JPH07145273A

JPH07145273A - 低溶出性ポリプロピレン樹脂中空成形品

Info

Publication number: JPH07145273A
Application number: JP29210093A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Miyaoka; 聡宮岡; Kenji Ichiyanagi; 憲滋一柳; Masayuki Yamazaki; 昌幸山崎
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1995-06-06

Abstract

(57)【要約】【目的】透明性、剛性および耐熱性に優れた低溶出性
のポリプロピレン樹脂中空成形品を提供する。【構成】メルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分
の範囲にあるポリプロピレン樹脂１００重量部に、有機
りん酸エステルのアンモニウム塩または有機アンモニウ
ム塩の中から選ばれる１種以上を、０．０１〜１重量部
配合し、中空成形したことを特徴とする高耐熱性、剛性
を有する低溶出性ポリプロピレン樹脂中空成形品。【効果】加熱減菌処理等の熱処理工程においても変形
することはなく、さらに薬液等に接触した際の溶出成分
量が極めて少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性、剛性および耐
熱性に優れた低溶出性のポリプロピレン樹脂中空成形品
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン樹脂は各種熱可塑性汎用
樹脂の中でも物性、成形加工性、価格などの点で最も応
用分野の広いプラスチック材料の一つとして幅広い用途
に使われている。特にポリプロピレン樹脂の中空成形品
は耐熱性、透明性、耐衝撃性、剛性、気体遮断性などに
優れた成形品が得られるので、食品容器、医療機器、理
化学機器などの分野で今後の伸びが期待されている。医
療分野における薬液、注射液等の容器などの医療機器、
食品容器あるいは理化学実験機器等に使用する場合には
特に、透明性に加えて加熱による減菌工程（例えば１２
１℃／３０分間のスチーム処理など）で容器の変形が生
じないような高い剛性と耐熱性が要求され、さらに安全
性の面からは樹脂中の添加剤などの成分が内容液へ溶出
しない低溶出性、無臭性が要求される。ポリプロピレン
樹脂の透明性を改良する方法としてエチレンとのランダ
ム共重合化や造核剤（結晶化促進剤）を配合する方法が
知られているが、ランダム共重合化だけでは透明性の改
良効果が充分ではなく、剛性や耐熱性の低下が著しいと
いう欠点がある。一方、造核剤の配合は透明性の改良、
剛性や耐熱性の改良に効果があり、有効な方法である。
しかしながら、透明性の改良に特に効果的であり、多く
用いられているジベンジリデンソルビトール、ビス（メ
チルベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系
の造核剤の場合は、造核剤成分が内容液中に溶出する、
臭気があるなど、溶出性に問題がある。

【０００３】また、特開平５−９３９０号公報には、ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどの結晶性合成樹脂に特
定の構造を有する有機リン酸エステルのアンモニウム塩
または有機アンモニウム塩の少なくとも１種を配合する
ことにより樹脂の透明性および機械的強度が改良できる
ことが開示されている。しかし、ここに記載されている
のは結晶性合成樹脂全体を対象としたものであり、特に
ポリプロピレンを対象とし、その剛性や耐熱性を改良す
ることについての開示はなく、中空成形品に適用した際
の溶出特性についても触れられていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記のように、ソルビ
ト−ル系の造核剤を配合したものは透明性は優れている
が、耐熱性の点では不十分で耐熱性を要求される用途へ
の使用には制限があり、さらに溶出性、臭気の点で医療
品、食品関係および理化学機器等には使用できない。ま
た、最近は医療品、食品関係における減菌処理等は、工
程時間短縮のため高温、高圧の条件下で行われるように
なってきているため、これらの条件に耐える特性を有す
る成形品が望まれている。本発明はこのような問題点を
解決し、優れた透明性に加えて、剛性及び耐熱性が著し
く改良され、さらに低溶出性、無臭気といった優れた特
性を有し、ポリプロピレン樹脂中空成形品の主要な用途
の一つである医療品、食品関係および理化学機器等に好
適なポリプロピレン樹脂中空成形品を提供することを目
的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種樹脂
成分と各種造核剤の組み合わせとポリプロピレン樹脂中
空成形品の特性との関係について種々検討の結果、ベー
スの樹脂として特定範囲のメルトフロー値を有する樹脂
を使用し、特定の有機りん酸エステルのアンモニウム塩
あるいは有機アンモニウム塩を添加することにより、前
記目的が達成できることを見出した。すなわち本発明
は、メルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分の範囲
にあるポリプロピレン樹脂１００重量部に、有機りん酸
エステルのアンモニウム塩または有機アンモニウム塩の
中から選ばれる１種以上を、０．０１〜１重量部配合
し、中空成形したことを特徴とする高耐熱性、剛性を有
する低溶出性ポリプロピレン樹脂中空成形品である。

【０００６】本発明においては、ベースとなるポリプロ
ピレン樹脂としては、メルトフローレート（ＭＦＲ；Ｊ
ＩＳＫ７２１０；荷重２．１６ｋｇ、２３０℃で測
定）が０．３〜５ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．５
〜２ｇ／１０分の範囲にある単独重合体を使用する。ポ
リプロピレン樹脂成形品に多用されるα−オレフィン類
との共重合体では、剛性や耐熱性の低下が著しく、本発
明の目的のためには好ましくない。また、メルトフロー
レートが前記範囲を外れると、成形性が悪化するので好
ましくない。このポリプロピレン樹脂は、通常、三塩化
チタン、四塩化チタンなどの遷移金属化合物触媒成分ま
たはそれらを塩化マグネシウム等のハロゲン化マグネシ
ウムを主成分とする担体に担持させてなる触媒成分とト
リエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
等の有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒
系を用いて調製される。

【０００７】本発明においては、ポリプロピレン樹脂に
造核剤として有機りん酸エステルのアンモニウム塩ある
いは有機アンモニウム塩を添加、配合したことを特徴と
する。ここで使用する有機りん酸エステルのアンモニウ
ム塩あるいは有機アンモニウム塩としては次の化１に示
される一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物が
好適である。

【０００８】

【化１】〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は炭素数１〜６個
のアルキル基、Ａはアンモニウムイオンまたは有機アン
モニウムイオン、ｍは１〜３の整数をそれぞれ示す。〕上記式（Ｉ）および（ＩＩ）で表される化合物の中で
も、Ｒ¹がメチル基またはｔ−ブチル基であり、Ｒ²，
Ｒ³およびＲ⁴がｔ−ブチル基である以下の式１〜８で
表される化合物が特に好ましい。

【０００９】

【化２】

【００１０】

【化３】

【００１１】

【化４】

【００１２】

【化５】

【００１３】

【化６】

【００１４】

【化７】

【００１５】

【化８】

【００１６】

【化９】

【００１７】これらの有機りん酸エステルのアンモニウ
ム塩あるいは有機アンモニウム塩は、酸性有機りん酸エ
ステルと相当するアミン化合物とを、適当な溶媒中で加
熱し反応させるなどの方法により容易に製造することが
できる。

【００１８】前記有機りん酸エステルのアンモニウム塩
あるいは有機アンモニウム塩の配合量は、ポリプロピレ
ン樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１重量部、好ま
しくは０．１〜０．５重量部である。配合量が０．０１
重量部未満では効果が充分でなく、また１重量部を超え
ると内容液中への造核剤やその分解物などの溶出量が多
くなるので好ましくない。

【００１９】本発明のポリプロピレン樹脂中空成形品
は、前記のポリプロピレン樹脂に有機りん酸エステルの
アンモニウム塩あるいは有機アンモニウム塩を配合した
組成物とし、これを中空成形することによって得ること
ができる。混合方法はポリプロピレン樹脂における通常
の方法が適用できる。例えば、ポリプロピレン樹脂の粉
末またはペレットに、有機りん酸エステルのアンモニウ
ム塩あるいは有機アンモニウム塩を配合して常温で予め
混合したのち、押出機等で溶融混練する方法などが適当
である。

【００２０】本発明の中空成形に使用する樹脂組成物に
おいては、脱触工程を通さずに製造されるポリプロピレ
ン樹脂を使用するような場合には、触媒残渣の影響を回
避する上で、適正量の中和剤を使用するとよい。その使
用量は、通常ポリプロピレン樹脂１００重量部に対し
０．０１〜５重量部である。当該中和剤としては金属石
鹸、ハイドロタルサイト類、ケイ酸アルミニウムカルシ
ウム、周期律表第ＩＩ族の金属および亜鉛、アルミニウ
ム、錫、鉛等の金属の酸化物ならびに水酸化物等を挙げ
ることができる。中和剤（分散剤をも兼ねる）として
は、特に、金属石鹸、ハイドロタルサイト類を使用する
ことが好ましい。金属石鹸としては、高級脂肪酸もしく
は脂肪酸オキシ酸とマグネシウム、カルシウム、バリウ
ム、亜鉛、アルミニウム、錫、鉛等の金属との金属塩等
が挙げられる。高級脂肪酸としては、炭素数１０〜２２
の鎖状モノカルボン酸が挙げられ、ステアリン酸、ラウ
リン酸等が好ましい。また、脂肪酸オキシ酸としては、
脂肪族カルボン酸の側鎖にアルコール性水酸基を有する
ものが挙げられ、乳酸、クエン酸、ヒドロキシステアリ
ン酸等が好ましい。金属石鹸の好ましい例としては、ス
テアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
アルミニウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、
１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリル
乳酸カルシウム、ラウリル乳酸カルシウム等が挙げられ
る。ハイドロタルサイト類としては、マグネシウム、カ
ルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基
性炭酸塩または結晶水を含まないもので、天然物および
合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ₅Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏの構造のものが挙げられる。ま
た、合成品としては、Ｍｇ_0.7Ａｌ_0.3（ＯＨ）₂（Ｃ
Ｏ₃）_0.15・０．５４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ_4.5Ａｌ₂（ＯＨ）₁₃Ｃ
Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₄・₃Ａｌ₂（ＯＨ）_12.4ＣＯ₃、
Ｚｎ₆Ａｌ₂（ＯＨ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｃａ₆Ａｌ₂（Ｏ
Ｈ）₁₆ＣＯ₃・４Ｈ₂Ｏ、Ｍｇ₁₄Ｂｉ₂（ＯＨ）_29.6・
４．２Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。周期律表第ＩＩ族の金属
等の酸化物および水酸化物としては酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化カルシウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム等が特に好ましい。

【００２１】なお、本発明の中空成形品に使用するポリ
プロピレン樹脂組成物には、前記の成分の他に、本発明
の目的を阻害しない範囲の、ポリプロピレン樹脂に慣用
の酸化防止剤、無機充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、
帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、滑剤、顔
料、染料などの他の添加剤を配合することができる。酸
化防止剤の代表例としては、フェノール系酸化防止剤で
あるペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、りん系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられ
る。これらの酸化防止剤は、通常ポリプロピレン樹脂１
００重量部に対して０．００５〜２重量部用いられる。

【００２２】本発明の中空成形品は、前記の組成物を押
出中空、射出中空、延伸中空といった通常の成形法で成
形することによって製造される。成形は１８０℃未満の
温度では成形品の表面が荒れる恐れがあり、また２３０
℃を超える温度では成形品の冷却が不十分となり変形す
る恐れがあるので、一般に１８０〜２３０℃の温度範囲
での加熱下で行うのが好ましい。

【００２３】本発明のポリプロピレン樹脂中空成形品
は、透明性に優れ、しかも剛性および耐熱性が著しく改
良されており、加熱減菌処理等の熱処理工程においても
変形することはなく、さらに薬液等に接触した際の溶出
成分量が極めて少なく、無臭であるという、優れた特性
を有するポリプロピレン樹脂中空成形品であり、食品容
器、医療機器、理化学機器など分野で使用される各種容
器類を主体とした製品の材料として特に好適なものであ
る。このように透明性、剛性、耐熱性が著しく改良さ
れ、しかも低溶出性、無臭という特性を有するポリプロ
ピレン樹脂中空成形品は従来知られていなかったもので
ある。

【００２４】

【実施例】以下実施例により本発明のポリプロピレン樹
脂中空成形体をさらに具体的に説明する。（実施例１〜３、比較例１〜４）ポリプロピレン樹脂と
してメルトフローレートが０．７および１．３のプロピ
レン単独重合体を使用し、この樹脂１００重量部に対し
次の３種類の造核剤をそれぞれ表１に示す割合で配合
し、さらにりん系酸化防止剤であるトリス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（アデカアーガス
社製、商品名ＭＡＲＫ２１１２）０．０５重量部、フ
ェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリトール−テ
トラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート〕（チバガイギー社製、
商品名イルガノックス１０１０）０．０５重量部、お
よびステアリン酸カルシウム０．１２重量部を配合し、
スパ−ミキサ−を用いてドライブレンドした後、単軸押
出成形機（５０ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２８）でダイ出口部温
度２３０℃で押出し、ペレットを得た。このペレットを
射出成形し、下記試験法に基づく試験片を作製した。（造核剤）（Ａ）前記式３の化合物（Ｂ）アデカスタブＮＡ−１１（旭電化工業社製、商
品名、有機りん酸エステル金属塩系造核剤）（Ｃ）ゲルオ−ルＭＤ（新日本理化社製、商品名、ソル
ビトール系造核剤）得られた試験片のそれぞれについてＪＩＳ規格に基づ
き、曲げ弾性率（ＪＩＳＫ６７５８）、熱変形温度（Ｊ
ＩＳＫ７２０７，４．６ｋｇｆ／ｃｍ²荷重）を測定
した。同様に射出成形で得られた厚さ１ｍｍの板につい
て透明度の試験を行った（試験方法ＡＳＴＭＤ−１
００３）。

【００２５】また、輸液用プラスチック容器試験法に基
づき、溶出試験を行った。すなわち、小型中空成形機に
よりダイ設定温度２１０℃、金型設定温度２０℃、吹込
圧力５ｋｇ／ｃｍ²、吹込時間１５秒で成形した容量５
００ｍｌの容器を切断し、長さ５ｃｍ、幅０．５ｃｍの
細片にして、表裏の表面積が約６００ｃｍ²になるよう
に細片を集め、水洗後、室温で乾燥した。これをガラス
容器に入れ、水２００ｍｌを加えて密封し、高圧蒸気減
菌器を用いて１２１℃で１時間加熱した後、室温になる
まで放置し、この内容液を試験液とした。別の水につい
て同様の方法で空試験液を調製し、試験液と空試験液と
の水素イオン濃度差（ΔｐＨ）、被酸化物質の検査であ
る過マンガン酸カリウム消費量の差（ΔＫＭｎＯ₄）を
測定した。さらに紫外線吸収物質の検査のため紫外線吸
収スペクトルを測定し、波長２２０ｎｍ以上２４１ｎｍ
未満および２４１ｎｍ以上３５０ｎｍ未満における吸光
度を調べた。各測定結果を表１に示す。なお、表１にお
ける吸光度はそれぞれの波長域における最大値である。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１の結果から、本発明のポリプロピレン
樹脂中空成形品は、高剛性、高耐熱性を示し、透明性に
優れ、さらに低溶出性の特徴を有するものであることが
わかる。

【００２８】

【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂中空成形品
は、透明性に優れ、しかも剛性および耐熱性が著しく改
良されており、加熱減菌処理等の熱処理工程においても
変形することはなく、さらに薬液等に接触した際の溶出
成分量が極めて少なく、無臭であるという、優れた特性
を有するポリプロピレン樹脂中空成形品であり、食品容
器、医療機器、理化学機器など分野で使用される各種容
器類を主体とした製品として特に好適なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メルトフローレートが０．３〜５ｇ／１
０分の範囲にあるポリプロピレン樹脂１００重量部に、
有機りん酸エステルのアンモニウム塩または有機アンモ
ニウム塩の中から選ばれる１種以上を、０．０１〜１重
量部配合し、中空成形したことを特徴とする高耐熱性、
剛性を有する低溶出性ポリプロピレン樹脂中空成形品。