JPH07149882A - 低着色ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジカルボン酸のジアルキルエステルと、ポリ
カーボネート及び／又は芳香族ジアルキルジカーボネー
トとを反応させてポリエステルを製造するに際し、Ｌｉ
系触媒を使用することを特徴とする低着色ポリエステル
の製造方法。 【効果】 着色度の小さいポリエステルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリエステルの製
造方法に関するものである。更に詳しくは、ジカルボン
酸のジアルキルエステルとポリカーボネート及び／又は
芳香族ジアルキルジカーボネートを反応せしめてポリエ
ステルを製造するに際し、反応触媒としてＬｉ系触媒を
使用することを特徴とする低着色ポリエステルの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステルを製造する方法は
種々知られているが、最も一般的な方法は、ジカルボン
酸とジオールを触媒の存在下で溶融重縮合反応させるも
のである。しかし、該方法はジオールとしてエチレング
リコール等に代表される脂肪族のジオールを用いるポリ
エステルの製造には有効であるものの、２，２′−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ）等に代表される芳香族のジオールを用いるポリエス
テルの製造においては、芳香族のジオールの反応性が乏
しく、重合度の高いポリエステルを得ようとすると厳し
い条件での反応が必要となり、その結果得られたポリマ
ーの着色が激しいという問題があった。このような問題
を回避するために、特開平５−２６２８６４号は、芳香
族ジカルボン酸のジアルキルエステルと芳香族ポリカー
ボネート及び／又は芳香族ジアルキルジカーボネートと
を反応させる芳香族ポリエステルの製造方法を記載して
いる。しかし、この方法では、反応条件は温和になるも
のの、例示されているＴｉ又はＺｒ系の触媒を用いた場
合には、生成するポリエステルの着色が激しいという問
題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来のポリエステルの製造方法が有する欠点を克服し、
低着色ポリエステルの新規製造方法を提供することを目
的とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジカルボン酸ジ
アルキルエステルとポリカーボネート及び／又は芳香族
ジアルキルジカーボネートの反応において、Ｌｉ系触媒
を用いることにより、着色が大幅に減少したポリエステ
ルが製造可能であり、上記目的を達成しうることを見い
だし本発明を完成するに至った。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、原料として使用されるポリカーボネートとして
は、一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができ
る。

【０００６】

【化４】

【０００７】｛一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² はそれぞ
れ同一又は異なり、２価の芳香族炭化水素基、Ｒ³ −Ｘ
−Ｒ⁴ 基（但し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は２価の芳香族炭化水素
基であり、Ｘは酸素原子、スルホニル基、カルボニル
基、炭化水素基、エステル基又は直接結合を示す。）を
示し（但し、芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭化
水素基、アルコキシ基又はフェノキシ基等で置換されて
いてもよい。）、ａ及びｂは１から５００までの正の整
数を示し、ｃは正の整数を示す〔但し、（ｃａ＋ｃｂ）
は５００以下である〕。｝本発明に用いられるポリカー
ボネートの中では、物性とコストのバランスからビスフ
ェノールＡに基づくポリカーボネートが好ましい。

【０００８】また、本発明においては一般式（II）で示
される芳香族ジアルキルジカーボネートを使用すること
もできる。

【０００９】

【化５】

【００１０】〔一般式（II）中のＲ⁵ は２価の芳香族炭
化水素基、Ｒ⁷ −Ｘ−Ｒ⁸ 基（但し、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は２
価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、スルホニ
ル基、カルボニル基、炭化水素基、エステル基又は直接
結合を示す。）を示し（但し、芳香族環の水素原子はハ
ロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はフェノキシ
基等で置換されていてもよい。）、Ｒ⁶ は炭素数１〜４
の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水
素基を示す。〕

【００１１】かかる化合物の具体例としては、以下に示
す芳香族ジオールのジメチル、ジエチル及びジフェニル
カーボネートを挙げることができる。芳香族ジオールの
具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジクロロフェニル）メタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）１−フェニル
エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）スルホン、４，４′−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、テトラブロ
モビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、
ジヒドロキシジフェニル、ハイドロキノン、レゾルシノ
ール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラ
セン、フェノールフタレイン、フェルオレセイン、２，
２′−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタン、４，
４′−ジヒドロキシジナフチル等が挙げられる。これら
の中で入手の容易さから、ビスフェノールＡのジメチル
カーボネートが好ましい。

【００１２】本発明においては、上述のポリカーボネー
ト及び芳香族ジアルキルジカーボネートはそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。本発明において、もう一つの原料として使用される
ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、一般式
（III)で表される化合物を挙げることができる。

【００１３】

【化６】

【００１４】〔一般式（III ）中のＲ⁹ は炭素数６〜１
０の２価の芳香族炭化水素基（但し、芳香族環の水素原
子はハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はフェ
ノキシ基等で置換されていてもよい。）、炭素数２〜２
０の脂肪族又は脂環式炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数
１〜４の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族
炭化水素基を示す。〕

【００１５】かかるジカルボン酸のジアルキルエステル
の具体例としては、以下に示すジカルボン酸のジメチ
ル、ジエチル、ジフェニルエステルを挙げることができ
る。ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、メ
トキシテレフタル酸、エトキシテレフタル酸、フルオロ
テレフタル酸、クロロテレフタル酸、メチルテレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシイソフタル酸、
ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニ
ルメタン−３，３′−ジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−
ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナ
フタリン−１，４−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン
酸、３−メチルアゼライン酸、グルタル酸、コハク酸、
シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサ
ン−１，３−ジカルボン酸、シクロペンタン−１，３−
ジカルボン酸等が挙げられる。これらのジカルボン酸ジ
アルキルエステルは単独で用いてもよく、また２種以上
組み合わせて使用してもよい。これらの中で、物性面、
コスト面からテレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキ
サン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３
−ジカルボン酸のジメチルエステルを用いるのが特に好
ましい。

【００１６】本発明のポリエステルの製造方法は、ポリ
カーボネート及び／又は芳香族ジアルキルジカーボネー
トをＬｉ系触媒の存在下、ジカルボン酸のジアルキルエ
ステルと反応させることを特徴としている。本反応に用
いられるＬｉ系触媒としては、Ｌｉ元素を含むものであ
ればいずれも使用可能である。かかるＬｉ系触媒の具体
例としては、リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム、水素化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨ
ウ化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、炭酸リチ
ウム、炭酸水素リチウム、リチウムアルミニウムハイド
ライド、及びフェノール、ビスフェノールＡ、安息香
酸、テレフタル酸及びイソフタル酸のリチウム塩等が挙
げられ、これらは単独又は２種以上組み合わせて用いら
れる。これらの中で特にリチウム、水酸化リチウム、水
素化リチウム、リチウムアルミニウムハイドライド、酢
酸リチウム、及びフェノール、ビスフェノールＡ、安息
香酸、テレフタル酸及びイソフタル酸のリチウム塩が好
ましい。これらのＬｉ系触媒の使用量は特に制限はない
が、反応性と物性のバランスから、ポリカーボネート及
び／又は芳香族ジアルキルジカーボネートに対し０．０
１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部使
用される。

【００１７】本発明のポリエステルの製造方法として
は、バッチ式、連続式のいずれの方法で行なってもよ
い。本発明のポリエステルの製造方法においては、ポリ
カーボネート及び／又は芳香族ジアルキルジカーボネー
トとジカルボン酸のジアルキルエステルの使用量は、モ
ル比で０．５：１〜１：２．０（ポリカーボネート及び
／又は芳香族ジアルキルジカーボネート：ジカルボン酸
のジアルキルエステル）の範囲が好ましい。ジカルボン
酸のジアルキルエステルの使用量が当量以下の場合に
は、エステルカーボネートが生成し、当量以上の場合に
は、ポリエステルが生成する。生成するポリマーの物性
とコストのバランスからモル比で０．８〜１．５の範囲
で使用するのがさらに好ましい。

【００１８】本発明においては、異なる温度での２段階
の工程で反応を行うことが好ましい。第１工程では、２
００〜３００℃、より好ましくは２５０〜３００℃で加
熱する。この工程では、エステル交換反応によりポリカ
ーボネートが解重合し、ジアルキルカーボネートが生成
する。第２工程では２８０〜３５０℃、より好ましく
は、３００〜３５０℃で減圧（０．０５〜１．０Torr）
下で加熱する。この工程では、生成したジアルキルカー
ボネートの残留部分を除去することで、高分子量のポリ
エステルが得られる。本発明においては、適当な補助溶
媒、例えば、ジフェニルエーテル、置換されたシクロヘ
キサン、デカヒドロナフタレン等を使用してもよい。ま
た、本発明においては、種々の性質を付与するために、
種々の化合物を加えてもよい。例えば、粘度を調節する
ために分岐剤等を用いることも可能である。また、低着
色のポリエステルを得るために、例えば、酸化防止剤等
を加えてもよい。

【００１９】一般に、本発明で得られるポリエステルの
重量平均分子量はポリスチレン換算で、３０００〜１５
００００の範囲が好ましく、３００００〜１０００００
の範囲が更に好ましい。また、本発明で得られるポリエ
ステルには、染料、顔料、安定剤、防炎剤、難燃剤、充
填剤、及び強化物質、例えばガラス繊維、炭素繊維、そ
の他の助剤を含んでもよい。その添加量は、目的とする
用途によって適宜決定される。本発明により得られるポ
リエステルは、形状のある物品、繊維、フィラメント、
及びフィルムの製造のために使用してよい。本発明によ
り得られるポリエステルは、高い耐熱性、強さ（toughn
ess)、耐加水分解、耐クリープ性、耐応力亀裂性等を有
し、これらが要求される分野、例えば、電気分野、照明
分野、並びに自動車分野等における物品に特に好適であ
る。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく
説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において、適宜変更実
施可能である。なお、ポリマーの特性は次に示す方法に
従って測定した。 （１）ポリマーの重量平均分子量〔Ｍｗ〕 Ｗａｔｅｒｓ社製５１０型ＧＰＣシステムを用い、クロ
ロホルム溶媒中、ポリマー濃度２mg／mlでカラム温度３
５℃で測定した。重量平均分子量はポリスチレンを標準
試料として用い算出した。 （２）ポリマーのガラス転移温度〔Ｔｇ〕 Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７示差走査熱量
計を用い、窒素気流中、昇温速度２０℃／min の条件で
測定した。 （３）ポリマーの黄色度指数〔ＹＩ〕 日本電色工業製Ｚ−Σ８０色差計を用い、ＪＩＳＫ７０
１３に基づき透過法により測定した。

【００２１】実施例１ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口、蒸留口を備えたガラス反
応容器に、ポリカーボネート（帝人社製、パンライトＬ
−１２５０Ｗ、Ｍｗ＝２５０００）２５４ｇ、ジメチル
テレフタレート９７ｇ（０．５モル）、ジメチルイソフ
タレート９７ｇ（０．５モル）、酢酸リチウム０．６６
ｇ（１０ミリモル）を仕込み、窒素置換した後、窒素フ
ローの状態でオイルバスで２８０℃に加熱した。１時間
そのままの温度で保持し、その後２０分かけて３００℃
まで昇温した。１時間かけて生成したジメチルカーボネ
ートを蒸留口から留出した。流出量は４５ｇ（理論量の
５０％）であった。次いで、反応系を徐々に減圧（３０
分で１Torr）とし、３２０℃まで昇温し、そのまま１時
間保持した。攪拌停止後、反応混合物を払い出し、３５
４ｇの淡黄色ポリマーを得た。得られたポリマーの分子
量（重量平均分子量）はＧＰＣ測定より４８０００（ポ
リスチレン換算）、ガラス転位温度はＤＳＣ測定から１
８９℃であった。また、得られたポリエステルの１／８
インチ成形品の黄色度指数（Ｙ．Ｉ．）は２４であっ
た。

【００２２】実施例２ 触媒をビスフェノールＡのリチウム塩とした他は実施例
１と同様に行った。得られたポリマーの分子量（重量平
均分子量）はＧＰＣ測定より４９０００（ポリスチレン
換算）、ガラス転位温度はＤＳＣ測定から１９０℃であ
った。また、得られたポリエステルの１／８インチ成形
品の黄色度指数（Ｙ．Ｉ．）は２５であった。

【００２３】比較例１ 触媒をＴｉ（ＯＢｕ）とした他は実施例１と同様に行っ
た。得られたポリマーの分子量（重量平均分子量）はＧ
ＰＣ測定より５００００（ポリスチレン換算）、ガラス
転位温度はＤＳＣ測定から１９１℃であった。また、得
られたポリエステルの１／８インチ成形品の黄色度指数
（Ｙ．Ｉ．）は９８であった。

【００２４】実施例３ 攪拌翼、窒素導入口、減圧口、蒸留口を備えたガラス反
応容器に、ビスフェノールＡのジメチルカーボネート
（化合物１）３４４ｇ（１．０モル）、ジメチルテレフ
タレート９７ｇ（０．５モル）、ジメチルイソフタレー
ト９７ｇ（０．５モル）、酢酸リチウム０．６６ｇ（１
０ミリモル）を仕込み、窒素置換した後、窒素フローの
状態でオイルバスで２８０℃に加熱した。１時間そのま
まの温度で保持し、その後２０分かけて３００℃まで昇
温した。１時間かけて生成したジメチルカーボネートを
蒸留口から留出した。流出量は４１ｇ（理論量の４５
％）であった。次いで、反応系を徐々に減圧（３０分で
１Torr）とし、３２０℃まで昇温し、そのまま１時間保
持した。攪拌停止後、反応混合物を払い出し、３４８ｇ
の淡黄色ポリマーを得た。得られたポリマーの分子量
（重量平均分子量）はＧＰＣ測定より４６０００（ポリ
スチレン換算）、ガラス転位温度はＤＳＣ測定から１８
５℃であった。また、得られたポリエステルの１／８イ
ンチ成形品の黄色度指数（Ｙ．Ｉ．）は２６であった。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
着色度が小さいポリエステルが、簡便且つ安価な方法で
製造可能である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸のジアルキルエステルと、
   ポリカーボネート及び／又は芳香族ジアルキルジカーボ
   ネートとを反応させてポリエステルを製造するに際し、
   Ｌｉ系触媒を使用することを特徴とする低着色ポリエス
   テルの製造方法。
2. 【請求項２】 反応が２工程からなり、第１工程は２０
   ０〜３００℃で行われ、第２工程は減圧下２８０〜３５
   ０℃で行われる請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ポリカーボネートが下記一般式（Ｉ）で
   示される請求項１又は２記載の製造方法。 【化１】 ｛一般式（Ｉ）中のＲ¹ 及びＲ² はそれぞれ同一又は異
   なり、２価の芳香族炭化水素基、Ｒ³ −Ｘ−Ｒ⁴ 基（但
   し、Ｒ³ 及びＲ⁴ は２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘ
   は酸素原子、スルホニル基、カルボニル基、炭化水素
   基、エステル基又は直接結合を示す。）を示し（但し、
   芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、アル
   コキシ基又はフェノキシ基等で置換されていてもよ
   い。）、ａ及びｂは１から５００までの正の整数を示
   し、ｃは正の整数を示す〔但し、（ｃａ＋ｃｂ）は５０
   ０以下である〕。｝
4. 【請求項４】 芳香族ジアルキルジカーボネートが下記
   一般式（II）で示される請求項１又は２記載の製造方
   法。 【化２】 〔一般式（II）中のＲ⁵ は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ
   ⁷ −Ｘ−Ｒ⁸ 基（但し、Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は２価の芳香族炭
   化水素基であり、Ｘは酸素原子、スルホニル基、カルボ
   ニル基、炭化水素基、エステル基又は直接結合を示
   す。）を示し（但し、芳香族環の水素原子はハロゲン原
   子、炭化水素基、アルコキシ基又はフェノキシ基等で置
   換されていてもよい。）、Ｒ⁶ は炭素数１〜４の脂肪族
   炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示
   す。〕
5. 【請求項５】 ジカルボン酸のジアルキルエステルが下
   記一般式（III)で示される請求項１又は２記載の製造方
   法。 【化３】 〔一般式（III)中のＲ⁹ は炭素数６〜１０の２価の芳香
   族炭化水素基（但し、芳香族環の水素原子はハロゲン原
   子、炭化水素基、アルコキシ基又はフェノキシ基等で置
   換されていてもよい。）、炭素数１〜２０の脂肪族又は
   脂環式炭化水素基を示し、Ｒ¹⁰は炭素数１〜４の脂肪族
   炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を示
   す。〕
6. 【請求項６】 ポリカーボネートの芳香族炭化水素基
   （Ｒ¹ 及びＲ² ）が２，２′−ビス（４−ヒドロキシフ
   ェニルプロパン）（以下、ビスフェノールＡと記す。）
   である請求項１、２又は３記載の製造方法。
7. 【請求項７】 芳香族ジアルキルカーボネートの芳香族
   炭化水素基（Ｒ⁵ ）がビスフェノールＡである請求項
   １、２又は４記載の製造方法。
8. 【請求項８】 ジカルボン酸のジアルキルエステルがジ
   メチルテレフタレート及び／又はジメチルイソフタレー
   トである請求項１、２又は５記載の製造方法。
9. 【請求項９】 ジカルボン酸のジアルキルエステルがジ
   メチル１，４−シクロヘキサンジカーボキシレート及び
   ／又はジメチル１，３−シクロヘキサンジカーボキシレ
   ートである請求項１、２又は５記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 Ｌｉ系触媒がリチウム、水酸化リチウ
    ム、水素化リチウム、リチウムアルミニウムハイドライ
    ド、酢酸リチウム、及びフェノール、ビスフェノール
    Ａ、安息香酸、テレフタル酸及びイソフタル酸のリチウ
    ム塩からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム
    化合物である請求項１〜９記載の製造方法。
11. 【請求項１１】 Ｌｉ系触媒の使用量がポリカーボネー
    ト及び／又は芳香族ジアルキルジカーボネートに対し、
    ０．０１〜５重量部である請求項１〜１０記載の製造方
    法。