JPH07145267A - 型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱水使用時の被覆層の経時による変色が生じ
難い、型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を提供する。 【構成】 型内にて熱硬化性成形材料表面に熱硬化性被
覆材料を被覆硬化させ、被覆層を形成する型内被覆成形
方法において被覆材料として用いられる熱硬化性樹脂組
成物であり、 （上記式（Ｉ）中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ、炭素数
５〜２０のアルキル基を示す。）で示されるホスファイ
ト系抗酸化剤を、熱硬化性樹脂分１００重量部に対し、
０．０５〜２．５重量部の範囲で含有してなる型内被覆
成形用熱硬化性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、型内にて熱硬化性成形
材料表面に熱硬化性被覆材料を被覆硬化させて被覆層を
形成する型内被覆成形方法に用いられる熱硬化性被覆材
料用の樹脂組成物に関し、特に、熱水浸漬時の経時によ
る変色が生じ難い被覆層を有する成形品を得ることを可
能とする型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に幅広く用いら
れている。中でもシート・モールディング・コンパウン
ド（以下、ＳＭＣ）またはバルク・モールディング・コ
ンパウンド（以下、ＢＭＣ）が汎用されている。

【０００３】しかしながら、ＳＭＣやＢＭＣを成形型内
で加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
に気孔、微小亀裂、ひけまたは起伏等の表面欠陥が発生
しがちであった。このような表面欠陥が存在している場
合、成形品に通常の方法による塗装を行っても、充分な
塗膜を形成することは難しい。

【０００４】従って、上記のような表面欠陥を隠蔽する
ための方法として、いわゆる型内被覆成形方法が提案さ
れている。例えば、特公平４−３３２５２号公報には、
圧縮成形中に、成形圧力を超える注入圧で被覆材料を注
入し、硬化させることにより、成形材料上に被覆層を形
成する方法が開示されている。

【０００５】また、これらの成形方法に用いられる型内
被覆成形用熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、特公
平１−３５８５６号公報には、ウレタンアクリレートを
主成分とし、α，β−エチレン系不飽和共重合体及び充
填剤を用いた型内被覆用成形物が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の型内被覆成形方法では、得られた被覆層付き成
形品の被覆層が熱水に浸漬された際に経時により変色す
るという問題があった。

【０００７】本発明の目的は、熱水使用時の変色が生じ
難い被覆層を有する被覆層付き成形品を得ることを可能
とする型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、型内にて熱硬
化性成形材料表面に熱硬化性被覆材料を被覆硬化させて
被覆層を形成する型内被覆成形方法において被覆材料と
して用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、下記の一
般式（Ｉ）で表されるホスファイト系抗酸化剤が、

【０００９】

【化２】

【００１０】熱硬化性樹脂及び共重合性モノマーを含む
熱硬化性樹脂分１００重量部に対し、０．０５〜２．５
重量部含有されている、型内被覆成形用熱硬化性樹脂組
成物であり、それによって上記課題を達成するものであ
る。

【００１１】なお、上記式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂
は、それぞれ、炭素数５〜２０のアルキル基を示す。ま
た、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同一でも、異なってもよい。また、本
発明において熱硬化性樹脂分とは熱硬化性樹脂及び共重
合性モノマー以外に、後述の熱可塑性樹脂よりなる低収
縮剤も必要に応じて含むものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。前記ホス
ファイト系抗酸化剤は、熱硬化性樹脂、共重合性モノマ
ー及び必要によって添加される後述の低収縮剤樹脂を含
む樹脂分の合計量１００重量部に対して０．０５〜２．
５重量部の範囲で、好ましくは０．１〜２重量部、さら
に好ましくは、０．１〜１重量部の範囲で、添加され
る。０．０５重量部より少ないと変色低減効果が少な
く、また２．５重量部より多いと熱水に浸漬した際の経
時による変色が激しくなる。

【００１３】上記ホスファイト系抗酸化剤としては、例
えば、２，２−ビス（４−ジドデシルホスファイトフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジトリデシルホス
ファイトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジテ
トラデシルホスファイトフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ジペンタデシルホスファイトフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ジオクチルホスファイトフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジノニルホスファ
イトフェニル）プロパン等が挙げられる。

【００１４】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成
物で用いられる上記熱硬化性樹脂としては、ウレタンア
クリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂及び不飽和
ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種が用いられる。
これらの樹脂はそれぞれ単独で用いられてもよいし、複
数種を混合して用いられても構わない。

【００１５】上記ウレタンアクリレート樹脂としては、
従来公知慣用のものを用いることができ、例えば、アル
キレンジオール、アルキレンジオールエステル、アルキ
レンジオールエーテル、ポリエーテルポリオールまたは
ポリエステルポリオールなどの有機ポリオールに有機ポ
リイソシアネートを反応させ、さらにヒドキロシアルキ
ル（メタ）アクリレートを反応させて製造される。

【００１６】上記エポキシアクリレート樹脂としては、
通常、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の反応性二
重結合を持つモノカルボン酸との反応生成物を、スチレ
ン、ジアクリルフタレート等の重合性不飽和単量体に溶
解したものが用いられる。

【００１７】上記不飽和ポリエステル樹脂は、公知慣用
の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポ
リカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和ポリカ
ルボン酸及び／または芳香族ポリカルボン酸等から製造
される。

【００１８】上記ウレタンアクリレート樹脂に用いられ
るポリオールとしては、アルキレンジオールとして、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタ
ンジオールのヒドロキシアルキルエーテル等、ポリエー
テルポリオールとしてポリオキシメチレン、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等、ポリエス
テルポリオールとしては前述したような有機ポリオール
及びポリカルボン酸により製造された、両末端に水酸基
を持つポリエステルポリオールなどが用いられる。

【００１９】また、上記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられる有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルジイソシアネートなどが用いられ
る。

【００２０】また、上記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、通常、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートなどが用いられ、ヒドロキ
シル基は通常アルキル基のベータ位の炭素に結合してい
る。アルキル基は通常８個までの炭素原子を含むことが
できる。

【００２１】また、上記エポキシアクリレート樹脂に用
いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用の方法により
エピクロルヒドリン及びビスフェノールＡから製造され
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリ
ン及び臭素化ビスフェノールＡから製造される臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
またはオルトクレゾールノボラックをグリシジルエーテ
ル化して製造されるノボラック型エポキシ樹脂、各種ア
ミンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる、テ
トラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジ
ル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−
ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフ
ェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルト
トルイジンなどのグリシジルアミン化合物などが用いら
れる。

【００２２】また、上記不飽和ポリエステル樹脂に用い
られる有機ポリオールとしては、ジオール、トリオー
ル、テトラオール及びそれらの混合物が挙げられるが、
主として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分け
られる。このうち脂肪族ポリオールとして代表的なもの
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチ
レングリコール，ネオペンチルグリコール、ジブロムネ
オペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ト
リメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素化
ビスフェノールＡなどがある。また芳香族ポリオールと
して代表的なものには、ビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＳに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
もしくはブチレンオキシドのような脂肪族オキシラン化
合物を，一分子中に平均１〜２０個の範囲で付加させて
得られるポリオキシアルキレンビスフェノールＡまたは
ポリオキシアルキレンビスフェノールＳなどがある。

【００２３】また、上記脂肪族不飽和カルボン酸として
は（無水）マイレン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸
などが用いられ、上記脂肪族飽和カルボン酸としてはセ
バチン酸、アジピン酸、（無水）コハク酸など、上記芳
香族カルボン酸としては（無水）フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが用いら
れる。

【００２４】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
必要に応じてスチレン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、各種
アクリレートモノマー、各種メタクリレートモノマーな
どの共重合性単量体を、熱硬化性樹脂１００重量部に対
して、０〜８０重量部添加することができる。

【００２５】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物には低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポ
リブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル
類などのような熱可塑性樹脂を、熱硬化性樹脂及び共重
合性モノマーの合計量１００重量部に対して、必要に応
じて０〜１０重量部配合することができる。

【００２６】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド
類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサ
イド類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート
類、パーオキシケタール類などの公知の開始剤、ジメチ
ルアニリン、ナフテン酸コバルトなどの公知の硬化促進
剤、パラベンゾキノンなどの重合禁止剤、ステアリン酸
亜鉛等の金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチンなどの離
型剤を用途、目的に応じて適当量加えることができる。

【００２７】上記型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物か
ら形成される被覆層の厚みとしては、５０μｍ〜１ｍｍ
が一般的である。５０μｍより薄いと基材が透けてみえ
るおそれがあり、１ｍｍより厚いコスト面で問題が生じ
るおそれがある。

【００２８】また型内被覆成形方法において、本発明の
樹脂組成物と組み合わせて用いられ、成形品基材を構成
するための成形材料として用いられる熱硬化性樹脂組成
物としては、本発明の型内被覆熱硬化性樹脂組成物と同
様の各種材料を適宜配合したものが用いられる。すなわ
ち例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂、ウレタンアクリレート樹脂などが用いられ、必要に
応じて各種共重合性モノマー、低収縮剤、各種充填剤、
着色剤、開始剤、補強材、添加剤等を加えることができ
る。

【００２９】このような成形材料として、特に汎用的な
例としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂をスチレ
ンに溶解し、熱可塑性樹脂からなる低収縮剤を加え、開
始剤としての有機過酸化物等を添加し、各種充填剤、ガ
ラス繊維などの補強材を加え、ＳＭＣあるいはＢＭＣの
形態としたものが従来よく知られている。

【００３０】前述のようにして得られた本発明の型内被
覆成形用熱硬化性樹脂組成物は、従来公知のＳＭＣある
いはＢＭＣとともに従来公知の型内被覆成形方法に用い
られる。

【００３１】例えば、１３０〜１６０℃に加熱された成
形金型にＳＭＣを４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３
０〜３００秒加圧した後、金型をわずかに開いて被覆材
料を注入し、次いで、５〜１２０ｋｇ／ｃｍ² 、１３０
〜１６０℃で３０〜３００秒間再加熱加圧することによ
り、成形されたＳＭＣの表面全体に被覆材料を展延し、
硬化させて被覆層を形成させるという方法がある。

【００３２】また、特公平４−３３２５２号に開示され
ているように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４０〜１２
０ｋｇ／ｃｍ² で数十秒〜数分間加圧成形した後、圧力
を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ² に減圧した状態で高圧注入機
を用い、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ² の高圧で被覆材料
を型内に注入し、再び３０〜１００ｋｇ／ｃｍ² に増圧
して被覆材料を展延硬化させるという方法もあり、これ
らの型内被覆成形方法に本発明の特徴とする型内被覆成
形用熱硬化性樹脂組成物を被覆材料として用いれば、熱
水変色の少ない被覆層を容易に形成することができる。

【００３３】

【作用】熱水に浸漬した際の経時による被覆層の変色の
原因は、必ずしも明らかではないが、次のように考えら
れる。

【００３４】樹脂中に存在するＣ−Ｈ結合のＨが熱に
より発生したラジカルにより引き抜かれ、Ｃ＝Ｃ結合や
Ｃ＝Ｏ結合が生成し、樹脂中に共役系が生じることによ
り、光を吸収し被覆層が変色する。

【００３５】通常、熱硬化性樹脂に添加されている重
合禁止剤、例えばベンゾキノンを例に挙げると、ベンゾ
キノンの水素がラジカルによって引き抜かれメチルベン
ゾキノンとなり、これが光を吸収し被覆層が変色する。

【００３６】従って、熱水に浸漬した際の経時による被
覆層の変色を抑制するには、このラジカルによる酸化反
応を停止させねばならない。具体的には、ラジカルの発
生を防ぐこと、あるいは発生したラジカルを捕捉するこ
とにより、自動酸化のサイクルを停止させなければなら
ない。

【００３７】本発明のホスファイト系抗酸化剤は、酸化
反応で発生する過酸化物（ＲＯＯＨ）を式（II）のよう
に非ラジカル的に分解する作用を果たす。従って、熱水
に浸漬した際の経時による変色を抑制することができ
る。

【００３８】

【化３】

【００３９】

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例を説明す
る。なお、「部」は、特に断らない限り、重量部を意味
する。

【００４０】〔ＳＭＣの調製〕 １．不飽和ポリエステル樹脂液（イソフタル酸系の不飽
和ポリエステル樹脂約６０重量％をスチレンモノマー約
４０重量％に溶解したもの）７０部 ２．ポリスチレン系低収縮剤樹脂（ポリスチレン樹脂約
３０重量％をスチレンモノマー約７０重量％に溶解した
もの）３０部 ３．炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００：日東粉化工業
社製）１２０部 ４．硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエー
ト含有率９８重量％）１部

【００４１】５．増粘剤（酸化マグネシウム粉末、キョ
ーワマグ１５０：協和化学工業社製）１部 ６．内部離型剤（ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社製）
３部 以上の１〜６の材料を混合し、充分に攪拌した後ＳＭＣ
含浸装置により、ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製
のロービング：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５
ｍｍに切断したもの）６０部に含浸させ、ＳＭＣを得
た。さらに、得られたＳＭＣを４０℃で２４時間熟成し
た。

【００４２】〔被覆材料の調製〕 １．熱硬化性樹脂液：下記の，の熱硬化性樹脂液を
用意した。

【００４３】エポキシアクリレート樹脂液（ビスフェ
ノール系エポキシ樹脂をメタクリル酸エステル化したも
の、重量平均分子量約２０００、樹脂中のスチレン濃度
約４０重量％：昭和高分子社製） ポリプロピレングリコール（和光純薬工業社製、重量
平均分子量約１０００）、トリレンジイソシアネート
（和光純薬工業社製）及び２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（和光純薬工業社製）を、モル比１：４：３．
３になるように混合し、８０℃で５時間反応させて、ウ
レタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアク
リレート樹脂をスチレンに溶解し、ウレタンアクリレー
ト樹脂液（重量平均分子量１６００、樹脂液中のスチレ
ン濃度約４０重量％）を調製した。

【００４４】２．ホスファイト系抗酸化剤： ２，２−ビス（４−ジトリデシルホスファイトフェニ
ル）プロパン ２，２−ビス（４−ジペンタデシルホスファイトフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（４−ジオクチルホスファイトフェニ
ル）プロパン を表１に示す量を配合し、上記熱硬化製樹脂液１００部
に対して

【００４５】３．体質顔料：炭酸カルシウム（ＮＳ−１
００：日東粉化工業社製、平均粒径約２μｍ）５０部 ４．硬化剤：（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート含有率９８重量％）１部、及び ５．白色顔料（酸化チタン、ＳＲ−１、堺化学工業社
製、平均粒径約０．２４μｍ）４０部 を添加し充分に攪拌、混練し、白色の被覆材料を得た。

【００４６】３００トンプレス機にて、３００ｍｍ×３
００ｍｍの正方形の平板金型を上金型を１３５℃、下金
型を１１５℃に加熱した後、上記ＳＭＣを４００ｇチャ
ージし（厚み４ｍｍに相当）、プレス圧１００ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力で４００秒間加圧成形した。その後、金型を
わずかに開き被覆材料を１２ｍｌ注入した。

【００４７】被覆材料注入後、再度金型を閉め、プレス
圧７０ｋｇ／ｃｍ² で３００秒間加熱加圧し、被覆材料
で被覆された成形品を得た。得られた成形品を９８℃の
熱水に３００時間片面浸漬した後、ＪＩＳ Ｚ ８７３
０（色差表示方法）に準じて、Ｌ^* 、ａ^* 、ｂ^* 色空間
における色差（ブランクと煮沸試験後の色差）ΔＥ^* を
算出し、このΔＥ^* を用いて熱水浸漬による変色の評価
を行った。ΔＥ^* が小さい方が変色度は小さい。ここで
ΔＥ^* は下記の式（１）のように表される。

【００４８】

【数１】

【００４９】なお、ΔＬ^* 、Δａ^* 、Δｂ^* は、ＪＩＳ
Ｚ ８７２９（Ｌ^* ａ^* ｂ^* 表色系及びＬ^* ｕ^* ｖ^*
表色系による物体色の表示方法）に規定されるＬ^* ａ^*
ｂ^*表色系における２つの物体色の明度指数Ｌ^* 及びク
ロマティクネス指数ａ^* 、ｂ ^* の差を示す。

【００５０】比較例 ホスファイト系抗酸化剤として ２，２−ビス（４−ジトリデシルホスファイトフェニ
ル）プロパン トリス（ミックスドモノ、ジノニルフェニル）ホスフ
ァイト トリフェニルホスファイト を用い、表２に示す配合に変更した以外は、実施例と同
様にして被覆材料を調製し、評価を行った。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】以上のように、本発明の型内被覆成形用
熱硬化性樹脂組成物では、上述したホスファイト系抗酸
化剤が、熱硬化性樹脂分１００重量部に対し、０．０５
〜２．５重量部含有されているため、熱水に浸漬した際
の経時によるラジカルの発生が抑制され、あるいは発生
したラジカルを捕捉することが可能とされているため、
被覆層の熱水浸漬時の経時による変色を効果的に抑制す
ることが可能となる。

【００５４】従って、本発明の型内被覆成形用熱硬化性
樹脂組成物を被覆材料として用いることにより、熱水浸
漬時の経時による変色が少ない、商品として優れた特性
を発揮する被覆層付き成形品を提供することが可能とな
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 型内にて熱硬化性成形材料表面に熱硬化
   性被覆材料を被覆硬化させて被覆層を形成する型内被覆
   成形方法において被覆材料として用いられる熱硬化性樹
   脂組成物であって、 下記の一般式（Ｉ）で表されるホスファイト系抗酸化剤
   が、 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ、炭素数５〜２０の
   アルキル基を示す。） 熱硬化性樹脂及び共重合性モノマーを含む熱硬化性樹脂
   分１００重量部に対し、０．０５〜２．５重量部含有さ
   れている、型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物。