JP3446165B2 - Phenol-dicyclopentadiene co-condensation resin and epoxy resin containing the same - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、低吸水率、低応力で、
主として電気、電子産業用に好適な新規なエポキシ樹脂
組成物に関し、ジシクロペンタジエン１モルに対してビ
スフェノールＡが０．２〜３モル、２，６キシレノール
が０．５〜１０モルの範囲であり、且つビスフェノール
Ａおよび２，６キシレノールの合計重量はジシクロペン
タジエンの重量を越える量で反応させて得た一般式
（Ｉ）で表される共縮合型フェノ〜ル樹脂をエポキシ樹
脂の硬化剤として使用したエポキシ樹脂組成物に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION The present invention has a low water absorption rate and a low stress,
The present invention relates to a novel epoxy resin composition suitable mainly for the electric and electronic industries, and is based on 1 mol of dicyclopentadiene.
0.2 to 3 moles of Sphenol A, 2,6 xylenol
Is in the range of 0.5 to 10 moles, and bisphenol
The total weight of A and 2,6-xylenol is dicyclopen
General formula obtained by reacting in an amount exceeding the weight of tadiene
The present invention relates to an epoxy resin composition using a co-condensation type phenol resin represented by (I) as a curing agent for an epoxy resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、エポキシ化合物はその優れた特性
から、多くの分野に於いて幅広く用いられて居り、又、
近年、電子・電気産業の急激な発展に伴い、ＬＳＩ、積
層板等に代表される電子機器或は電子部品を構成する基
材に使用される様になった。特に、技術革新の激しいエ
レクトニクス分野に於けるＩＣ用封止材料に使用されて
いる。一般に、これらのエポキシ樹脂成型材料に使用さ
れるエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬
化促進剤、充填剤、難燃剤、着色剤を配合して製造する
ものであり、これらを混練して組成物となし、成型材料
として使用されている。従来、これらの成型材料用エポ
キシ樹脂としてオルソクレゾ−ルノボラック型エポキシ
樹脂が、その耐熱性、成型性、電気特性等にバランス良
く優れている所から多く用いられてきた。しかし、近
年、半導体素子の高集積化、パッケ−ジの小型薄肉化、
積層板における多層化が進んでおり、これらの用途に適
したエポキシ樹脂組成物は、より一層の高耐熱化、低吸
水率化、低応力化が要求されている。2. Description of the Related Art Conventionally, epoxy compounds have been widely used in many fields because of their excellent properties.
In recent years, with the rapid development of the electronic / electrical industry, it has come to be used as a base material which constitutes an electronic device or an electronic component represented by an LSI, a laminated board or the like. In particular, it is used as a sealing material for ICs in the field of electronics, where technological innovation is intense. Generally, the epoxy resin composition used for these epoxy resin molding materials is prepared by mixing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, a filler, a flame retardant, and a colorant, and kneading these. And is used as a molding material. Conventionally, an ortho-cresol novolac type epoxy resin has been widely used as an epoxy resin for these molding materials because of its excellent balance in heat resistance, moldability, electrical characteristics and the like. However, in recent years, high integration of semiconductor devices, miniaturization and thinning of packages,
The multilayering of laminated boards is progressing, and epoxy resin compositions suitable for these applications are required to have higher heat resistance, lower water absorption rate, and lower stress.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、高耐熱化、低吸水率化、低応力化に優れたエポキシ
樹脂組成物を得るべく鋭意研究した結果、本発明を完成
したもので、本発明の目的は、電気、電子分野におい
て、従来技術では達成できなかった、高耐熱化、低吸水
率化、低応力化に優れたエポキシ樹脂組成物を提供する
事にある。Therefore, the present inventors have completed the present invention as a result of earnest research to obtain an epoxy resin composition excellent in high heat resistance, low water absorption and low stress. Then, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition excellent in high heat resistance, low water absorption and low stress, which cannot be achieved by conventional techniques in the fields of electricity and electronics.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
ジシクロペンタジエン１モルに対してビスフェノールＡ
が０．２〜３モル、２，６キシレノールが０．５〜１０
モルの範囲であり、且つビスフェノールＡおよび２，６
キシレノールの合計重量はジシクロペンタジエンの重量
を越える量で反応させて得た下記一般式（Ｉ）で表され
る共縮合型フェノール樹脂及び該フェノール樹脂を少な
くとも１０重量％以上含有することを特徴とするエポキ
シ樹脂組成物である。The summary of the present invention is as follows.
Bisphenol A to 1 mol of dicyclopentadiene
Is 0.2 to 3 mol and 2,6 xylenol is 0.5 to 10
Molar range and bisphenol A and 2,6
The total weight of xylenol is the weight of dicyclopentadiene
An epoxy resin composition comprising a cocondensation type phenolic resin represented by the following general formula (I) obtained by reacting in an amount exceeding 10% by weight and at least 10% by weight of the phenolic resin.

【０００５】[0005]

【化３】 [Chemical 3]

【０００６】式（Ｉ）において、ｍ≧１の整数を表し、
ｎ≧１の整数を表す。２，６キシレノール、ジシクロペ
ンタジエン、ビスフェノールＡ、を反応させて得た一般
式（Ｉ）で表される共縮合型フェノール樹脂は、共縮合
成分である２，６キシレノールは１官能成分である為、
２，６キシレノール／ジシクロペンタジエン／ビスフェ
ノールＡの仕込モル比を調整することにより、低粘度か
ら高粘度まで幅広く合成できるのである。In the formula (I), an integer of m ≧ 1 is represented,
It represents an integer of n ≧ 1 . 2,6-xylenol, for dicyclopentadiene, is co-condensed type phenol resin represented by the general formula obtained by bisphenol A, is reacted (I), 2,6-xylenol is co condensation component is one functional component ,
By adjusting the charging molar ratio of 2,6 xylenol / dicyclopentadiene / bisphenol A, it is possible to synthesize a wide range from low viscosity to high viscosity.

【０００７】そして、該フェノール共縮合物をエポキシ
樹脂組成物の硬化剤として使用すると、得られたエポキ
シ樹脂成型物中にはジシクロペンタジエン骨格を導入す
ることができ、これによって低吸水率化、低応力化を可
能とし、又、ビスフェノールＡ骨格を導入することによ
って可撓性の付与、多官能化により高耐熱化をすること
ができ、更に、２，６キシレノール骨格を導入すること
により樹脂の耐熱性、耐水性を向上させることができ
た。本発明の新規エポキシ樹脂組成物の硬化物は吸水率
が小さく、低応力化、高耐熱化に優れているところか
ら、封止成型材料、印刷回路用積層材料に好適である。[0007] Then, by using the 該Fu phenol co-condensation product as a curing agent for the epoxy resin composition, is in the obtained epoxy resin molded product can be introduced dicyclopentadiene skeleton, whereby the low water absorption of In addition, it is possible to reduce the stress, and by introducing a bisphenol A skeleton, it is possible to impart flexibility, and it is possible to achieve high heat resistance by polyfunctionalization. Furthermore, by introducing a 2,6-xylenol skeleton, a resin It was possible to improve the heat resistance and water resistance. The cured product of the novel epoxy resin composition of the present invention has a small water absorption rate, and is excellent in low stress and high heat resistance, and is therefore suitable as a sealing molding material and a laminated material for a printed circuit.

【０００８】次に本発明において使用する共縮合フェノ
ール樹脂の合成ついて述べる。一般式（Ｉ）で表される
２，６キシレノール、ジシクロペンタジエン、ビスフェ
ノールＡの共縮合フェノール樹脂は、ジシクロペンタジ
エン１モルに対してビスフェノールＡが０．２〜３モ
ル、２，６キシレノールが０．５〜１０モルの範囲であ
り、且つビスフェノールＡおよび２，６キシレノ〜ルの
合計重量はジシクロペンタジエンの重量を越える量でル
イス酸触媒の存在下で共縮合させることによって得られ
た。触媒としてはルイス酸が好ましく、具体的には三フ
ッ化ホウ素及びその錯塩、塩化アルミニューム、塩化
錫、塩化鉄、硫酸、リン酸、等が挙げられる。これらの
触媒量はジシクロペンタジエン１モルに対して０．００
１〜０．５モルが好ましい。Next, the synthesis of the co-condensed phenol resin used in the present invention will be described. The co- condensed phenol resin of 2,6 xylenol, dicyclopentadiene and bisphenol A represented by the general formula (I) is dicyclopentadiene.
Bisphenol A is 0.2 to 3 moles per mole of ene.
And 2,6-xylenol in the range of 0.5 to 10 mol.
And bisphenol A and 2,6-xylenol
The total weight was obtained by co-condensing in the presence of a Lewis acid catalyst in an amount in excess of the weight of dicyclopentadiene . The catalyst is preferably a Lewis acid, and specific examples thereof include boron trifluoride and its complex salts, aluminum chloride, tin chloride, iron chloride, sulfuric acid, phosphoric acid and the like. The amount of these catalysts is 0.00 with respect to 1 mol of dicyclopentadiene.
1 to 0.5 mol is preferable.

【０００９】反応方法としては、２，６キシレノ−ルと
ビスフェノ−ルＡの熔融混合物に触媒を添加した後、ジ
シクロペンタジエンを１〜１０時間かけて滴下してゆく
方式がよい。反応温度は５０〜２００℃、好ましくは８
０〜１６０℃が良く、反応時間は１〜１５時間、好まし
くは５〜１０時間がよい。反応終了後、水酸化ナトリュ
ウム、水酸化カルシュウム等のアルカリ金属、アルカリ
土類金属の水酸化物を加えて触媒を失活させた後、未反
応の２，６キシレノ−ルを減圧下に回収した後、トルエ
ン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等の溶媒を加えて反応生成物を溶解する。その
後、水洗浄を数回繰り返し、減圧下に溶剤を回収し、目
的とする共縮合フェノ−ル樹脂（式Ｉで示される化合
物）を得る。尚、反応に際し必要に応じてベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル等の溶
媒を用いてもよい。The reaction method is preferably such that a catalyst is added to a molten mixture of 2,6 xylenol and bisphenol A, and then dicyclopentadiene is added dropwise over 1 to 10 hours. The reaction temperature is 50 to 200 ° C., preferably 8
The temperature is preferably 0 to 160 ° C., and the reaction time is 1 to 15 hours, preferably 5 to 10 hours. After completion of the reaction, hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and calcium hydroxide and hydroxides of alkaline earth metals were added to deactivate the catalyst, and then unreacted 2,6 xylenol was recovered under reduced pressure. Then, a reaction product is dissolved by adding a solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Thereafter, washing with water is repeated several times, and the solvent is recovered under reduced pressure to obtain the desired co-condensed phenol resin (compound represented by formula I). In the reaction, a solvent such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, ethylene glycol or diethylene glycol may be used if necessary.

【００１０】本発明は、上記の方法によって得た一般式
（Ｉ）で示される２，６キシレノ−ル、ビスフェノ−ル
Ａ、ジシクロペンタジエン共縮合型フェノ−ル樹脂をエ
ポキシ樹脂の硬化剤として使用するが、硬化できるエポ
キシ樹脂については特に限定は無く、例示すると、例え
ばビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ
型エポキシ樹脂、オルソクレゾ−ルノボラック／フェノ
−ルノボラック等ノボラック型エポキシ樹脂、テトラブ
ロムビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等の硬化剤として
使用することができる。The present invention uses the 2,6 xylenol, bisphenol A, dicyclopentadiene co-condensation type phenol resin represented by the general formula (I) obtained by the above method as a curing agent for epoxy resin. Although the epoxy resin that can be used is not particularly limited, examples thereof include bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F.
It can be used as a curing agent for novolak type epoxy resins such as type epoxy resins, orthocresol novolac / phenol novolac, and tetrabromobisphenol A type epoxy resins.

【００１１】特に、２，６キシレノ−ル、ビスフェノ−
ルＡ、ジシクロペンタジエン共縮合フェノ−ル樹脂をエ
ポキシ化したエポキシ樹脂をエポキシ成分として用い、
該共縮合フェノ−ル樹脂を組成物中の硬化剤成分とし用
いることにより、極めて優れたエポキシ樹脂組成物を得
ることができる。Particularly, 2,6 xylenol and bisphenol
Using an epoxy resin obtained by epoxidizing a co-condensed phenol resin of a resin A and dicyclopentadiene as an epoxy component,
By using the co-condensed phenol resin as the curing agent component in the composition, an extremely excellent epoxy resin composition can be obtained.

【００１２】該エポキシ樹脂は次の方法によって製造す
る。ジシクロペンタジエン１モルに対してビスフェノー
ルＡが０．２〜３モル、２，６キシレノールが０．５〜
１０モルの範囲であり、且つビスフェノールＡおよび
２，６キシレノールの合計重量はジシクロペンタジエン
の重量を越える量で反応させて得た２，６キシレノー
ル、ビスフェノールＡ、ジシクロペンタジエン共縮合フ
ェノール樹脂からのエポキシ樹脂は、上記方法により得
られた共縮合フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反
応させることによって得られる。この反応は、従来より
公知の方法に従って行われる。例えば、共縮合フェノー
ル樹脂をその水酸基当量に対して過剰量のエピクロルヒ
ドリンに溶解し、水酸化ナトリュウム等のアルカリ金属
水酸化物を固形または濃厚水溶液として加え、反応温度
３０〜１２０℃、圧力５０〜７６０ｍｍＨｇ、０．５〜
１０時間反応させる方法が有る。The epoxy resin is manufactured by the following method. Bisphenone per mol of dicyclopentadiene
Le A is 0.2 to 3 mol and 2,6 xylenol is 0.5 to
In the range of 10 moles, and bisphenol A and
The total weight of 2,6 xylenol is dicyclopentadiene
Epoxy resin from 2,6 xylenol, bisphenol A, dicyclopentadiene co-condensed phenolic resin obtained by reacting in an amount exceeding the weight of the above is obtained by reacting epichlorohydrin with the co-condensed phenolic resin obtained by the above method. To be This reaction is performed according to a conventionally known method. For example, a co-condensed phenol resin is dissolved in an excess amount of epichlorohydrin with respect to its hydroxyl equivalent, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is added as a solid or concentrated aqueous solution, and the reaction temperature is 30 to 120 ° C. and the pressure is 50 to 760 mmHg. , 0.5 ~
There is a method of reacting for 10 hours.

【００１３】一方、共縮合フェノ−ル樹脂をその水酸基
当量に対して過剰量のエピクロルヒドリンに溶解し、テ
トラエチルアンモニュウムクロライド等の第４級アンモ
ニュウム塩を触媒として加え、反応温度５０〜１５０
℃、圧力５０〜７６０ｍｍＨｇ、０．５〜１０時間反応
させることにより得る方法も有る。上記反応方法におい
て、エピクロルヒドリンの使用量は、共縮合フェノ−ル
樹脂の水酸基に対して３〜２０倍モル、好ましくは４〜
８倍モルの範囲であり、また、アルカリ金属水酸化物の
使用量は共縮合フェノ−ル樹脂の水酸基に対して０．８
５〜１．１倍モルの範囲である。これらの反応で得られ
た共縮合フェノ−ルのエポキシ化物は、未反応のエピク
ロルヒドリンと反応副生成物であるアルカリ金属塩化物
を含有している。未反応のエピクロルヒドリンは蒸留除
去し、アルカリ金属塩化物は、水による抽出または濾別
処理して除去することにより目的とする共縮合フェノ−
ル樹脂のエポキシ化物を得ることが出来る。On the other hand, the co-condensed phenol resin is dissolved in an excess amount of epichlorohydrin with respect to its hydroxyl equivalent, and a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium chloride is added as a catalyst to give a reaction temperature of 50 to 150.
There is also a method in which the reaction is performed at a temperature of 50 to 760 mmHg for 0.5 to 10 hours. In the above-mentioned reaction method, the amount of epichlorohydrin used is 3 to 20 times, preferably 4 to 20 times the molar amount of the hydroxyl groups of the co-condensed phenol resin.
The amount of the alkali metal hydroxide used is 8 times the molar amount, and the amount of the alkali metal hydroxide used is 0.8 with respect to the hydroxyl groups of the co-condensed phenol resin.
It is in the range of 5 to 1.1 times the molar amount. The epoxidized product of the co-condensed phenol obtained by these reactions contains unreacted epichlorohydrin and a reaction by-product, an alkali metal chloride. Unreacted epichlorohydrin is removed by distillation, and alkali metal chlorides are removed by extraction with water or filtration to remove the desired co-condensed pheno-phenol.
It is possible to obtain an epoxidized resin.

【００１４】本発明にかかるエポキシ樹脂組成物におい
て、封止用成型材料の用途では、オルソクレゾ−ルノボ
ラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビ
フェニル型エポキシ樹脂等の硬化剤として使用するのが
好ましく、本発明である共縮合フェノ−ル樹脂単独、或
はフェノ−ルノボラック樹脂と併用して用いるのが好ま
しい。In the epoxy resin composition according to the present invention, it is preferable to use it as a curing agent for ortho-cresol-novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, etc. for use as a molding material for sealing. It is preferred to use the co-condensed phenol resin of the invention alone or in combination with the phenol novolac resin.

【００１５】本発明の該エポキシ樹脂組成物において
は、必要に応じて硬化促進剤を用いる事が出来る。硬化
促進剤としては、トリエチルアミン、ジエチルベンジル
アミン等の第３級アミン類、テトラエチルアンモニュウ
ムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニュウムクロ
ライド等の第４級アンモニュウム塩、トリエチルフォス
フィン、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン
類、n〜ブチルトリフェニルホスフォニュウムブロマイ
ド等のホスフォニュウム塩、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール等のイミダゾール類、またはこれらの酢酸な
どの有機塩類を挙げる事が出来る。これらの中で好まし
い硬化促進剤は、イミダゾール類、フォスフィン類であ
る。[0015] In the epoxy resin composition of the present invention, it is possible to use a curing accelerator if necessary. Examples of the curing accelerator include tertiary amines such as triethylamine and diethylbenzylamine; quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium chloride and benzyltrimethylammonium chloride; phosphines such as triethylphosphine and triphenylphosphine; Examples thereof include phosphonium salts such as butyltriphenylphosphonium bromide, imidazoles such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and organic salts thereof such as acetic acid. Among these, preferred curing accelerators are imidazoles and phosphines.

【００１６】本発明のエポキシ樹脂組成物は、それぞれ
必要に応じて硬化促進剤を加え、そのまま硬化できる
が、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等の環状エ−テル類、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類等にエポキシ樹脂、硬化剤を溶解させ、必要に応じて
硬化促進剤を加えて、均一に分散または溶解させてから
溶媒を除去して硬化する事も出来る。The epoxy resin composition of the present invention can be cured as it is by adding a curing accelerator if necessary, but ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran, dimethylformamide, Epoxy resin and curing agent are dissolved in amides such as dimethylacetamide, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, etc., and a curing accelerator is added, if necessary, to uniformly disperse or dissolve the solvent. It is also possible to remove and cure.

【００１７】また、本発明のそれぞれのエポキシ樹脂組
成物を封止樹脂として使用する場合は、エポキシ樹脂ま
たはエポキシ硬化剤と、必要に応じて硬化促進剤、他に
シリカ粉末、アルミナ、三酸化アンチモン、タルク、炭
酸カルシュウム、等の無機質充填剤、天然ワックス、パ
ラフィン類、直鎖脂肪酸の金属塩等の離型剤、塩化パラ
フィン、ヘキサブロムベンゼン等の難燃剤、チタンホワ
イト、カ−ボンブラック、ベンガラ、等の着色剤、シラ
ンカップリング剤等を適宜添加配合しても良い。When each of the epoxy resin compositions of the present invention is used as a sealing resin, an epoxy resin or an epoxy curing agent and, if necessary, a curing accelerator, as well as silica powder, alumina and antimony trioxide. , Inorganic fillers such as talc, calcium carbonate, mold release agents such as natural wax, paraffins, metal salts of straight chain fatty acids, flame retardants such as chlorinated paraffins and hexabromobenzene, titanium white, carbon black, red iron oxide Colorants such as, and silane coupling agents may be appropriately added and blended.

【００１８】印刷回路用積層板の用途では、ジシアンジ
アミドで硬化することが多い。本発明の新規エポキシ樹
脂組成物に用いられるこれらの硬化剤の使用量はアミン
類、ポリアミド樹脂、ポリスルフィド樹脂、三フッ化ホ
ウ素アミンコンプレックス、ノボラック樹脂の場合にお
いては、当該エポキシ樹脂成分中のエポキシ基量に対し
て、これらの硬化剤中の活性水素量が０．５〜０．９当
量になるように、また、ジシアンジアミドの場合におい
ては活性水素当量が、０．３〜０．７当量が好ましい。In printed circuit laminate applications, it is often cured with dicyandiamide. In the case of amines, polyamide resins, polysulfide resins, boron trifluoride amine complex and novolac resins, the amount of these curing agents used in the novel epoxy resin composition of the present invention is the epoxy group in the epoxy resin component. With respect to the amount, the amount of active hydrogen in these curing agents is preferably 0.5 to 0.9 equivalent, and in the case of dicyandiamide, the active hydrogen equivalent is preferably 0.3 to 0.7 equivalent. .

【００１９】[0019]

【実施例及び比較例】[Examples and Comparative Examples]

参考例１ ２，６キシレノ−ル３６６重量部（以下、部と記してあ
るのは重量部をさす）ビスフェノ−ルＡ１３５部、ＢＦ
3エ−テルコンプレックス１１部をガラス製セパラブル
フラスコに仕込、攪拌しながら１１５℃に加温し溶解し
た。１１０℃〜１２０℃の温度を保ちながらジシクロペ
ンタジエン３６６部を５時間で滴下した。さらに１２０
℃〜１３０℃の温度で５時間反応した後、水酸化カルシ
ュウムでＰＨ７．０になるまで中和を行った。その後、
減圧下に２００℃まで加温し未反応の２，６キシレノ−
ルを蒸発除去した。次に、メチルイソブチルケトン８８
０部を加えて生成物を溶解し、８０℃の温水３００部を
加えて水洗浄を行い、下層の水層を分離除去した。その
後、減圧下に２００℃に加温しメチルイソブチルケトン
を蒸発除去して目的とする共縮合型フェノ−ル樹脂３７
７部を得た。このものは赤褐色の脆い固体であった。こ
の樹脂の軟化点、水酸基当量、熔融粘度、を表１に示し
た。この参考例で得られた樹脂をフェノ−ル樹脂（Ｉ）
とした。Reference Example 1 2,6 xylenol 366 parts by weight (hereinafter, "parts" means "parts by weight") Bisphenol A 135 parts, BF
11 parts of 3 ether complex was placed in a glass separable flask and heated to 115 ° C. with stirring to dissolve. While maintaining the temperature of 110 ° C to 120 ° C, 366 parts of dicyclopentadiene was added dropwise over 5 hours. Further 120
After reacting at a temperature of ℃ to 130 ℃ for 5 hours, it was neutralized with calcium hydroxide until pH 7.0. afterwards,
Unreacted 2,6-xyleno was heated to 200 ℃ under reduced pressure.
The solvent was removed by evaporation. Next, methyl isobutyl ketone 88
0 part was added to dissolve the product, 300 parts of warm water at 80 ° C. was added to wash with water, and the lower aqueous layer was separated and removed. Then, the mixture was heated to 200 ° C. under reduced pressure to evaporate and remove methyl isobutyl ketone to obtain the desired co-condensation type phenol resin 37.
I got 7 parts. This was a reddish brown, brittle solid. Table 1 shows the softening point, hydroxyl equivalent, and melt viscosity of this resin. The resin obtained in this reference example was used as a phenol resin (I).
And

【００２０】参考例２ ビスフェノ−ルＡを１５３部用いた以外は、参考例１と
同様の操作を行い、共縮合型フェノ−ル樹脂を３９５部
を得た。この樹脂の軟化点、水酸基当量、熔融粘度を表
１に示した。この参考例で得られた樹脂をフェノ−ル樹
脂（II）とした。Reference Example 2 The same operation as in Reference Example 1 was carried out except that 153 parts of bisphenol A was used to obtain 395 parts of a co-condensed phenol resin. Table 1 shows the softening point, hydroxyl group equivalent and melt viscosity of this resin. The resin obtained in this reference example was named phenol resin (II).

【００２１】参考例３ ２，６キシレノ−ルを２４４部、ビスフェノ−ルＡを２
２８部用いた以外は、参考例１と同様の操作を行い、共
縮合型フェノ−ル樹脂を４６８部を得た。この樹脂の軟
化点、水酸基当量、熔融粘度を表１に示した。この参考
例で得られた樹脂をフェノ−ル樹脂（III）とした。Reference Example 3 244 parts of 2,6 xylenol and 2 parts of bisphenol A
The same operation as in Reference Example 1 was carried out except that 28 parts were used to obtain 468 parts of a cocondensation type phenol resin. Table 1 shows the softening point, hydroxyl group equivalent and melt viscosity of this resin. The resin obtained in this reference example was named phenol resin (III).

【００２２】[0022]

【表１】 [Table 1]

【００２３】実施例１ 参考例１で合成したフェノ−ル樹脂（Ｉ）１９４．４
部、エピクロルヒドリン４６２．５部、ジエチレングリ
コ−ルジメチルエ−テル９２．５部を、ガラス製セパラ
ブルフラスコに仕込、攪拌しながら６０℃に加温し溶解
した。次に、１１０ｍｍＨｇの減圧下で、温度を５８〜
６２℃に保ちながら４９重量％の水酸化ナトリュウム水
溶液８０部を４時間で滴下した。この間共沸して溜出し
てくるエピクロルヒドリンと水を静置分離し、水は系外
へ順次除去し、エピクロルヒドリンは順次系内に戻して
いった。反応終了後、減圧下、１８０℃の条件でエピク
ロルヒドリンを回収し、メチルイソブチルケトン５６０
部を加えて、８０〜９０℃の温度で２時間反応させ、２
３０部の水を加えて副生した塩化ナトリュウムを溶解し
分液分離除去した。リン酸水溶液で中和した後、水洗浄
を数回繰り返し、濾過を行った。減圧下、１８０℃の条
件でメチルイソブチルケトンを蒸発除去し、目的とする
共縮合型フェノ−ル樹脂のエポキシ樹脂２４３部を得
た。この樹脂は赤褐色の脆い固体であった。この樹脂の
軟化点、エポキシ当量、熔融粘度、加水分解性塩素を表
２に示した。この実施例で得られた樹脂をエポキシ樹脂
（Ｉ）とした。Example 1 The phenol resin (I) 194.4 synthesized in Reference Example 1
Parts, epichlorohydrin 462.5 parts, and diethylene glycol dimethyl ether 92.5 parts were placed in a glass separable flask and heated to 60 ° C. with stirring to dissolve. Next, under a reduced pressure of 110 mmHg, the temperature is adjusted to 58-
While maintaining the temperature at 62 ° C., 80 parts of a 49 wt% sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise over 4 hours. During this period, epichlorohydrin and water that azeotropically distilled off were statically separated, water was sequentially removed from the system, and epichlorohydrin was sequentially returned to the system. After the reaction was completed, epichlorohydrin was recovered under reduced pressure at 180 ° C., and methyl isobutyl ketone 560 was collected.
2 parts, and allowed to react for 2 hours at a temperature of 80 to 90 ° C.
30 parts of water was added to dissolve the by-produced sodium chloride, and the liquid was separated and removed. After neutralization with a phosphoric acid aqueous solution, washing with water was repeated several times and filtration was performed. Methyl isobutyl ketone was evaporated and removed under reduced pressure at 180 ° C. to obtain 243 parts of an objective co-condensation type phenol resin epoxy resin. The resin was a reddish brown, brittle solid. Table 2 shows the softening point, epoxy equivalent, melt viscosity, and hydrolyzable chlorine of this resin. The resin obtained in this example was designated as epoxy resin (I).

【００２４】[0024]

【表２】 [Table 2]

【００２５】実施例２ 参考例２で合成したフェノ−ル樹脂（II）を１９０部用
いた以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキシ樹脂
（II）２３９部を得た。この樹脂の軟化点、エポキシ当
量、熔融粘度、加水分解塩素を表２に示した。 実施例３ 参考例３で合成したフェノ−ル樹脂（III）を１８４．
６部用いた以外は、実施例１と同様の操作を行いエポキ
シ樹脂（III）２３３部を得た。この樹脂の軟化点、エ
ポキシ当量、熔融粘度、加水分解塩素を表２に示した。Example 2 239 parts of an epoxy resin (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 190 parts of the phenol resin (II) synthesized in Reference Example 2 was used. Table 2 shows the softening point, epoxy equivalent, melt viscosity and hydrolyzed chlorine of this resin. Example 3 The phenol resin (III) synthesized in Reference Example 3 was used as 184.
The same operation as in Example 1 was carried out except that 6 parts were used to obtain 233 parts of an epoxy resin (III). Table 2 shows the softening point, epoxy equivalent, melt viscosity and hydrolyzed chlorine of this resin.

【００２６】封止用成型材料としての評価 実施例４〜６ 参考例１〜３で得られたフェノ−ル樹脂を硬化剤として
使用し、実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂Ｉ〜III
に硬化した。すなわち、エポキシ樹脂Ｉ〜III１５５．
７〜１５７．６重量部、参考例１〜３で得られたフェノ
−ル樹脂１２２．４〜１２４．３重量部、臭素化エポキ
シ樹脂ＹＤＢ−４００（東都化成（株）製、エポキシ当
量４００g/eq、臭素含有量４９．３重量％、軟化点６６
℃）、トリフェニルホスフィン（キシダ化学（株）製、
試薬特級）、熔融シリカ（（株）龍森製、ヒュ−レック
スＲＤ−８）、三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製、
ＡＴＯＸ−Ｓ）、ステアリン酸カルシュウム（正同化学
（株）製）、カ−ボンブラック（三菱化成（株）製、Ｍ
Ａ−１００）及びシランカップリング剤（日本ユニカ−
（株）製、Ａ−１８７）を表３に示す配合割合で、２軸
混練機ＳＩＫＲＣニ−ダ−（栗本鉄工（株）製）を用い
て８０〜１００℃で熔融混合し、急冷後粉砕して成型材
料を得た。次に金型を用い６５Ｋｇ／ｃｍ²、１２０
℃、１０分間の条件で圧縮成型し予備硬化させた。その
後、１８０℃、８時間なる条件で硬化させ、物性測定用
の試験片とした。物性測定の結果を表３に示す。尚、物
性値は以下の方法により測定した。ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）：熱機械測定装置（ＴＭＡ）島津製作所製ＴＭＣ−
３０型にて測定。 曲げ強度、曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠。 吸水率 ：直径１００ｍｍ厚み４ｍｍの
円盤状成型品を恒温恒湿槽にて８５℃８５％ＲＨの条件
で７２時間後の重量変化。Evaluation as a molding material for sealing Examples 4 to 6 Epoxy resins I to III obtained in Examples 1 to 3 using the phenol resins obtained in Reference Examples 1 to 3 as a curing agent.
Hardened. That is, epoxy resins I to III155.
7-157.6 parts by weight, phenol resin 122.4-124.3 parts by weight obtained in Reference Examples 1 to 3, brominated epoxy resin YDB-400 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 400 g / eq, bromine content 49.3% by weight, softening point 66
° C), triphenylphosphine (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.,
Reagent special grade), fused silica (manufactured by Tatsumori Co., Ltd., Hu-Rex RD-8), antimony trioxide (manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd.)
ATOX-S), calcium stearate (manufactured by Shodo Kagaku Co., Ltd.), carbon black (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd., M
A-100) and silane coupling agent (Nippon Unicar Co., Ltd.)
(Manufactured by Kurimoto Tekko Co., Ltd.) using a twin-screw kneader SIKRC kneader (manufactured by Kurimoto Tekko Co., Ltd.) at a blending ratio shown in Table 3 and rapidly cooled. Then, a molding material was obtained. Next, using a mold, 65 kg / cm ² , 120
It was compression-molded and pre-cured under conditions of 10 ° C. and 10 minutes. Then, it was cured at 180 ° C. for 8 hours to obtain a test piece for measuring physical properties. Table 3 shows the results of measurement of physical properties. The physical property values were measured by the following methods. Glass transition temperature (T
g): Thermo-mechanical measuring device (TMA) manufactured by Shimadzu Corporation TMC-
Measured with 30 type. Flexural strength and flexural modulus: In accordance with JIS K6911. Water absorption rate: Weight change of a disc-shaped molded product having a diameter of 100 mm and a thickness of 4 mm after 72 hours under the condition of 85 ° C. and 85% RH in a thermo-hygrostat.

【００２７】比較例１〜２ 比較例として、オルソクレゾ−ルノボラックエポキシ樹
脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ（東都化成（株）製、エポキシ当
量２００g/eq、軟化点６５℃）、硬化剤としてフェノ−
ルノボラック樹脂ＢＲＧ−５５７（昭和高分子（株）
製、水酸基当量１０５g/eq、軟化点８６℃）を使用した
以外実施例４〜６と同様の操作を行い、その結果を表３
に示した。Comparative Examples 1-2 As a comparative example, ortho-cresol novolac epoxy resin YDCN-701P (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 200 g / eq, softening point 65 ° C.), pheno-curing agent
Lunovolac resin BRG-557 (Showa Highpolymer Co., Ltd.)
Manufacture, hydroxyl equivalent of 105 g / eq, softening point of 86 ° C.) was used, and the same operation as in Examples 4 to 6 was performed, and the results are shown in Table 3.
It was shown to.

【００２８】[0028]

【表３】 [Table 3]

【００２９】実施例７〜８ 参考例１で得られたフェノ−ル樹脂Ｉを単独、またはフ
ェノ−ルノボラック樹脂ＢＲＧ−５５７（昭和高分子
（株）製、水酸基当量１０５g/eq、軟化点８６℃）と併
用して硬化剤として用い、エポキシ樹脂としてはオルソ
クレゾ−ルノボラック樹脂ＹＤＣＮ−７０１Ｐ（東都化
成（株）製、エポキシ当量２００g/eq、軟化点６５℃）
を用いた以外は、実施例４〜６と同様の操作を行い、そ
の結果を表４に示した。比較例１〜２も表４に示した。Examples 7 to 8 The phenol resin I obtained in Reference Example 1 alone or phenol novolak resin BRG-557 (manufactured by Showa Highpolymer Co., Ltd., hydroxyl group equivalent 105 g / eq, softening point 86 ° C.) ) Is used as a curing agent, and as an epoxy resin, an orthocresol-novolak resin YDCN-701P (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., epoxy equivalent 200 g / eq, softening point 65 ° C.)
The same operation as in Examples 4 to 6 was carried out except that was used, and the results are shown in Table 4. Comparative Examples 1 and 2 are also shown in Table 4.

【００３０】[0030]

【表４】 [Table 4]

【００３１】[0031]

【発明の効果】本発明によるエポキシ樹脂組成物は表
３、４に示すように封止用成型材料とした場合、吸水率
が低く、低応力化、高耐熱化、という効果がある。When the epoxy resin composition according to the present invention is used as a molding material for sealing as shown in Tables 3 and 4, it has effects of low water absorption, low stress and high heat resistance.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】参考例１で得られた共縮合フェノ−ル樹脂Ｉの
ＧＰＣチャ−トFIG. 1 is a GPC chart of a co-condensed phenolic resin I obtained in Reference Example 1.

【図２】参考例１で得られた共縮合フェノ−ル樹脂Ｉの
ＦＴ−ＩＲチャ−トFIG. 2 is an FT-IR chart of the co-condensed phenolic resin I obtained in Reference Example 1.

【図３】実施例４で得られたエポキシ樹脂ＩのＧＰＣチ
ャ−ト3 is a GPC chart of epoxy resin I obtained in Example 4. FIG.

【図４】実施例４で得られたエポキシ樹脂ＩのＦＴ−Ｉ
Ｒチャ−トFIG. 4 FT-I of epoxy resin I obtained in Example 4
R chart

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−99160（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−179739（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145306（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/62 C08G 61/02 - 61/10 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) Reference JP-A-54-99160 (JP, A) JP-A-6-179739 (JP, A) JP-A-6-145306 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08G 59/62 C08G 61/02-61/10

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】ジシクロペンタジエン１モルに対してビス
フェノールＡが０．２〜３モル、２，６キシレノールが
０．５〜１０モルの範囲であり、且つビスフェノールＡ
および２，６キシレノールの合計重量はジシクロペンタ
ジエンの重量を越える量で反応させて得た一般式（Ｉ）
で表されるフェノール・ジシクロペンタジエン共縮合樹
脂。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）において、n、ｍはｎ≧１の整数、ｍ≧1の整数
を表す。1. Bisphenol A in an amount of 0.2 to 3 moles and 2,6 xylenol in an amount of 0.5 to 10 moles per mole of dicyclopentadiene, and bisphenol A.
And the total weight of 2,6-xylenol exceeds the weight of dicyclopentadiene and is obtained by the reaction of the general formula (I)
A phenol / dicyclopentadiene co-condensation resin represented by. General formula (I) In the formula (I), n and m represent an integer of n ≧ 1 and an integer of m ≧ 1. 【請求項２】エポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂の硬化剤
としてジシクロペンタジエン１モルに対してビスフェノ
ールＡが０．２〜３モル、２，６キシレノールが０．５
〜１０モルの範囲であり、且つビスフェノールＡおよび
２，６キシレノールの合計重量はジシクロペンタジエン
の重量を越える量で反応させて得た一般式（Ｉ）で表さ
れるフェノール・ジシクロペンタジエン共縮合樹脂を含
有するエポキシ樹脂組成物。 一般式（Ｉ） 【化２】 式（Ｉ）において、n、ｍはｎ≧１の整数、ｍ≧1の整数
を表す。2. An epoxy resin and, as a curing agent for the epoxy resin, 0.2 to 3 mol of bisphenol A and 0.5 mol of 2,6 xylenol to 1 mol of dicyclopentadiene.
Phenol / dicyclopentadiene co-condensation represented by the general formula (I) obtained by reacting the bisphenol A and 2,6-xylenol in an amount in the range of -10 mol, and the total weight of bisphenol A and 2,6-xylenol exceeds the weight of dicyclopentadiene An epoxy resin composition containing a resin. General formula (I) In the formula (I), n and m represent an integer of n ≧ 1 and an integer of m ≧ 1.