판 제조용 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용하여 디스플레이용 기판을 제조하는 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010163595A (ja) 2009-01-13 2010-07-29 Skckolonpi Inc ポリイミドフィルム
WO2016060213A1 (ja) 2014-10-17 2016-04-21 三菱瓦斯化学株式会社 ポリイミド樹脂組成物、ポリイミドフィルム及び積層体

Also Published As

Publication number Publication date
CN114729141B (zh) 2023-11-21
CN114729141A (zh) 2022-07-08
KR20210062999A (ko) 2021-06-01
KR102346581B1 (ko) 2022-01-05
TW202126729A (zh) 2021-07-16
WO2021101078A1 (ko) 2021-05-27
TWI750904B (zh) 2021-12-21
JP2023503089A (ja) 2023-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7304338B2 (ja) ポリイミド膜の製造方法および電子デバイスの製造方法
KR101899902B1 (ko) 수지안정성, 내열성이 향상되고 투명성을 갖는 폴리이미드 전구체 수지 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름 제조방법, 및 이에 의해 제조된 폴리이미드 필름
KR102055630B1 (ko) 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판
KR20160081845A (ko) 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
TW201802143A (zh) 聚醯亞胺薄膜及其製造方法
KR20200065506A (ko) 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치
KR102141891B1 (ko) 연성동박적층판 제조용 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 연성동박적층판
KR20160094551A (ko) 폴리아믹산 조성물 및 폴리이미드 기재
JP7382505B2 (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
JP7367214B2 (ja) ポリイミドフィルムの製造方法およびこれにより製造されたポリイミドフィルム
KR20100080301A (ko) 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 코팅층
JP7496417B2 (ja) ポリイミドフィルム及びその製造方法
KR101583855B1 (ko) 폴리아미드-이미드 필름 및 그 제조방법
KR20200120577A (ko) 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치
KR102456932B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 이를 포함한 광학 장치
KR102373267B1 (ko) 광학필름 및 필름체
KR102164467B1 (ko) 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치
KR20200118778A (ko) 입경이 상이한 2 이상의 필러를 포함하는 폴리이미드 필름 및 이를 포함하는 전자장치
CN114920931A (zh) 聚酰亚胺前体组合物、聚酰亚胺膜及其制备方法
KR20230037273A (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이로부터 제조되는 폴리이미드
KR20150076673A (ko) 폴리아믹산 및 이를 이용한 폴리이민-이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220520

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20230517

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230523

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230814

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230919

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231011

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7367214

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150