JPH07149904A - オルガノポリシロキサンおよびその製造方法 - Google Patents
オルガノポリシロキサンおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 費用のかかる精製工程なしで実施可能な2官
能性末端シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサ
ンの製造 【構成】 一般式1 【化1】 で示される2官能性末端シロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサンならびにその製造方法。
能性末端シロキサン単位を有するオルガノポリシロキサ
ンの製造 【構成】 一般式1 【化1】 で示される2官能性末端シロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサンならびにその製造方法。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、2官能性末端シロキサ
ン単位を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造
方法に関する。
ン単位を有するオルガノポリシロキサンおよびその製造
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】シロキサンの鎖末端での官能基の高い密
度は、望ましい特性、例えば良好な表面活性に導く良好
な架橋性または高い極性生じさせる。
度は、望ましい特性、例えば良好な表面活性に導く良好
な架橋性または高い極性生じさせる。
【0003】シロキサンの鎖末端にある2官能性基は、
通常ポリシロキサンを平衡条件下で、ケイ素原子に2官
能性基を有するジシロキサンと反応させて得られる。し
かし、平衡条件下で安定な2官能性基だけが導入できる
にすぎない。官能性鎖末端を1個だけ有するか、または
種々の末端基を有するポリシロキサンの場合には、この
方法では望ましくないランダムな末端基分布が得られ
る。
通常ポリシロキサンを平衡条件下で、ケイ素原子に2官
能性基を有するジシロキサンと反応させて得られる。し
かし、平衡条件下で安定な2官能性基だけが導入できる
にすぎない。官能性鎖末端を1個だけ有するか、または
種々の末端基を有するポリシロキサンの場合には、この
方法では望ましくないランダムな末端基分布が得られ
る。
【0004】2官能性基は、2個の官能基を有する不飽
和の化合物のヒドロシリル化により、末端SiH−基を
有するシロキサンの鎖末端に、より選択的に結合するこ
とができる。しかし、このような不飽和化合物は、全く
または不経済にしか製造できない。
和の化合物のヒドロシリル化により、末端SiH−基を
有するシロキサンの鎖末端に、より選択的に結合するこ
とができる。しかし、このような不飽和化合物は、全く
または不経済にしか製造できない。
【0005】容易に利用できる不飽和化合物を用いた多
重のヒドロシリル化が可能である末端基、すなわち多数
のできる限り同種の反応性の、すなわち等価のSi−H
−官能基を有する末端基のポリシロキサンへの導入は、
より容易である。
重のヒドロシリル化が可能である末端基、すなわち多数
のできる限り同種の反応性の、すなわち等価のSi−H
−官能基を有する末端基のポリシロキサンへの導入は、
より容易である。
【0006】2個ならびに3個の同種の反応性のSi−
H−基を単官能性の油へ導入することは、ヨーロッパ特
許出願公開(EP−A)第516143号明細書中に記
載されている。しかし、この方法の欠点は、多段合成に
ある。先ず、単官能性ポリシロキサンを、例えば開始剤
としてリチウムブチラートを用いるヘキサメチルシクロ
トリシロキサンのアニオン性開環重合により製造する。
「リビング」シラノラート末端基または(加水分解後
の)シラノール末端基は、引き続き、例えばビニルジメ
チルクロロシランと(HSiMe2O)3SiMeまたは
(H−SiMe2O)4Siとを化学量論的割合1:1で
ヒドロシリル化することにより得ることができるクロロ
シロキサンと反応させることができる。このヒドロシリ
ル化の場合に、H−シロキサンの大過剰で操作しなけれ
ばならない。それというのもさもなければ低い収率が得
られるためである。複数箇所置換された生成物の純粋な
分離は、蒸留によってのみ可能である。しかし、この方
法は、別の欠点を有する。第一に、過剰量の塩素化合物
を単官能性ポリシロキサンに添加しなければならない。
それというのもさもなければ残留するシラノール−なら
びにシラノラート基または痕跡量のLiOHが、Si−
H−基の分解により最終生成物の安定性を危うくする可
能性があるからである。この高沸点の腐食性の物質の過
剰量は、反応の後に再び混合物から完全に留去しなけれ
ばならない。それというのも最終生成物中に残留するC
l−Si−単位の加水分解によりHClが形成され、こ
れは良く知られているように、Si−H−末端基を有す
るシロキサン中の構造転位を起こし、ひいては最終製品
の不安定性につながることになるためである。モノ−O
H−油の使用の場合には、補助塩基、例えばトリエチル
アミンを、生成するHClの中和のために使用せざるを
得ない。その結果、反応の終了の後に、生成された、た
いていは分離困難な塩化アンモニウムの濾過工程が追加
される。
H−基を単官能性の油へ導入することは、ヨーロッパ特
許出願公開(EP−A)第516143号明細書中に記
載されている。しかし、この方法の欠点は、多段合成に
ある。先ず、単官能性ポリシロキサンを、例えば開始剤
としてリチウムブチラートを用いるヘキサメチルシクロ
トリシロキサンのアニオン性開環重合により製造する。
「リビング」シラノラート末端基または(加水分解後
の)シラノール末端基は、引き続き、例えばビニルジメ
チルクロロシランと(HSiMe2O)3SiMeまたは
(H−SiMe2O)4Siとを化学量論的割合1:1で
ヒドロシリル化することにより得ることができるクロロ
シロキサンと反応させることができる。このヒドロシリ
ル化の場合に、H−シロキサンの大過剰で操作しなけれ
ばならない。それというのもさもなければ低い収率が得
られるためである。複数箇所置換された生成物の純粋な
分離は、蒸留によってのみ可能である。しかし、この方
法は、別の欠点を有する。第一に、過剰量の塩素化合物
を単官能性ポリシロキサンに添加しなければならない。
それというのもさもなければ残留するシラノール−なら
びにシラノラート基または痕跡量のLiOHが、Si−
H−基の分解により最終生成物の安定性を危うくする可
能性があるからである。この高沸点の腐食性の物質の過
剰量は、反応の後に再び混合物から完全に留去しなけれ
ばならない。それというのも最終生成物中に残留するC
l−Si−単位の加水分解によりHClが形成され、こ
れは良く知られているように、Si−H−末端基を有す
るシロキサン中の構造転位を起こし、ひいては最終製品
の不安定性につながることになるためである。モノ−O
H−油の使用の場合には、補助塩基、例えばトリエチル
アミンを、生成するHClの中和のために使用せざるを
得ない。その結果、反応の終了の後に、生成された、た
いていは分離困難な塩化アンモニウムの濾過工程が追加
される。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡単
で選択的で、経費のかかる精製工程なしで実施可能な方
法を用いて2官能性末端シロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサンを提供することであった。
で選択的で、経費のかかる精製工程なしで実施可能な方
法を用いて2官能性末端シロキサン単位を有するオルガ
ノポリシロキサンを提供することであった。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、一般式
1
1
【0009】
【化4】
【0010】〔式中、Rは、同一または異なり、場合に
より置換されているC1〜C18−炭化水素基、R1は、場
合により置換されており、少なくとも1個のフェニル環
を有するC6〜C15−炭化水素基、R2は、C1〜C3−炭
化水素基、Xは、水素原子、または2価で場合により置
換されているC2〜C15−炭化水素基を介して結合して
いる有機または有機ケイ素の官能基であって、その際、
炭化水素基の1個またはそれ以上のメチレン単位が両側
で炭素原子と結合している酸素原子により置換されてい
てもよく、aは、少なくとも1の値の整数、かつb、
c、dおよびeは、それぞれ互いに独立して値0または
正の整数を表し、かつa、b、c、dおよびeの和は少
なくとも3である〕のオルガノポリシロキサンである。
より置換されているC1〜C18−炭化水素基、R1は、場
合により置換されており、少なくとも1個のフェニル環
を有するC6〜C15−炭化水素基、R2は、C1〜C3−炭
化水素基、Xは、水素原子、または2価で場合により置
換されているC2〜C15−炭化水素基を介して結合して
いる有機または有機ケイ素の官能基であって、その際、
炭化水素基の1個またはそれ以上のメチレン単位が両側
で炭素原子と結合している酸素原子により置換されてい
てもよく、aは、少なくとも1の値の整数、かつb、
c、dおよびeは、それぞれ互いに独立して値0または
正の整数を表し、かつa、b、c、dおよびeの和は少
なくとも3である〕のオルガノポリシロキサンである。
【0011】基Rの例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、n
−ブチル−、イソ−ブチル−、t−ブチル−、n−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、t−ペ
ンチル基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプチ
ル基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えばn−
オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば2,2,4
−トリメチルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル
基;デシル基、例えばn−デシル基;ドデシル基、例え
ばn−ドデシル基;オクタデシル基、例えばn−オクタ
デシル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基およびメチル
シクロヘキシル基;アリール基、例えばフェニル−、ナ
フチル−およびアントリル−およびフェナントリル基;
アルカリル基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシ
リル基およびエチルフェニル基;およびアラルキル基、
例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基お
よび2−フェニルプロピル基である。
−、エチル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、n
−ブチル−、イソ−ブチル−、t−ブチル−、n−ペン
チル−、イソ−ペンチル−、ネオ−ペンチル−、t−ペ
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ル基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えばn−
オクチル基およびイソ−オクチル基、例えば2,2,4
−トリメチルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル
基;デシル基、例えばn−デシル基;ドデシル基、例え
ばn−ドデシル基;オクタデシル基、例えばn−オクタ
デシル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル
−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基およびメチル
シクロヘキシル基;アリール基、例えばフェニル−、ナ
フチル−およびアントリル−およびフェナントリル基;
アルカリル基、例えばo−、m−、p−トリル基、キシ
リル基およびエチルフェニル基;およびアラルキル基、
例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基お
よび2−フェニルプロピル基である。
【0012】置換されている基Rの例は、シアンアルキ
ル基、例えばβ−シアンエチル基;ハロゲン化炭化水素
基、例えばハロゲンアルキル基、例えば3,3,3−ト
リフルオロ−n−プロピル基、2,2,2,2’,
2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフ
ルオロイソプロピル基、およびハロゲンアリール基、例
えばo−、m−およびp−クロロフェニル基およびC1
〜C10−アルコキシ基を有するアルコキシ炭化水素基、
例えばメトキシエチル基である。
ル基、例えばβ−シアンエチル基;ハロゲン化炭化水素
基、例えばハロゲンアルキル基、例えば3,3,3−ト
リフルオロ−n−プロピル基、2,2,2,2’,
2’,2’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフ
ルオロイソプロピル基、およびハロゲンアリール基、例
えばo−、m−およびp−クロロフェニル基およびC1
〜C10−アルコキシ基を有するアルコキシ炭化水素基、
例えばメトキシエチル基である。
【0013】基Rの有利な例は、C1〜C8−アルキル
基、殊にはメチル基である。
基、殊にはメチル基である。
【0014】基R1の例は、基Rについて前記した、場
合により置換されたフェニル基、アルカリル基およびア
ラルキル基の例である。有利な基R1の例は、フェニル
−、2−フェニルエチル−、1−フェニルエチル−、1
−フェニルプロピル−、2−フェニルプロピル−、3−
フェニルプロピル−、4−クロロフェニル−、2,4−
ジクロロフェニル−、4−フルオロフェニル基である。
有利には、R1はフェニル−、2−フェニルプロピル−
または2−フェニルエチル基を表し、殊に有利にはフェ
ニル−、または2−フェニルプロピル基である。
合により置換されたフェニル基、アルカリル基およびア
ラルキル基の例である。有利な基R1の例は、フェニル
−、2−フェニルエチル−、1−フェニルエチル−、1
−フェニルプロピル−、2−フェニルプロピル−、3−
フェニルプロピル−、4−クロロフェニル−、2,4−
ジクロロフェニル−、4−フルオロフェニル基である。
有利には、R1はフェニル−、2−フェニルプロピル−
または2−フェニルエチル基を表し、殊に有利にはフェ
ニル−、または2−フェニルプロピル基である。
【0015】フェニル基が2価のC1〜C3−アルキレン
基を介してケイ素原子に結合しているアルキルフェニル
基R1およびフェニル基が特に有利である。
基を介してケイ素原子に結合しているアルキルフェニル
基R1およびフェニル基が特に有利である。
【0016】基R2は、メチル−、エチル−、n−プロ
ピル−およびイソ−プロピル基であり、その際エチル−
および殊にはメチル基が有利である。
ピル−およびイソ−プロピル基であり、その際エチル−
および殊にはメチル基が有利である。
【0017】基Xの例は:C2〜C20−アルケニル基、
例えば基E−4−ヘキセン−1−イル−、Z−4−ヘキ
セン−1−イル−、5−ヘキセン−1−イル−、3−ブ
テン−1−イル−、2−ブテン−1−イル−、6−メチ
ル−6−ヘプテン−1−イル−、(ビシクロ〔2.2.
1〕ヘプト−1−エン−4−イル)−1−エチル−、1
−シクロドデカ−4,8−ジエニル−、(シクロヘキセ
−1−エン−4−イル)−1−エチル−、シクロペンテ
ニル−、シクロヘキセニル−、シクロオクテニル−、シ
クロオクタ−2,4,6−トリエニル−、
例えば基E−4−ヘキセン−1−イル−、Z−4−ヘキ
セン−1−イル−、5−ヘキセン−1−イル−、3−ブ
テン−1−イル−、2−ブテン−1−イル−、6−メチ
ル−6−ヘプテン−1−イル−、(ビシクロ〔2.2.
1〕ヘプト−1−エン−4−イル)−1−エチル−、1
−シクロドデカ−4,8−ジエニル−、(シクロヘキセ
−1−エン−4−イル)−1−エチル−、シクロペンテ
ニル−、シクロヘキセニル−、シクロオクテニル−、シ
クロオクタ−2,4,6−トリエニル−、
【0018】
【化5】
【0019】C4〜C20−エポキシ基、例えば基−(C
H2)3−O−CH2−CHOCH2、−(CH2)3(OC
H2CH2)4−O−CH2−CHOCH2、(CH2C
H2)−(シクロヘキセンオキシド)および−CH2CH
(CH2OCH2CHOCH2)2;C5〜C20−(メタ)
アクリル基、例えば基
H2)3−O−CH2−CHOCH2、−(CH2)3(OC
H2CH2)4−O−CH2−CHOCH2、(CH2C
H2)−(シクロヘキセンオキシド)および−CH2CH
(CH2OCH2CHOCH2)2;C5〜C20−(メタ)
アクリル基、例えば基
【0020】
【化6】
【0021】場合によりシリル化されているアミノアル
キル基、例えば基−(CH2)3−NH−(CH2)2−N
H2、−(CH2)3(OCH2CH2)4−NMe2、−
(CH2)2−NH2、−(CH2)3−NH−SiMe3、
−(CH2)3−N(SiMe3)2、−(CH2)3−N
(イミダゾール)、−(CH2)3−N(モルホリン)、
および−(CH2)3−NH(シクロヘキシル);イミド
−またはアミドアルキル基、例えば基−(CH2)3−
(N−フタルイミド)、−CH2−CH−〔CH2−(N
−フタルイミド)〕2−;場合によりシリル−またはア
セトニド末端基を有するC3〜C20−ヒドロキシ(ア
ル)アルキル基、例えば基
キル基、例えば基−(CH2)3−NH−(CH2)2−N
H2、−(CH2)3(OCH2CH2)4−NMe2、−
(CH2)2−NH2、−(CH2)3−NH−SiMe3、
−(CH2)3−N(SiMe3)2、−(CH2)3−N
(イミダゾール)、−(CH2)3−N(モルホリン)、
および−(CH2)3−NH(シクロヘキシル);イミド
−またはアミドアルキル基、例えば基−(CH2)3−
(N−フタルイミド)、−CH2−CH−〔CH2−(N
−フタルイミド)〕2−;場合によりシリル−またはア
セトニド末端基を有するC3〜C20−ヒドロキシ(ア
ル)アルキル基、例えば基
【0022】
【化7】
【0023】C3〜C20−カルボキシ(アル)アルキル
基、例えば、基2−アルキルコハク酸無水物付加物(=
−CH2−CH2−CH2−CH−CH2−CO−O−CO
−)、
基、例えば、基2−アルキルコハク酸無水物付加物(=
−CH2−CH2−CH2−CH−CH2−CO−O−CO
−)、
【0024】
【化8】
【0025】C3〜C40−シリルアルキル基、例えば基
【0026】
【化9】
【0027】C3〜C20−ハロゲンアルキル基、例えば
基−(CH2)3−Cl、−(CH2)6−Cl、−(CH
2)2−CF3、−(CH2)2−C6F13である。
基−(CH2)3−Cl、−(CH2)6−Cl、−(CH
2)2−CF3、−(CH2)2−C6F13である。
【0028】分枝したC2〜C15−炭化水素基への置換
の例は、シアノ基、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩
素および臭素、およびC1〜C10−アルコキシ基、例え
ばメトキシ基である。
の例は、シアノ基、ハロゲン原子、例えば、フッ素、塩
素および臭素、およびC1〜C10−アルコキシ基、例え
ばメトキシ基である。
【0029】本発明によるオルガノポリシロキサン中
で、aは有利には、和a+b+c+d+eの0.000
1倍以上および0.66倍以下の値の整数を表す。bは
有利には最高7、殊には0または1の値を有する。cは
有利には0〜10000、殊には1〜100の値を有す
る。dおよびeは互いに独立に0〜20、有利には0〜
10、殊には0の値を有する。
で、aは有利には、和a+b+c+d+eの0.000
1倍以上および0.66倍以下の値の整数を表す。bは
有利には最高7、殊には0または1の値を有する。cは
有利には0〜10000、殊には1〜100の値を有す
る。dおよびeは互いに独立に0〜20、有利には0〜
10、殊には0の値を有する。
【0030】X=Hを表す式1のオルガノポリシロキサ
ンの例は下記である。
ンの例は下記である。
【0031】
【化10】
【0032】一般式1のオルガノポリシロキサンの有利
な例は下記である。
な例は下記である。
【0033】
【化11】
【0034】
【化12】
【0035】上記の式中で、Meはメチル基、Etはエ
チル基およびPhはフェニル基を表す。小数は平均値を
意味する。
チル基およびPhはフェニル基を表す。小数は平均値を
意味する。
【0036】Xが水素原子を表す一般式1の本発明によ
るオルガノポリシロキサンは、一般式2
るオルガノポリシロキサンは、一般式2
【0037】
【化13】
【0038】のオルガノポリシロキサンを、ヒドロキシ
ル基1モルあたり一般式3
ル基1モルあたり一般式3
【0039】
【化14】
【0040】のシロキサン少なくとも1モル当量と、ヒ
ドロシリル化触媒の触媒量の存在下で、水を遊離させな
がら反応させる方法(前記式中、R、R1、R2、a、
b、c、dおよびeは上記のものを表す)により製造で
きる。
ドロシリル化触媒の触媒量の存在下で、水を遊離させな
がら反応させる方法(前記式中、R、R1、R2、a、
b、c、dおよびeは上記のものを表す)により製造で
きる。
【0041】ヒドロキシル化合物A−OHと、Si−H
−官能基との、第8副族の触媒の存在下で、水素を分離
し下での反応、およびSi−O−A−単位の形成下での
結合は、E.ルケビクスら〔E. Lukevics, M. Dzintar
a, J. Organomet. Chem. 295(1985) 265〜315頁〕から
公知である。しかし、多数のSi−H−基を有するシロ
キサンの場合には、1個のSi−H−官能基のみを希望
するように反応させることは原理的に困難であり、その
ため、この成分を化学量論的に過剰に使用せざるを得な
い。一般式3のシロキサンを用いると、ポリシロキサン
のSi−OH末端基との反応は、到達しようとしている
選択率で、著しい過剰量のこのシロキサンなしでも進行
する。一般式3のシロキサンは、高い収率および高い純
度で得られる。
−官能基との、第8副族の触媒の存在下で、水素を分離
し下での反応、およびSi−O−A−単位の形成下での
結合は、E.ルケビクスら〔E. Lukevics, M. Dzintar
a, J. Organomet. Chem. 295(1985) 265〜315頁〕から
公知である。しかし、多数のSi−H−基を有するシロ
キサンの場合には、1個のSi−H−官能基のみを希望
するように反応させることは原理的に困難であり、その
ため、この成分を化学量論的に過剰に使用せざるを得な
い。一般式3のシロキサンを用いると、ポリシロキサン
のSi−OH末端基との反応は、到達しようとしている
選択率で、著しい過剰量のこのシロキサンなしでも進行
する。一般式3のシロキサンは、高い収率および高い純
度で得られる。
【0042】完全な変換を確実に得るために、一般式2
のオルガノポリシロキサンのヒドロキシル基に対して化
学量論的に過剰量の一般式3のシロキサンを使用するの
が有利である。一般式3のシロキサン対一般式2のオル
ガノポリシロキサンのヒドロキシル基のモル比は、1〜
10、有利には1〜3、殊には1.05〜2.0であ
る。
のオルガノポリシロキサンのヒドロキシル基に対して化
学量論的に過剰量の一般式3のシロキサンを使用するの
が有利である。一般式3のシロキサン対一般式2のオル
ガノポリシロキサンのヒドロキシル基のモル比は、1〜
10、有利には1〜3、殊には1.05〜2.0であ
る。
【0043】一般式2のオルガノポリシロキサンは、自
体公知の方法により、シラン加水分解により、または平
衡化触媒、例えば塩化ホスホニトリドの存在下でシラン
との(ポリ)シロキサン平衡化および引き続く加水分解
により製造できる。
体公知の方法により、シラン加水分解により、または平
衡化触媒、例えば塩化ホスホニトリドの存在下でシラン
との(ポリ)シロキサン平衡化および引き続く加水分解
により製造できる。
【0044】a、b=1、c>3、d、e=0を有する
一般式1の本発明によるジオルガノポリシロキサンの製
造のために使用する一般式2のα−ヒドロキシオルガノ
ポリシロキサンは、自体公知の方法により、ヘキサオル
ガノシクロトリシロキサンの開環重合により得られる。
副成分のジ−OH−末端の油および両側で停止された油
が生じる単官能性の品質に応じて、原則的に少量の二重
の(X−SiR2 2O)2−SiR1−O−末端停止された
油および両側でR3Si−末端停止されたポリシロキサ
ンが最終生成物中に存在することがある。しかしこの事
実は本発明の内容には抵触しない。
一般式1の本発明によるジオルガノポリシロキサンの製
造のために使用する一般式2のα−ヒドロキシオルガノ
ポリシロキサンは、自体公知の方法により、ヘキサオル
ガノシクロトリシロキサンの開環重合により得られる。
副成分のジ−OH−末端の油および両側で停止された油
が生じる単官能性の品質に応じて、原則的に少量の二重
の(X−SiR2 2O)2−SiR1−O−末端停止された
油および両側でR3Si−末端停止されたポリシロキサ
ンが最終生成物中に存在することがある。しかしこの事
実は本発明の内容には抵触しない。
【0045】一般式2のオルガノポリシロキサンならび
にシラノールの例は下記である。
にシラノールの例は下記である。
【0046】
【化15】
【0047】Xが2価の場合により置換されているC2
〜C15−炭化水素を介して結合している有機基または有
機ケイ素基を表す一般式1の本発明によるオルガノポリ
シロキサンは、第1工程で製造されたXが水素を表す一
般式1のオルガノポリシロキサンを、第2工程におい
て、触媒量のヒドロシリル化触媒の存在下で、脂肪族不
飽和の、場合により置換されているC2〜C15−炭化水
素と結合している有機基または有機ケイ素基からなる化
合物少なくとも1モル当量と反応させることにより製造
することができる。
〜C15−炭化水素を介して結合している有機基または有
機ケイ素基を表す一般式1の本発明によるオルガノポリ
シロキサンは、第1工程で製造されたXが水素を表す一
般式1のオルガノポリシロキサンを、第2工程におい
て、触媒量のヒドロシリル化触媒の存在下で、脂肪族不
飽和の、場合により置換されているC2〜C15−炭化水
素と結合している有機基または有機ケイ素基からなる化
合物少なくとも1モル当量と反応させることにより製造
することができる。
【0048】脂肪族不飽和炭化水素基は、少なくとも1
個の炭素−炭素二重−または三重結合を有する。
個の炭素−炭素二重−または三重結合を有する。
【0049】脂肪族不飽和炭化水素基の例は、アルケニ
ル−またはアリール基、例えばヘキセニル基およびフェ
ニレン基であり、その際ビニル−およびアリル基が特に
有利である。
ル−またはアリール基、例えばヘキセニル基およびフェ
ニレン基であり、その際ビニル−およびアリル基が特に
有利である。
【0050】不飽和炭化水素基中で、炭化水素基の1個
またはそれ以上のメチレン単位が、両側でが炭素に結合
している酸素原子により置換えられていてもよい。この
ような基の例は、H2C=CH−CH2O−〔CH2CH2
O〕6−およびH2C=CH−CH2−O−C6H4(P)
−である。
またはそれ以上のメチレン単位が、両側でが炭素に結合
している酸素原子により置換えられていてもよい。この
ような基の例は、H2C=CH−CH2O−〔CH2CH2
O〕6−およびH2C=CH−CH2−O−C6H4(P)
−である。
【0051】第2工程中で、X=Hの一般式1のオルガ
ノポリシロキサンの反応相手として使用する不飽和化合
物は、市販されているかまたは市販の生成物から公知の
方法により製造できる。
ノポリシロキサンの反応相手として使用する不飽和化合
物は、市販されているかまたは市販の生成物から公知の
方法により製造できる。
【0052】脂肪族不飽和化合物の例は下記である。
【0053】1,3−ブタジエン、イソプレン、1,5
−ヘキサジエン、スチレン、1,4−ジビニルベンゼ
ン、1,4−ジアリルベンゼン、4−アリルオキシフェ
ノール(または相当するトリメチルシリルエーテル)、
5−ビニル−2−ノルボルネン、4−ビニル−1−シク
ロヘキセン、リモネン、アリルアミン、N−アリルシク
ロヘキシルアミン、アリルジメチルアミン、アリルアル
コール、2−アリルオキシエタノール、アリルオキシト
リメチルシラン、塩化アリル、臭化アリル、アクロレイ
ン−ジメチルアセタール、酢酸アリル、アクロレインジ
エチルアセタール、H2C=CH−CH2−CH(O−C
H2CH2−O)、アリルビニルエーテル、ジアリルエー
テル、アリルポリグリコールエーテル、アリル−O−
(CH2CH2O)5Me、アリル−O−(CH2CH(C
H3)O)12Me、アリル−2,3−エポキシプロピル
エーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、
2−アリルオキシエトキシトリメチルシラン、2−アリ
ルオキシ−3−ブチン、2−ブチン−1,4−ジオール
のジアリルエーテル、3−ヘキシン−2,5−ジオール
のジアリルエーテル、(アリルアミノ)トリメチルシラ
ン、H2C=CH−CH2(N−フタルイミド)、H2C
=CH−〔CH2−(N−フタルイミド)〕2、ジメチル
ジビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジ
メチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、
Vi(SiMe2O)4−Si(OEt)2−H(PCT
WO92/19667により製造)、1,3−ジビニ
ル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1−ビ
ニル−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシラザン、
1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン、1−ビニル−1,1,3,3,3−ペンタメ
チルジシロキサン、アリルコハク酸無水物、10−ウン
デセンカルボン酸トリメチルシリルエステル、10−ウ
ンデセンカルボン酸メチルエステル、10−ウンデセン
−1−オール、(10−ウンデセニルオキシ)トリメチ
ルシラン、メタクリル酸アリルエステル、2−プロピン
オキシエチル−アクリレート、2−ブチン−1,4−ジ
オールのビスメタクリレート、2−ブチンジオール−ビ
ス(エトキシラート)、2−プロピンオキシエタノー
ル、3−ブチン−1−オール、2−プロピン−1−オー
ル、1,1−ジメチル−3−ブチン−1−オール、2,
2−ジメチル−3−ブチン−1−オール、2−メチル−
3−ブチン−1−オール、1−メチル−3−ブチン−1
−オール、アクリル酸トリメチルシリルエステル。
−ヘキサジエン、スチレン、1,4−ジビニルベンゼ
ン、1,4−ジアリルベンゼン、4−アリルオキシフェ
ノール(または相当するトリメチルシリルエーテル)、
5−ビニル−2−ノルボルネン、4−ビニル−1−シク
ロヘキセン、リモネン、アリルアミン、N−アリルシク
ロヘキシルアミン、アリルジメチルアミン、アリルアル
コール、2−アリルオキシエタノール、アリルオキシト
リメチルシラン、塩化アリル、臭化アリル、アクロレイ
ン−ジメチルアセタール、酢酸アリル、アクロレインジ
エチルアセタール、H2C=CH−CH2−CH(O−C
H2CH2−O)、アリルビニルエーテル、ジアリルエー
テル、アリルポリグリコールエーテル、アリル−O−
(CH2CH2O)5Me、アリル−O−(CH2CH(C
H3)O)12Me、アリル−2,3−エポキシプロピル
エーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、
2−アリルオキシエトキシトリメチルシラン、2−アリ
ルオキシ−3−ブチン、2−ブチン−1,4−ジオール
のジアリルエーテル、3−ヘキシン−2,5−ジオール
のジアリルエーテル、(アリルアミノ)トリメチルシラ
ン、H2C=CH−CH2(N−フタルイミド)、H2C
=CH−〔CH2−(N−フタルイミド)〕2、ジメチル
ジビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジ
メチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニル
トリアセトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、
Vi(SiMe2O)4−Si(OEt)2−H(PCT
WO92/19667により製造)、1,3−ジビニ
ル−1,1,3,3−テトラメチルジシラザン、1−ビ
ニル−1,1,3,3,3−ペンタメチルジシラザン、
1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシ
ロキサン、1−ビニル−1,1,3,3,3−ペンタメ
チルジシロキサン、アリルコハク酸無水物、10−ウン
デセンカルボン酸トリメチルシリルエステル、10−ウ
ンデセンカルボン酸メチルエステル、10−ウンデセン
−1−オール、(10−ウンデセニルオキシ)トリメチ
ルシラン、メタクリル酸アリルエステル、2−プロピン
オキシエチル−アクリレート、2−ブチン−1,4−ジ
オールのビスメタクリレート、2−ブチンジオール−ビ
ス(エトキシラート)、2−プロピンオキシエタノー
ル、3−ブチン−1−オール、2−プロピン−1−オー
ル、1,1−ジメチル−3−ブチン−1−オール、2,
2−ジメチル−3−ブチン−1−オール、2−メチル−
3−ブチン−1−オール、1−メチル−3−ブチン−1
−オール、アクリル酸トリメチルシリルエステル。
【0054】Xが水素原子を表す一般式1の本発明によ
るオルガノポリシロキサンは単離されるかまたは引き続
きその第2工程での製造のためにヒドロシリル化触媒を
分離することなく、脂肪族不飽和化合物と反応させ、X
がHではなく、すなわち、2価で場合により置換されて
いるC2〜C15−炭化水素を介して結合している有機基
または有機ケイ素基を表す一般式1のオルガノポリシロ
キサンに変換できる。
るオルガノポリシロキサンは単離されるかまたは引き続
きその第2工程での製造のためにヒドロシリル化触媒を
分離することなく、脂肪族不飽和化合物と反応させ、X
がHではなく、すなわち、2価で場合により置換されて
いるC2〜C15−炭化水素を介して結合している有機基
または有機ケイ素基を表す一般式1のオルガノポリシロ
キサンに変換できる。
【0055】規定の量の不飽和化合物を使用することに
より、希望する変換率を達成することができ、たとえば
継続反応が残留するSi−H官能を介して行われる場合
には、これは不完全な変換率を常に希望してもよいこと
を意味する。X=H−末端基の割合は、第2工程のヒド
ロシリル化反応の後で、通常は0〜90モル%、有利に
は0〜50モル%、殊には0モル%である。第1工程で
使用する触媒の量は、この場合に有利には第2工程を希
望する程度に促進するように定めることができる。
より、希望する変換率を達成することができ、たとえば
継続反応が残留するSi−H官能を介して行われる場合
には、これは不完全な変換率を常に希望してもよいこと
を意味する。X=H−末端基の割合は、第2工程のヒド
ロシリル化反応の後で、通常は0〜90モル%、有利に
は0〜50モル%、殊には0モル%である。第1工程で
使用する触媒の量は、この場合に有利には第2工程を希
望する程度に促進するように定めることができる。
【0056】X=Hを表す本発明によるオルガノポリシ
ロキサンの製造のために、ならびに第2工程での脂肪族
不飽和化合物との反応のために、これまでSi−H−官
能基とアルケンおよび/またはアルキンとの反応に使用
されていた全ての触媒が使用できる。好適には、白金族
金属および/またはこれらの化合物、有利に白金および
/またはこれらの化合物である。このような触媒の例
は、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまた
は活性炭に担持させてもよい金属のおよび微粒の白金、
コロイド白金、白金の化合物または錯体、例えばハロゲ
ン化白金、例えばPtCl4、H2PtCl6・6H2O、
Na2PtCl4・4H2O、白金−オレフィン−錯体、
白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、
白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金
−ケトン−錯体、これにはH2PtCl6・6H2Oとシ
クロヘキサノンとの反応生成物も含み、白金−ビニルシ
ロキサン−錯体、殊には検出できる無機結合ハロゲンを
含有または含有しない白金−ジビニルテトラメチル−ジ
シロキサン錯体、ビス−(ガンマ−ピコリン)−白金ジ
クロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、な
らびにジメチルスルホキシドエチレン−白金(II)ジ
クロリドまたはコロイド状分散または担体上に担持され
たロジウム金属、またはロジウム化合物、例えばRhC
lCO(PPh3)2、RhCl3・4H2O、〔Rh(C
O)2Cl〕2、Rh(CO)2(acac)、RhCl
(PPh3)3である。
ロキサンの製造のために、ならびに第2工程での脂肪族
不飽和化合物との反応のために、これまでSi−H−官
能基とアルケンおよび/またはアルキンとの反応に使用
されていた全ての触媒が使用できる。好適には、白金族
金属および/またはこれらの化合物、有利に白金および
/またはこれらの化合物である。このような触媒の例
は、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまた
は活性炭に担持させてもよい金属のおよび微粒の白金、
コロイド白金、白金の化合物または錯体、例えばハロゲ
ン化白金、例えばPtCl4、H2PtCl6・6H2O、
Na2PtCl4・4H2O、白金−オレフィン−錯体、
白金−アルコール−錯体、白金−アルコラート−錯体、
白金−エーテル−錯体、白金−アルデヒド−錯体、白金
−ケトン−錯体、これにはH2PtCl6・6H2Oとシ
クロヘキサノンとの反応生成物も含み、白金−ビニルシ
ロキサン−錯体、殊には検出できる無機結合ハロゲンを
含有または含有しない白金−ジビニルテトラメチル−ジ
シロキサン錯体、ビス−(ガンマ−ピコリン)−白金ジ
クロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、な
らびにジメチルスルホキシドエチレン−白金(II)ジ
クロリドまたはコロイド状分散または担体上に担持され
たロジウム金属、またはロジウム化合物、例えばRhC
lCO(PPh3)2、RhCl3・4H2O、〔Rh(C
O)2Cl〕2、Rh(CO)2(acac)、RhCl
(PPh3)3である。
【0057】完全な変換に必要な触媒濃度は、それぞれ
の触媒系の活性、ならびに第1および第2工程中の反応
の種類ならびにそれぞれの反応物に依存して、個々の場
合で決定しなければならない。しかし、有利には例えば
不均一系で担体に固定されている触媒の場合に、これは
反応混合物に対して5重量%を越さず、著しい活性の
系、例えば白金−sym−ジビニルテトラシロキサン−
錯体の場合には、500〜0.5重量ppmの触媒金属
(全混合物の重量に対して)に減らすことができる。通
常、触媒の濃度は、第1反応工程でも第2反応工程でも
0.5〜150ppmの間、有利には1〜100pp
m、殊には5〜70ppmである。さらには、第1およ
び第2反応工程に対して異なる触媒を異なる濃度で使用
してもよい。
の触媒系の活性、ならびに第1および第2工程中の反応
の種類ならびにそれぞれの反応物に依存して、個々の場
合で決定しなければならない。しかし、有利には例えば
不均一系で担体に固定されている触媒の場合に、これは
反応混合物に対して5重量%を越さず、著しい活性の
系、例えば白金−sym−ジビニルテトラシロキサン−
錯体の場合には、500〜0.5重量ppmの触媒金属
(全混合物の重量に対して)に減らすことができる。通
常、触媒の濃度は、第1反応工程でも第2反応工程でも
0.5〜150ppmの間、有利には1〜100pp
m、殊には5〜70ppmである。さらには、第1およ
び第2反応工程に対して異なる触媒を異なる濃度で使用
してもよい。
【0058】一般式3のシロキサンと、一般式2のヒド
ロキシル官能性ポリシロキサンとの間の反応、またはX
=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンの第2工程の
反応は、関係する成分と、それぞれの触媒とを、これに
適する装置、例えば撹拌槽内で混合することにより実施
できる。X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンの
製造の際に気体の水素が発生するので、殊に大量の処理
をする場合には、保護ガス、例えばアルゴンまたは窒素
を反応混合物の上に覆うとよい。
ロキシル官能性ポリシロキサンとの間の反応、またはX
=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンの第2工程の
反応は、関係する成分と、それぞれの触媒とを、これに
適する装置、例えば撹拌槽内で混合することにより実施
できる。X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンの
製造の際に気体の水素が発生するので、殊に大量の処理
をする場合には、保護ガス、例えばアルゴンまたは窒素
を反応混合物の上に覆うとよい。
【0059】望ましくない激しい反応を避けるために、
1成分を装入し、他の成分は制御しながら加え、その
際、必要な触媒は別に加えるか、または装入成分および
/または添加成分と混合して反応混合物に加えてもよ
い。X=Hの一般式1のポリシロキサン製造の場合に、
一般式3のシロキサンおよび触媒から成る混合物を装入
し、一般式2のOH官能性オルガノポリシロキサンを加
えるのが有利である。XがHではない一般式1のオルガ
ノポリシロキサンの製造の場合に、X=Hの一般式1の
オルガノポリシロキサンを触媒と混合して装入し、反応
相手を加えるのが有利である。XがHではない一般式1
の本発明によるオルガノポリシロキサンの製造の際に、
X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンの製造に直
ちに引き続き同じ反応器内で行うが、その際、第2工程
(Si−H付加)に必要な触媒はその種類も量もすでに
第1工程から充分存在し、反応相手を加えるのが特に有
利である。2官能性の反応相手、例えばジメチルジビニ
ルシランまたはアリルメタクリレートの場合には、2官
能性化合物の化学量論的過剰量を装入し、X=Hの一般
式1のオルガノポリシロキサンを触媒または付加的触媒
と一緒にして加えるのが有利である。
1成分を装入し、他の成分は制御しながら加え、その
際、必要な触媒は別に加えるか、または装入成分および
/または添加成分と混合して反応混合物に加えてもよ
い。X=Hの一般式1のポリシロキサン製造の場合に、
一般式3のシロキサンおよび触媒から成る混合物を装入
し、一般式2のOH官能性オルガノポリシロキサンを加
えるのが有利である。XがHではない一般式1のオルガ
ノポリシロキサンの製造の場合に、X=Hの一般式1の
オルガノポリシロキサンを触媒と混合して装入し、反応
相手を加えるのが有利である。XがHではない一般式1
の本発明によるオルガノポリシロキサンの製造の際に、
X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンの製造に直
ちに引き続き同じ反応器内で行うが、その際、第2工程
(Si−H付加)に必要な触媒はその種類も量もすでに
第1工程から充分存在し、反応相手を加えるのが特に有
利である。2官能性の反応相手、例えばジメチルジビニ
ルシランまたはアリルメタクリレートの場合には、2官
能性化合物の化学量論的過剰量を装入し、X=Hの一般
式1のオルガノポリシロキサンを触媒または付加的触媒
と一緒にして加えるのが有利である。
【0060】一般式1のオルガノポリシロキサンへの変
換は、撹拌槽内で不連続式でも、または例えばループ型
反応器中で連続式で、大気圧または105hPaまでの
高圧、または10~6hPaまでの減圧で、温度0〜20
0℃で、有利には圧力900〜1100hPa、温度2
0〜180℃で実施できる。特に有利には、X=Hの一
般式1の本発明によるオルガノポリシロキサンの製造
を、大気圧でおよび20〜100℃、殊には20〜70
℃の低い温度で行い、引き続き継続反応として、不飽和
化合物と一緒にして、XがHではない一般式1のオルガ
ノポリシロキサンへ、有利には温度50〜180℃、殊
に有利には70〜120℃で実施する。必要な場合に
は、反応混合物の易揮発性成分、例えば過剰量の一般式
3のシロキサンまたは第1工程の溶剤または第2工程の
不飽和基を有する過剰量の化合物を、有利には圧力10
~6〜8x102hPaで、蒸留により反応の終了後に除
去する。第1ならびに第2工程における反応の終結また
は変換率は、NMR−またはIR分光分析、または滴定
により測定できる。
換は、撹拌槽内で不連続式でも、または例えばループ型
反応器中で連続式で、大気圧または105hPaまでの
高圧、または10~6hPaまでの減圧で、温度0〜20
0℃で、有利には圧力900〜1100hPa、温度2
0〜180℃で実施できる。特に有利には、X=Hの一
般式1の本発明によるオルガノポリシロキサンの製造
を、大気圧でおよび20〜100℃、殊には20〜70
℃の低い温度で行い、引き続き継続反応として、不飽和
化合物と一緒にして、XがHではない一般式1のオルガ
ノポリシロキサンへ、有利には温度50〜180℃、殊
に有利には70〜120℃で実施する。必要な場合に
は、反応混合物の易揮発性成分、例えば過剰量の一般式
3のシロキサンまたは第1工程の溶剤または第2工程の
不飽和基を有する過剰量の化合物を、有利には圧力10
~6〜8x102hPaで、蒸留により反応の終了後に除
去する。第1ならびに第2工程における反応の終結また
は変換率は、NMR−またはIR分光分析、または滴定
により測定できる。
【0061】溶剤の使用は、一般式1のオルガノポリシ
ロキサンへの変換の場合には不要であるが、場合により
反応混合物の粘度が非常に高いか、またはOH−官能基
の特別な安定化、例えば凝縮に対する安定化が望まれる
場合には、例えば希釈のために利用するのが有利であ
る。その化学構造に基づき望ましくない副反応を起こさ
ず、触媒活性に悪影響を及ぼさず、また沸点あるいは沸
騰範囲が0.1hPaで120℃までであるすべての溶
剤または溶剤混合物が本発明による方法に有利である。
このような溶剤の例は、脂肪族炭化水素、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロナフタレン、デカ
リンまたは種々の炭化水素の混合物、例えば原油蒸留か
らの石油エーテルまたはアルカン混合留分;芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン、m−キシレン、o−
キシレン、p−キシレンたはこれらの混合物;ハロゲン
化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタ
ン、テトラクロロメタン、ペルクロロエチレン、1,
2,3−トリクロロプロパン、クロロベンゼン;エーテ
ル、例えばジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエー
テル、THF、ジメトキシエタン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン
またはこれらの溶剤の混合物である。
ロキサンへの変換の場合には不要であるが、場合により
反応混合物の粘度が非常に高いか、またはOH−官能基
の特別な安定化、例えば凝縮に対する安定化が望まれる
場合には、例えば希釈のために利用するのが有利であ
る。その化学構造に基づき望ましくない副反応を起こさ
ず、触媒活性に悪影響を及ぼさず、また沸点あるいは沸
騰範囲が0.1hPaで120℃までであるすべての溶
剤または溶剤混合物が本発明による方法に有利である。
このような溶剤の例は、脂肪族炭化水素、例えばペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、ヘキサヒドロナフタレン、デカ
リンまたは種々の炭化水素の混合物、例えば原油蒸留か
らの石油エーテルまたはアルカン混合留分;芳香族炭化
水素、例えばベンゼン、トルエン、m−キシレン、o−
キシレン、p−キシレンたはこれらの混合物;ハロゲン
化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロメタ
ン、テトラクロロメタン、ペルクロロエチレン、1,
2,3−トリクロロプロパン、クロロベンゼン;エーテ
ル、例えばジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエー
テル、THF、ジメトキシエタン、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジ−n−ブチルエーテル、1,4−ジオキサン
またはこれらの溶剤の混合物である。
【0062】溶剤という記載は全反応成分がこれに溶け
なければならないことを意味しない。反応は、反応関与
物の1種またはそれ以上の懸濁液または乳化液として実
施できる。この反応は混合間隔を有する溶剤混合物中で
も実施でき、その際、混合相ごとに少なくとも1種の反
応関与物が溶解しなければならない。
なければならないことを意味しない。反応は、反応関与
物の1種またはそれ以上の懸濁液または乳化液として実
施できる。この反応は混合間隔を有する溶剤混合物中で
も実施でき、その際、混合相ごとに少なくとも1種の反
応関与物が溶解しなければならない。
【0063】望ましくない副反応を避けるために、出発
原料からヒドロキシル基を含む副成分、例えば水または
アルコールを除かなけばならない。これは例えば共沸乾
燥、分子ふるい、モンモリロナイトまたはシリカゲルま
たは他の吸収材、例えば塩化カルシウム、硫酸ナトリウ
ムまたは硫酸マグネシウムを用いる前処理、またはシラ
ザン、シリルアミド、例えばビス−(トリメチルシリ
ル)アセトアミドおよび/またはクロロシランまたは
2,3−ジヒドロ−4−H−ピランとの反応により行え
るが、これらは化学量論的な過剰量を使用しても問題な
く最終製品から除去できる。後者の方法は、プロトン性
官能基を有する不飽和化合物、例えばアリルアルコール
中で、これらを保護基により可逆的に遮断し、これによ
りプロトン性官能基の副反応を同様に防ぐために用いら
れる。反応が終わった後に、シリル保護基を例えば水性
またはアルコール性カリウム−またはテトラブチルアン
モニウムフルオリド溶液の作用によりまたはメタノール
を用いて、酸性(不均一)触媒の存在下で再び分割でき
る。
原料からヒドロキシル基を含む副成分、例えば水または
アルコールを除かなけばならない。これは例えば共沸乾
燥、分子ふるい、モンモリロナイトまたはシリカゲルま
たは他の吸収材、例えば塩化カルシウム、硫酸ナトリウ
ムまたは硫酸マグネシウムを用いる前処理、またはシラ
ザン、シリルアミド、例えばビス−(トリメチルシリ
ル)アセトアミドおよび/またはクロロシランまたは
2,3−ジヒドロ−4−H−ピランとの反応により行え
るが、これらは化学量論的な過剰量を使用しても問題な
く最終製品から除去できる。後者の方法は、プロトン性
官能基を有する不飽和化合物、例えばアリルアルコール
中で、これらを保護基により可逆的に遮断し、これによ
りプロトン性官能基の副反応を同様に防ぐために用いら
れる。反応が終わった後に、シリル保護基を例えば水性
またはアルコール性カリウム−またはテトラブチルアン
モニウムフルオリド溶液の作用によりまたはメタノール
を用いて、酸性(不均一)触媒の存在下で再び分割でき
る。
【0064】希望する場合には、反応が終わった後に、
使用した触媒を好適で一部は市販されている吸収剤、例
えば活性炭、イオン交換体、ゼオライト、金属粉、ベン
トナイトを用いて、生成物から除去できる。
使用した触媒を好適で一部は市販されている吸収剤、例
えば活性炭、イオン交換体、ゼオライト、金属粉、ベン
トナイトを用いて、生成物から除去できる。
【0065】本発明による式1のオルガノポリシロキサ
ンは、その官能基Xに応じて、RTV付加ゴム系(X=
H)、RTV縮合ゴム系(Xが例えば−CH2CH2−S
i(OCH3)3)として、材料、例えばコンクリート、
木材、金属、例えば鋼、鉄、銅、繊維織物、不織布、ガ
ラス、セラミック、プラスチック、紙の表面の親水化ま
たは疎水化のためのコーティング材料として、または界
面での滑り性の改善のため、液圧用液体として、乳化剤
として、ポリシロキサンの変性の際のコモノマー、また
は工業プラスチックの性質の最適化のための他のモノマ
ーとの共重合の際のコモノマー、プラスチック、例えば
ポリエポキシド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リ(ビニル化合物)、ポリアミドよびポリイミドの内部
可塑剤、耐衝撃改善剤としての用途がある。
ンは、その官能基Xに応じて、RTV付加ゴム系(X=
H)、RTV縮合ゴム系(Xが例えば−CH2CH2−S
i(OCH3)3)として、材料、例えばコンクリート、
木材、金属、例えば鋼、鉄、銅、繊維織物、不織布、ガ
ラス、セラミック、プラスチック、紙の表面の親水化ま
たは疎水化のためのコーティング材料として、または界
面での滑り性の改善のため、液圧用液体として、乳化剤
として、ポリシロキサンの変性の際のコモノマー、また
は工業プラスチックの性質の最適化のための他のモノマ
ーとの共重合の際のコモノマー、プラスチック、例えば
ポリエポキシド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リ(ビニル化合物)、ポリアミドよびポリイミドの内部
可塑剤、耐衝撃改善剤としての用途がある。
【0066】
【実施例】下記の実施例中で、すべての粘度は温度25
℃の値である。特に記載がない限り、下記の実施例は大
気圧、すなわち約1000hPa、および室温、すなわ
ち約20℃、ならびに室温で反応物を混合する際に、追
加の加熱や冷却を行わない場合の温度で実施した。その
他、記載したすべての部およびパーセントは、特に断ら
ない限り重量基準である。
℃の値である。特に記載がない限り、下記の実施例は大
気圧、すなわち約1000hPa、および室温、すなわ
ち約20℃、ならびに室温で反応物を混合する際に、追
加の加熱や冷却を行わない場合の温度で実施した。その
他、記載したすべての部およびパーセントは、特に断ら
ない限り重量基準である。
【0067】その他に、下記の略語を用いる。
【0068】Me:メチル基 Et:エチル基 Ph:フェニル基 例1 X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンの製造。
【0069】(HSiMe2O)3SiPh41.25g
(0.125モル)およびn−ヘキサン中の〔Ph〔H
2C=CHSiMe2)2O〕2〕のPt1%溶液1.13
g(全混合物に対して66ppmPtに相当)に、平均
式HO(SiMe2O)34.5Hのポリシロキサン131
g(0.05モル=0.1モルOH)を内部温度が40
℃を上回らないようにして加えた。70℃で1時間後反
応させ、その後120℃/1hPaの回転蒸発器ですべ
ての揮発性成分を除去した。残留物として、透明で黄色
の油状物164gが残り、これは25℃で粘度43mm
2/秒であり、29Si−NMR−および1H−NMR−分
析により下記の式に同定できた。
(0.125モル)およびn−ヘキサン中の〔Ph〔H
2C=CHSiMe2)2O〕2〕のPt1%溶液1.13
g(全混合物に対して66ppmPtに相当)に、平均
式HO(SiMe2O)34.5Hのポリシロキサン131
g(0.05モル=0.1モルOH)を内部温度が40
℃を上回らないようにして加えた。70℃で1時間後反
応させ、その後120℃/1hPaの回転蒸発器ですべ
ての揮発性成分を除去した。残留物として、透明で黄色
の油状物164gが残り、これは25℃で粘度43mm
2/秒であり、29Si−NMR−および1H−NMR−分
析により下記の式に同定できた。
【0070】
【化16】
【0071】例2 a)(HSiMe2O)3SiCH2CHPhCH3の製
造。
造。
【0072】1,1,3,3−テトラメチルジシロキサ
ン116g(0.87モル)および水26g(1.43
モル)に25℃で2−フェニルプロピルトリクロロシラ
ン(0.45モル)を滴加した。NaNCO3溶液を用
いて中和し、メルク社(FirmaMerck, Darmstadt)の分
子ふるい4Aを用いて生成物相を乾燥した後に行った蒸
留により、沸点90℃/1hPaの目的化合物99g
(理論値の62%)が得られた。その特性化は1H−お
よび29Si−NMRスペクトルにより行った。
ン116g(0.87モル)および水26g(1.43
モル)に25℃で2−フェニルプロピルトリクロロシラ
ン(0.45モル)を滴加した。NaNCO3溶液を用
いて中和し、メルク社(FirmaMerck, Darmstadt)の分
子ふるい4Aを用いて生成物相を乾燥した後に行った蒸
留により、沸点90℃/1hPaの目的化合物99g
(理論値の62%)が得られた。その特性化は1H−お
よび29Si−NMRスペクトルにより行った。
【0073】b)X=Hの一般式1のオルガノポリシロ
キサンの製造 (HSiMe2O)3SiCH2CHPhCH343g
(0.115モル)およびn−ヘキサン中の〔Pt〔H
2C=CHSiMe2)2O〕2〕のPt1%溶液1g(全
混合物に対して57.5ppmPtに相当)の混合物
に、平均式HO(SiMe2O)34.5Hのポリシロキサ
ン131g(0.05モル;=0.1モルOH)を内部
温度が30℃を越さないようにして加えた。70℃で1
時間後反応させ、引き続き120℃/1hPaの回転蒸
発器で全ての揮発性物質を除いた。残留物として、透明
で黄色の油状物167gが得られ、これは25℃で粘度
61mm2/秒を有し、29Si−NMR−および1H−N
MR−分析により下記の式に同定できた。
キサンの製造 (HSiMe2O)3SiCH2CHPhCH343g
(0.115モル)およびn−ヘキサン中の〔Pt〔H
2C=CHSiMe2)2O〕2〕のPt1%溶液1g(全
混合物に対して57.5ppmPtに相当)の混合物
に、平均式HO(SiMe2O)34.5Hのポリシロキサ
ン131g(0.05モル;=0.1モルOH)を内部
温度が30℃を越さないようにして加えた。70℃で1
時間後反応させ、引き続き120℃/1hPaの回転蒸
発器で全ての揮発性物質を除いた。残留物として、透明
で黄色の油状物167gが得られ、これは25℃で粘度
61mm2/秒を有し、29Si−NMR−および1H−N
MR−分析により下記の式に同定できた。
【0074】
【化17】
【0075】例3 X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンの製造 (HSiMe2O)3SiPh29.5g(0.09モ
ル)およびn−ヘキサン中の〔Pt〔H2C=CHSi
Me2)2O〕2〕のPt1%溶液1.2g(全混合物に
対して96ppmPtに相当)の混合物に、平均式Me
3SiO(SiMe2O)15Hのポリシロキサン94g
(0.078モル)を内部温度が30℃を越さないよう
にして加えた。30℃で1時間後反応させ、引き続き1
00℃/1hPaの回転蒸発器で全ての揮発性物質を除
き、濾過助剤としてベントナイト2gを用いて濾過し
た。残留物として、透明で黄色の油状物100gが得ら
れたが、これは25℃で粘度17mm2/秒を有し、29
Si−NMR−,1H−NMR−およびSFC(超臨界
液体クロマトグラフィー)分析により下記の平均式に同
定できた。
ル)およびn−ヘキサン中の〔Pt〔H2C=CHSi
Me2)2O〕2〕のPt1%溶液1.2g(全混合物に
対して96ppmPtに相当)の混合物に、平均式Me
3SiO(SiMe2O)15Hのポリシロキサン94g
(0.078モル)を内部温度が30℃を越さないよう
にして加えた。30℃で1時間後反応させ、引き続き1
00℃/1hPaの回転蒸発器で全ての揮発性物質を除
き、濾過助剤としてベントナイト2gを用いて濾過し
た。残留物として、透明で黄色の油状物100gが得ら
れたが、これは25℃で粘度17mm2/秒を有し、29
Si−NMR−,1H−NMR−およびSFC(超臨界
液体クロマトグラフィー)分析により下記の平均式に同
定できた。
【0076】
【化18】
【0077】比較例4 一般式3ではないシロキサン(R1の代わりにMe)の
使用 (HSiMe2O)3SiMe97g(0.36モル)お
よびn−ヘキサン中の〔Pt〔H2C=CHSiMe2)
2O〕2〕のPt1%溶液3.2g(全混合物に対して6
5ppmPtに相当)の混合物に、平均式Me3SiO
(SiMe2O)15Hのポリシロキサン230g(0.
19モル)を内部温度が30℃を越さないようにして加
えた。30℃で1時間後反応させ、引き続き100℃/
1hPaの回転蒸発器で全ての揮発性物質を除いた。残
留物として、透明で黄色の油状物257gが得られた
が、これは25℃で粘度15mm2/秒であり、29Si
−NMR−および1H−NMR−分析により下記の式に
同定できた。
使用 (HSiMe2O)3SiMe97g(0.36モル)お
よびn−ヘキサン中の〔Pt〔H2C=CHSiMe2)
2O〕2〕のPt1%溶液3.2g(全混合物に対して6
5ppmPtに相当)の混合物に、平均式Me3SiO
(SiMe2O)15Hのポリシロキサン230g(0.
19モル)を内部温度が30℃を越さないようにして加
えた。30℃で1時間後反応させ、引き続き100℃/
1hPaの回転蒸発器で全ての揮発性物質を除いた。残
留物として、透明で黄色の油状物257gが得られた
が、これは25℃で粘度15mm2/秒であり、29Si
−NMR−および1H−NMR−分析により下記の式に
同定できた。
【0078】
【化19】
【0079】全〔SiMeO3/2〕−単位の23%が鎖
中に組み込まれ、期待したような鎖端にはなかった。
中に組み込まれ、期待したような鎖端にはなかった。
【0080】例5 X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンの製造 (H−SiMe2O)3SiPh33g(0.1モル)お
よびn−ヘキサン中の〔Pt〔H2C=CHSiMe2)
2O〕2〕のPt1%溶液0.2g(全混合物に対して4
8ppmPtに相当)の混合物に、あらかじめ蒸留して
分子ふるい4A上に保存してあったトリメチルシラノー
ル9g(0.1モル)を内部温度が60℃に維持できる
ように約30分で加えた。引き続き40℃/1hPaの
回転蒸発器で濃縮した。残留物として、透明の油状物3
8gが得られ、これは29Si−NMR−および1H−N
MR−分析により下記の式に同定された。
よびn−ヘキサン中の〔Pt〔H2C=CHSiMe2)
2O〕2〕のPt1%溶液0.2g(全混合物に対して4
8ppmPtに相当)の混合物に、あらかじめ蒸留して
分子ふるい4A上に保存してあったトリメチルシラノー
ル9g(0.1モル)を内部温度が60℃に維持できる
ように約30分で加えた。引き続き40℃/1hPaの
回転蒸発器で濃縮した。残留物として、透明の油状物3
8gが得られ、これは29Si−NMR−および1H−N
MR−分析により下記の式に同定された。
【0081】
【化20】
【0082】例6 X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンの製造 (HSiMe2O)3SiPh18.3g(0.055モ
ル)およびn−ヘキサン中の〔Pt〔H2C=CHSi
Me2)2O〕2〕のPt1%溶液0.34g(全混合物
に対して50ppmPtに相当)の混合物に、平均式(
1H−および29Si−NMRスペクトルによる)〔HO
SiMe2O1/2〕4〔SiMe2O〕43.4〔SiO4/2〕
1.52のポリシロキサン50g(0.014モル;=0.
055モルOH)を内部温度が30℃を越さないように
して加えた。50℃で3時間後反応させ、引き続き10
0℃/1hPaの回転蒸発器で全ての揮発性物質を除い
た。残留物として、透明で黄色の油状物61gが得られ
たが、これは25℃で粘度49mm2/秒であり、29S
i−NMR−および1H−NMR−分析により下記の式
に同定できた。
ル)およびn−ヘキサン中の〔Pt〔H2C=CHSi
Me2)2O〕2〕のPt1%溶液0.34g(全混合物
に対して50ppmPtに相当)の混合物に、平均式(
1H−および29Si−NMRスペクトルによる)〔HO
SiMe2O1/2〕4〔SiMe2O〕43.4〔SiO4/2〕
1.52のポリシロキサン50g(0.014モル;=0.
055モルOH)を内部温度が30℃を越さないように
して加えた。50℃で3時間後反応させ、引き続き10
0℃/1hPaの回転蒸発器で全ての揮発性物質を除い
た。残留物として、透明で黄色の油状物61gが得られ
たが、これは25℃で粘度49mm2/秒であり、29S
i−NMR−および1H−NMR−分析により下記の式
に同定できた。
【0083】
【化21】
【0084】例7 X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンとアリルグ
リシドエーテルとの反応例4の生成物27.8g(0.
018モル)を70℃でアリル−2,3−エポキシプロ
ピルエーテル6.8g(0.06モル)と混合した。こ
れにより温度は120℃に上昇した。30分間100℃
で後反応させ、オイルポンプ真空中ですべての揮発性成
分を除いた。残留物として褐色で透明な油状物32gを
得たが、これは1H−および29Si−NMRスペクトル
から下記の式を有していた。
リシドエーテルとの反応例4の生成物27.8g(0.
018モル)を70℃でアリル−2,3−エポキシプロ
ピルエーテル6.8g(0.06モル)と混合した。こ
れにより温度は120℃に上昇した。30分間100℃
で後反応させ、オイルポンプ真空中ですべての揮発性成
分を除いた。残留物として褐色で透明な油状物32gを
得たが、これは1H−および29Si−NMRスペクトル
から下記の式を有していた。
【0085】
【化22】
【0086】例8 X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンとビニルト
リメトキシシランとの反応 例1の生成物16g(0.005モル)を80℃でビニ
ルトリメトキシシラン3g(0.02モル)と混合し
た。これにより混合物の温度は160℃に上昇した。2
時間100℃で後反応させた。残留物として褐色で透明
な油状物16gを得たが、これは1H−および29Si−
NMRスペクトルから下記の式を有していた。
リメトキシシランとの反応 例1の生成物16g(0.005モル)を80℃でビニ
ルトリメトキシシラン3g(0.02モル)と混合し
た。これにより混合物の温度は160℃に上昇した。2
時間100℃で後反応させた。残留物として褐色で透明
な油状物16gを得たが、これは1H−および29Si−
NMRスペクトルから下記の式を有していた。
【0087】
【化23】
【0088】例9 X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンとアリルコ
ハク酸無水物との反応 例1の生成物16g(0.005モル)を80℃で無水
アリルコハク酸2.8g(0.02モル)と混合した。
混合物を110℃に加熱し、2時間110℃で後反応さ
せた。残留物として褐色で透明な油状物15gを得た
が、これは1H−および29Si−NMRスペクトルから
下記の式を有していた。
ハク酸無水物との反応 例1の生成物16g(0.005モル)を80℃で無水
アリルコハク酸2.8g(0.02モル)と混合した。
混合物を110℃に加熱し、2時間110℃で後反応さ
せた。残留物として褐色で透明な油状物15gを得た
が、これは1H−および29Si−NMRスペクトルから
下記の式を有していた。
【0089】
【化24】
【0090】例10 X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンと4−ビニ
ル−1−シクロヘキセンとの反応 4−ビニル−1−シクロヘキセン(メルク)8.1g
(0.075モル)を70℃で例2の生成物30g
(0.0094モル)を15分以内で混合した。2時間
120℃に加熱し、引き続き100℃/1hPaですべ
ての揮発性成分を除いた。残留物として透明な油状物3
0gを得たが、これは29Si−NMRおよび1H−NM
Rスペクトルから下記の平均式に同定できた。
ル−1−シクロヘキセンとの反応 4−ビニル−1−シクロヘキセン(メルク)8.1g
(0.075モル)を70℃で例2の生成物30g
(0.0094モル)を15分以内で混合した。2時間
120℃に加熱し、引き続き100℃/1hPaですべ
ての揮発性成分を除いた。残留物として透明な油状物3
0gを得たが、これは29Si−NMRおよび1H−NM
Rスペクトルから下記の平均式に同定できた。
【0091】
【化25】
【0092】例11 X=Hの一般式1のオルガノポリシロキサンとトリメチ
ルシリルアクリレートとの反応 トリメチルシリルアクリレート8.64g(0.06モ
ル)を70℃で30分以内で例1の生成物32.2g
(0.01モル)と混合した。1時間100℃で後反応
させ、揮発性成分を真空中(100℃/1hPa)で除
いた。残留物として透明な油状物34gを得たが、これ
は1H−NMR−および29Si−NMRスペクトルから
下記の平均式を有していた。
ルシリルアクリレートとの反応 トリメチルシリルアクリレート8.64g(0.06モ
ル)を70℃で30分以内で例1の生成物32.2g
(0.01モル)と混合した。1時間100℃で後反応
させ、揮発性成分を真空中(100℃/1hPa)で除
いた。残留物として透明な油状物34gを得たが、これ
は1H−NMR−および29Si−NMRスペクトルから
下記の平均式を有していた。
【0093】
【化26】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ペーター ヨーン ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン マリ エンベルガー シュトラーセ 80
Claims (3)
- 【請求項1】 一般式1 【化1】 〔式中、Rは、 同一または異なり、置換されていても
よいC1〜C18−炭化水素基、R1は、置換されていても
よく、少なくとも1個のフェニル環を有するC6〜C15
−炭化水素基、R2は、C1〜C3−炭化水素基、Xは、
水素原子、または2価の、置換されていてもよいC2〜
C15−炭化水素基を介して結合している有機基または有
機ケイ素基を表し、その際、炭化水素基の1個またはそ
れ以上のメチレン単位が両側で炭素原子と結合している
酸素原子により置換されていてもよく、aは、少なくと
も1の値の整数、かつb、c、dおよびeは、それぞれ
互いに独立して値0または正の整数を表し、かつa、
b、c、dおよびeの和は少なくとも3である〕で示さ
れるオルガノポリシロキサン - 【請求項2】 Xが水素原子を表す請求項1記載の一般
式1のオルガノポリシロキサンの製造方法において、一
般式2 【化2】 のオルガノポリシロキサンを、ヒドロキシル基1モルあ
たり一般式3 【化3】 [前記式中、R、R1、R2、a、b、c、dおよびeは
上記のものを表す]のシラン少なくとも1モル当量と、
触媒量のヒドロシリル化触媒の存在下で、水を遊離させ
ながら反応させることを特徴とするオルガノポリシロキ
サンの製造方法。 - 【請求項3】 Xが2価の置換されていてもよいC2〜
C15−炭化水素基を介して結合している有機基または有
機ケイ素基を表す請求項1記載の一般式1のオルガノポ
リシロキサンの製造方法において、Xが水素原子を表す
一般式1のオルガノポリシロキサンを、触媒量のヒドロ
シリル化触媒の存在下で、脂肪族不飽和で置換されてい
てもよいC2〜C15−炭化水素と結合している有機基ま
たは有機ケイ素基から成る化合物と反応させることを特
徴とするオルガノポリシロキサンの製造方法。
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DE4332425.8 | 1993-09-23 | ||
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---|---|
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Cited By (3)
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---|---|---|---|---|
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KR101219183B1 (ko) * | 2006-11-24 | 2013-01-09 | 오일레스고교 가부시키가이샤 | 트리밍 프레스 가공 장치 |
CN108752901A (zh) * | 2018-06-26 | 2018-11-06 | 浙江威思康塑胶有限公司 | 一种芳香族聚碳酸酯材质的封边条及其生产方法 |
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JP3999827B2 (ja) * | 1996-01-31 | 2007-10-31 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | オルガノペンタシロキサンの製造方法 |
KR100394099B1 (ko) * | 1996-03-07 | 2004-01-24 | 에스케이케미칼주식회사 | 도료용 우레탄 변성 공중합 폴리에스테르 수지 |
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DE10059468A1 (de) * | 2000-11-30 | 2001-11-15 | Wacker Chemie Gmbh | Organopolysiloxanharze |
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DE102008002552A1 (de) * | 2008-06-20 | 2009-12-24 | Wacker Chemie Ag | Verfahren zur Hydrosilylierung |
KR101213028B1 (ko) * | 2011-02-09 | 2012-12-18 | 주식회사 케이씨씨 | 오르가노폴리실록산, 그 제조방법 및 이를 포함하는 실리콘 조성물 |
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US10829505B2 (en) | 2016-04-20 | 2020-11-10 | Dow Silicones Corporation | Lithium alkylsiliconate composition, coating, and method of making same |
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GB8615862D0 (en) * | 1986-06-28 | 1986-08-06 | Dow Corning Ltd | Making siloxane resins |
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-
1993
- 1993-09-23 DE DE4332425A patent/DE4332425A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-09-13 KR KR1019940023080A patent/KR0147422B1/ko not_active IP Right Cessation
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- 1994-09-16 CA CA002132266A patent/CA2132266C/en not_active Expired - Fee Related
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