JPH07157546A - Novel cocondensed resin, epoxy resin produced by epoxidizing the cocondensed resin and the epoxy resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a cocondensed phenol resin suitable for sealing electronic parts, etc., and useful as a synthetic intermediate or a composition component for epoxy resins, excellent in low water absorbability, heat resistance and low stress by cocondensation-polymerizing a specific phenol compound with a diene compound. CONSTITUTION:This cocondensed phenol resin of the formula (m>=0; n>=0) is obtained by cocondensing 2,6-xylenol, dicyclopentadiene and bisphenol F. The cocondensed resin is obtained by adding a catalyst such as a Lewis acid to the melted mixture of the 2,6-xylenol and the bisphenol F, dropwisely adding the dicyclopentadiene to the mixture, and subjecting the mixture to a cocondensation polymerization.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は主として電気、電子産業
用に好適な新規フェノ−ル樹脂と、該フェノ−ル樹脂を
エポキシ化した新規エポキシ樹脂、及び該エポキシ樹脂
組成物に関するものである。さらに詳しくは、新規樹脂
である２，６キシレノ−ル、ジシクロペンタジエン、ビ
スフェノ−ルＦの３者を共縮合したフェノ−ル樹脂、該
フェノ−ル樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂及びこれ
らを含有したエポキシ樹脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel phenol resin suitable mainly for the electric and electronic industries, a novel epoxy resin obtained by epoxidizing the phenol resin, and the epoxy resin composition. More specifically, a novel resin, a phenol resin obtained by co-condensing three members of 2,6 xylenol, dicyclopentadiene, and bisphenol F, an epoxy resin obtained by epoxidizing the phenol resin, and a resin containing them The present invention relates to the epoxy resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、エポキシ化合物はその優れた特性
から、多くの分野に於いて幅広く用いられて居り、又、
近年、電子・電気産業の急激な発展に伴い、ＬＳＩ、積
層板等に代表される電子機器或は電子部品を構成する基
材に使用される様になった。特に、技術革新の激しいエ
レクトニクス分野に於けるＩＣ用封止材料に使用されて
いる。一般に、これらのエポキシ樹脂成型材料に使用さ
れるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤、充填剤、難燃剤、着色剤を配合して製造する
ものであり、これらを混練して組成物となし、成型材料
として使用されている。従来、これらの成型材料用エポ
キシ樹脂としてオルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ
樹脂が、その耐熱性、成型性、電気特性等にバランス良
く優れている所から多く用いられてきた。しかし、近
年、半導体素子の高集積化、パッケ−ジの小型薄肉化、
積層板に於ける多層化が進んでおり、これらの用途向け
エポキシ樹脂においては、より一層の高耐熱化、低吸水
率化、低応力化が要求されている。2. Description of the Related Art Conventionally, epoxy compounds have been widely used in many fields because of their excellent properties.
In recent years, with the rapid development of the electronic / electrical industry, it has come to be used as a base material which constitutes an electronic device or an electronic component represented by an LSI, a laminated board or the like. In particular, it is used as a sealing material for ICs in the field of electronics, where technological innovation is intense. Generally, the epoxy resin composition used for these epoxy resin molding materials is prepared by mixing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, a filler, a flame retardant, and a colorant, and kneading these. And is used as a molding material. Conventionally, an ortho-cresol novolac type epoxy resin has been widely used as an epoxy resin for these molding materials because of its excellent balance in heat resistance, moldability, electrical characteristics and the like. However, in recent years, high integration of semiconductor devices, miniaturization and thinning of packages,
The number of layers of laminated boards is increasing, and epoxy resins for these applications are required to have higher heat resistance, lower water absorption, and lower stress.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記の
要求に答えるべく鋭意研究した結果、一般式（II）で表
される、２，６キシレノ−ル、ジシクロペンタジエン、
ビスフェノ−ルＦ共縮合型エポキシ樹脂を少なくとも１
０重量％以上含有するエポキシ樹脂成分を必須構成成分
とするエポキシ樹脂組成物は、高耐熱化、低吸水率化、
低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物であることを見出
し、本発明を完成したもので本発明の目的は電気、電子
分野において、従来技術では達成できなかった、高耐熱
化、低吸水率化、低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物
を提供する事にある。DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of intensive studies to meet the above-mentioned requirements, the present inventors have found that 2,6-xylenol represented by the general formula (II), dicyclopentadiene,
At least one bisphenol F co-condensation type epoxy resin
An epoxy resin composition containing an epoxy resin component of 0% by weight or more as an essential constituent has high heat resistance, low water absorption,
It has been found that the epoxy resin composition is excellent in low stress, and the present invention has been completed. In the electric and electronic fields, the object of the present invention was to achieve high heat resistance and low water absorption, which could not be achieved by conventional techniques. Another object of the present invention is to provide an epoxy resin composition excellent in low stress.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、２，６
−キシレノ−ル、ジシクロペンタジエン及びビスフェノ
−ルＦを共縮合して得られた一般式（Ｉ）で表わされる
共縮合フェノ−ル樹脂SUMMARY OF THE INVENTION The gist of the present invention is 2, 6
-A co-condensed phenol resin represented by the general formula (I) obtained by co-condensing xylenol, dicyclopentadiene and bisphenol F

【化３】 式中、ｎ≧０、ｍ≧０の整数を表す。であり、また、一
般式（II）で表されるエポキシ樹脂である。[Chemical 3] In the formula, it represents an integer of n ≧ 0 and m ≧ 0. And is an epoxy resin represented by the general formula (II).

【化４】 [Chemical 4]

【０００５】式中、ｎ≧０、ｍ≧０の整数を表す。一般
式（Ｉ）、（II）で表される化合物は新規であり、これ
ら新規化合物の分子中に、ジシクロペンタジエン骨格を
導入することは低吸水率化、低応力化に有効であり、ビ
スフェノ−ルＦ骨格を導入することは可撓性付与、多官
能化による高耐熱化に有効である。又、２，６キシレノ
−ル骨格を導入することは、樹脂の耐熱性、耐水性をさ
らに向上させる事になる。又、これらの新規化合物は３
成分の共縮合物であり、しかも２，６キシレノ−ルは１
官能成分である為、２，６キシレノ−ル／ジシクロペン
タジエン／ビスフェノ−ルＦの仕込モル比を調整するこ
とにより、低粘度から高粘度まで幅広く合成できるので
ある。一般式（Ｉ）で表される、２，６キシレノ−ル、
ジシクロペンタジエン、ビスフェノ−ルＦ共縮合型フェ
ノ−ル化合物は、ルイス酸触媒の存在下に２，６キシレ
ノ−ルとジシクロペンタジエン及びビスフェノ−ルＦを
共縮合させたものであり、一般式（II）の化合物は一般
式（Ｉ）の化合物を、公知の方法によりエピクロルヒド
リンと反応させて合成したエポキシ樹脂である。In the formula, it represents an integer of n ≧ 0 and m ≧ 0. The compounds represented by the general formulas (I) and (II) are novel, and the introduction of a dicyclopentadiene skeleton into the molecules of these novel compounds is effective for lowering water absorption and stress, and Introducing the F-R skeleton is effective for imparting flexibility and increasing heat resistance by polyfunctionalization. Further, the introduction of the 2,6 xylenol skeleton further improves the heat resistance and water resistance of the resin. In addition, these new compounds are 3
It is a co-condensate of the components, and 2,6-xylenol is 1
Since it is a functional component, it can be widely synthesized from low viscosity to high viscosity by adjusting the charged molar ratio of 2,6 xylenol / dicyclopentadiene / bisphenol F. 2,6 xylenol represented by the general formula (I),
The dicyclopentadiene / bisphenol F co-condensation-type phenol compound is a compound obtained by co-condensing 2,6-xylenol with dicyclopentadiene and bisphenol F in the presence of a Lewis acid catalyst, and has the general formula: The compound (II) is an epoxy resin synthesized by reacting the compound of the general formula (I) with epichlorohydrin by a known method.

【０００６】次に本発明について詳細に述べる。 （１）共縮合フェノ−ルの合成 一般式（Ｉ）で表される２，６キシレノ−ル、ジシクロ
ペンタジエン、ビスフェノ−ルＦ共縮合は２，６キシレ
ノ−ルとジシクロペンタジエン及びビスフェノ−ルＦと
をルイス酸触媒の存在下で共縮合させることによって得
られた。この共縮合フェノ−ル樹脂合成時の各成分のモ
ル比は、特に限定されるものではないが、好ましくはジ
シクロペンタジエン１モルに対してビスフェノ−ルＦが
０．２〜３モル、２，６キシレノ−ルが０．５〜１０モ
ルである。触媒としてはルイス酸が好ましく、具体的に
は三フッ化ホウ素及びその錯塩、塩化アルミニュ−ム、
塩化錫、塩化鉄、硫酸、リン酸、等が挙げられる。これ
らの触媒量はジシクロペンタジエン１モルに対して０．
００１〜０．５モルが好ましい。反応方法としては、
２，６キシレノ−ルとビスフェノ−ルＦの熔融混合物に
触媒を添加した後、ジシクロペンタジエンを１〜１０時
間かけて滴下してゆく方式がよい。反応温度は５０〜２
００℃、好ましくは８０〜１６０℃が良く、反応時間は
１〜１５時間、好ましくは５〜１０時間がよい。反応終
了後、水酸化ナトリュウム、水酸化カルシュウム等のア
ルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物を加えて触媒
を失活させた後、未反応の２，６キシレノ−ルを減圧下
に回収した後、トルエン、キシレン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を加えて反応生成
物を溶解する。その後、水洗浄を数回繰り返し、減圧下
に溶剤を回収し、目的とする共縮合フェノ−ル樹脂（一
般式（Ｉ）で代表される化合物）を得る。尚、反応に際
し必要に応じてベンゼン、トルエン、キシレン、クロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、エチレングリコ−ル、ジ
エチレングリコ−ル等の溶媒を用いてもよい。Next, the present invention will be described in detail. (1) Synthesis of co-condensed phenol 2,6-xylenol represented by the general formula (I), dicyclopentadiene and bisphenol F are co-condensed with 2,6 xylenol and dicyclopentadiene and bisphenol. It was obtained by co-condensing with Le F in the presence of a Lewis acid catalyst. The molar ratio of each component at the time of synthesizing the co-condensed phenol resin is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 mol of bisphenol F to 1 mol of dicyclopentadiene, 2, 6-xylenol is 0.5 to 10 mol. As the catalyst, Lewis acid is preferable, and specifically, boron trifluoride and its complex salt, aluminum chloride,
Examples thereof include tin chloride, iron chloride, sulfuric acid and phosphoric acid. The amount of these catalysts was 0.10 with respect to 1 mol of dicyclopentadiene.
001 to 0.5 mol is preferable. As a reaction method,
A method is preferred in which a catalyst is added to a molten mixture of 2,6 xylenol and bisphenol F, and then dicyclopentadiene is added dropwise over 1 to 10 hours. Reaction temperature is 50-2
The temperature is 00 ° C, preferably 80 to 160 ° C, and the reaction time is 1 to 15 hours, preferably 5 to 10 hours. After completion of the reaction, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and calcium hydroxide and hydroxides of alkaline earth metals were added to deactivate the catalyst, and then unreacted 2,6 xylenol was recovered under reduced pressure. Then, a reaction product is dissolved by adding a solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Then, washing with water is repeated several times, the solvent is recovered under reduced pressure, and the target co-condensed phenol resin (compound represented by the general formula (I)) is obtained. In the reaction, a solvent such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethylene glycol or diethylene glycol may be used if necessary.

【０００７】（２）エポキシ樹脂の合成 一般式（Ｉ）で表される２，６キシレノ−ル、ビスフェ
ノ−ルＦ、ジシクロペンタジエン共縮合フェノ−ル樹脂
から一般式（II）で表わされるエポキシ樹脂は、上記方
法により得られた共縮合フェノ−ル樹脂にエピクロルヒ
ドリンを反応させることによって得られる。この反応
は、従来よりエポキシ化反応として知られている公知の
方法に従って行われる。例えば、共縮合フェノ−ル樹脂
をその水酸基当量に対して過剰量のエピクロルヒドリン
に溶解し、水酸化ナトリュウム等のアルカリ金属水酸化
物を固形または濃厚水溶液として加え、反応温度３０〜
１２０℃、圧力５０〜７６０ｍｍＨｇ、０．５〜１０時
間反応させる方法が有る。(2) Synthesis of Epoxy Resin Epoxy represented by the general formula (II) from 2,6 xylenol, bisphenol F and dicyclopentadiene co-condensed phenol resin represented by the general formula (I) The resin is obtained by reacting the co-condensed phenol resin obtained by the above method with epichlorohydrin. This reaction is carried out according to a known method conventionally known as an epoxidation reaction. For example, a co-condensed phenol resin is dissolved in an excess amount of epichlorohydrin with respect to its hydroxyl equivalent, alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is added as a solid or concentrated aqueous solution, and the reaction temperature is from 30 to
There is a method of reacting at 120 ° C., pressure of 50 to 760 mmHg, and 0.5 to 10 hours.

【０００８】一方、共縮合フェノ−ル樹脂をその水酸基
当量に対して過剰量のエピクロルヒドリンに溶解し、テ
トラエチルアンモニュウムクロライド等の第４級アンモ
ニュウム塩を触媒として加え、反応温度５０〜１５０
℃、圧力５０〜７６０ｍｍＨｇ、０．５〜１０時間反応
させることにより得る方法も有る。上記反応方法におい
て、エピクロルヒドリンの使用量は、共縮合フェノ−ル
樹脂の水酸基に対して３〜２０倍モル、好ましくは４〜
８倍モルの範囲であり、また、アルカリ金属水酸化物の
使用量は共縮合フェノ−ル樹脂の水酸基に対して０．８
５〜１．１倍モルの範囲である。これらの反応で得られ
た共縮合フェノ−ルのエポキシ化物は、未反応のエピク
ロルヒドリンと反応副生成物であるアルカリ金属塩化物
を含有している。未反応のエピクロルヒドリンは蒸留除
去し、アルカリ金属塩化物は、水による抽出または濾別
処理して除去することにより目的とする共縮合フェノ−
ル樹脂のエポキシ化物を得ることが出来る。On the other hand, the co-condensed phenol resin is dissolved in an excess amount of epichlorohydrin with respect to the hydroxyl equivalent, and a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium chloride is added as a catalyst to give a reaction temperature of 50 to 150.
There is also a method in which the reaction is performed at a temperature of 50 to 760 mmHg for 0.5 to 10 hours. In the above-mentioned reaction method, the amount of epichlorohydrin used is 3 to 20 times, preferably 4 to 20 times the molar amount of the hydroxyl groups of the co-condensed phenol resin.
The amount of the alkali metal hydroxide used is 8 times the molar amount, and the amount of the alkali metal hydroxide used is 0.8 with respect to the hydroxyl groups of the co-condensed phenol resin.
The range is 5 to 1.1 times the molar amount. The epoxidized product of the co-condensed phenol obtained by these reactions contains unreacted epichlorohydrin and a reaction by-product, an alkali metal chloride. Unreacted epichlorohydrin is removed by distillation, and alkali metal chlorides are removed by extraction with water or filtration to remove the desired co-condensed pheno-phenol.
It is possible to obtain an epoxidized resin.

【０００９】以上のようにして合成された、２，６キシ
レノ−ル、ビスフェノ−ルＦ、ジシクロペンタジエン共
縮合フェノ−ル樹脂及びそのエポキシ樹脂を、組成物中
の硬化剤成分として、またはエポキシ成分として用いる
ことにより、本発明の目的とするエポキシ樹脂組成物を
得ることができる。本発明の新規エポキシ樹脂組成物で
一般式（Ｉ）で示される２，６キシレノ−ル、ビスフェ
ノ−ルＦ、ジシクロペンタジエン共縮合型フェノ−ル樹
脂は、エポキシ樹脂の硬化剤として使用できる。これに
使用できるエポキシ樹脂は特に限定は無く、ビスフェノ
−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹
脂、オルソクレゾ−ルノボラック／フェノ−ルノボラッ
ク等ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェ
ノ−ルＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中
で、封止用成型材料の用途では、オルソクレゾ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂等の硬化剤として使用するのが
好ましく、本発明である共縮合フェノ−ル樹脂単独、或
はフェノ−ルノボラック樹脂と併用して用いるのが好ま
しい。The 2,6 xylenol, bisphenol F, dicyclopentadiene co-condensed phenol resin and its epoxy resin synthesized as described above are used as a curing agent component in a composition or an epoxy resin. By using it as a component, the epoxy resin composition aimed at by the present invention can be obtained. In the novel epoxy resin composition of the present invention, 2,6 xylenol, bisphenol F and dicyclopentadiene co-condensation type phenol resin represented by the general formula (I) can be used as a curing agent for the epoxy resin. The epoxy resin that can be used for this is not particularly limited, and is a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a novolak type epoxy resin such as orthocresol novolac / phenol novolac, a tetrabromobisphenol A type epoxy resin. Resin etc. are mentioned. Among these, in the use of the molding material for sealing, it is preferable to use as a curing agent for ortho-cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, etc., and the co-condensation phenol of the present invention is used. It is preferable to use the resin alone or in combination with the phenol novolac resin.

【００１０】印刷回路用積層板の用途では、一般的に積
層板用途に使用されるエポキシ樹脂の硬化剤として用い
るのが好ましい。一方、本発明の新規エポキシ樹脂組成
物で、一般式（II）で示される２，６キシレノ−ル、ジ
シクロペンタジエン、ビスフェノ−ルＦ共縮合型フェノ
−ル樹脂のエポキシ樹脂を組成物中のエポキシ成分とし
て、従来公知のエポキシ硬化剤によって硬化できる。こ
れに使用できるエポキシ硬化剤はアミン類、酸無水物、
アミノポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、フェノ−
ルノボラック等のノボラック樹脂、三フッ化ホウ素アミ
ンコンプレックス、ジシアンジアミド等を挙げることが
できる。又、本発明である共縮合型フェノ−ル樹脂を併
用するのも良い。これらの中で、封止用成形材料の用途
では、ノボラック樹脂で硬化することが好ましく、中で
もフェノ−ルノボラック樹脂が好ましい。又、本発明で
ある共縮合型フェノ−ル樹脂を併用するのも好ましい。In the application of a laminated board for a printed circuit, it is preferable to use it as a curing agent for an epoxy resin generally used for an application of a laminated board. On the other hand, in the novel epoxy resin composition of the present invention, the epoxy resin of 2,6 xylenol, dicyclopentadiene, bisphenol F co-condensation type phenol resin represented by the general formula (II) is contained in the composition. As the epoxy component, it can be cured by a conventionally known epoxy curing agent. Epoxy curing agents that can be used for this are amines, acid anhydrides,
Amino polyamide resin, polysulfide resin, phenol
Examples thereof include novolac resins such as lunovolac, boron trifluoride amine complex, and dicyandiamide. It is also possible to use the cocondensation type phenol resin of the present invention together. Among these, in the use of the molding material for sealing, it is preferable to cure with a novolac resin, and among them, a phenol novolac resin is preferable. It is also preferable to use the cocondensation type phenol resin of the present invention together.

【００１１】印刷回路用積層板の用途では、ジシアンジ
アミドで硬化することが多い。本発明の新規エポキシ樹
脂組成物に用いられるこれらの硬化剤の使用量はアミン
類、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホ
ウ素アミンコンプレックス、ノボラック樹脂の場合にお
いては、当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対し
て、これらの硬化剤中の活性水素量が０．５〜０．９当
量になるように、また、ジシアンジアミドの場合におい
ては活性水素当量が、０．３〜０．７当量が好ましい。In applications for printed circuit laminates, it is often cured with dicyandiamide. In the case of amines, polyamide resins, polysulfide resins, boron trifluoride amine complex and novolac resins, the amount of these curing agents used in the novel epoxy resin composition of the present invention is the epoxy group in the epoxy resin component. With respect to the amount, the amount of active hydrogen in these curing agents is preferably 0.5 to 0.9 equivalent, and in the case of dicyandiamide, the active hydrogen equivalent is preferably 0.3 to 0.7 equivalent. .

【００１２】本発明の新規エポキシ樹脂組成物において
は必要に応じて硬化促進剤を用いる事が出来る。硬化促
進剤としては、トリエチルアミン、ジエチルベンジルア
ミン等の第３級アミン類、テトラエチルアンモニュウム
クロライド、ベンジルトリメチルアンモニュウムクロラ
イド等の第４級アンモニュウム塩、トリエチルフォスフ
ィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、
ｎ-ブチルトリフェニルホスフォニュウムブロマイド等
のホスフォニュウム塩、２−エチル−４−メチルイミダ
ゾ−ル等のイミダゾ−ル類、またはこれらの酢酸などの
有機塩類を挙げる事が出来る。これらの中で好ましい硬
化促進剤は、イミダゾ−ル類、フォスフィン類である。In the novel epoxy resin composition of the present invention, a curing accelerator can be used if necessary. Examples of the curing accelerator include tertiary amines such as triethylamine and diethylbenzylamine, quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium chloride and benzyltrimethylammonium chloride, and phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine.
Examples thereof include phosphonium salts such as n-butyltriphenylphosphonium bromide, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and organic salts thereof such as acetic acid. Among these, preferred curing accelerators are imidazoles and phosphines.

【００１３】本発明のエポキシ樹脂組成物はそれぞれ必
要に応じて硬化促進剤を加え、そのまま硬化できるが、
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等の環状エ−テル類、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等に
エポキシ樹脂、硬化剤を溶解させ、必要に応じて硬化促
進剤を加えて、均一に分散または溶解させてから溶媒を
除去して硬化する事も出来る。The epoxy resin composition of the present invention can be cured as it is by adding a curing accelerator if necessary.
Dissolve epoxy resin and curing agent in ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. If necessary, a curing accelerator may be added to uniformly disperse or dissolve the compound, and then the solvent may be removed for curing.

【００１４】また、本発明のそれぞれのエポキシ樹脂組
成物を封止樹脂として使用する場合は、エポキシ樹脂ま
たはエポキシ硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤、他に
シリカ粉末、アルミナ、三酸化アンチモン、タルク、炭
酸カルシュウム、等の無機質充填剤、天然ワックス、パ
ラフィン類、直鎖脂肪酸の金属塩等の離型剤、塩化パラ
フィン、ヘキサブロムベンゼン等の難燃剤、チタンホワ
イト、カ−ボンブラック、ベンガラ、等の着色剤、シラ
ンカップリング剤等を適宜添加配合しても良い。When each of the epoxy resin compositions of the present invention is used as a sealing resin, an epoxy resin or an epoxy curing agent and, if necessary, a curing accelerator, as well as silica powder, alumina and antimony trioxide. , Inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, mold release agents such as natural wax, paraffins, metal salts of linear fatty acids, flame retardants such as chlorinated paraffin, hexabrombenzene, titanium white, carbon black, red iron oxide Colorants such as, and silane coupling agents may be appropriately added and blended.

【００１５】[0015]

【作用】本発明の新規エポキシ樹脂組成物の硬化物は吸
水率が小さく、低応力化、高耐熱化に優れているところ
から、封止成型材料、印刷回路用積層材料に好適であ
る。以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、実
施例に限定されるものではない。The cured product of the novel epoxy resin composition of the present invention is suitable for encapsulation molding materials and laminated materials for printed circuits because it has a low water absorption rate, excellent stress reduction and high heat resistance. Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.

【００１６】[0016]

【実施例及び比較例】[Examples and Comparative Examples]

実施例１ ２，６キシレノ−ル２４４重量部（以下、部と記してあ
るのは重量部をさす）ビスフェノ−ルＦ１００部、ＢＦ
3エ−テルコンプレックス１１部をガラス製セパラブル
フラスコに仕込、攪拌しながら１１５℃に加温し溶解し
た。１１０℃〜１２０℃の温度を保ちながらジシクロペ
ンタジエン１３２部を５時間で滴下した。さらに１２０
℃〜１３０℃の温度で５時間反応した後、水酸化カルシ
ュウムでＰＨ７．０になるまで中和を行った。その後、
減圧下に２００℃まで加温し未反応の２，６キシレノ−
ルを蒸発除去した。次に、メチルイソブチルケトン５７
０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水３００部を
加えて水洗浄を行い、下層の水層を分離除去した。その
後、減圧下に２００℃に加温しメチルイソブチルケトン
を蒸発除去して目的とする共縮合型フェノ−ル樹脂４０
２部を得た。このものは赤褐色の脆い固体であった。こ
の樹脂の軟化点、水酸基当量、熔融粘度、を表１に示し
た。この実験で得られた樹脂をフェノ−ル樹脂（Ｉ）と
した。Example 1 244 parts by weight of 2,6 xylenol (hereinafter, "parts" means "parts by weight") Bisphenol F 100 parts, BF
11 parts of 3 ether complex was placed in a glass separable flask and heated to 115 ° C. with stirring to dissolve. 132 parts of dicyclopentadiene was dripped in 5 hours, maintaining the temperature of 110 to 120 degreeC. Further 120
After reacting at a temperature of ℃ to 130 ℃ for 5 hours, it was neutralized with calcium hydroxide until pH 7.0. afterwards,
Unreacted 2,6-xyleno was heated to 200 ℃ under reduced pressure.
The solvent was removed by evaporation. Next, methyl isobutyl ketone 57
0 part was added to dissolve the product, 300 parts of warm water at 80 ° C. was added to wash with water, and the lower aqueous layer was separated and removed. Then, the mixture was heated to 200 ° C. under reduced pressure to evaporate and remove methyl isobutyl ketone to obtain the desired co-condensation type phenol resin 40.
I got two copies. This was a reddish brown, brittle solid. Table 1 shows the softening point, hydroxyl equivalent, and melt viscosity of this resin. The resin obtained in this experiment was named phenol resin (I).

【００１７】実施例２ ビスフェノ−ルＦを２００部用いた以外は、実施例１と
同様の操作を行い、共縮合型フェノ−ル樹脂を４４０部
を得た。この樹脂の軟化点、水酸基当量、熔融粘度を表
１に示した。この実験で得られた樹脂をフェノ−ル樹脂
（II）とした。Example 2 By the same procedure as in Example 1 except that 200 parts of bisphenol F was used, 440 parts of a cocondensation type phenol resin was obtained. Table 1 shows the softening point, hydroxyl group equivalent and melt viscosity of this resin. The resin obtained in this experiment was named phenol resin (II).

【００１８】実施例３ ２，６キシレノ−ルを３６６部、ビスフェノ−ルＦを３
００部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、共
縮合型フェノ−ル樹脂を４７８部を得た。この樹脂の軟
化点、水酸基当量、熔融粘度を表１に示した。この実験
で得られた樹脂をフェノ−ル樹脂（III）とした。Example 3 366 parts of 2,6-xylenol and 3 parts of bisphenol F
The same operation as in Example 1 was carried out except that 00 parts were used to obtain 478 parts of a cocondensation type phenol resin. Table 1 shows the softening point, hydroxyl group equivalent and melt viscosity of this resin. The resin obtained in this experiment was named phenol resin (III).

【００１９】[0019]

【表１】 [Table 1]

【００２０】軟化点はＪＩＳの環球法、熔融粘度はＩＣ
Ｉ粘度計で測定。尚、フェノ−ル樹脂ＩのＧＰＣチャ−
トを図１に、ＦＴ−ＩＲチャ−トを図２に示した。The softening point is the JIS ring and ball method, and the melt viscosity is IC.
I Measured with a viscometer. In addition, the GPC charcoal of phenol resin I
1 and the FT-IR chart is shown in FIG.

【００２１】実施例４ 実施例１で合成したフェノ−ル樹脂（Ｉ）１６６.４
部、エピクロルヒドリン４６２．５部、ジエチレングリ
コ−ルジメチルエ−テル９２．５部を、ガラス製セパラ
ブルフラスコに仕込、攪拌しながら６０℃に加温し溶解
した。次に、１１０ｍｍＨｇの減圧下で、温度を５８〜
６２℃に保ちながら４９重量％の水酸化ナトリュウム水
溶液８０部を４時間で滴下した。この間共沸して溜出し
てくるエピクロルヒドリンと水を静置分離し、水は系外
へ順次除去し、エピクロルヒドリンは順次系内に戻して
いった。反応終了後、減圧下、１８０℃の条件でエピク
ロルヒドリンを回収し、メチルイソブチルケトン５６０
部を加えて、８０〜９０℃の温度で２時間反応させ、２
３０部の水を加えて副生した塩化ナトリュウムを溶解し
分液分離除去した。リン酸水溶液で中和した後、水洗浄
を数回繰り返し、濾過を行った。減圧下、１８０℃の条
件でメチルイソブチルケトンを蒸発除去し、目的とする
共縮合型フェノ−ル樹脂のエポキシ樹脂２１６部を得
た。この樹脂は赤褐色の脆い固体であった。この樹脂の
軟化点、エポキシ当量、熔融粘度、加水分解性塩素を表
２に示した。この実験で得られた樹脂をエポキシ樹脂
（Ｉ）とした。Example 4 The phenol resin (I) 166.4 synthesized in Example 1
Parts, epichlorohydrin 462.5 parts, and diethylene glycol dimethyl ether 92.5 parts were placed in a glass separable flask and heated to 60 ° C. with stirring to dissolve. Next, under a reduced pressure of 110 mmHg, the temperature is adjusted to 58-
While maintaining the temperature at 62 ° C., 80 parts of a 49 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 4 hours. During this period, epichlorohydrin and water that azeotropically distilled off were statically separated, water was sequentially removed from the system, and epichlorohydrin was sequentially returned to the system. After the reaction was completed, epichlorohydrin was recovered under reduced pressure at 180 ° C., and methyl isobutyl ketone 560 was collected.
2 parts, and allowed to react for 2 hours at a temperature of 80 to 90 ° C.
30 parts of water was added to dissolve the by-produced sodium chloride, and the liquid was separated and removed. After neutralization with a phosphoric acid aqueous solution, washing with water was repeated several times and filtration was performed. Methyl isobutyl ketone was evaporated and removed under reduced pressure at 180 ° C. to obtain 216 parts of a target co-condensation type phenol resin epoxy resin. The resin was a reddish brown, brittle solid. Table 2 shows the softening point, epoxy equivalent, melt viscosity, and hydrolyzable chlorine of this resin. The resin obtained in this experiment was designated as epoxy resin (I).

【００２２】実施例５ 実施例２で合成したフェノ−ル樹脂（II）を１６０部用
いた以外は、実施例４と同様の操作を行いエポキシ樹脂
（II）２１０部を得た。この樹脂の軟化点、エポキシ当
量、熔融粘度、加水分解塩素を表２に示した。Example 5 210 parts of epoxy resin (II) was obtained in the same manner as in Example 4 except that 160 parts of the phenol resin (II) synthesized in Example 2 was used. Table 2 shows the softening point, epoxy equivalent, melt viscosity and hydrolyzed chlorine of this resin.

【００２３】実施例６ 実施例３で合成したフェノ−ル樹脂（III）を１５５．
２部用いた以外は、実施例４と同様の操作を行いエポキ
シ樹脂（III）２０５部を得た。この樹脂の軟化点、エ
ポキシ当量、熔融粘度、加水分解塩素を表２に示した。Example 6 The phenol resin (III) synthesized in Example 3 was added to 155.
The same operation as in Example 4 was carried out except that 2 parts were used to obtain 205 parts of the epoxy resin (III). Table 2 shows the softening point, epoxy equivalent, melt viscosity and hydrolyzed chlorine of this resin.

【００２４】[0024]

【表２】 [Table 2]

【００２５】尚、エポキシ樹脂（Ｉ）のＧＰＣチャ−ト
を図３に、ＦＴ−ＩＲチャ−トを図４に示した。The GPC chart of the epoxy resin (I) is shown in FIG. 3 and the FT-IR chart is shown in FIG.

【００２６】封止用成型材料としての評価 実施例７〜９ 実施例４〜６で得られたエポキシ樹脂Ｉ〜III、フェノ
−ルノボラック樹脂ＢＲＧ−５５７（昭和高分子（株）
製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８６℃）、臭素
化エポキシ樹脂ＹＤＢ−４００（東都化成（株）製、エ
ポキシ当量４００ｇ／ｅｑ、臭素含有量４９．３重量
％、軟化点６６℃）、トリフェニルホスフィン（キシダ
化学（株）、試薬特級）、熔融シリカ（（株）龍森製、
ヒュ−レックスＲＤ−８）、三酸化アンチモン（日本精
鉱（株）製、ＡＴＯＸ−Ｓ）、ステアリン酸カルシュウ
ム（正同化学（株）製）、カ−ボンブラック（三菱化成
（株）製、ＭＡ−１００）及びシランカップリング剤
（日本ユニカ−（株）製、Ａ−１８７）を表３に示す配
合割合で、２軸混練機ＳＩＫＲＣニ−ダ−（栗本鉄工
（株）製）を用いて８０〜１００℃で熔融混合し、急冷
後粉砕して成型材料を得た。次に金型を用い６５Ｋｇ／
ｃｍ²、１２０℃、１０分間の条件で圧縮成型し予備硬
化させた。その後、１８０℃、８時間なる条件で硬化さ
せ、物性測定用の試験片とした。物性測定の結果を表３
に示す。尚、物性値は以下の方法により測定した。 ガラス転移温度（Ｔｇ）：熱機械測定装置（ＴＭＡ）島
津製作所製ＴＭＣ−３０型にて測定。 曲げ強度、曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠。 吸水率 ：直径１００ｍｍ厚み４ｍｍの円盤状成型品を
恒温恒湿槽にて８５℃８５％ＲＨの条件で７２時間後の
重量変化。Evaluation as molding material for sealing Examples 7 to 9 Epoxy resins I to III obtained in Examples 4 to 6 and phenol novolac resin BRG-557 (Showa Polymer Co., Ltd.)
Made, hydroxyl equivalent 105 g / eq, softening point 86 ° C.), brominated epoxy resin YDB-400 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 400 g / eq, bromine content 49.3% by weight, softening point 66 ° C.), Triphenylphosphine (Kishida Chemical Co., Ltd. special grade reagent), fused silica (Tatsumori Co., Ltd.,
Hulex RD-8), antimony trioxide (manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd., ATOX-S), calcium stearate (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.), carbon black (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.) MA-100) and a silane coupling agent (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., A-187) at a compounding ratio shown in Table 3 using a twin-screw kneader SIKRC kneader (manufactured by Kurimoto Tekko KK). Melt-mixed at 80 to 100 ° C., rapidly cooled and pulverized to obtain a molding material. Next, using a mold, 65 kg /
It was compression molded and pre-cured under the conditions of cm ² , 120 ° C. and 10 minutes. Then, it was cured at 180 ° C. for 8 hours to obtain a test piece for measuring physical properties. Table 3 shows the results of physical property measurements.
Shown in. The physical property values were measured by the following methods. Glass transition temperature (Tg): Measured with a thermomechanical measuring device (TMA) TMC-30 manufactured by Shimadzu Corporation. Flexural strength and flexural modulus: In accordance with JIS K6911. Water absorption rate: Weight change after 72 hours under the condition of 85 ° C. and 85% RH in a disk-shaped molded product having a diameter of 100 mm and a thickness of 4 mm in a thermo-hygrostat.

【００２７】比較例１〜２ 比較例として、オルソクレゾ−ルノボラックエポキシ樹
脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ（東都化成（株）製、エポキシ当
量２００g/eq、軟化点６５℃）、ＹＤＣＮ−７０２Ｐ
（東都化成（株）製、エポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ、軟
化点７５℃）、を使用した以外実施例７〜９と同様の操
作を行い、その結果を表３に示した。Comparative Examples 1-2 As a comparative example, orthocresol-novolak epoxy resin YDCN-701P (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 200 g / eq, softening point 65 ° C.), YDCN-702P.
(Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 203 g / eq, softening point 75 ° C.) was used, and the same operations as in Examples 7 to 9 were performed, and the results are shown in Table 3.

【００２８】[0028]

【表３】 [Table 3]

【００２９】実施例１０〜１１ 実施例１で得られたフェノ−ル樹脂Ｉを単独、またはフ
ェノ−ルノボラック樹脂ＢＲＧ−５５７（昭和高分子
（株）製、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８６℃）
と併用して硬化剤として用い、エポキシ樹脂としてはオ
ルソクレゾ−ルノボラック樹脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ（東
都化成（株）製、エポキシ当量２００ｇ／ｅｑ、軟化点
６５℃）を用いた以外は、実施例７〜９と同様の操作を
行い、その結果を表４に示した。比較例１〜２も表４に
示した。Examples 10 to 11 The phenol resin I obtained in Example 1 was used alone, or the phenol novolac resin BRG-557 (manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd., hydroxyl equivalent 105 g / eq, softening point 86 ° C.). )
Examples 7-9 except that orthocresol-novolak resin YDCN-701P (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 200 g / eq, softening point 65 ° C.) was used as a curing agent in combination with The same operation was performed, and the results are shown in Table 4. Comparative Examples 1 and 2 are also shown in Table 4.

【００３０】[0030]

【表４】 [Table 4]

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明によるエポキシ樹脂組成物は表
３、４に示すように封止用成型材料とした場合、吸水率
が低く、低応力化、高耐熱化、という効果がある。When the epoxy resin composition according to the present invention is used as a molding material for sealing as shown in Tables 3 and 4, it has effects of low water absorption, low stress and high heat resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明にかかるフェノ−ル樹脂ＩのＧＰＣチャ
−トFIG. 1 is a GPC chart of a phenol resin I according to the present invention.

【図２】本発明にかかるフェノ−ル樹脂ＩのＦＴ−ＩＲ
チャ−トFIG. 2 FT-IR of phenolic resin I according to the present invention
Chart

【図３】本発明にかかるエポキシ樹脂ＩのＧＰＣチャ−
トFIG. 3 is a GPC chart of an epoxy resin I according to the present invention.
To

【図４】本発明にかかるエポキシ樹脂ＩのＦＴ−ＩＲチ
ャ−トFIG. 4 FT-IR chart of epoxy resin I according to the present invention

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 ２，６−キシレノ−ル、ジシクロペンタ
ジエン及びビスフェノ−ルＦを共縮合して得られた一般
式（Ｉ）で表わされる共縮合フェノ−ル樹脂。 【化１】 式中、ｎ≧０、ｍ≧０の整数を表す。1. A co-condensed phenol resin represented by the general formula (I) obtained by co-condensing 2,6-xylenol, dicyclopentadiene and bisphenol F. [Chemical 1] In the formula, it represents an integer of n ≧ 0 and m ≧ 0. 【請求項２】 エポキシ樹脂と一般式（Ｉ）で表わされ
る共縮合フェノ−ル樹脂を硬化剤として含有するエポキ
シ樹脂組成物。2. An epoxy resin composition containing an epoxy resin and a co-condensed phenol resin represented by the general formula (I) as a curing agent. 【請求項３】 ２，６−キシレノ−ル、ジシクロペンタ
ジエン及びビスフェノ−ルＦを共縮合して得られた共縮
合型フェノ−ル樹脂のヒドロキシル基をエポキシ化して
得た一般式（II）で表わされるエポキシ樹脂。 【化２】 3. A general formula (II) obtained by epoxidizing a hydroxyl group of a co-condensation type phenol resin obtained by co-condensing 2,6-xylenol, dicyclopentadiene and bisphenol F. An epoxy resin represented by. [Chemical 2] 【請求項４】 一般式（II）で表わされるエポキシ樹脂
を少なくとも１０重量％以上含有するエポキシ樹脂組成
物。4. An epoxy resin composition containing at least 10% by weight of an epoxy resin represented by the general formula (II). 【請求項５】 一般式（II）で表わされるエポキシ樹脂
と、該エポキシ樹脂の硬化剤成分として、一般式（Ｉ）
で表わされる共縮合フェノ−ル樹脂を少なくとも１０重
量％以上含有するエポキシ樹脂組成物。5. An epoxy resin represented by the general formula (II), and a general formula (I) as a curing agent component of the epoxy resin.
An epoxy resin composition containing at least 10% by weight of a co-condensed phenol resin represented by