JPH0713353A

JPH0713353A - 電子写真用感光体

Info

Publication number: JPH0713353A
Application number: JP17495193A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nosho; 伸二納所; Toshio Fukagai; 俊夫深貝; Yoshiaki Kawasaki; 佳明河崎; Hiroshi Nakai; 洋志中井
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1993-06-22
Filing date: 1993-06-22
Publication date: 1995-01-17

Abstract

(57)【要約】【構成】導電性支持体上に設けられた電荷発生層と電
荷輸送層との間に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有
する電荷注入層を設け、しかも該電荷注入層中の電荷発
生物質と電荷輸送物質の少なくとも一方は、電荷注入層
以外の層に含まれる物質と同一であるものとする。【効果】初期の感度特性が高く、複写試験後の感度変化
も小さい。また、繰り返し使用によっても、電荷発生層
−電荷輸送層間に電荷担体がトラップされないため、残
留電位上昇、暗部電位低下等の問題が解消され、長期に
わたって高い静電コントラストを維持できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用感光体、更に
詳しくは導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を
積層してなる積層型電子写真用感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真用感光体としては、導電
性支持体上にセレンないしセレン合金を主体とする光導
電層を設けたもの、酸化亜鉛、硫化カドミウムなどの無
機光導電材料をバインダー中に分散させたもの、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノンある
いはアゾ顔料などの有機光導電材料を用いたもの及び非
晶質シリコンを用いたもの等が一般に知られている。

【０００３】近年では原材料及び製造コストが安い、環
境汚染が少ない、比較的自由な感光体設計ができる、高
感度である、等の理由により、有機系感光体の研究開発
がさかんであり、その発展はめざましい。この有機系感
光体には課題として感度、繰り返し安定性、耐久性等が
あり、それらの点を改善するために多くの提案がなされ
ている。

【０００４】例えば、導電性支持体上に電荷輸送層（Ｃ
ＴＬ）及び電荷発生層（ＣＧＬ）を積層してなる積層型
感光体において、Ａｌ＼ＣＴＬ＼ＣＧＬの構成で、ＣＧ
Ｌ塗布液溶剤としてＣＴＬ表面を溶解する溶剤を用いる
製法（特開昭５７−２０００４３号公報）、Ａｌ＼ＣＴ
Ｌ＼ＣＧＬ構成で、ＣＧＬ塗布液中にＣＴＬ樹脂（分子
量３万以下のポリカ）を溶解する溶剤を含ませたもの
（特開昭６３−１７０６４７号公報）、Ａｌ＼ＣＧＬ＼
ＣＴＬの構成で、ＣＴＬ塗布液中にＣＧＬを溶解する溶
媒（溶解度１重量％以上）を用いたもの（特開昭６３−
１７０６４８号公報）、Ａｌ＼ＣＴＬ＼ＣＧＬの構成
で、ＣＴＬが未乾燥状態でＣＧＬを塗布する方法（特開
昭６３−８２０４１号公報）、Ａｌ＼ＣＴＬ＼ＣＧＬの
構成で、ＣＧＬをＣＴＭを溶解する溶剤で塗布して形成
したもの（特開平２−２２２９５８号公報）、Ａｌ＼Ｕ
Ｌ＼ＣＧＬ＼ＣＴＬ構成（ＵＬ…下引層）で、ＣＧＭを
垂直に配向させたもの（特開平４−１４５４４３号公
報）等が提案されている。たゞ、これらはいずれも高感
度化に対しては効果があるものの、再現性、生産性に乏
しく、異常画像がでることがある。

【０００５】また、Ａｌ＼ＣＴＬ＼ＣＧＬ構成で、ＣＧ
Ｌ中の顔料／樹脂≦１５／１０で且つＣＧＬ中に電荷輸
送材料（ＣＴＭ）を含有させたもの（特開昭６１−７５
３５５号公報）、Ａｌ＼ＣＴＬ＼ＣＧＬの構成で、ＣＧ
Ｌの膜厚が０．７μｍ以上で且つＣＧＬ中にＣＴＭを含
有させたもの（特開昭６１−７５３５６号公報）、Ａｌ
＼ＵＬ＼ＣＧＬ＼ＣＴＬの構成で、ＣＧＬ中にＣＴＭを
含有させ、ＣＴＬ中のＣＴＭ／樹脂比を２／１０〜８／
１０としたもの（特開昭６３−２８１１６７号公報）等
が提案されているが、これらは効果が充分でない。

【０００６】更に、Ａｌ＼ＣＧＬ₁＼ＣＧＬ₂＼ＣＴＬの
構成で、ＣＧＬ₂の仕事関数がＣＧＬ₁の仕事関数より
０．３ｅＶ以上小さいもの（特開平１−１８５６３５号
公報）Ａｌ＼ＣＧＬ＼ＣＴＬの構成で、ＣＧＬ＼ＣＴＬ
間にキャリアの分離、注入を促進する中間層（２級又は
３級アミノ化合物からなる）を設けたもの（特開平２−
１７８６７２号公報）、Ａｌ＼ＣＧＬ₁＼ＣＧＬ₂＼ＣＴ
Ｌの構成で、ＣＧＬ₁がピロロピロール系化合物を、Ｃ
ＧＬ₂がフタロシアニン系化合物を含有するもの（特開
平４−２０４８４９号公報）等が提案されているが、こ
れらはいずれも未だ改良の余地がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は上記
従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、初期に
おいて高感度であり、繰り返し使用によっても帯電特
性、感度特性の安定した電子写真用感光体を提供するこ
と、更には、繰り返し使用時に残留電位上昇がなく、耐
刷性に優れた電子写真用感光体を提供すること、をその
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々検討し
た結果、電荷発生層と電荷輸送層との間に電荷注入層を
形成した電子写真用感光体においては、電荷注入層中に
電荷発生層中の電荷発生物質と同一の電荷発生物質及び
／又は電荷輸送層中の電荷輸送物質と同一の電荷輸送物
質を含有させることにより、電荷発生層から電荷輸送層
への電荷注入性が飛躍的に向上し、電子写真用感光体の
高感度化を達成出来ることを見出し、本発明に到達し
た。

【０００９】即ち、本発明によれば、導電性支持体上に
少なくとも電荷発生層と電荷輸送層とを積層してなる電
子写真用感光体において、電荷発生層と電荷輸送層との
間に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する電荷注入
層を設け、しかも該電荷注入層中の電荷発生物質と電荷
輸送物質の少なくとも一方は、電荷注入層以外の層に含
まれる物質と同一であることを特徴とする電子写真用感
光体が提供される。

【００１０】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明においては、電荷注入層以外の導電性支持体、電荷発
生層、電荷輸送層の構成、材料及び形成方法は従来と全
く同じである。電荷発生層は、電荷発生物質又は電荷発
生物質と結着樹脂から構成され、膜厚は０．０５〜３μ
ｍの範囲が好ましい。

【００１１】電荷発生物質としては、例えばシーアイピ
グメントブルー２５（カラーインデックスＣＩ２１１
８０）、シーアイピグメントレッド４１（ＣＩ２１２
００）、シーアイアシッドレッド５２（ＣＩ４５１０
０）、シーアイベーシックレッド３（ＣＩ４５２１
０）、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３
−９５０３３号公報に記載）、ジスチリルベンゼン骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５３−１３３４４５号公報に
記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特
開昭５３−１３２３４７号公報に記載）、ジベンゾチオ
フェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２１７２８
号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料（特開昭５４−１２７４２号公報に記載）、フルオレ
ノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−２２８３４号
公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料
（特開昭５４−１７７３３号公報に記載）、ジスチリル
オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４−
２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格
を有するアゾ顔料（特開昭５４−１４９６７号公報に記
載）などのアゾ顔料；例えばシーアイピグメントブルー
１６（ＣＩ７４１００）などのフタロシアニン系顔
料；例えばシーアイバットブラウン５（ＣＩ７３４１
０）、シーアイバットダイ（ＣＩ７３０３０）などの
インジゴ系顔料；アルゴールスカーレット５（バイエル
社製）、インダスレンスカーレットＲ（バイエル社製）
などのペリレン系顔料、スクエリック染料、六方晶Ｓｅ
粉末などが挙げられる。

【００１２】これらの電荷発生物質をテトラヒドロフラ
ン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロルエタンな
どの溶媒と共に、ボールミル、アトライター、サンドミ
ルなどの方法で粉砕、分散する。この時、例えば、ポリ
アミド、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、
ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどの樹脂を結着
剤として加えてもよい。このように調整された電荷発生
層形成液をビードコート法、ノズルコート法、ブレード
コート法、ディッピング法、スプレー法等の方法で塗
布、乾燥し、電荷発生層を形成する。なお、電荷発生層
中の電荷発生物質と結着樹脂との割合は、結着樹脂が電
荷発生物質の４０重量％以下とすることが好ましい。

【００１３】電荷輸送物質は、主鎖又は側鎖にアントラ
セン、ピレン、フェナントレン、コロネンなどの多環芳
香族化合物又はインドール、カルバゾール、オキサゾー
ル、イソオキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピ
ラゾール、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾ
ール、トリアゾールなどの含窒素環式化合物を有する化
合物、トリフェニルアミン化合物、ヒドラゾン化合物
（特開昭５５−４６７６０号）、α−フェニルスチルベ
ン化合物（特開昭５８−１９８０４３号）などが使用さ
れる。これら電荷輸送材料をポリスチレン、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレ
ート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セ
ルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチ
ラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコ
ン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、
フェノール樹脂、アルキレッド樹脂等の熱可塑性又は熱
硬化性樹脂と共に、テトラヒドロフラン、シクロルヘキ
サノン、ジオキサン、ジクロルエタンなどの溶剤に溶解
して電荷輸送層形成液を調整し、この液をビードコート
法、ノズルコート法、ディッピング法、スプレー法など
の方法で塗布し、乾燥を施せばよい。

【００１４】導電性支持体としては、導電体あるいは導
電処理をした絶縁体が用いられる。例えばＡｌ、Ｎｉ、
Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属あるいは合金、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性
基体上にＡｌ、Ａｇ、Ａｕ等の金属あるいはＩｎ₂Ｏ₃、
ＳｎＯ₂等の導電材料の薄膜を形成したもの、導電処理
をした紙等が例示できる。

【００１５】また、必要に応じて導電性支持体とそれに
隣接する電荷輸送層又は電荷発生層の間に下引き層を設
けることもできる。その場合、電荷発生層の結着樹脂と
して挙げた樹脂の中から選ばれた材料を用いることがで
き、更に酸化チタン等の白色顔料やスルホン酸又はスル
ホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等のアニオン
系導電性ポリマーを添加することもできる。この時下引
き層の上に積層される層の形成液に使用される溶剤に溶
解しない材料を選択することが好ましい。

【００１６】本発明における電荷注入層は、電荷注入層
内に前述した電荷発生物質と電荷輸送物質とを含有させ
たものであり、電荷注入層中の電荷発生物質と電荷輸送
物質の少なくともいずれか一方は、電荷注入層以外の層
に含まれる物質と全く同一である必要がある。なお、電
荷注入層中の電荷発生物質と電荷輸送物質との混合割合
は、任意に設定出来るが、おおむね１：１００の割合が
繰り返し電気特性の観点から良好である。

【００１７】電荷注入層の膜厚は、繰り返し使用時の残
留電位の観点より１μｍ以下、更に好ましくは電荷発生
層の膜厚よりも薄くすることが好ましい。また、電荷注
入層には、注入層全量に対して３０重量％まで結着樹脂
を加えることが出来る。電荷注入層に結着樹脂を加えた
場合には、電荷注入層塗膜欠陥に起因する異常画像を完
全に抑制することが可能で、更に耐久使用時における感
光層のクラックや膜剥離等も防止出来る。しかしなが
ら、本発明の第一の目的である高感度化は、結着樹脂の
添加によりわずかに損なわれる傾向にあり、結着樹脂の
添加量は注入層全量に対して３０重量％までの範囲が好
ましい。

【００１８】電荷注入層を形成するには、例えば電荷注
入層中の電荷発生物質、電荷輸送物質共に他の層に含ま
れる物質と同じである場合、電荷発生層に使用する電荷
発生物質と同一の化合物と溶媒とを、ボールミル等適当
な方法で分散し、次いで電荷輸送層に使用する電荷輸送
物質と同一の化合物（更には必要に応じて樹脂液）を加
え、これを電荷発生層上に塗布すれば良い。なお、電荷
注入層の結着樹脂としては、前述した熱硬化性又は熱可
塑性樹脂等が利用出来る。

【００１９】本発明においては、感光層の構成は電荷発
生層、電荷輸送層を順次積層した順層タイプであって
も、電荷輸送層、電荷発生層を順次積層した逆層タイプ
であってもかまわず、電荷注入層は電荷発生層と電荷輸
送層の間に形成すれば良い。また、感光層の最表層に
は、必要に応じて保護層を形成することが出来る。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これにより本発明の態様が限定されるものではな
い。なお、以下に示す部はすべて重量基準である。

【００２１】実施例１〜１０及び比較例１〜５（電荷発生層形成液の調製）後記する電荷発生物質１
０．０部、ポリビニルブチラール樹脂（ＸＹＨＬ：ＵＣ
Ｃ社製）２．０部及びテトラヒドロフラン３６０部をボ
ールミル中で７２時間混練分散した後、更にテトラヒド
ロフラン２１１部、エチレングリコールモノエチルエー
テル３５６部を加え、１時間混練分散した後、テトラヒ
ドロフラン５５０部、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル９００部で希釈する。以上の手順で、電荷発生物
質の異なる（化１、化２）２種の電荷発生層形成液を調
整した。

【００２２】（電荷注入層形成液の調製）後記する電荷
発生物質０．５部及びメチルエチルケトン３１５．０部
をボールミル中で１２０時間混練分散した後、更に、シ
クロヘキサノン５００部を加え１２時間混練分散し、次
いでこの分散液に対して後記する電荷輸送物質４５．０
部、化３０．０部、１０．０部、２２．５部又は６０．
０部を、メチルエチルケトン／シクロヘキサノン１：１
混合溶媒８０００部に溶解した溶液を加えて希釈する。
以上のような手順で、電荷発生物質（化１、化２）、電
荷輸送物質（化３、化４）、結着樹脂ポリビニルブチラ
ールの添加量の異なる９種類の電荷注入層形成液を調製
した。

【００２３】（電荷輸送層形成液の調製）後記する電荷
輸送物質７０部及び下記構造式化５で示される４，４’
−ジヒドロキシフェニル−１，１−シクロヘキシリデン
ポリカーボネート１００部をテトラヒドロフラン９００
部、アノン１６７４部に溶解してシリコン−オイル（Ｋ
Ｆ−５０：信越化学社製）（１％テトラヒドロフラン溶
液）０．２部を加えて電荷輸送物質の異なる（化３、化
４）電荷輸送層形成液を調製した。

【００２４】（各形成液の使用材料）

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【化５】

【００２５】電子写真用感光体サンプルの作製８０ｍｍφ×３４０ｍｍのＡｌドラムを１５本準備し、
これらの導電性支持体上に前述の電荷発生層形成液を用
いて０．３μｍ厚の電荷発生層を浸漬塗布で形成し、１
２０℃、２０分乾燥後、前述の電荷注入層形成液を用い
て０．１〜０．５μｍ厚の電荷注入層を浸漬塗布で形
成、１２０℃、２０分の加熱乾燥を実施した。次いで前
述の電荷輸送層形成液を用いて２０μｍ厚の電荷輸送層
をスプレー塗布で形成し、１３０℃、３０分の加熱乾燥
を実施し、本発明の実施例１〜１０及び比較例１〜５の
計１５本の電子写真用感光体サンプルを作製した。各層
の使用材料及び注入層膜厚等をまとめると、表１のよう
になる。

【００２６】

【表１】

【００２７】以上のようにして得られた１５本の電子写
真用感光体に対して、作製直後及び実際の複写機内で２
０，０００枚の複写試験実施後に、次の項目の測定を実
施した。Ｅ１／２：８００Ｖ帯電後、表面電位が４００Ｖまで
光減衰するのに必要な露光量（ｌｕｘ・ｓｅｃ）。光源
はタングステンランプ。暗部電位：複写機内での未露光部電位（Ｖｏｌｔ）。初期設定−８５０Ｖ。残留電位：複写機内でのイレース露光部電位（Ｖｏｌ
ｔ）。感光層の目視観察：評価基準は次の通り。Ａ：問題なく良好。Ｂ：初期から電荷注入層ムラに基づく塗膜欠陥が部分的
にある。Ｃ：画像上問題はないが、感光層に部分的にクラック発
生。

【００２８】初期及び複写試験後のＥ１／２、複写試験
後の暗部電位低下量、残留電位上昇量及び目視観察結果
を表２に示す。

【００２９】

【表２】

【００３０】表２より明らかなように本発明の電子写真
用感光体は、初期の感度特性が比較品に比べ３０％以上
改善されており、複写試験後の感度変化も小さく、実用
上信頼性の高いものであることが判る。

【００３１】また、本発明によれば、繰り返し使用によ
っても、電荷発生層、電荷輸送層間に電荷担体がトラッ
プされないため、残留電位上昇、暗部電位低下等の問題
も解消され、長期使用にわたって高い静電コントラスト
を維持できる良好な電子写真用感光体が得られることが
判る。

【００３２】更に、電荷注入層の膜厚、結着樹脂を夫
々、電荷発生層の膜厚以下、３０重量％以下とすること
で、更に良好な繰り返し電気特性と実使用上好ましい塗
膜品質が得られ、信頼性の高い電子写真用感光体が形成
されることが判る。

【００３３】

【発明の効果】請求項１の電子写真用感光体は、導電性
支持体上に設けられた電荷発生層と電荷輸送層との間に
電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する電荷注入層を
設け、しかも該電荷注入層中の電荷発生物質と電荷輸送
物質の少なくとも一方は、電荷注入層以外の層に含まれ
る物質と同一であるものとしたことから、次のような卓
越した効果を奏する。（イ）初期の感度特性が高く、複写試験後の感度変化も
小さい。（ロ）繰り返し使用によっても、電荷発生層−電荷輸送
層間に電荷担体がトラップされないため、残留電位上
昇、暗部電位低下等の問題が解消され、長期にわたって
高い静電コントラストを維持できる。

【００３４】請求項２の電子写真用感光体は、電荷注入
層の膜厚を電荷発生層の膜厚よりも薄いものとしたこと
から、電荷注入層の塗膜欠陥に起因する異常画像を抑制
することができ、より高品質の画像を得ることができ
る。

【００３５】請求項３の電子写真用感光体は、電荷注入
層にその全量に対して３０重量％以下の結着樹脂を含有
させたものとしたことから、感度を損なうことなしに電
荷注入層塗膜欠陥を完全に抑制することができるので、
より高品質の画像を得ることができ、更に長期使用時に
おける感光層のクラックや膜剥離も防止できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中井洋志東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に少なくとも電荷発生層
と電荷輸送層とを積層してなる電子写真用感光体におい
て、電荷発生層と電荷輸送層との間に電荷発生物質及び
電荷輸送物質を含有する電荷注入層を設け、しかも該電
荷注入層中の電荷発生物質と電荷輸送物質の少なくとも
一方は、電荷注入層以外の層に含まれる物質と同一であ
ることを特徴とする電子写真用感光体。
【請求項２】前記電荷注入層の膜厚が電荷発生層の膜
厚よりも薄いことを特徴とする請求項１に記載の電子写
真用感光体。
【請求項３】前記電荷注入層が該電荷注入層全量に対
して３０重量％以下の結着樹脂を含有してなることを特
徴とする請求項１又は２に記載の電子写真用感光体。