JPH07149904A - オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents

オルガノポリシロキサンおよびその製造方法

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JPH07149904A JP6226915A JP22691594A JPH07149904A JP H07149904 A JPH07149904 A JP H07149904A JP 6226915 A JP6226915 A JP 6226915A JP 22691594 A JP22691594 A JP 22691594A JP H07149904 A JPH07149904 A JP H07149904A
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ミヒャエル　　シュテップ
Peter John
ヨーン ペーター
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 費用のかかる精製工程なしで実施可能な２官
能性末端シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサ
ンの製造 【構成】 一般式１ 【化１】 で示される２官能性末端シロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサンならびにその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２官能性末端シロキサ
ン単位を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シロキサンの鎖末端での官能基の高い密
度は、望ましい特性、例えば良好な表面活性に導く良好
な架橋性または高い極性生じさせる。
【０００３】シロキサンの鎖末端にある２官能性基は、
通常ポリシロキサンを平衡条件下で、ケイ素原子に２官
能性基を有するジシロキサンと反応させて得られる。し
かし、平衡条件下で安定な２官能性基だけが導入できる
にすぎない。官能性鎖末端を１個だけ有するか、または
種々の末端基を有するポリシロキサンの場合には、この
方法では望ましくないランダムな末端基分布が得られ
る。
【０００４】２官能性基は、２個の官能基を有する不飽
和の化合物のヒドロシリル化により、末端ＳｉＨ−基を
有するシロキサンの鎖末端に、より選択的に結合するこ
とができる。しかし、このような不飽和化合物は、全く
または不経済にしか製造できない。
【０００５】容易に利用できる不飽和化合物を用いた多
重のヒドロシリル化が可能である末端基、すなわち多数
のできる限り同種の反応性の、すなわち等価のＳｉ−Ｈ
−官能基を有する末端基のポリシロキサンへの導入は、
より容易である。
【０００６】２個ならびに３個の同種の反応性のＳｉ−
Ｈ−基を単官能性の油へ導入することは、ヨーロッパ特
許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５１６１４３号明細書中に記
載されている。しかし、この方法の欠点は、多段合成に
ある。先ず、単官能性ポリシロキサンを、例えば開始剤
としてリチウムブチラートを用いるヘキサメチルシクロ
トリシロキサンのアニオン性開環重合により製造する。
「リビング」シラノラート末端基または（加水分解後
の）シラノール末端基は、引き続き、例えばビニルジメ
チルクロロシランと（ＨＳｉＭｅ2Ｏ）3ＳｉＭｅまたは
（Ｈ−ＳｉＭｅ2Ｏ）4Ｓｉとを化学量論的割合１：１で
ヒドロシリル化することにより得ることができるクロロ
シロキサンと反応させることができる。このヒドロシリ
ル化の場合に、Ｈ−シロキサンの大過剰で操作しなけれ
ばならない。それというのもさもなければ低い収率が得
られるためである。複数箇所置換された生成物の純粋な
分離は、蒸留によってのみ可能である。しかし、この方
法は、別の欠点を有する。第一に、過剰量の塩素化合物
を単官能性ポリシロキサンに添加しなければならない。
それというのもさもなければ残留するシラノール−なら
びにシラノラート基または痕跡量のＬｉＯＨが、Ｓｉ−
Ｈ−基の分解により最終生成物の安定性を危うくする可
能性があるからである。この高沸点の腐食性の物質の過
剰量は、反応の後に再び混合物から完全に留去しなけれ
ばならない。それというのも最終生成物中に残留するＣ
ｌ−Ｓｉ−単位の加水分解によりＨＣｌが形成され、こ
れは良く知られているように、Ｓｉ−Ｈ−末端基を有す
るシロキサン中の構造転位を起こし、ひいては最終製品
の不安定性につながることになるためである。モノ−Ｏ
Ｈ−油の使用の場合には、補助塩基、例えばトリエチル
アミンを、生成するＨＣｌの中和のために使用せざるを
得ない。その結果、反応の終了の後に、生成された、た
いていは分離困難な塩化アンモニウムの濾過工程が追加
される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡単
で選択的で、経費のかかる精製工程なしで実施可能な方
法を用いて２官能性末端シロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサンを提供することであった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、一般式
１
【０００９】
【化４】
【００１０】〔式中、Ｒは、同一または異なり、場合に
より置換されているＣ1〜Ｃ18−炭化水素基、Ｒ1は、場
合により置換されており、少なくとも１個のフェニル環
を有するＣ6〜Ｃ15−炭化水素基、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3−炭
化水素基、Ｘは、水素原子、または２価で場合により置
換されているＣ2〜Ｃ15−炭化水素基を介して結合して
いる有機または有機ケイ素の官能基であって、その際、
炭化水素基の１個またはそれ以上のメチレン単位が両側
で炭素原子と結合している酸素原子により置換されてい
てもよく、ａは、少なくとも１の値の整数、かつｂ、
ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ互いに独立して値０または
正の整数を表し、かつａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅの和は少
なくとも３である〕のオルガノポリシロキサンである。
【００１１】基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、ｎ
−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペ
ンチル基；ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチ
ル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−
オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば２，２，４
−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル
基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例え
ばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタ
デシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基およびメチル
シクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル−、ナ
フチル−およびアントリル−およびフェナントリル基；
アルカリル基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシ
リル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、
例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基お
よび２−フェニルプロピル基である。
【００１２】置換されている基Ｒの例は、シアンアルキ
ル基、例えばβ−シアンエチル基；ハロゲン化炭化水素
基、例えばハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−ト
リフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，
２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフ
ルオロイソプロピル基、およびハロゲンアリール基、例
えばｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基およびＣ1
〜Ｃ10−アルコキシ基を有するアルコキシ炭化水素基、
例えばメトキシエチル基である。
【００１３】基Ｒの有利な例は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル
基、殊にはメチル基である。
【００１４】基Ｒ1の例は、基Ｒについて前記した、場
合により置換されたフェニル基、アルカリル基およびア
ラルキル基の例である。有利な基Ｒ1の例は、フェニル
−、２−フェニルエチル−、１−フェニルエチル−、１
−フェニルプロピル−、２−フェニルプロピル−、３−
フェニルプロピル−、４−クロロフェニル−、２，４−
ジクロロフェニル−、４−フルオロフェニル基である。
有利には、Ｒ1はフェニル−、２−フェニルプロピル−
または２−フェニルエチル基を表し、殊に有利にはフェ
ニル−、または２−フェニルプロピル基である。
【００１５】フェニル基が２価のＣ1〜Ｃ3−アルキレン
基を介してケイ素原子に結合しているアルキルフェニル
基Ｒ1およびフェニル基が特に有利である。
【００１６】基Ｒ2は、メチル−、エチル−、ｎ−プロ
ピル−およびイソ−プロピル基であり、その際エチル−
および殊にはメチル基が有利である。
【００１７】基Ｘの例は：Ｃ2〜Ｃ20−アルケニル基、
例えば基Ｅ−４−ヘキセン−１−イル−、Ｚ−４−ヘキ
セン−１−イル−、５−ヘキセン−１−イル−、３−ブ
テン−１−イル−、２−ブテン−１−イル−、６−メチ
ル−６−ヘプテン−１−イル−、（ビシクロ〔２．２．
１〕ヘプト−１−エン−４−イル）−１−エチル−、１
−シクロドデカ−４，８−ジエニル−、（シクロヘキセ
−１−エン−４−イル）−１−エチル−、シクロペンテ
ニル−、シクロヘキセニル−、シクロオクテニル−、シ
クロオクタ−２，４，６−トリエニル−、
【００１８】
【化５】
【００１９】Ｃ4〜Ｃ20−エポキシ基、例えば基−（Ｃ
Ｈ2）3−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＣＨ2、−（ＣＨ2）3（ＯＣ
Ｈ2ＣＨ2）4−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨＯＣＨ2、（ＣＨ2Ｃ
Ｈ2）−（シクロヘキセンオキシド）および−ＣＨ2ＣＨ
（ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨＯＣＨ2）2；Ｃ5〜Ｃ20−（メタ）
アクリル基、例えば基
【００２０】
【化６】
【００２１】場合によりシリル化されているアミノアル
キル基、例えば基−（ＣＨ2）3−ＮＨ−（ＣＨ2）2−Ｎ
Ｈ2、−（ＣＨ2）3（ＯＣＨ2ＣＨ2）4−ＮＭｅ2、−
（ＣＨ2）2−ＮＨ2、−（ＣＨ2）3−ＮＨ−ＳｉＭｅ3、
−（ＣＨ2）3−Ｎ（ＳｉＭｅ3）2、−（ＣＨ2）3−Ｎ
（イミダゾール）、−（ＣＨ2）3−Ｎ（モルホリン）、
および−（ＣＨ2）3−ＮＨ（シクロヘキシル）；イミド
−またはアミドアルキル基、例えば基−（ＣＨ2）3−
（Ｎ−フタルイミド）、−ＣＨ2−ＣＨ−〔ＣＨ2−（Ｎ
−フタルイミド）〕2−；場合によりシリル−またはア
セトニド末端基を有するＣ3〜Ｃ20−ヒドロキシ（ア
ル）アルキル基、例えば基
【００２２】
【化７】
【００２３】Ｃ3〜Ｃ20−カルボキシ（アル）アルキル
基、例えば、基２−アルキルコハク酸無水物付加物（＝
−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ2−ＣＨ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ
−）、
【００２４】
【化８】
【００２５】Ｃ3〜Ｃ40−シリルアルキル基、例えば基
【００２６】
【化９】
【００２７】Ｃ3〜Ｃ20−ハロゲンアルキル基、例えば
基−（ＣＨ2）3−Ｃｌ、−（ＣＨ2）6−Ｃｌ、−（ＣＨ
2）2−ＣＦ3、−（ＣＨ2）2−Ｃ6Ｆ13である。
【００２８】分枝したＣ2〜Ｃ15−炭化水素基への置換
の例は、シアノ基、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩
素および臭素、およびＣ1〜Ｃ10−アルコキシ基、例え
ばメトキシ基である。
【００２９】本発明によるオルガノポリシロキサン中
で、ａは有利には、和ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅの０．０００
１倍以上および０．６６倍以下の値の整数を表す。ｂは
有利には最高７、殊には０または１の値を有する。ｃは
有利には０〜１００００、殊には１〜１００の値を有す
る。ｄおよびｅは互いに独立に０〜２０、有利には０〜
１０、殊には０の値を有する。
【００３０】Ｘ＝Ｈを表す式１のオルガノポリシロキサ
ンの例は下記である。
【００３１】
【化１０】
【００３２】一般式１のオルガノポリシロキサンの有利
な例は下記である。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
【化１２】
【００３５】上記の式中で、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエ
チル基およびＰｈはフェニル基を表す。小数は平均値を
意味する。
【００３６】Ｘが水素原子を表す一般式１の本発明によ
るオルガノポリシロキサンは、一般式２
【００３７】
【化１３】
【００３８】のオルガノポリシロキサンを、ヒドロキシ
ル基１モルあたり一般式３
【００３９】
【化１４】
【００４０】のシロキサン少なくとも１モル当量と、ヒ
ドロシリル化触媒の触媒量の存在下で、水を遊離させな
がら反応させる方法（前記式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、
ｂ、ｃ、ｄおよびｅは上記のものを表す）により製造で
きる。
【００４１】ヒドロキシル化合物Ａ−ＯＨと、Ｓｉ−Ｈ
−官能基との、第８副族の触媒の存在下で、水素を分離
し下での反応、およびＳｉ−Ｏ−Ａ−単位の形成下での
結合は、Ｅ．ルケビクスら〔E. Lukevics, M. Dzintar
a, J. Organomet. Chem. 295(1985) 265〜315頁〕から
公知である。しかし、多数のＳｉ−Ｈ−基を有するシロ
キサンの場合には、１個のＳｉ−Ｈ−官能基のみを希望
するように反応させることは原理的に困難であり、その
ため、この成分を化学量論的に過剰に使用せざるを得な
い。一般式３のシロキサンを用いると、ポリシロキサン
のＳｉ−ＯＨ末端基との反応は、到達しようとしている
選択率で、著しい過剰量のこのシロキサンなしでも進行
する。一般式３のシロキサンは、高い収率および高い純
度で得られる。
【００４２】完全な変換を確実に得るために、一般式２
のオルガノポリシロキサンのヒドロキシル基に対して化
学量論的に過剰量の一般式３のシロキサンを使用するの
が有利である。一般式３のシロキサン対一般式２のオル
ガノポリシロキサンのヒドロキシル基のモル比は、１〜
１０、有利には１〜３、殊には１．０５〜２．０であ
る。
【００４３】一般式２のオルガノポリシロキサンは、自
体公知の方法により、シラン加水分解により、または平
衡化触媒、例えば塩化ホスホニトリドの存在下でシラン
との（ポリ）シロキサン平衡化および引き続く加水分解
により製造できる。
【００４４】ａ、ｂ＝１、ｃ＞３、ｄ、ｅ＝０を有する
一般式１の本発明によるジオルガノポリシロキサンの製
造のために使用する一般式２のα−ヒドロキシオルガノ
ポリシロキサンは、自体公知の方法により、ヘキサオル
ガノシクロトリシロキサンの開環重合により得られる。
副成分のジ−ＯＨ−末端の油および両側で停止された油
が生じる単官能性の品質に応じて、原則的に少量の二重
の（Ｘ−ＳｉＲ2 2Ｏ）2−ＳｉＲ1−Ｏ−末端停止された
油および両側でＲ3Ｓｉ−末端停止されたポリシロキサ
ンが最終生成物中に存在することがある。しかしこの事
実は本発明の内容には抵触しない。
【００４５】一般式２のオルガノポリシロキサンならび
にシラノールの例は下記である。
【００４６】
【化１５】
【００４７】Ｘが２価の場合により置換されているＣ2
〜Ｃ15−炭化水素を介して結合している有機基または有
機ケイ素基を表す一般式１の本発明によるオルガノポリ
シロキサンは、第１工程で製造されたＸが水素を表す一
般式１のオルガノポリシロキサンを、第２工程におい
て、触媒量のヒドロシリル化触媒の存在下で、脂肪族不
飽和の、場合により置換されているＣ2〜Ｃ15−炭化水
素と結合している有機基または有機ケイ素基からなる化
合物少なくとも１モル当量と反応させることにより製造
することができる。
【００４８】脂肪族不飽和炭化水素基は、少なくとも１
個の炭素−炭素二重−または三重結合を有する。
【００４９】脂肪族不飽和炭化水素基の例は、アルケニ
ル−またはアリール基、例えばヘキセニル基およびフェ
ニレン基であり、その際ビニル−およびアリル基が特に
有利である。
【００５０】不飽和炭化水素基中で、炭化水素基の１個
またはそれ以上のメチレン単位が、両側でが炭素に結合
している酸素原子により置換えられていてもよい。この
ような基の例は、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2Ｏ−〔ＣＨ2ＣＨ2
Ｏ〕6−およびＨ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ6Ｈ4（Ｐ）
−である。
【００５１】第２工程中で、Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガ
ノポリシロキサンの反応相手として使用する不飽和化合
物は、市販されているかまたは市販の生成物から公知の
方法により製造できる。
【００５２】脂肪族不飽和化合物の例は下記である。
【００５３】１，３−ブタジエン、イソプレン、１，５
−ヘキサジエン、スチレン、１，４−ジビニルベンゼ
ン、１，４−ジアリルベンゼン、４−アリルオキシフェ
ノール（または相当するトリメチルシリルエーテル）、
５−ビニル−２−ノルボルネン、４−ビニル−１−シク
ロヘキセン、リモネン、アリルアミン、Ｎ−アリルシク
ロヘキシルアミン、アリルジメチルアミン、アリルアル
コール、２−アリルオキシエタノール、アリルオキシト
リメチルシラン、塩化アリル、臭化アリル、アクロレイ
ン−ジメチルアセタール、酢酸アリル、アクロレインジ
エチルアセタール、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ（Ｏ−Ｃ
Ｈ2ＣＨ2−Ｏ）、アリルビニルエーテル、ジアリルエー
テル、アリルポリグリコールエーテル、アリル−Ｏ−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5Ｍｅ、アリル−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ（Ｃ
Ｈ3）Ｏ）12Ｍｅ、アリル−２，３−エポキシプロピル
エーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、
２−アリルオキシエトキシトリメチルシラン、２−アリ
ルオキシ−３−ブチン、２−ブチン−１，４−ジオール
のジアリルエーテル、３−ヘキシン−２，５−ジオール
のジアリルエーテル、（アリルアミノ）トリメチルシラ
ン、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2（Ｎ−フタルイミド）、Ｈ2Ｃ
＝ＣＨ−〔ＣＨ2−（Ｎ−フタルイミド）〕2、ジメチル
ジビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジ
メチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、
Ｖｉ（ＳｉＭｅ2Ｏ）4−Ｓｉ（ＯＥｔ）2−Ｈ（ＰＣＴ
ＷＯ９２／１９６６７により製造）、１，３−ジビニ
ル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１−ビ
ニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、
１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサン、１−ビニル−１，１，３，３，３−ペンタメ
チルジシロキサン、アリルコハク酸無水物、１０−ウン
デセンカルボン酸トリメチルシリルエステル、１０−ウ
ンデセンカルボン酸メチルエステル、１０−ウンデセン
−１−オール、（１０−ウンデセニルオキシ）トリメチ
ルシラン、メタクリル酸アリルエステル、２−プロピン
オキシエチル−アクリレート、２−ブチン−１，４−ジ
オールのビスメタクリレート、２−ブチンジオール−ビ
ス（エトキシラート）、２−プロピンオキシエタノー
ル、３−ブチン−１−オール、２−プロピン−１−オー
ル、１，１−ジメチル−３−ブチン−１−オール、２，
２−ジメチル−３−ブチン−１−オール、２−メチル−
３−ブチン−１−オール、１−メチル−３−ブチン−１
−オール、アクリル酸トリメチルシリルエステル。
【００５４】Ｘが水素原子を表す一般式１の本発明によ
るオルガノポリシロキサンは単離されるかまたは引き続
きその第２工程での製造のためにヒドロシリル化触媒を
分離することなく、脂肪族不飽和化合物と反応させ、Ｘ
がＨではなく、すなわち、２価で場合により置換されて
いるＣ2〜Ｃ15−炭化水素を介して結合している有機基
または有機ケイ素基を表す一般式１のオルガノポリシロ
キサンに変換できる。
【００５５】規定の量の不飽和化合物を使用することに
より、希望する変換率を達成することができ、たとえば
継続反応が残留するＳｉ−Ｈ官能を介して行われる場合
には、これは不完全な変換率を常に希望してもよいこと
を意味する。Ｘ＝Ｈ−末端基の割合は、第２工程のヒド
ロシリル化反応の後で、通常は０〜９０モル％、有利に
は０〜５０モル％、殊には０モル％である。第１工程で
使用する触媒の量は、この場合に有利には第２工程を希
望する程度に促進するように定めることができる。
【００５６】Ｘ＝Ｈを表す本発明によるオルガノポリシ
ロキサンの製造のために、ならびに第２工程での脂肪族
不飽和化合物との反応のために、これまでＳｉ−Ｈ−官
能基とアルケンおよび／またはアルキンとの反応に使用
されていた全ての触媒が使用できる。好適には、白金族
金属および／またはこれらの化合物、有利に白金および
／またはこれらの化合物である。このような触媒の例
は、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまた
は活性炭に担持させてもよい金属のおよび微粒の白金、
コロイド白金、白金の化合物または錯体、例えばハロゲ
ン化白金、例えばＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、
Ｎａ2ＰｔＣｌ4・４Ｈ2Ｏ、白金−オレフィン−錯体、
白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、
白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金
−ケトン−錯体、これにはＨ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏとシ
クロヘキサノンとの反応生成物も含み、白金−ビニルシ
ロキサン−錯体、殊には検出できる無機結合ハロゲンを
含有または含有しない白金−ジビニルテトラメチル−ジ
シロキサン錯体、ビス−（ガンマ−ピコリン）−白金ジ
クロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、な
らびにジメチルスルホキシドエチレン−白金（ＩＩ）ジ
クロリドまたはコロイド状分散または担体上に担持され
たロジウム金属、またはロジウム化合物、例えばＲｈＣ
ｌＣＯ（ＰＰｈ3）2、ＲｈＣｌ3・４Ｈ2Ｏ、〔Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）2Ｃｌ〕2、Ｒｈ（ＣＯ）2（ａｃａｃ）、ＲｈＣｌ
（ＰＰｈ3）3である。
【００５７】完全な変換に必要な触媒濃度は、それぞれ
の触媒系の活性、ならびに第１および第２工程中の反応
の種類ならびにそれぞれの反応物に依存して、個々の場
合で決定しなければならない。しかし、有利には例えば
不均一系で担体に固定されている触媒の場合に、これは
反応混合物に対して５重量％を越さず、著しい活性の
系、例えば白金−ｓｙｍ−ジビニルテトラシロキサン−
錯体の場合には、５００〜０．５重量ｐｐｍの触媒金属
（全混合物の重量に対して）に減らすことができる。通
常、触媒の濃度は、第１反応工程でも第２反応工程でも
０．５〜１５０ｐｐｍの間、有利には１〜１００ｐｐ
ｍ、殊には５〜７０ｐｐｍである。さらには、第１およ
び第２反応工程に対して異なる触媒を異なる濃度で使用
してもよい。
【００５８】一般式３のシロキサンと、一般式２のヒド
ロキシル官能性ポリシロキサンとの間の反応、またはＸ
＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロキサンの第２工程の
反応は、関係する成分と、それぞれの触媒とを、これに
適する装置、例えば撹拌槽内で混合することにより実施
できる。Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロキサンの
製造の際に気体の水素が発生するので、殊に大量の処理
をする場合には、保護ガス、例えばアルゴンまたは窒素
を反応混合物の上に覆うとよい。
【００５９】望ましくない激しい反応を避けるために、
１成分を装入し、他の成分は制御しながら加え、その
際、必要な触媒は別に加えるか、または装入成分および
／または添加成分と混合して反応混合物に加えてもよ
い。Ｘ＝Ｈの一般式１のポリシロキサン製造の場合に、
一般式３のシロキサンおよび触媒から成る混合物を装入
し、一般式２のＯＨ官能性オルガノポリシロキサンを加
えるのが有利である。ＸがＨではない一般式１のオルガ
ノポリシロキサンの製造の場合に、Ｘ＝Ｈの一般式１の
オルガノポリシロキサンを触媒と混合して装入し、反応
相手を加えるのが有利である。ＸがＨではない一般式１
の本発明によるオルガノポリシロキサンの製造の際に、
Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロキサンの製造に直
ちに引き続き同じ反応器内で行うが、その際、第２工程
（Ｓｉ−Ｈ付加）に必要な触媒はその種類も量もすでに
第１工程から充分存在し、反応相手を加えるのが特に有
利である。２官能性の反応相手、例えばジメチルジビニ
ルシランまたはアリルメタクリレートの場合には、２官
能性化合物の化学量論的過剰量を装入し、Ｘ＝Ｈの一般
式１のオルガノポリシロキサンを触媒または付加的触媒
と一緒にして加えるのが有利である。
【００６０】一般式１のオルガノポリシロキサンへの変
換は、撹拌槽内で不連続式でも、または例えばループ型
反応器中で連続式で、大気圧または１０5ｈＰａまでの
高圧、または１０~6ｈＰａまでの減圧で、温度０〜２０
０℃で、有利には圧力９００〜１１００ｈＰａ、温度２
０〜１８０℃で実施できる。特に有利には、Ｘ＝Ｈの一
般式１の本発明によるオルガノポリシロキサンの製造
を、大気圧でおよび２０〜１００℃、殊には２０〜７０
℃の低い温度で行い、引き続き継続反応として、不飽和
化合物と一緒にして、ＸがＨではない一般式１のオルガ
ノポリシロキサンへ、有利には温度５０〜１８０℃、殊
に有利には７０〜１２０℃で実施する。必要な場合に
は、反応混合物の易揮発性成分、例えば過剰量の一般式
３のシロキサンまたは第１工程の溶剤または第２工程の
不飽和基を有する過剰量の化合物を、有利には圧力１０
~6〜８ｘ１０2ｈＰａで、蒸留により反応の終了後に除
去する。第１ならびに第２工程における反応の終結また
は変換率は、ＮＭＲ−またはＩＲ分光分析、または滴定
により測定できる。
【００６１】溶剤の使用は、一般式１のオルガノポリシ
ロキサンへの変換の場合には不要であるが、場合により
反応混合物の粘度が非常に高いか、またはＯＨ−官能基
の特別な安定化、例えば凝縮に対する安定化が望まれる
場合には、例えば希釈のために利用するのが有利であ
る。その化学構造に基づき望ましくない副反応を起こさ
ず、触媒活性に悪影響を及ぼさず、また沸点あるいは沸
騰範囲が０．１ｈＰａで１２０℃までであるすべての溶
剤または溶剤混合物が本発明による方法に有利である。
このような溶剤の例は、脂肪族炭化水素、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロナフタレン、デカ
リンまたは種々の炭化水素の混合物、例えば原油蒸留か
らの石油エーテルまたはアルカン混合留分；芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン、ｍ−キシレン、ｏ−
キシレン、ｐ−キシレンたはこれらの混合物；ハロゲン
化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタ
ン、テトラクロロメタン、ペルクロロエチレン、１，
２，３−トリクロロプロパン、クロロベンゼン；エーテ
ル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエー
テル、ＴＨＦ、ジメトキシエタン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，４−ジオキサン
またはこれらの溶剤の混合物である。
【００６２】溶剤という記載は全反応成分がこれに溶け
なければならないことを意味しない。反応は、反応関与
物の１種またはそれ以上の懸濁液または乳化液として実
施できる。この反応は混合間隔を有する溶剤混合物中で
も実施でき、その際、混合相ごとに少なくとも１種の反
応関与物が溶解しなければならない。
【００６３】望ましくない副反応を避けるために、出発
原料からヒドロキシル基を含む副成分、例えば水または
アルコールを除かなけばならない。これは例えば共沸乾
燥、分子ふるい、モンモリロナイトまたはシリカゲルま
たは他の吸収材、例えば塩化カルシウム、硫酸ナトリウ
ムまたは硫酸マグネシウムを用いる前処理、またはシラ
ザン、シリルアミド、例えばビス−（トリメチルシリ
ル）アセトアミドおよび／またはクロロシランまたは
２，３−ジヒドロ−４−Ｈ−ピランとの反応により行え
るが、これらは化学量論的な過剰量を使用しても問題な
く最終製品から除去できる。後者の方法は、プロトン性
官能基を有する不飽和化合物、例えばアリルアルコール
中で、これらを保護基により可逆的に遮断し、これによ
りプロトン性官能基の副反応を同様に防ぐために用いら
れる。反応が終わった後に、シリル保護基を例えば水性
またはアルコール性カリウム−またはテトラブチルアン
モニウムフルオリド溶液の作用によりまたはメタノール
を用いて、酸性（不均一）触媒の存在下で再び分割でき
る。
【００６４】希望する場合には、反応が終わった後に、
使用した触媒を好適で一部は市販されている吸収剤、例
えば活性炭、イオン交換体、ゼオライト、金属粉、ベン
トナイトを用いて、生成物から除去できる。
【００６５】本発明による式１のオルガノポリシロキサ
ンは、その官能基Ｘに応じて、ＲＴＶ付加ゴム系（Ｘ＝
Ｈ）、ＲＴＶ縮合ゴム系（Ｘが例えば−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ
ｉ（ＯＣＨ3）3）として、材料、例えばコンクリート、
木材、金属、例えば鋼、鉄、銅、繊維織物、不織布、ガ
ラス、セラミック、プラスチック、紙の表面の親水化ま
たは疎水化のためのコーティング材料として、または界
面での滑り性の改善のため、液圧用液体として、乳化剤
として、ポリシロキサンの変性の際のコモノマー、また
は工業プラスチックの性質の最適化のための他のモノマ
ーとの共重合の際のコモノマー、プラスチック、例えば
ポリエポキシド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リ（ビニル化合物）、ポリアミドよびポリイミドの内部
可塑剤、耐衝撃改善剤としての用途がある。
【００６６】
【実施例】下記の実施例中で、すべての粘度は温度２５
℃の値である。特に記載がない限り、下記の実施例は大
気圧、すなわち約１０００ｈＰａ、および室温、すなわ
ち約２０℃、ならびに室温で反応物を混合する際に、追
加の加熱や冷却を行わない場合の温度で実施した。その
他、記載したすべての部およびパーセントは、特に断ら
ない限り重量基準である。
【００６７】その他に、下記の略語を用いる。
【００６８】Ｍｅ：メチル基 Ｅｔ：エチル基 Ｐｈ：フェニル基 例１ Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロキサンの製造。
【００６９】（ＨＳｉＭｅ2Ｏ）3ＳｉＰｈ４１．２５ｇ
（０．１２５モル）およびｎ−ヘキサン中の〔Ｐｈ〔Ｈ
2Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ2）2Ｏ〕2〕のＰｔ１％溶液１．１３
ｇ（全混合物に対して６６ｐｐｍＰｔに相当）に、平均
式ＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）34.5Ｈのポリシロキサン１３１
ｇ（０．０５モル＝０．１モルＯＨ）を内部温度が４０
℃を上回らないようにして加えた。７０℃で１時間後反
応させ、その後１２０℃／１ｈＰａの回転蒸発器ですべ
ての揮発性成分を除去した。残留物として、透明で黄色
の油状物１６４ｇが残り、これは２５℃で粘度４３ｍｍ
2／秒であり、29Ｓｉ−ＮＭＲ−および1Ｈ−ＮＭＲ−分
析により下記の式に同定できた。
【００７０】
【化１６】
【００７１】例２ ａ）（ＨＳｉＭｅ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨＰｈＣＨ3の製
造。
【００７２】１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ン１１６ｇ（０．８７モル）および水２６ｇ（１．４３
モル）に２５℃で２−フェニルプロピルトリクロロシラ
ン（０．４５モル）を滴加した。ＮａＮＣＯ3溶液を用
いて中和し、メルク社（FirmaMerck, Darmstadt）の分
子ふるい４Ａを用いて生成物相を乾燥した後に行った蒸
留により、沸点９０℃／１ｈＰａの目的化合物９９ｇ
（理論値の６２％）が得られた。その特性化は1Ｈ−お
よび29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにより行った。
【００７３】ｂ）Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロ
キサンの製造 （ＨＳｉＭｅ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨＰｈＣＨ3４３ｇ
（０．１１５モル）およびｎ−ヘキサン中の〔Ｐｔ〔Ｈ
2Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ2）2Ｏ〕2〕のＰｔ１％溶液１ｇ（全
混合物に対して５７．５ｐｐｍＰｔに相当）の混合物
に、平均式ＨＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）34.5Ｈのポリシロキサ
ン１３１ｇ（０．０５モル；＝０．１モルＯＨ）を内部
温度が３０℃を越さないようにして加えた。７０℃で１
時間後反応させ、引き続き１２０℃／１ｈＰａの回転蒸
発器で全ての揮発性物質を除いた。残留物として、透明
で黄色の油状物１６７ｇが得られ、これは２５℃で粘度
６１ｍｍ2／秒を有し、29Ｓｉ−ＮＭＲ−および1Ｈ−Ｎ
ＭＲ−分析により下記の式に同定できた。
【００７４】
【化１７】
【００７５】例３ Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロキサンの製造 （ＨＳｉＭｅ2Ｏ）3ＳｉＰｈ２９．５ｇ（０．０９モ
ル）およびｎ−ヘキサン中の〔Ｐｔ〔Ｈ2Ｃ＝ＣＨＳｉ
Ｍｅ2）2Ｏ〕2〕のＰｔ１％溶液１．２ｇ（全混合物に
対して９６ｐｐｍＰｔに相当）の混合物に、平均式Ｍｅ
3ＳｉＯ（ＳｉＭｅ2Ｏ）15Ｈのポリシロキサン９４ｇ
（０．０７８モル）を内部温度が３０℃を越さないよう
にして加えた。３０℃で１時間後反応させ、引き続き１
００℃／１ｈＰａの回転蒸発器で全ての揮発性物質を除
き、濾過助剤としてベントナイト２ｇを用いて濾過し
た。残留物として、透明で黄色の油状物１００ｇが得ら
れたが、これは２５℃で粘度１７ｍｍ2／秒を有し、29
Ｓｉ−ＮＭＲ−，1Ｈ−ＮＭＲ−およびＳＦＣ（超臨界
液体クロマトグラフィー）分析により下記の平均式に同
定できた。
【００７６】
【化１８】
【００７７】比較例４ 一般式３ではないシロキサン（Ｒ1の代わりにＭｅ）の
使用 （ＨＳｉＭｅ2Ｏ）3ＳｉＭｅ９７ｇ（０．３６モル）お
よびｎ−ヘキサン中の〔Ｐｔ〔Ｈ2Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ2）
2Ｏ〕2〕のＰｔ１％溶液３．２ｇ（全混合物に対して６
５ｐｐｍＰｔに相当）の混合物に、平均式Ｍｅ3ＳｉＯ
（ＳｉＭｅ2Ｏ）15Ｈのポリシロキサン２３０ｇ（０．
１９モル）を内部温度が３０℃を越さないようにして加
えた。３０℃で１時間後反応させ、引き続き１００℃／
１ｈＰａの回転蒸発器で全ての揮発性物質を除いた。残
留物として、透明で黄色の油状物２５７ｇが得られた
が、これは２５℃で粘度１５ｍｍ2／秒であり、29Ｓｉ
−ＮＭＲ−および1Ｈ−ＮＭＲ−分析により下記の式に
同定できた。
【００７８】
【化１９】
【００７９】全〔ＳｉＭｅＯ3/2〕−単位の２３％が鎖
中に組み込まれ、期待したような鎖端にはなかった。
【００８０】例５ Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロキサンの製造 （Ｈ−ＳｉＭｅ2Ｏ）3ＳｉＰｈ３３ｇ（０．１モル）お
よびｎ−ヘキサン中の〔Ｐｔ〔Ｈ2Ｃ＝ＣＨＳｉＭｅ2）
2Ｏ〕2〕のＰｔ１％溶液０．２ｇ（全混合物に対して４
８ｐｐｍＰｔに相当）の混合物に、あらかじめ蒸留して
分子ふるい４Ａ上に保存してあったトリメチルシラノー
ル９ｇ（０．１モル）を内部温度が６０℃に維持できる
ように約３０分で加えた。引き続き４０℃／１ｈＰａの
回転蒸発器で濃縮した。残留物として、透明の油状物３
８ｇが得られ、これは29Ｓｉ−ＮＭＲ−および1Ｈ−Ｎ
ＭＲ−分析により下記の式に同定された。
【００８１】
【化２０】
【００８２】例６ Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロキサンの製造 （ＨＳｉＭｅ2Ｏ）3ＳｉＰｈ１８．３ｇ（０．０５５モ
ル）およびｎ−ヘキサン中の〔Ｐｔ〔Ｈ2Ｃ＝ＣＨＳｉ
Ｍｅ2）2Ｏ〕2〕のＰｔ１％溶液０．３４ｇ（全混合物
に対して５０ｐｐｍＰｔに相当）の混合物に、平均式（
1Ｈ−および29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルによる）〔ＨＯ
ＳｉＭｅ2Ｏ1/2〕4〔ＳｉＭｅ2Ｏ〕43.4〔ＳｉＯ4/2〕
1.52のポリシロキサン５０ｇ（０．０１４モル；＝０．
０５５モルＯＨ）を内部温度が３０℃を越さないように
して加えた。５０℃で３時間後反応させ、引き続き１０
０℃／１ｈＰａの回転蒸発器で全ての揮発性物質を除い
た。残留物として、透明で黄色の油状物６１ｇが得られ
たが、これは２５℃で粘度４９ｍｍ2／秒であり、29Ｓ
ｉ−ＮＭＲ−および1Ｈ−ＮＭＲ−分析により下記の式
に同定できた。
【００８３】
【化２１】
【００８４】例７ Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロキサンとアリルグ
リシドエーテルとの反応例４の生成物２７．８ｇ（０．
０１８モル）を７０℃でアリル−２，３−エポキシプロ
ピルエーテル６．８ｇ（０．０６モル）と混合した。こ
れにより温度は１２０℃に上昇した。３０分間１００℃
で後反応させ、オイルポンプ真空中ですべての揮発性成
分を除いた。残留物として褐色で透明な油状物３２ｇを
得たが、これは1Ｈ−および29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル
から下記の式を有していた。
【００８５】
【化２２】
【００８６】例８ Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロキサンとビニルト
リメトキシシランとの反応 例１の生成物１６ｇ（０．００５モル）を８０℃でビニ
ルトリメトキシシラン３ｇ（０．０２モル）と混合し
た。これにより混合物の温度は１６０℃に上昇した。２
時間１００℃で後反応させた。残留物として褐色で透明
な油状物１６ｇを得たが、これは1Ｈ−および29Ｓｉ−
ＮＭＲスペクトルから下記の式を有していた。
【００８７】
【化２３】
【００８８】例９ Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロキサンとアリルコ
ハク酸無水物との反応 例１の生成物１６ｇ（０．００５モル）を８０℃で無水
アリルコハク酸２．８ｇ（０．０２モル）と混合した。
混合物を１１０℃に加熱し、２時間１１０℃で後反応さ
せた。残留物として褐色で透明な油状物１５ｇを得た
が、これは1Ｈ−および29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから
下記の式を有していた。
【００８９】
【化２４】
【００９０】例１０ Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロキサンと４−ビニ
ル−１−シクロヘキセンとの反応 ４−ビニル−１−シクロヘキセン（メルク）８．１ｇ
（０．０７５モル）を７０℃で例２の生成物３０ｇ
（０．００９４モル）を１５分以内で混合した。２時間
１２０℃に加熱し、引き続き１００℃／１ｈＰａですべ
ての揮発性成分を除いた。残留物として透明な油状物３
０ｇを得たが、これは29Ｓｉ−ＮＭＲおよび1Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトルから下記の平均式に同定できた。
【００９１】
【化２５】
【００９２】例１１ Ｘ＝Ｈの一般式１のオルガノポリシロキサンとトリメチ
ルシリルアクリレートとの反応 トリメチルシリルアクリレート８．６４ｇ（０．０６モ
ル）を７０℃で３０分以内で例１の生成物３２．２ｇ
（０．０１モル）と混合した。１時間１００℃で後反応
させ、揮発性成分を真空中（１００℃／１ｈＰａ）で除
いた。残留物として透明な油状物３４ｇを得たが、これ
は1Ｈ−ＮＭＲ−および29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルから
下記の平均式を有していた。
【００９３】
【化２６】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター ヨーン ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン マリ エンベルガー シュトラーセ 80

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式１ 【化１】 〔式中、Ｒは、 同一または異なり、置換されていても
    よいＣ1〜Ｃ18−炭化水素基、Ｒ1は、置換されていても
    よく、少なくとも１個のフェニル環を有するＣ6〜Ｃ15
    −炭化水素基、Ｒ2は、Ｃ1〜Ｃ3−炭化水素基、Ｘは、
    水素原子、または２価の、置換されていてもよいＣ2〜
    Ｃ15−炭化水素基を介して結合している有機基または有
    機ケイ素基を表し、その際、炭化水素基の１個またはそ
    れ以上のメチレン単位が両側で炭素原子と結合している
    酸素原子により置換されていてもよく、ａは、少なくと
    も１の値の整数、かつｂ、ｃ、ｄおよびｅは、それぞれ
    互いに独立して値０または正の整数を表し、かつａ、
    ｂ、ｃ、ｄおよびｅの和は少なくとも３である〕で示さ
    れるオルガノポリシロキサン
  2. 【請求項２】 Ｘが水素原子を表す請求項１記載の一般
    式１のオルガノポリシロキサンの製造方法において、一
    般式２ 【化２】 のオルガノポリシロキサンを、ヒドロキシル基１モルあ
    たり一般式３ 【化３】 ［前記式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｅは
    上記のものを表す］のシラン少なくとも１モル当量と、
    触媒量のヒドロシリル化触媒の存在下で、水を遊離させ
    ながら反応させることを特徴とするオルガノポリシロキ
    サンの製造方法。
  3. 【請求項３】 Ｘが２価の置換されていてもよいＣ2〜
    Ｃ15−炭化水素基を介して結合している有機基または有
    機ケイ素基を表す請求項１記載の一般式１のオルガノポ
    リシロキサンの製造方法において、Ｘが水素原子を表す
    一般式１のオルガノポリシロキサンを、触媒量のヒドロ
    シリル化触媒の存在下で、脂肪族不飽和で置換されてい
    てもよいＣ2〜Ｃ15−炭化水素と結合している有機基ま
    たは有機ケイ素基から成る化合物と反応させることを特
    徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
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