JPH07165474A - 窒化珪素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】特に肉厚が厚いＳｉ₃ Ｎ₄ 焼結体を形成する場
合においても割れの発生が少なく、強度特性等のばらつ
きが少ない窒化珪素焼結体の製造方法を提供する。 【構成】窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物から成る成
形体を、所定の焼結雰囲気中で焼結温度まで昇温し焼結
する窒化珪素焼結体の製造方法において、昇温開始温度
から８００℃までの温度範囲においては１０^-3atm 以下
の真空雰囲気とする第１工程と、８００℃から１７００
℃までの温度範囲においては１〜1.5atmの非酸化性雰囲
気とする第２工程と、１７００℃以上の温度範囲におい
ては５atm以上の非酸化性雰囲気とする第３工程との３
工程を経て焼結することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化珪素焼結体の製造方
法に係り、特に肉厚が厚い焼結体を形成する場合におい
ても、割れの発生が少なく、機械的強度特性のばらつき
が少ない窒化珪素焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化珪素を主成分とするセラミックス焼
結体は軽量で高強度を有し、また耐摩耗特性や摺動性に
優れているため、ベアリングの転動体およびレース材や
各種摺動部材として広く普及し始め、さらに自動車部品
や化学機械部品にも利用されている。特に窒化珪素焼結
体は１９００℃程度までの高温度範囲において優れた耐
熱性を有し、かつ熱膨脹係数も小さいため、また熱衝撃
に対する耐性も従来の金属材より優れていることから、
ガスタービン翼、ガスタービンノズル、内燃機関部品を
始め、各種の高強度耐熱部品材料としてその用途開発が
進められている。

【０００３】しかしながら、焼結体を構成する窒化珪素
粉末のみでは焼結性が極めて悪いため、通常窒化珪素焼
結体を製造する場合には、所定粒径の窒化珪素粉末に対
して、酸化イットリウム（Ｙ₂ Ｏ₃ ）等の希土類酸化物
やマグネシア、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物を
焼結助剤として添加し、得られた原料混合体をプレス成
形法等により成形体とし、この成形体を真空あるいは非
酸化性雰囲気中で常圧焼結して製造されている。

【０００４】このように窒化珪素粉末と焼結助剤とから
成る原料混合体を成形し、この成形体を真空下または常
圧焼結法を使用して焼結する工程は連続化が容易であ
り、製造設備も簡素になるため、安価な窒化珪素焼結体
を量産する方法として工業的に広く普及している。しか
しながら、窒化珪素（Ｓｉ₃ Ｎ₄ ）焼結体内に微細な気
孔が残存し易いため、高密度のＳｉ₃ Ｎ₄ 焼結体を得る
ことは困難であった。特に成形体の段階において最大肉
厚が２０mm以上となるような大型の焼結体を形成しよう
とすると、表面に微小な亀裂やクラックを生じ易くな
り、製品歩留りが大幅に低下してしまう問題点があっ
た。

【０００５】これに対して高温度下で加圧しながら焼結
するホットプレス法は気孔が少なく比較的に高密度の焼
結体が得られるが、焼結体は単純形状に限定され、複雑
形状の焼結体は形成しにくい上に焼結コストが高いとい
う問題点がある。

【０００６】これらの焼結方法に対して、焼結雰囲気を
加圧することによりＳｉ₃ Ｎ₄ 原料の分解を抑制しつつ
高温度で焼結を実施する雰囲気加圧焼結法の研究も盛ん
に実施されている。例えば特公平２−１７９３号公報に
は、Ｓｉ₃ Ｎ₄ の焼結が大きく進行する温度範囲１１０
０〜１６００℃において１０^-3〜０．９atm の窒素分圧
を有する減圧雰囲気を形成することにより、焼結の進行
を促進し、焼結体中の気孔残留を低減し高密度かつ高強
度のＳｉ₃ Ｎ₄ 焼結体を製造する方法が開示されてい
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記雰囲
気加圧焼結法は、比較的に肉厚が薄い焼結体を得るには
適しているが、例えば成形体の段階において肉厚が２０
mm以上となる部位を有する大型の焼結体を形成しようと
すると、焼結体表面に亀裂や微小クラックを生じ製品歩
留りが低下するとともに焼結体の強度特性値等が大きく
ばらつくという問題点があった。

【０００８】本発明は上記問題点を解決するためになさ
れたものであり、特に、肉厚が厚いＳｉ₃ Ｎ₄ 焼結体を
形成する場合においても割れの発生が少なく、強度特性
等のばらつきが少ない窒化珪素焼結体の製造方法を提供
することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため、温度、雰囲気圧力等の焼結条件を種々変
えて実験を繰り返し、それらの条件がＳｉ₃ Ｎ₄ 焼結体
の特性値に及ぼす影響を定量的に把握した。そして前記
特公平２−１７９３号公報に開示された方法で厚肉焼結
体を形成した場合における亀裂の発生機構を解明した。
すなわち一般に焼結は、成形体の外周部（表面）から中
心部に向って進行するが、上記開示方法における減圧雰
囲気（１０^-3〜０．９atm ）の効果により、温度１１０
０〜１６００℃の範囲で著しく焼結が進行し、その結
果、成形体の中心部と外周部とで焼結進行の差を生じ、
この焼結進行の差が成形体に大きな収縮量の差をもたら
し亀裂が生じることが判明した。また上記収縮量の差は
成形体の肉厚に比例して増大し、大型の成形体になるほ
ど亀裂の発生が顕著になることが判明した。

【００１０】そして上記１１００〜１６００℃の温度範
囲における雰囲気圧力を、より適正に制御し、焼結の進
行速度を抑制制御することにより、成形体の内外部にお
ける収縮量差を小さくでき、亀裂の発生を効果的に防止
できることが判明した。本発明はこれらの知見に基づい
て完成されたものである。

【００１１】すなわち本発明に係る窒化珪素焼結体の製
造方法は、窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物から成る
成形体を、所定の焼結雰囲気中で焼結温度まで昇温し焼
結する窒化珪素焼結体の製造方法において、昇温開始温
度から８００℃までの温度範囲においては１０^-3atm 以
下の真空雰囲気とする第１工程と、８００℃から１７０
０℃までの温度範囲においては１〜１．５atm の非酸化
性雰囲気とする第２工程と、１７００℃以上の温度範囲
においては５atm 以上の非酸化性雰囲気とする第３工程
との３工程を経て焼結することを特徴とする。

【００１２】ここで上記窒化珪素粉末としては、粒径が
５μｍ以下好ましくは２μｍ以下の微細で高純度の原料
粉末を使用する。特に焼結体の粒界に低融点化合物を形
成するリチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、
鉄などの不純物の含有量が０．５％以下のものを使用す
る。

【００１３】また焼結助剤としては、イットリア、アル
ミナ、マグネシア、ベリリア、セリア、ジルコニア、シ
リカ、窒化アルミニウム等が１種または２種以上組み合
せて使用される。この焼結助剤の窒化珪素粉末に対する
配合量は０．１〜１０重量％好ましくは１〜５重量％で
ある。

【００１４】さらに上記成形体は上記窒化珪素粉末と焼
結助剤との混合物を金型成形法、泥漿鋳込法、ラバープ
レス法、射出成形法、押出し成形法によって最終製品形
状に近い（Near Net Shape）形状に成形されたものを使
用する。

【００１５】ところで、セラミックス焼結体は硬脆材で
あり、金属材料と異なり、塑性加工によって所定形状に
加工することは困難であり、焼結体の段階で最終製品形
状まで加工するには膨大な加工工数が必要となる。一
方、上記プレス成形法およびラバープレス法では比較的
に単純形状の成形体しか形成できないため、複雑形状製
品を対象とする場合には、一旦上記プレス成形法等によ
って単純形状の一次成形体を形成し、しかる後にこの一
次成形体を旋盤等の加工機械を使用して生加工する場合
がある。この場合外径寸法が小さい一次成形体の場合に
は、旋盤加工時における一次成形体表面の周速も小さい
ため、研削抵抗も小さく一次成形体にクラック等の欠陥
が発生することは少ない。

【００１６】しかしながら一次成形体が厚肉で大型にな
ると、研削抵抗も増加し、また切削用バイドの切れが劣
化し易くなる等の要因も加わって、一次成形体が損傷し
たり、機械的な衝撃力の付加により微小なクラックを発
生させる割合が高くなり、最終製品の歩留りを低下させ
る問題点もあった。

【００１７】本発明者らは上記一次成形体の生加工時に
発生する加工傷を消滅せしめる方法として、生加工済の
二次成形体を、ナイロン・ポリエチレンフィルム等の袋
に密封収容した状態で、または二次成形体をシリコンゴ
ム等の疎水性の保護膜で被覆した状態で３００kgf/cm²
以上の加圧力でＣＩＰ（冷間静水圧プレス）処理する方
法を案出した。

【００１８】上記二次成形体をＣＩＰ処理することによ
り、生加工時に発生した加工傷を消滅させることがで
き、加工傷に起因する焼結体の割れの問題がほぼ解消で
き、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 焼結体の製品歩留りを大幅に改善でき
る。上記ＣＩＰ処理は、特に生成形体の段階で直径が２
０mm以上の大型サイズのものについて優れた効果を発揮
する。

【００１９】次に上記のように形成された成形体は、焼
結炉に装填され、前記のように昇温開始から焼結完了ま
での温度および雰囲気圧力を調整されながら焼結され
る。

【００２０】すなわち前記第１工程においては、１０^-3
atm 以下の真空雰囲気を利用して、窒化珪素と焼結助剤
とから成る成形体に吸着あるいは付着している水分や酸
素等の不純物を除去する工程である。この真空雰囲気圧
力が１０^-3atm を超える場合には不純物の除去効率が低
下してしまう。

【００２１】また前記第２工程においては、１〜１．５
atm の非酸化性雰囲気に調整して成形体から放出される
ＳｉＯやＣＯ等のガス発生量を制御すると同時に焼結の
進行速度を緩慢に制御することにより、成形体の外周部
と中心部との間の収縮量の差を小さくし亀裂の発生を防
止する。雰囲気圧力が１atm 未満の減圧雰囲気では焼結
の進行速度が過大になり収縮量差を低減することが困難
となる一方、雰囲気圧力が１．５atm を超える場合に
は、焼結の進行速度が低下し、焼結効率が低下してしま
う。また温度８００〜１７００℃の範囲における昇温焼
結時間を１時間以上に設定することにより、昇温速度が
過大にならず、また焼結の進行を妨げることなく、気孔
の残存量が極めて少ない高密度かつ高強度のＳｉ₃ Ｎ₄
焼結体を得ることができる。

【００２２】また第３工程の１７００℃以上の温度範囲
においては、５atm 以上の加圧した非酸化性雰囲気に調
整し、Ｓｉ₃ Ｎ₄ の熱分解を抑制しながら焼結を完結さ
せる。

【００２３】非酸化性雰囲気の圧力は、原料組成および
焼結助剤の添加量によって変化し、５〜２０００atm 程
度に設定される。特に雰囲気圧力を１５０atm 程度にす
ると、Ｓｉ₃ Ｎ₄ の分解温度は２１００〜２２００℃ま
で上昇するので、より高温度で焼結ができ緻密化が可能
となる。しかしながら、上記高温度における成分蒸発や
粒子成長による低密度化を防止するため、温度１７００
〜１８００℃の範囲においては非酸化性雰囲気圧力を５
〜５０atm 程度に設定するとともに温度１７００〜２０
００℃にて焼結を実施する方が好ましい。

【００２４】上記昇温焼結工程においては、成形体の温
度上昇に従って昇温速度が徐々に減少するように制御さ
れる。すなわち昇温開始温度から１２００℃の温度範囲
においては成形体から含有ガスが放出されるが収縮は起
こらないため、１０℃／分の昇温速度で一気に成形体温
度を上昇させる。そして温度範囲１２００〜１５００℃
においては、２．５〜５℃／分の昇温速度で成形体を加
熱して焼結を大きく進行せしめ、さらに１５００〜１７
００℃の範囲では２．５℃／分前後の昇温速度で加熱
し、さらに１７００℃から最終焼結温度に達するまでは
１〜２℃／分の昇温速度で加熱するとよい。

【００２５】上記雰囲気ガスとしては、Ｎ₂ ガス、Ｎ₂
＋Ｈ₂ の混合ガス、Ｎ₂ ＋ＣＯの混合ガス、またはＮ₂
＋Ｈ₂ ＋ＣＯ等の非酸化性ガスが好適であり、これらの
ガスは焼結炉に接続された高圧ボンベから所定の圧力を
形成するように焼結炉内に充填される。

【００２６】

【作用】上記構成に係る窒化珪素焼結体の製造方法によ
れば、焼結温度に至る各昇温段階において雰囲気圧力を
調整して、成形体全体について焼結進行割合が均一にな
るように制御しているため、成形体の内外部において収
縮量の差が表われることが少ない。したがって、特に肉
厚の大型焼結体を製造する場合においても、割れ等の欠
陥の発生が少なく、強度特性値等のばらつきが小さい高
品質の窒化珪素焼結体を製造することができる。

【００２７】

【実施例】次に本発明の一実施例について添付図面等を
参照してより具体的に説明する。

【００２８】実施例１ 平均粒径１μｍの窒化珪素粉末に５重量％のイットリア
（Ｙ₂ Ｏ₃ ）および２重量％のアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）
を焼結助剤として添加し、エチルアルコール中で２４時
間混合した。混合体を乾燥後、プレス成形型に充填し
て、加圧力３５０kg／cm² で成形して５０mm×５０mm×
厚さ３０mmの成形体を調製した。

【００２９】次に得られた成形体を、表１に示すような
各温度範囲、Ｎ₂ ガス雰囲気圧力および昇温焼結時間で
焼結し、実施例１に係るＳｉ₃ Ｎ₄ 焼結体を多数製造し
た。なお、焼結温度と焼結時間との関係を図１に示す。
そしてこのＳｉ₃ Ｎ₄ 焼結体から３mm×４mm×４０mmの
抗折試験片を切り出し、ＪＩＳ−１０６１抗折強度測定
法に基づき、抗折強度の平均値を測定するとともに、密
度のばらつき、表面部の亀裂の深さおよび破壊靭性値Ｋ
_ICのばらつきを求め、さらに最終製品としての割れ等の
欠陥がない焼結体製品の製造歩留りを測定して表２に示
す結果を得た。

【００３０】実施例２ 平均粒径１μｍの窒化珪素粉末に５重量％のイットリア
（Ｙ₂ Ｏ₃ ）および２重量％のアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）
を焼結助剤として添加し、エチルアルコール中で２４時
間混合した。混合体を乾燥後、プレス成形型に充填し
て、加圧力１０００kg／cm² で成形して円柱状の一次成
形体を多数形成した。次に得られた円柱状の一次成形体
の長手方向両端部を旋盤加工によって半球状に生切削加
工して球状の二次成形体を調製した。次に得られた球状
の二次成形体をナイロン−ポリエチレンフィルム製の袋
内に挿入して真空引き後、袋の開口部を熱シールし、袋
に充填した二次成形体（ボールベアリング用球体）を圧
力８００kgf/cm² でＣＩＰ（冷間静水圧）処理して直径
が４０mmである球状の成形体を調製した。

【００３１】次に得られたＣＩＰ処理済の二次成形体
を、表１に示すような各温度範囲、Ｎ₂ ガス雰囲気圧力
および昇温焼結時間で焼結し、実施例２に係るＳｉ₃ Ｎ
₄ 焼結体を多数製造した。そして得られた球状のＳｉ₃
Ｎ₄ 焼結体を半分に切断して、球表面から発生した亀裂
長さの最大値を測定した。また図２に示すように切断面
の外周部に８ヶ所の測定点Ｐ₀₁〜Ｐ₀₈を設定し、中心部
に６ヶ所の測定点Ｐ_I1〜Ｐ_I6を設定し、中心部における
破壊靭性値Ｐ_I1〜Ｐ_I6の平均値と外周部における破壊靭
性値Ｐ₀₁〜Ｐ₀₈の平均値との差を破壊靭性値Ｋ_ICのばら
つきとして測定評価した。

【００３２】比較例１ 実施例１において調製した成形体を焼結するに際して、
第２工程におけるＮ₂ ガス雰囲気圧力を６atm と過大に
設定した以外は実施例１と同様に処理して同一寸法のＳ
ｉ₃ Ｎ₄ 焼結体を製造し、実施例１と同様に各種特性値
を測定した。

【００３３】比較例２ 実施例１において調製した成形体を焼結するに際して、
第１〜３工程における温度範囲を表１に示したように変
則的に設定するとともに、第２工程におけるＮ₂ ガス雰
囲気圧力を０．１atm と減圧し昇温焼結時間を１時間に
設定した以外は実施例１と同様に処理してＳｉ₃ Ｎ₄ 焼
結体を製造し、その強度特性値を測定した。

【００３４】比較例３ 実施例１において調製した成形体を焼結するに際して、
第３工程におけるＮ₂ ガス雰囲気圧力を２．５atm と過
小に設定した以外は実施例１と同様に処理して同一寸法
のＳｉ₃ Ｎ₄ 焼結体を製造し、実施例１と同様に各種特
性値を測定した。

【００３５】上記実施例１〜２および比較例１〜３に係
るＳｉ₃ Ｎ₄ 焼結体の焼結条件および各特性値をまとめ
て下記表１〜２に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】上記表２に示す結果から明らかなように、
実施例１〜２に係るＳｉ₃ Ｎ₄ 焼結体は、比較例１〜３
と比較して密度および破壊靭性値のばらつきが小さく抗
折強度も高くなり、高品質の焼結体となった。特に亀裂
の発生が少なく製品歩留りを大幅に改善することができ
た。

【００３９】一方、比較例１に係る焼結体によれば、第
２工程の低温度域で加圧して焼結しているため、成形体
の表面部が緻密化するため、成形体内部からの揮散ガス
が抜けず、膨れを生じるとともに内外部における密度お
よび強度のばらつきが大きくなり、亀裂の発生もあり製
造歩留りが大幅に低下した。

【００４０】また比較例２に係る焼結体によれば、第２
工程において減圧雰囲気としているため、成形体の内外
部における焼結の進行割合に差を生じ、収縮量の差が現
われ、その結果、亀裂の発生が多く製造歩留りがやや低
下した。

【００４１】一方比較例３においては、実施例１と比較
して、密度および強度特性においてばらつきは大差ない
が、焼結体表面に肌荒れを生じる割合が多く、結果とし
て製品歩留りが低下してしまった。

【００４２】

【発明の効果】以上説明の通り本発明に係る窒化珪素焼
結体の製造方法によれば、焼結温度に至る各昇温段階に
おいて雰囲気圧力を調整して成形体の全体について焼結
進行割合が均一になるように制御しているため、成形体
の内外部において収縮量の差が表われることが少ない。
したがって、特に肉厚の大型焼結体を製造する場合にお
いても、割れ等の欠陥の発生が少なく、強度特性値等の
ばらつきが小さい高品質の窒化珪素焼結体を製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における焼結時間と焼結温度との関係
を示すグラフ。

【図２】実施例２に係るＳｉ₃ Ｎ₄ 焼結体の破壊靭性値
Ｋ_ICの測定点を示す断面図。

【符号の説明】

１ Ｓｉ₃ Ｎ₄ 焼結体 Ｐ₀₁〜Ｐ₀₈，Ｐ_I1〜Ｐ_I6 Ｋ_ICの測定点

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒化珪素粉末と焼結助剤との混合物から
   成る成形体を、所定の焼結雰囲気中で焼結温度まで昇温
   し焼結する窒化珪素焼結体の製造方法において、昇温開
   始温度から８００℃までの温度範囲においては１０^-3at
   m 以下の真空雰囲気とする第１工程と、８００℃から１
   ７００℃までの温度範囲においては１〜１．５atm の非
   酸化性雰囲気とする第２工程と、１７００℃以上の温度
   範囲においては５atm 以上の非酸化性雰囲気とする第３
   工程との３工程を経て焼結することを特徴とする窒化珪
   素焼結体の製造方法。
2. 【請求項２】 成形体の最大肉厚が２０mm以上であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の窒化珪素焼結体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ８００〜１７００℃の温度範囲における
   焼結時間を１時間以上に設定することを特徴とする請求
   項１記載の窒化珪素焼結体の製造方法。