JPH07145267A - Thermosetting resin composition for in-mold coat molding - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a thermosetting resin composition capable of forming a coating layer resistant to discoloration with time in a state immersed in hot water and useful as a substitute for metallic part, etc., by adding a specific amount of a specific antioxidant to a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin and a copolymerizable monomer. CONSTITUTION:This composition is produced by incorporating (A) 100 pts.wt. of a thermosetting resin composed of a thermosetting resin such as urethane acrylate resin and unsaturated polyester resin and a copolymerizable monomer such as (alpha-methyl)styrene and divinylbenzene with (B) 0.05-2.5 pts.wt. of a phosphite-based antioxidant of formula (R1 and R2 are a 5-20C alkyl), e.g. 2,2-bis(4-didodecylphosphitephenyl)propane.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、型内にて熱硬化性成形
材料表面に熱硬化性被覆材料を被覆硬化させて被覆層を
形成する型内被覆成形方法に用いられる熱硬化性被覆材
料用の樹脂組成物に関し、特に、熱水浸漬時の経時によ
る変色が生じ難い被覆層を有する成形品を得ることを可
能とする型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermosetting coating material used in an in-mold coating molding method in which a thermosetting coating material is coated and cured on the surface of a thermosetting molding material in a die to form a coating layer. The present invention relates to a thermosetting resin composition for in-mold coating molding, which makes it possible to obtain a molded article having a coating layer that is resistant to discoloration with time when immersed in hot water.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、熱硬化性材料よりなる成形品が、
金属部品等の代替部材として工業部品等に幅広く用いら
れている。中でもシート・モールディング・コンパウン
ド（以下、ＳＭＣ）またはバルク・モールディング・コ
ンパウンド（以下、ＢＭＣ）が汎用されている。2. Description of the Related Art Recently, molded articles made of thermosetting material have
It is widely used in industrial parts as a substitute for metal parts. Above all, a sheet molding compound (hereinafter, SMC) or a bulk molding compound (hereinafter, BMC) is widely used.

【０００３】しかしながら、ＳＭＣやＢＭＣを成形型内
で加熱・加圧により成形して得られた成形品では、表面
に気孔、微小亀裂、ひけまたは起伏等の表面欠陥が発生
しがちであった。このような表面欠陥が存在している場
合、成形品に通常の方法による塗装を行っても、充分な
塗膜を形成することは難しい。However, a molded product obtained by molding SMC or BMC by heating and pressing in a mold tends to have surface defects such as pores, microcracks, sink marks or undulations on the surface. When such surface defects are present, it is difficult to form a sufficient coating film even if the molded product is coated by a usual method.

【０００４】従って、上記のような表面欠陥を隠蔽する
ための方法として、いわゆる型内被覆成形方法が提案さ
れている。例えば、特公平４−３３２５２号公報には、
圧縮成形中に、成形圧力を超える注入圧で被覆材料を注
入し、硬化させることにより、成形材料上に被覆層を形
成する方法が開示されている。Therefore, a so-called in-mold coating molding method has been proposed as a method for concealing the above-mentioned surface defects. For example, in Japanese Patent Publication No. 4-33252,
A method of forming a coating layer on a molding material by injecting and curing the coating material at an injection pressure higher than the molding pressure during compression molding is disclosed.

【０００５】また、これらの成形方法に用いられる型内
被覆成形用熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、特公
平１−３５８５６号公報には、ウレタンアクリレートを
主成分とし、α，β−エチレン系不飽和共重合体及び充
填剤を用いた型内被覆用成形物が開示されている。As the thermosetting resin composition for in-mold coating molding used in these molding methods, for example, Japanese Patent Publication No. 1-35856 discloses a urethane acrylate as a main component and α, β-ethylene. A molded article for in-mold coating using a system unsaturated copolymer and a filler is disclosed.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来の型内被覆成形方法では、得られた被覆層付き成
形品の被覆層が熱水に浸漬された際に経時により変色す
るという問題があった。However, the above-mentioned conventional in-mold coating molding method has a problem that the coating layer of the obtained molded article with the coating layer discolors with time when immersed in hot water. It was

【０００７】本発明の目的は、熱水使用時の変色が生じ
難い被覆層を有する被覆層付き成形品を得ることを可能
とする型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物を提供するこ
とにある。An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition for in-mold coating molding, which makes it possible to obtain a molded article with a coating layer having a coating layer which hardly causes discoloration when hot water is used. is there.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、型内にて熱硬
化性成形材料表面に熱硬化性被覆材料を被覆硬化させて
被覆層を形成する型内被覆成形方法において被覆材料と
して用いられる熱硬化性樹脂組成物であって、下記の一
般式（Ｉ）で表されるホスファイト系抗酸化剤が、The present invention is used as a coating material in an in-mold coating molding method in which a thermosetting coating material is coated and cured on the surface of a thermosetting molding material in a mold to form a coating layer. A thermosetting resin composition, wherein the phosphite-based antioxidant represented by the following general formula (I) is

【０００９】[0009]

【化２】 [Chemical 2]

【００１０】熱硬化性樹脂及び共重合性モノマーを含む
熱硬化性樹脂分１００重量部に対し、０．０５〜２．５
重量部含有されている、型内被覆成形用熱硬化性樹脂組
成物であり、それによって上記課題を達成するものであ
る。0.05 to 2.5 with respect to 100 parts by weight of the thermosetting resin containing the thermosetting resin and the copolymerizable monomer.
This is a thermosetting resin composition for in-mold coating, which is contained in an amount of parts by weight, and achieves the above-mentioned object.

【００１１】なお、上記式（Ｉ）において、Ｒ₁ 、Ｒ₂
は、それぞれ、炭素数５〜２０のアルキル基を示す。ま
た、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は同一でも、異なってもよい。また、本
発明において熱硬化性樹脂分とは熱硬化性樹脂及び共重
合性モノマー以外に、後述の熱可塑性樹脂よりなる低収
縮剤も必要に応じて含むものである。In the above formula (I), R ₁ , R ₂
Are each an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. R ₁ and R ₂ may be the same or different. In addition, in the present invention, the thermosetting resin component includes a low-shrinking agent made of a thermoplastic resin described later, if necessary, in addition to the thermosetting resin and the copolymerizable monomer.

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。前記ホス
ファイト系抗酸化剤は、熱硬化性樹脂、共重合性モノマ
ー及び必要によって添加される後述の低収縮剤樹脂を含
む樹脂分の合計量１００重量部に対して０．０５〜２．
５重量部の範囲で、好ましくは０．１〜２重量部、さら
に好ましくは、０．１〜１重量部の範囲で、添加され
る。０．０５重量部より少ないと変色低減効果が少な
く、また２．５重量部より多いと熱水に浸漬した際の経
時による変色が激しくなる。The present invention will be described in detail below. The phosphite-based antioxidant is used in an amount of 0.05-2.
It is added in an amount of 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 part by weight. If it is less than 0.05 parts by weight, the effect of reducing discoloration is small, and if it is more than 2.5 parts by weight, discoloration with time when immersed in hot water becomes severe.

【００１３】上記ホスファイト系抗酸化剤としては、例
えば、２，２−ビス（４−ジドデシルホスファイトフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジトリデシルホス
ファイトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジテ
トラデシルホスファイトフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ジペンタデシルホスファイトフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ジオクチルホスファイトフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ジノニルホスファ
イトフェニル）プロパン等が挙げられる。Examples of the above-mentioned phosphite antioxidant include 2,2-bis (4-didodecylphosphitephenyl) propane, 2,2-bis (4-ditridecylphosphitephenyl) propane, 2,2 -Bis (4-ditetradecylphosphitephenyl) propane, 2,2-
Examples thereof include bis (4-dipentadecylphosphitephenyl) propane, 2,2-bis (4-dioctylphosphitephenyl) propane and 2,2-bis (4-dinonylphosphitephenyl) propane.

【００１４】本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成
物で用いられる上記熱硬化性樹脂としては、ウレタンア
クリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂及び不飽和
ポリエステル樹脂のうち少なくとも１種が用いられる。
これらの樹脂はそれぞれ単独で用いられてもよいし、複
数種を混合して用いられても構わない。As the thermosetting resin used in the thermosetting resin composition for in-mold molding of the present invention, at least one of urethane acrylate resin, epoxy acrylate resin and unsaturated polyester resin is used.
These resins may be used alone or as a mixture of plural kinds.

【００１５】上記ウレタンアクリレート樹脂としては、
従来公知慣用のものを用いることができ、例えば、アル
キレンジオール、アルキレンジオールエステル、アルキ
レンジオールエーテル、ポリエーテルポリオールまたは
ポリエステルポリオールなどの有機ポリオールに有機ポ
リイソシアネートを反応させ、さらにヒドキロシアルキ
ル（メタ）アクリレートを反応させて製造される。As the urethane acrylate resin,
Conventionally known and conventional ones can be used. For example, an organic polyisocyanate is reacted with an organic polyol such as an alkylene diol, an alkylene diol ester, an alkylene diol ether, a polyether polyol or a polyester polyol, and further a hydroxyalkyl (meth) It is produced by reacting acrylate.

【００１６】上記エポキシアクリレート樹脂としては、
通常、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸等の反応性二
重結合を持つモノカルボン酸との反応生成物を、スチレ
ン、ジアクリルフタレート等の重合性不飽和単量体に溶
解したものが用いられる。As the above-mentioned epoxy acrylate resin,
Usually, a reaction product of an epoxy resin and a monocarboxylic acid having a reactive double bond such as (meth) acrylic acid is dissolved in a polymerizable unsaturated monomer such as styrene or diacrylic phthalate. .

【００１７】上記不飽和ポリエステル樹脂は、公知慣用
の方法により、通常、有機ポリオールと脂肪族不飽和ポ
リカルボン酸と、さらに必要に応じて脂肪族飽和ポリカ
ルボン酸及び／または芳香族ポリカルボン酸等から製造
される。The above-mentioned unsaturated polyester resin is usually produced by a known and commonly used method, and usually, an organic polyol, an aliphatic unsaturated polycarboxylic acid, and, if necessary, an aliphatic saturated polycarboxylic acid and / or an aromatic polycarboxylic acid. Manufactured from.

【００１８】上記ウレタンアクリレート樹脂に用いられ
るポリオールとしては、アルキレンジオールとして、例
えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタ
ンジオールのヒドロキシアルキルエーテル等、ポリエー
テルポリオールとしてポリオキシメチレン、ポリエチレ
ンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等、ポリエス
テルポリオールとしては前述したような有機ポリオール
及びポリカルボン酸により製造された、両末端に水酸基
を持つポリエステルポリオールなどが用いられる。The polyol used in the urethane acrylate resin is an alkylene diol, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, diisopropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, a hydroxyalkyl ether of butanediol, or a polyether polyol. As the polyester polyol such as polyoxymethylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, the polyester polyol having hydroxyl groups at both ends, which is produced by the above-mentioned organic polyol and polycarboxylic acid, is used.

【００１９】また、上記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられる有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルジイソシアネートなどが用いられ
る。As the organic polyisocyanate used for the urethane acrylate resin, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polymethylene polyphenyl diisocyanate and the like are used.

【００２０】また、上記ウレタンアクリレート樹脂に用
いられるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、通常、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレートなどが用いられ、ヒドロキ
シル基は通常アルキル基のベータ位の炭素に結合してい
る。アルキル基は通常８個までの炭素原子を含むことが
できる。The hydroxyalkyl (meth) acrylate used in the urethane acrylate resin is usually hydroxyethyl (meth) acrylate,
Hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate and the like are used, and the hydroxyl group is usually bonded to the carbon at the beta position of the alkyl group. Alkyl groups can usually contain up to 8 carbon atoms.

【００２１】また、上記エポキシアクリレート樹脂に用
いられるエポキシ樹脂としては、公知慣用の方法により
エピクロルヒドリン及びビスフェノールＡから製造され
るビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリ
ン及び臭素化ビスフェノールＡから製造される臭素化ビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック
またはオルトクレゾールノボラックをグリシジルエーテ
ル化して製造されるノボラック型エポキシ樹脂、各種ア
ミンとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる、テ
トラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジ
ル１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−
ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフ
ェノール、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルト
トルイジンなどのグリシジルアミン化合物などが用いら
れる。As the epoxy resin used for the epoxy acrylate resin, a bisphenol A type epoxy resin produced from epichlorohydrin and bisphenol A by a known and conventional method, and a brominated bisphenol A produced from epichlorohydrin and brominated bisphenol A. Epoxy resin, novolac epoxy resin produced by glycidyl etherification of phenol novolac or orthocresol novolak, tetraglycidyl metaxylenediamine, tetraglycidyl 1,3-bisaminomethyl obtained by reacting various amines with epichlorohydrin Cyclohexane, tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl-
Glycidyl amine compounds such as p-aminophenol, triglycidyl-m-aminophenol, diglycidyl aniline and diglycidyl orthotoluidine are used.

【００２２】また、上記不飽和ポリエステル樹脂に用い
られる有機ポリオールとしては、ジオール、トリオー
ル、テトラオール及びそれらの混合物が挙げられるが、
主として脂肪族ポリオールと芳香族ポリオールとに分け
られる。このうち脂肪族ポリオールとして代表的なもの
には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチ
レングリコール，ネオペンチルグリコール、ジブロムネ
オペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ト
リメチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリ
セリン、ペンタエリスリットジアリルエーテル、水素化
ビスフェノールＡなどがある。また芳香族ポリオールと
して代表的なものには、ビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＳに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド
もしくはブチレンオキシドのような脂肪族オキシラン化
合物を，一分子中に平均１〜２０個の範囲で付加させて
得られるポリオキシアルキレンビスフェノールＡまたは
ポリオキシアルキレンビスフェノールＳなどがある。Examples of the organic polyol used for the unsaturated polyester resin include diols, triols, tetraols and mixtures thereof.
It is mainly divided into aliphatic polyols and aromatic polyols. Of these, typical examples of the aliphatic polyol include ethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, neopentyl glycol, dibromoneopentyl glycol, hexamethylene glycol, trimethylene glycol, and trimethylol. Examples include propane, glycerin, pentaerythritol diallyl ether, hydrogenated bisphenol A and the like. A typical aromatic polyol is obtained by adding an aliphatic oxirane compound such as ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to bisphenol A or bisphenol S in an average of 1 to 20 per molecule. There are polyoxyalkylene bisphenol A and polyoxyalkylene bisphenol S obtained.

【００２３】また、上記脂肪族不飽和カルボン酸として
は（無水）マイレン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸
などが用いられ、上記脂肪族飽和カルボン酸としてはセ
バチン酸、アジピン酸、（無水）コハク酸など、上記芳
香族カルボン酸としては（無水）フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などが用いら
れる。Further, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, (anhydrous) itaconic acid, etc. are used as the aliphatic unsaturated carboxylic acid, and sebacic acid, adipic acid, (anhydrous) are used as the aliphatic saturated carboxylic acid. The aromatic carboxylic acids such as succinic acid are (anhydrous) phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride,
Endomethylene tetrahydrophthalic anhydride or the like is used.

【００２４】また、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、
必要に応じてスチレン、α−メチルスチレン、ジビニル
ベンゼン、ビニルトルエン、ジアリルフタレート、各種
アクリレートモノマー、各種メタクリレートモノマーな
どの共重合性単量体を、熱硬化性樹脂１００重量部に対
して、０〜８０重量部添加することができる。The thermosetting resin composition of the present invention also contains
If necessary, copolymerizable monomers such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, vinyltoluene, diallyl phthalate, various acrylate monomers, and various methacrylate monomers may be used in an amount of 0 to 100 parts by weight of the thermosetting resin. 80 parts by weight can be added.

【００２５】また、本発明の型内被覆成形用熱硬化性樹
脂組成物には低収縮剤として、ポリ酢酸ビニル、ポリメ
チル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、エチレン酢
酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−スチレン共重合体、ポ
リブタジエン、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル
類などのような熱可塑性樹脂を、熱硬化性樹脂及び共重
合性モノマーの合計量１００重量部に対して、必要に応
じて０〜１０重量部配合することができる。In the thermosetting resin composition for in-mold coating of the present invention, polyvinyl acetate, polymethyl (meth) acrylate, polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer, vinyl acetate-styrene copolymer is used as a low shrinking agent. 0 to 10 parts by weight of a thermoplastic resin such as a polymer, polybutadiene, saturated polyesters, saturated polyethers, etc., based on 100 parts by weight of the total amount of the thermosetting resin and the copolymerizable monomer. It can be blended.

【００２６】さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド
類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサ
イド類、アルキルパーエステル類、パーカーボネート
類、パーオキシケタール類などの公知の開始剤、ジメチ
ルアニリン、ナフテン酸コバルトなどの公知の硬化促進
剤、パラベンゾキノンなどの重合禁止剤、ステアリン酸
亜鉛等の金属石鹸類、脂肪族燐酸塩、レシチンなどの離
型剤を用途、目的に応じて適当量加えることができる。Further, in the thermosetting resin composition of the present invention, ketone peroxides, diacyl peroxides, hydroperoxides, dialkyl peroxides, alkyl peresters, percarbonates, peroxyketals. Known initiators such as dimethylaniline, known curing accelerators such as cobalt naphthenate, polymerization inhibitors such as parabenzoquinone, metal soaps such as zinc stearate, aliphatic phosphates, release agents such as lecithin. An appropriate amount can be added depending on the use and purpose.

【００２７】上記型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物か
ら形成される被覆層の厚みとしては、５０μｍ〜１ｍｍ
が一般的である。５０μｍより薄いと基材が透けてみえ
るおそれがあり、１ｍｍより厚いコスト面で問題が生じ
るおそれがある。The thickness of the coating layer formed from the thermosetting resin composition for in-mold coating molding is 50 μm to 1 mm.
Is common. If the thickness is less than 50 μm, the base material may be transparent, and the thickness may be greater than 1 mm, which may cause a problem in terms of cost.

【００２８】また型内被覆成形方法において、本発明の
樹脂組成物と組み合わせて用いられ、成形品基材を構成
するための成形材料として用いられる熱硬化性樹脂組成
物としては、本発明の型内被覆熱硬化性樹脂組成物と同
様の各種材料を適宜配合したものが用いられる。すなわ
ち例えば不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂、ウレタンアクリレート樹脂などが用いられ、必要に
応じて各種共重合性モノマー、低収縮剤、各種充填剤、
着色剤、開始剤、補強材、添加剤等を加えることができ
る。In the in-mold coating molding method, the thermosetting resin composition used as a molding material for forming the base material of a molded article, which is used in combination with the resin composition of the present invention, is the mold of the present invention. A mixture of various materials similar to the thermosetting resin composition for inner coating is appropriately used. That is, for example, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, urethane acrylate resin, etc. are used, and if necessary, various copolymerizable monomers, low shrinkage agents, various fillers,
Colorants, initiators, reinforcing agents, additives and the like can be added.

【００２９】このような成形材料として、特に汎用的な
例としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂をスチレ
ンに溶解し、熱可塑性樹脂からなる低収縮剤を加え、開
始剤としての有機過酸化物等を添加し、各種充填剤、ガ
ラス繊維などの補強材を加え、ＳＭＣあるいはＢＭＣの
形態としたものが従来よく知られている。As a particularly general-purpose example of such a molding material, for example, an unsaturated polyester resin is dissolved in styrene, a low-shrinking agent made of a thermoplastic resin is added, and an organic peroxide as an initiator is used. It has been well known that SMC or BMC is added by adding various fillers and reinforcing materials such as glass fiber.

【００３０】前述のようにして得られた本発明の型内被
覆成形用熱硬化性樹脂組成物は、従来公知のＳＭＣある
いはＢＭＣとともに従来公知の型内被覆成形方法に用い
られる。The thermosetting resin composition for in-mold coating molding of the present invention obtained as described above is used together with the conventionally known SMC or BMC in the conventionally known in-mold coating molding method.

【００３１】例えば、１３０〜１６０℃に加熱された成
形金型にＳＭＣを４０〜１２０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で３
０〜３００秒加圧した後、金型をわずかに開いて被覆材
料を注入し、次いで、５〜１２０ｋｇ／ｃｍ² 、１３０
〜１６０℃で３０〜３００秒間再加熱加圧することによ
り、成形されたＳＭＣの表面全体に被覆材料を展延し、
硬化させて被覆層を形成させるという方法がある。For example, SMC is applied to a molding die heated to 130 to 160 ° C. under a pressure of 40 to 120 kg / cm ² for 3 times.
After pressing for 0 to 300 seconds, the mold is opened slightly to inject the coating material, and then 5 to 120 kg / cm ² , 130
Spread the coating material over the surface of the molded SMC by reheating and pressing at ~ 160 ° C for 30-300 seconds,
There is a method of curing to form a coating layer.

【００３２】また、特公平４−３３２５２号に開示され
ているように、ＳＭＣを１３０〜１６０℃、４０〜１２
０ｋｇ／ｃｍ² で数十秒〜数分間加圧成形した後、圧力
を１０〜３０ｋｇ／ｃｍ² に減圧した状態で高圧注入機
を用い、１００〜３００ｋｇ／ｃｍ² の高圧で被覆材料
を型内に注入し、再び３０〜１００ｋｇ／ｃｍ² に増圧
して被覆材料を展延硬化させるという方法もあり、これ
らの型内被覆成形方法に本発明の特徴とする型内被覆成
形用熱硬化性樹脂組成物を被覆材料として用いれば、熱
水変色の少ない被覆層を容易に形成することができる。Further, as disclosed in Japanese Examined Patent Publication No. 4-33252, SMC at 130 to 160 ° C., 40 to 12 ° C.
0 kg / cm ² after pressure forming several tens of seconds to several minutes, using a high-pressure injection machine in a state where the pressure was reduced to 10 to 30 kg / cm ^2, the mold coating material at a high pressure of 100 to 300 / cm ² There is also a method in which the coating material is injected into the mold and the pressure is increased to 30 to 100 kg / cm ² again to spread and harden the coating material. When the composition is used as a coating material, it is possible to easily form a coating layer with little discoloration due to hot water.

【００３３】[0033]

【作用】熱水に浸漬した際の経時による被覆層の変色の
原因は、必ずしも明らかではないが、次のように考えら
れる。The cause of the discoloration of the coating layer with time when it is immersed in hot water is not always clear, but it is considered as follows.

【００３４】樹脂中に存在するＣ−Ｈ結合のＨが熱に
より発生したラジカルにより引き抜かれ、Ｃ＝Ｃ結合や
Ｃ＝Ｏ結合が生成し、樹脂中に共役系が生じることによ
り、光を吸収し被覆層が変色する。The H of the C--H bond existing in the resin is abstracted by the radicals generated by heat, C = C bond and C = O bond are generated, and a conjugated system is formed in the resin to absorb light. Then, the coating layer is discolored.

【００３５】通常、熱硬化性樹脂に添加されている重
合禁止剤、例えばベンゾキノンを例に挙げると、ベンゾ
キノンの水素がラジカルによって引き抜かれメチルベン
ゾキノンとなり、これが光を吸収し被覆層が変色する。Usually, for example, a polymerization inhibitor added to a thermosetting resin, for example, benzoquinone, is extracted from the hydrogen of benzoquinone by radicals to become methylbenzoquinone, which absorbs light and discolors the coating layer.

【００３６】従って、熱水に浸漬した際の経時による被
覆層の変色を抑制するには、このラジカルによる酸化反
応を停止させねばならない。具体的には、ラジカルの発
生を防ぐこと、あるいは発生したラジカルを捕捉するこ
とにより、自動酸化のサイクルを停止させなければなら
ない。Therefore, in order to suppress the discoloration of the coating layer with the passage of time when it is immersed in hot water, it is necessary to stop the oxidation reaction by the radicals. Specifically, the autoxidation cycle must be stopped by preventing the generation of radicals or trapping the generated radicals.

【００３７】本発明のホスファイト系抗酸化剤は、酸化
反応で発生する過酸化物（ＲＯＯＨ）を式（II）のよう
に非ラジカル的に分解する作用を果たす。従って、熱水
に浸漬した際の経時による変色を抑制することができ
る。The phosphite antioxidant of the present invention has a function of non-radically decomposing the peroxide (ROOH) generated by the oxidation reaction as shown by the formula (II). Therefore, discoloration with time when immersed in hot water can be suppressed.

【００３８】[0038]

【化３】 [Chemical 3]

【００３９】[0039]

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例を説明す
る。なお、「部」は、特に断らない限り、重量部を意味
する。EXAMPLES Non-limiting examples of the present invention will be described below. In addition, "parts" means parts by weight unless otherwise specified.

【００４０】〔ＳＭＣの調製〕 １．不飽和ポリエステル樹脂液（イソフタル酸系の不飽
和ポリエステル樹脂約６０重量％をスチレンモノマー約
４０重量％に溶解したもの）７０部 ２．ポリスチレン系低収縮剤樹脂（ポリスチレン樹脂約
３０重量％をスチレンモノマー約７０重量％に溶解した
もの）３０部 ３．炭酸カルシウム粉末（ＮＳ−１００：日東粉化工業
社製）１２０部 ４．硬化剤（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエー
ト含有率９８重量％）１部[Preparation of SMC] 1. 70 parts of unsaturated polyester resin solution (about 60% by weight of isophthalic acid-based unsaturated polyester resin dissolved in about 40% by weight of styrene monomer) Polystyrene low-shrinking agent resin (about 30% by weight of polystyrene resin dissolved in about 70% by weight of styrene monomer) 30 parts 3. 120 parts of calcium carbonate powder (NS-100: manufactured by Nitto Koka Kogyo Co., Ltd.) 4. Hardener (tertiary butyl peroxybenzoate content 98% by weight) 1 part

【００４１】５．増粘剤（酸化マグネシウム粉末、キョ
ーワマグ１５０：協和化学工業社製）１部 ６．内部離型剤（ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社製）
３部 以上の１〜６の材料を混合し、充分に攪拌した後ＳＭＣ
含浸装置により、ガラス繊維（旭ファイバーグラス社製
のロービング：ＥＲ４６３０ＬＢＤ１６６Ｗを長さ２５
ｍｍに切断したもの）６０部に含浸させ、ＳＭＣを得
た。さらに、得られたＳＭＣを４０℃で２４時間熟成し
た。5. Thickener (magnesium oxide powder, Kyowamag 150: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 1 part 6. Internal mold release agent (zinc stearate: Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
3 parts The above materials 1 to 6 are mixed and sufficiently stirred and then SMC
With the impregnation device, glass fiber (Roving made by Asahi Fiber Glass Co., Ltd .: ER4630LBD166W with a length of 25
60 parts (those cut into mm) were impregnated to obtain SMC. Further, the obtained SMC was aged at 40 ° C. for 24 hours.

【００４２】〔被覆材料の調製〕 １．熱硬化性樹脂液：下記の，の熱硬化性樹脂液を
用意した。[Preparation of Coating Material] 1. Thermosetting resin liquid: The following thermosetting resin liquids were prepared.

【００４３】エポキシアクリレート樹脂液（ビスフェ
ノール系エポキシ樹脂をメタクリル酸エステル化したも
の、重量平均分子量約２０００、樹脂中のスチレン濃度
約４０重量％：昭和高分子社製） ポリプロピレングリコール（和光純薬工業社製、重量
平均分子量約１０００）、トリレンジイソシアネート
（和光純薬工業社製）及び２−ヒドロキシエチルメタク
リレート（和光純薬工業社製）を、モル比１：４：３．
３になるように混合し、８０℃で５時間反応させて、ウ
レタンアクリレート樹脂を得た。得られたウレタンアク
リレート樹脂をスチレンに溶解し、ウレタンアクリレー
ト樹脂液（重量平均分子量１６００、樹脂液中のスチレ
ン濃度約４０重量％）を調製した。Epoxy acrylate resin liquid (bisphenol epoxy resin converted to methacrylic acid, weight average molecular weight of about 2000, styrene concentration of resin about 40% by weight: Showa High Polymer Co., Ltd.) Polypropylene glycol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries Ltd.) at a molar ratio of 1: 4: 3.
The mixture was mixed so as to be 3, and reacted at 80 ° C. for 5 hours to obtain a urethane acrylate resin. The obtained urethane acrylate resin was dissolved in styrene to prepare a urethane acrylate resin liquid (weight average molecular weight: 1600, styrene concentration in the resin liquid: about 40% by weight).

【００４４】２．ホスファイト系抗酸化剤： ２，２−ビス（４−ジトリデシルホスファイトフェニ
ル）プロパン ２，２−ビス（４−ジペンタデシルホスファイトフェ
ニル）プロパン ２，２−ビス（４−ジオクチルホスファイトフェニ
ル）プロパン を表１に示す量を配合し、上記熱硬化製樹脂液１００部
に対して2. Phosphite-based antioxidant: 2,2-bis (4-ditridecylphosphitephenyl) propane 2,2-bis (4-dipentadecylphosphitephenyl) propane 2,2-bis (4-dioctylphosphitephenyl) ) Propane was added in an amount shown in Table 1 to 100 parts of the thermosetting resin liquid described above.

【００４５】３．体質顔料：炭酸カルシウム（ＮＳ−１
００：日東粉化工業社製、平均粒径約２μｍ）５０部 ４．硬化剤：（ターシャリーブチルパーオキシベンゾエ
ート含有率９８重量％）１部、及び ５．白色顔料（酸化チタン、ＳＲ−１、堺化学工業社
製、平均粒径約０．２４μｍ）４０部 を添加し充分に攪拌、混練し、白色の被覆材料を得た。3. Extender pigment: calcium carbonate (NS-1
00: Nitto Koka Kogyo Co., Ltd., average particle size of about 2 μm) 50 parts 4. 4. Curing agent: (tert-butyl peroxybenzoate content 98% by weight) 1 part, and 40 parts of a white pigment (titanium oxide, SR-1, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size: about 0.24 μm) was added and sufficiently stirred and kneaded to obtain a white coating material.

【００４６】３００トンプレス機にて、３００ｍｍ×３
００ｍｍの正方形の平板金型を上金型を１３５℃、下金
型を１１５℃に加熱した後、上記ＳＭＣを４００ｇチャ
ージし（厚み４ｍｍに相当）、プレス圧１００ｋｇ／ｃ
ｍ² の圧力で４００秒間加圧成形した。その後、金型を
わずかに開き被覆材料を１２ｍｌ注入した。300 mm × 3 with a 300-ton press
After heating a 00 mm square flat plate mold to 135 ° C. for the upper mold and 115 ° C. for the lower mold, 400 g of the above SMC was charged (corresponding to a thickness of 4 mm), and the pressing pressure was 100 kg / c.
Pressure molding was performed at a pressure of m ² for 400 seconds. After that, the mold was slightly opened and 12 ml of the coating material was injected.

【００４７】被覆材料注入後、再度金型を閉め、プレス
圧７０ｋｇ／ｃｍ² で３００秒間加熱加圧し、被覆材料
で被覆された成形品を得た。得られた成形品を９８℃の
熱水に３００時間片面浸漬した後、ＪＩＳ Ｚ ８７３
０（色差表示方法）に準じて、Ｌ^* 、ａ^* 、ｂ^* 色空間
における色差（ブランクと煮沸試験後の色差）ΔＥ^* を
算出し、このΔＥ^* を用いて熱水浸漬による変色の評価
を行った。ΔＥ^* が小さい方が変色度は小さい。ここで
ΔＥ^* は下記の式（１）のように表される。After injecting the coating material, the mold was closed again and heated and pressed at a pressing pressure of 70 kg / cm ² for 300 seconds to obtain a molded article coated with the coating material. The obtained molded product was immersed in hot water at 98 ° C for 300 hours on one side, and then subjected to JIS Z 873.
According to 0 (color difference display method), a color difference (color difference after blanking and boiling test) ΔE ^* in the L ^* , a ^* , and b ^* color spaces is calculated, and this ΔE ^* is used to evaluate discoloration due to hot water immersion. I went. The smaller ΔE ^* , the smaller the degree of discoloration. Here, ΔE ^* is expressed by the following equation (1).

【００４８】[0048]

【数１】 [Equation 1]

【００４９】なお、ΔＬ^* 、Δａ^* 、Δｂ^* は、ＪＩＳ
Ｚ ８７２９（Ｌ^* ａ^* ｂ^* 表色系及びＬ^* ｕ^* ｖ^*
表色系による物体色の表示方法）に規定されるＬ^* ａ^*
ｂ^*表色系における２つの物体色の明度指数Ｌ^* 及びク
ロマティクネス指数ａ^* 、ｂ ^* の差を示す。[Delta] L^*, Δa^*, Δb^*Is JIS
 Z 8729 (L^*a^*b^*Color system and L^*u^*v^*
L specified in "Display method of object color by color system"^*a^*
b^*Lightness index L of two object colors in the color system^*And
Romanity index a^*, B ^*The difference is shown.

【００５０】比較例 ホスファイト系抗酸化剤として ２，２−ビス（４−ジトリデシルホスファイトフェニ
ル）プロパン トリス（ミックスドモノ、ジノニルフェニル）ホスフ
ァイト トリフェニルホスファイト を用い、表２に示す配合に変更した以外は、実施例と同
様にして被覆材料を調製し、評価を行った。 Comparative Example 2,2-bis (4-ditridecylphosphitephenyl) propane tris (mixed mono, dinonylphenyl) phosphite Triphenylphosphite was used as a phosphite-based antioxidant and is shown in Table 2. A coating material was prepared and evaluated in the same manner as in Example except that the composition was changed.

【００５１】[0051]

【表１】 [Table 1]

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】[0053]

【発明の効果】以上のように、本発明の型内被覆成形用
熱硬化性樹脂組成物では、上述したホスファイト系抗酸
化剤が、熱硬化性樹脂分１００重量部に対し、０．０５
〜２．５重量部含有されているため、熱水に浸漬した際
の経時によるラジカルの発生が抑制され、あるいは発生
したラジカルを捕捉することが可能とされているため、
被覆層の熱水浸漬時の経時による変色を効果的に抑制す
ることが可能となる。As described above, in the thermosetting resin composition for in-mold coating molding of the present invention, the above-mentioned phosphite antioxidant is added in an amount of 0.05 to 100 parts by weight of the thermosetting resin content.
Since it is contained in an amount of up to 2.5 parts by weight, generation of radicals over time when immersed in hot water is suppressed, or it is possible to trap the generated radicals.
It is possible to effectively suppress the discoloration of the coating layer with time when immersed in hot water.

【００５４】従って、本発明の型内被覆成形用熱硬化性
樹脂組成物を被覆材料として用いることにより、熱水浸
漬時の経時による変色が少ない、商品として優れた特性
を発揮する被覆層付き成形品を提供することが可能とな
る。Therefore, by using the thermosetting resin composition for in-mold coating molding of the present invention as a coating material, molding with a coating layer exhibiting excellent characteristics as a product with little discoloration with time in hot water immersion. It becomes possible to provide a product.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 型内にて熱硬化性成形材料表面に熱硬化
性被覆材料を被覆硬化させて被覆層を形成する型内被覆
成形方法において被覆材料として用いられる熱硬化性樹
脂組成物であって、 下記の一般式（Ｉ）で表されるホスファイト系抗酸化剤
が、 【化１】 （式中、Ｒ₁ 及びＲ₂ は、それぞれ、炭素数５〜２０の
アルキル基を示す。） 熱硬化性樹脂及び共重合性モノマーを含む熱硬化性樹脂
分１００重量部に対し、０．０５〜２．５重量部含有さ
れている、型内被覆成形用熱硬化性樹脂組成物。1. A thermosetting resin composition used as a coating material in an in-mold coating molding method, comprising coating and curing a thermosetting coating material on the surface of a thermosetting molding material in a mold to form a coating layer. And a phosphite-based antioxidant represented by the following general formula (I): (In the formula, R ₁ and R ₂ each represent an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms.) 0.05 to 100 parts by weight of the thermosetting resin containing the thermosetting resin and the copolymerizable monomer The thermosetting resin composition for in-mold coating molding is contained in an amount of 2.5 parts by weight.