JP3266387B2 - 電子写真用感光体 - Google Patents
電子写真用感光体Info
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Description
有してなる電子写真用感光体に関する。
感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン
合金を主体とする光導電性を設けたもの、酸化亜鉛、硫
化カドミウムなどの無機系光導電材料をバインダー中に
分散させたもの、ポリ−N−ビニルカルバゾールとトリ
ニトロフルオレノンあるいはアゾ顔料などの有機光導電
材料を用いたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いた
もの等が一般に知られている。ところで、一般に「電子
写真方式」とは、光導電性の感光体をまず暗所で例えば
コロナ放電によって帯電させ、次いで像露光し、露光部
のみの電荷を選択的に散逸せしめて静電潜像を得、この
潜像部を染料、顔料などの着色剤と高分子物質などの結
合剤とから構成される検電微粒子(トナー)で現像し可
視化して画像を形成するようにした画像形成法の一つで
ある。
求される基本的な特性としては (1)暗所で適当な電位に帯電できること。 (2)暗所において電荷の散逸が少ないこと。 (3)光照射によって速やかに電荷を散逸できること。 などが挙げられる。
進むなか、感光体に対して上記特性以外に長期繰返し使
用に際しても高画質を保つことのできる信頼性が強く要
求されるように成っている。複写機の中で感光体の寿命
を損なっている主な原因としては、大きく分けて2つ考
えられており、ひとつは現像プロセス、クリーニングプ
ロセス、コピー紙などから受ける機械的なストレスによ
ってひきおこされる摩耗やスクラッチによるもの、もう
ひとつは帯電、転写、分離過程等で受けるコロナ放電に
よって引き起こされる化学的な損傷によるものである。
前者の感光体の摩耗を防ぐ方法として、感光体表面に保
護層を設ける技術が知られている。
る方法(特公昭38−15466)、無機酸化物を設け
る方法(特公昭43−14517)、接着層を設けた
後、絶縁層を積層する方法(特公昭43−2759
1)、あるいはプラズマCVD法、光CVD法等によっ
てa−Si層、a−Si:N:H層、a−Si:O:H
層等を積層する方法(特開昭57−179859、特開
昭59−58437)等が開示されている。また、近年
プラズマCVD法、光CVD法、スパッタ法等の方法で
得られる、炭素又は炭素を主成分とする高硬度膜(a−
C:H膜、無定形炭素膜、非晶質炭素膜、ダイアモンド
状炭素膜等と称されている)の感光体保護層への応用が
活発化している。
炭素からなる保護層を設けたもの(特開昭60−249
155)、最表面にダイヤモンド状カーボン保護層を設
けたもの(特開昭61−255352)、感光層上に炭
素を主成分とする高硬度絶縁層を形成したもの(特開昭
61−264355)あるいは有機感光層上に窒素原
子、酸素原子、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等の原
子を少なくとも含むグロー放電により生成された非晶質
炭化水素膜からなる保護層を設けたもの(特開昭63−
220166〜9)などを挙げることができる。これら
の方法により表面硬度が非常に向上した耐摩耗性に優れ
た感光体が得られるようになった。しかし、炭素又は炭
素を主成分とする高硬度膜は短波長〜可視域波長に光吸
収を有し、応用する感光体が長波長用の物に限られてし
まうという欠点を有していた。
する保護層と同等の機械的耐久性を有し、可視域波長に
おいても良好な透過率を有する応用する感光体の制限の
少ない改良された保護層としてSn,C,O,Hから構
成されるプラズマCVD薄膜保護層(特開昭63−26
4766)、および揮発性の金属含有化合物、あるいは
揮発性の金属含有化合物と揮発性有機化合物の混合ガス
を出発材料としてグロー放電分解法により堆積された膜
からなる保護層(特開平2−50166)を出願した。
本発明の保護層は、光学的、機械的特性に非常に優れた
ものであるが、その後のテストにより、長期間(10万
枚以上)使用された場合、電子写真プロセスにより受け
る局部的でかつ長期的な機械的ストレスにより保護層が
感光層より剥離してしまうという問題があることが判明
した。そこで更に本発明者は上記保護層と感光層との接
着性経時変化を抑制する方法として、上記保護層と感光
層との間に炭素を主成分とし、それ以外に水素、酸素だ
けを含有する膜を第1表面保護層として挿入した構成の
電子写真用感光体を出願した。これにより長期間(10
万枚以上)使用されても保護層が感光層より剥離すると
いう問題は改善されたが、長期間(10万枚以上)使用
時の感光体露光部電位の上昇があり、超高耐久感光体と
しては更に改善の余地があることが判明した。
点を解決するためになされたものであって、その目的は
有機系感光層上に製膜した揮発性の金属含有化合物、あ
るいは揮発性の金属含有化合物と揮発性有機化合物の混
合ガスを出発材料としてグロー放電分解法により堆積さ
れた膜からなる保護層および少なくともSn,C,O,
Hから構成されるプラズマCVD薄膜保護層を積層した
構成の電子写真用感光体において、保護層の耐剥離性を
向上させ、かつ長期的に安定した画像形成を行うことが
可能な電子写真用感光体を提供することにある。
に鋭意検討した結果、導電性支持体上に少なくとも有機
系感光層、第1表面保護層、第2表面保護層を順次積層
した構成として、第1表面保護層を炭素を主成分とし、
それ以外に水素、酸素、窒素だけを含有し、窒素と炭素
の含有原子量の比(N/C)が0<N/C≦0.005
である膜とし、第2表面保護層を揮発性の金属含有化合
物、あるいは揮発性の金属含有化合物と揮発性有機化合
物の混合ガスを出発材料としてグロー放電分解法により
堆積された膜からなる保護層または少なくともSn,
C,O,Hから構成されるプラズマCVD薄膜保護層と
することにより上記目的を達成できることが明らかにな
った。これは有機系感光層上に、炭素を主成分とし、そ
れ以外に水素、酸素、窒素だけを含有し、窒素と炭素の
含有原子量の比(N/C)が0<N/C≦0.005で
ある第1表面保護層が存在すると第2表面保護層を製膜
するときの雰囲気(プラズマ状態)から有機系感光層が
受ける化学的、物理的損傷を第1表面保護層が存在しな
い場合と比較して大幅に低減できるためと考えられる
が、その詳細な機構は現時点ではまだ明らかになってい
ない。
1は本発明の電子写真用感光体の模式断面図であり、導
電性支持体1上に感光層2、第1表面保護層3、第2表
面保護層4を順次設けた構成のものである。図2(a)
〜(d)は各々本発明の他の電子写真用感光体の構成例
を示すものであり、図2(a)は感光層2が電荷発生層
(CGL)2aと電荷輸送層(CTL)2bより構成さ
れる機能分離型タイプのもの、図2(b)は導電性支持
体1上に下引層5を介して感光層2、第1表面保護層
3、第2表面保護層4を順次設けたものであり、図2
(c)は導電性支持体1上に下引層5を介して機能分離
型タイプの感光層2a,2b及び第1表面保護層3、第
2表面保護層4を順次設けた構成のもの、図2(d)は
機能分離型タイプの感光層2のCGL、CTLの積層順
序が逆になっているものをそれぞれ示したものである。
又、導電性支持体1上に感光層2と第1表面保護層3、
第2表面保護層4を少なくとも有していれば、上記のそ
の他の層、及び感光層のタイプは任意に組み合わされて
いても構わない。
れる導電性支持体としては、導電体あるいは導電処理を
した絶縁体、例えばAl,Fe,Cu,Auなどの金属
あるいはそれらの合金の他、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、ポリイミド、ガラス等の絶縁性基体上にAl,
Ag,Au等の金属あるいはIn2O3,SnO2等の導
電材料の薄膜を形成したもの、導電処理をした紙等が使
用できる。導電性支持体の形状は特に制約はなく板状、
ドラム状あるいはベルト状のいずれのものも使用でき
る。導電性支持体と感光層との間に必要に応じ設けられ
る下引層は感光特性の改善、接着性の向上等の目的で設
けられ、その材料としてはSiO,Al2O3、シランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリ
ング剤等の無機材料やポリアミド樹脂、アルコール可溶
性ポリアミド樹脂、水溶性ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルブチラール、PVA等の接着性のよいバインダー
樹脂等が使用される。その他、前記接着性のよい樹脂に
ZnO,TiO2,ZnS等を分散したものも使用でき
る。下引層の形成方法としては無機材料単独の場合はス
パッタリング、蒸着等の方法が、また有機材料を用いた
場合は通常の塗布法が採用される。なお、下引層の厚さ
は5μm以下が適当である。この導電性支持体に直接あ
るいは下引層を介して設けられる有機系感光層の種類
は、単層型、機能分離型のいずれもが適用できる。これ
らについて以下に簡単に説明する。
された酸化亜鉛、酸化チタン、硫酸亜鉛等の光導電性粉
体、無定形シリコン粉体、スクアリック塩顔料、フタロ
シアニン顔料、アズレニウム塩顔料、アゾ顔料等を必要
に応じて結着剤樹脂及び/又は後述する電子供給性化合
物と共に塗布形成されたもの、またビリリウム系染料と
ビスフェノールA系のポリカーボネートとから形成され
る共晶錯体に電子供与性化合物を添加した組成物を用い
たもの等が挙げられる。結着樹脂としては後述する機能
分離型感光体と同様のものを使用することができる。こ
の単層型感光体の厚さは5〜30μmが適当である。一
方、機能分離型感光層の例としては電荷発生層(CG
L)と電荷輸送層(CTL)を積層したものが例示され
る。画像露光により潜像電荷を発生分離させるための電
荷発生層(CGL)としては、結晶セレン、セレン化ヒ
素等の無機光導電性粉体あるいは有機系染顔料を結着剤
樹脂に分散もしくは溶解させたものが用いられる。
は、例えばシーアイピグメントブルー25〔カラーイン
デックス(CI)21180〕、シーアイピグメントレ
ッド41(CI21200)、シーアイアシッドレッド
52(CI45100)、シーアイベーシックレッド3
(CI45210)、さらにポリフィリン骨格を有する
フタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリ
ック塩顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料(特開
昭53−95033号公報に記載)、スチリルスチルベ
ン骨格を有するアゾ顔料(53−138229号公報に
記載)、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料(特
開昭53−132547号公報に記載)、ジベンゾチオ
フェン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−21728
号公報に記載)、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料(特開昭54−12742号公報に記載)、フルオレ
ノン骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−22834号
公報に記載)、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料
(特開昭54−17733号公報に記載)、ジスチリル
オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料(特開昭54−
2129号公報に記載)、ジスチリルカルバゾール骨格
を有するアゾ顔料(特開昭54−17734号公報に記
載)、カルバゾール骨格を有するトリアゾ顔料(特開昭
57−195767号公報、同57−195768号公
報に記載)等、さらにシーアイピグメントブルー16
(CI74100)等のフタロシアニン系顔料、シーア
イバッドブラウン5(CI73410)、シーアイバッ
ドダイ(CI73030)等のインジゴ系顔料、アルゴ
スカーレットB(バイオレット社製)、インダンスレン
スカーレットR(バイエル社製)等のペリレン系顔料等
を使用することができる。これらの電荷発生物質は単独
であるいは2種以上併用して用いられる。
に対して0〜100重量部用いるのが適当であり、好ま
しくは0〜50重量部である。これら有機染顔料と併用
される結着剤樹脂としてはポリアミド、ポリウレタン、
ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリ
エーテルなど縮合系樹脂並びにポリスチレン、ポリアク
リレート、ポリメタクリレート、ポリ−N−ビニルカル
バゾール、ポリビニルブチラール、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の
重合体および共重合体等の接着性、絶縁性樹脂が挙げら
れる。
インダー樹脂とともに、テトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノン、ジオキサン、ジクロルエタン等の溶媒を用い
てボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分
散し、分散液を適当に希釈して塗布することにより形成
できる。塗布は浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコ
ート法などを用いて行うことができる。電荷発生層の膜
厚は、0.01〜5μm程度が適当であり、好ましくは
0.1〜2μmである。
て結晶セレン又はセレン化ヒ素合金等の粒子を用いる場
合には、電子供与性粘着剤及び/又は電子供与性有機化
合物とが併用される。このような電子供与性物質として
はポリビニルカルバゾールおよびその誘導体(例えばカ
ルバゾール骨格に塩素、臭素などのハロゲン、メチル
基、アミノ基などの置換基を有するもの)、ポリビニル
ピレン、オキサジアゾール、ピラゾリン、ヒドラゾン、
ジアリールメタン、α−フェニルスチルベン、トリフェ
ニルアミン系化合物などの窒素含有化合物及びジアリー
ルメタン系化合物等があるが、特にポリビニルカルバゾ
ールおよびその誘導体が好ましい。またこれらの物質は
混合しても用いられるが、この場合にはポリビニルカル
バゾールおよびその誘導体に他の電子供与性有機化合物
を添加しておくことが好ましい。この種の無機系電荷発
生物質の含有量は層全体の30〜90重量%が適当であ
る。また無機系電荷発生物質を用いた場合の電荷発生層
の厚さは0.2〜5μm程度が適当である。
せ、かつ露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移
動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的
とする層である。帯電電荷を保持させる目的達成のため
に電気抵抗が高いことが要求され、また保持していた帯
電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、
誘電率が小さくかつ電荷移動性がよいことが要求され
る。これらの要件を満足させるための電荷輸送層は、電
荷輸送物質及び必要に応じて用いられるバインダー樹脂
より構成される。すなわち、以上の物質を適当な溶剤に
溶解ないし分散してこれを塗布乾燥することにより電荷
輸送層を形成することができる。電荷輸送層には、正孔
輸送物質と電子輸送物質とがある。
カルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリ
ルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホル
ムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレ
ン、ポリビニルフェナントレン、オキサゾール誘導体、
オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフ
ェニルアミン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリ
ル)アントラセン、1,1−ビス−(4−ジベンジルア
ミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチ
リルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニル
スチルベン誘導体等の電子供与性物質が挙げられる。電
子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノンジメタ
ン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレン、2,4,
5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニ
トロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−
インデノ(1,2−b)チオフェノン−4−オン、1,
3,7−トリニトロジベンゾチオフェノン−5,5−ジ
オキサイドなどの電子受容物質が挙げられる。これらの
電荷輸送物質は、単独又は2種以上混合して用いられ
る。
樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化
ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリレート樹脂、フ
ェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹
脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−N−
ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、
エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノー
ル樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹脂又は熱硬化性
樹脂が挙げられる。溶剤としては、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジク
ロルエタン、塩化メチレンなどが用いられる。
適当である。また電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤
を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤とし
て使用されているものがそのまま使用でき、その使用量
は、バインダー樹脂に対して0〜30重量%程度が適当
である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオ
イル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコー
ンオイル類が使用され、その使用量はバインダー樹脂に
対して0〜1重量%程度が適当である。これらのCGL
とCTLは支持体上に支持体側からCGL、CTLの順
に積層しても、CTL、CGLの順に積層しても構わな
い。感光層表面に耐剥離性の向上、帯電性の低下の抑制
のために積層する第1表面保護層は、炭素を主成分と
し、それ以外に水素、酸素、窒素だけを含有し、窒素と
炭素の含有原子量の比(N/C)が0<N/C≦0.0
05である高硬度薄膜より構成されるものである。
素、窒素だけを含有し、窒素と酸素の含有原子量の比
(N/C)が0<N/C≦0.005である第1表面保
護層とは、好ましくはSP3軌道を有するダイヤモンド
と類似のC−C結合を有した膜のことである。またこの
膜中には、SP2軌道を有するグラファイトと類似の構
造を含んでいても構わないし、結晶構造は結晶質でも非
晶質性のものであっても構わない。このような膜は、炭
化水素ガス(メタン、エタン、エチレン、アセチレン
等)を主材料として、H2,Ar等のキャリアガスや
N2,NH3,NF3,NO,NO2等の添加物ガスを伴っ
たプラズマCVD法、グロー放電分解法、光CVD法な
どやグラファイト等をターゲットとしたスパッタリング
法等により形成され、特にその製膜法は限定されるもの
ではないが、プラズマCVD法、あるいはグロー放電分
解法を利用した製膜法によれば支持体を特に加熱する必
要がなく、約150℃以下の低温で被膜を形成できるた
め、耐熱性の低い有機系感光層上に保護層を形成する際
にも、何ら支障がないというメリットがある。
酸素、窒素だけを含有する第1表面保護層の窒素含有量
は炭素との原子比(N/C)で0<N/C≦0.005
が好ましい。N/C=0では感光体露光部電位の上昇抑
制効果が不十分であり、0.005より大きくなると長
期使用時に発生する保護層〜感光層間の接着性低下防止
効果が不十分になる。更にこの炭素を主成分とし、それ
以外に水素、酸素、窒素だけを含有する第1表面保護層
の膜厚は製膜時間の制御等により調節できるが、50Å
〜5000Åの範囲が望ましい。50Å以下では耐剥離
性の向上、帯電性の低下の抑制効果が発生せず、500
0Å以上になると、この第1表面保護層の可視域での光
吸収が大きくなり、感光体光感度の低下が発生するよう
になるからである。
面保護層は少なくとも炭素、金属元素、酸素、水素を含
有する膜より構成されるものである。このような膜は、
揮発性の金属含有化合物、あるいは揮発性の金属含有化
合物と揮発性有機化合物の混合ガスを出発材料としたプ
ラズマCVD法あるいはグロー放電分解法等により形成
され、特にその製膜法は限定されるものではないが、プ
ラズマCVD法、あるいはグロー放電分解法を利用した
製膜法によれば第1表面保護層同様に支持体を特に加熱
する必要がなく、約150℃以下の低温で被膜を形成で
きるため、耐熱性の低い有機系感光層上に保護層を形成
する際にも、何ら支障がないというメリットがある。ま
た、上記の方法では、気相製膜であるため、各構成元素
を原子、分子レベルの大きさで均一に導入することが可
能であり、ピンホールが少なく、化学的、物理的な負荷
に強い膜を得られるという特徴がある。
金属含有化合物とは常温で気体あるいは蒸気圧を有する
液体又は固体もしくは加熱することにより分解すること
なく蒸気圧が取り出せる液体又は固体状のもので具体的
にはテトラメチルスズ〔(CH3)4Sn〕等の金属アル
キル化合物、テトラブトキシスズ〔Sn(t−OC4H9)
4〕等の金属アルコキシド化合物、四塩化スズ(SnC
l4)等の金属ハロゲン化物、金属カルボニル化合物、
金属錯体化合物などが挙げられる。なお常温または加熱
により蒸気圧を取り出せる金属含有化合物であればすべ
て利用することができ、これらの例示化合物に限定され
るものではない。
いは製膜速度の向上、電気特性の制御を目的として揮発
性金属含有化合物と併用して用いる揮発性有機化合物と
しては、メタン(CH4)、エタン(C2H6)、エチレ
ン(C2H4)、プロペン(C3H6)、アセチレン(C2
H2)等の飽和あるいは不飽和炭化水素、ベンゼン、ト
ルエン、フェノール等の芳香族炭化水素、アクリル酸
(CH2=CH−COOH)、メタクリル酸〔CH2=C
(CH3)−COOH〕、メタクリル酸メチル〔CH2=
C(CH3)−COOCH3〕、スチレン
等の有機化合物が挙げられるが、テトラメチルシラン、
テトラメチルジシラザン、テトラメチルジシロキサン等
のケイ素含有有機化合物も用いることができる。これも
常温または加熱により蒸気圧が取り出せるものであれ
ば、気体、液体、固体のいずれであっても構わず、上記
例示化合物に限定されるものではない。これらの出発物
質は揮発性金属含有化合物を単独で使用するか、あるい
はまた揮発性金属含有化合物、揮発性有機化合物とを混
合して使用する。さらに、揮発性金属含有化合物、揮発
性有機化合物それぞれ複数の種類の化合物を混合して用
いても構わない。
するためにAr,N2,H2,O2等のガスをキャリアガ
スとして使用しても構わない。少なくとも炭素、金属元
素、酸素、水素を含有する第2表面保護層中の金属元素
としては保護層比抵抗の制御性、保護層分光透過率の点
でSnが良好な特性を有している。Snを第2表面保護
層中の金属元素として用いた場合、各元素の組成比が以
下の範囲にあることが電気特性、光学特性、機械特性の
総合特性の点から好ましい。
=0.05〜0.7、y=0.05〜0.6、z=0.
05〜0.9、0≦m≦0.4) これらの組成からはずれると、電気特性、光学特性、機
械特性のいずれかの特性が電子写真用感光体の保護層と
して好ましくない範囲に外れてしまう様になる。第2表
面保護層の膜厚は5000Å〜5μmが好ましい。50
00Åより膜厚が小さいと機械的耐久性が不十分であ
り、5μmより大きくなると、光吸収が大きくなった
り、微小画像再現性が低下する等の不具合が生じる。
前述の出発材料を用いて形成するのに好適なグロー放電
分解法は例えば図3に示すような装置によって実施され
る。図中21は真空槽で内部にモーター7により回転せ
しめられるマンドレル8に保持された有機光導電層を有
する導電性支持体よりなる被処理体6を配置してある。
被処理体6の内側には必要に応じてヒーター9を設けて
もよい。また、被処理体6の回りにはグロー放電を行う
ための対向電極10を設けてある。図3においては対向
電極10に高周波電源11が接続され、被処理体6がア
ースされているが、これと逆であっても構わない。更に
被処理体6に高周波電源11とは別のバイアス印加用電
源が接続されていても構わない。12は真空槽排気用真
空ポンプ、13は排気及び圧力調整用排気弁、14は真
空計である。15は揮発性金属含有化合物、17は揮発
性有機化合物をそれぞれ収納した容器の一例で、必要で
あればいずれも恒温槽16,18にて一定温度に保つこ
とができる。20はキャリアガスボンベ群で前述のキャ
リアガスを収納しており必要に応じて真空槽内に導入す
る。
ることによりグロー放電を得ているが、これに限らず直
流や光その他の方法で励起されるグロー放電を使用する
こともできる。以下、実施例及び比較例により本発明の
詳細を示す。なお、実施例に記載の各成分の量(部)は
重量部である。
長さ340mm)に下記の下引層形成液を乾燥後の膜厚
が約2μmになるように浸漬法で塗布し、下引層を形成
した。
プロピルアルコール(10/5部)で希釈し、更に以下
の組成物を滴下希釈して下引層形成液を調製した。 ポリエチレングリコール(PEG6000S 三洋化成) 0.5部 i−プロピルアルコール 5部 この下引層上に下記構造のビスアゾ顔料を含む電荷発生
層形成液を浸漬塗工し、120℃で10分間乾燥させ、
膜厚約0.15μmの電荷発生層(CGL)を形成し
た。
SZボールを加えて、72時間ボールミリングした後、
シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/ポリビニルブ
チラール樹脂(40/10/0.1部)で希釈して電荷
発生層形成液を調製した。次いで、このCGL上に下記
組成の電荷輸送層形成液を乾燥後の膜厚が約30μmに
なるように浸漬塗工して電荷輸送層(CTL)を形成
し、有機系感光層を作製した。 〔電荷輸送層形成液〕
様にして作製した有機系感光層を図3に示すようなプラ
ズマCVD装置にセットし、第1及び第2表面保護層の
製膜を行った。まず、第1表面保護層として炭素を主成
分とし、それ以外に水素、酸素、窒素だけを含有する膜
の成膜条件は以下のとおりで行った。 製膜前排気圧力 :2×10-5Torr以下 C2H4流量 :200sccm N2流量 :5sccm 反応圧力 :0.03Torr 高周波電力出力(13.56MHz):100W バイアス電圧 :−200V この膜の組成分析をXPS法により行った結果、膜が炭
素、酸素、水素、窒素より構成されており、N/C比が
0.002であることが判明した。
を500Åとした。第1表面保護層の製膜後、C2H4の
導入と高周波電力の印加を停止し、真空排気を行った
後、第2表面保護層を以下の製膜条件にて行った。 製膜前排気圧力 :2×10-5Torr以下 Ar流量 :100sccm テトラメチルスズ流量: :25sccm アクリル酸流量: :75sccm 反応圧力 :0.03Torr 高周波電力出力(13.56MHz):200W バイアス電圧 :−5V 製膜時間の調節により第2表面保護層膜厚を2μmとし
た。
結果、(Sn0.08O0.06C0.86)0.6H0.4であることが
判明した。以上のようにして有機系感光層上に第1及び
第2表面保護層が積層された実施例1の電子写真用感光
体を作製した。
様にして実施例2の電子写真用感光体を作製した。 実施例3 第1表面保護層膜厚を5000Åとした以外は実施例1
と全く同様にして実施例3の電子写真用感光体を作製し
た。
は実施例1と全く同様にして実施例4の電子写真用感光
体を作製した。 製膜前排気圧力 :2×10-5Torr以下 C2H4流量 :200sccm N2流量 :2sccm 反応圧力 :0.03Torr 高周波電力出力(13.56MHz):100W バイアス電圧 :−200V この膜の組成分析をXPS法により行った結果、膜が炭
素、酸素、水素、窒素より構成されており、N/C比が
0.001であることが判明した。製膜時間の調節によ
り第1表面保護層膜層を500Åとした。
く同様にして実施例5の電子写真用感光体を作製した。 実施例6 第1表面保護層膜厚を5000Åとした以外は実施例4
と全く同様にして実施例6の電子写真用感光体を作製し
た。
は実施例1と全く同様にして実施例7の電子写真用感光
体を作製した。 製膜前排気圧力 :2×10-5Torr以下 C2H4流量 :200sccm N2流量 :10sccm 反応圧力 :0.03Torr 高周波電力出力(13.56MHz):100W バイアス電圧 :−200V この膜の組成分析をXPS法により行った結果、膜が炭
素、酸素、水素、窒素より構成されており、N/C比が
0.005であることが判明した。製膜時間の調節によ
り第1表面保護層膜層を500Åとした。
く同様にして実施例8の電子写真用感光体を作製した。 実施例9 第1表面保護層膜厚を5000Åとした以外は実施例7
と全く同様にして実施例9の電子写真用感光体を作製し
た。 実施例10 第2表面保護層膜厚を5000Åとした以外は実施例1
と全く同様にして実施例10の電子写真用感光体を作製
した。 実施例11 第2表面保護層膜厚を5μmとした以外は実施例1と全
く同様にして実施例11の電子写真用感光体を作製し
た。
く同様にして行った後、C2H4の導入と高周波電力の印
加を停止し、真空排気を行った後、第2表面保護層を以
下の製膜条件にて行った。 製膜前排気圧力 :2×10-5Torr以下 Ar流量 :100sccm テトラメチルスズ流量 :25sccm メタクリル酸メチル流量 :75sccm 反応圧力 :0.03Torr 高周波電力出力(13.56MHz):200W バイアス電圧 :−10V 製膜時間の調節により第2表面保護層膜厚を2μmとし
た。
結果、(Sn0.65O0.19C0.16)0.6H0.4であることが
判明した。以上のようにして有機系感光層上に第1及び
第2表面保護層が積層された実施例12の電子写真用感
光体を作製した。
く同様にして行った後、C2H4の導入と高周波電力の印
加を停止し、真空排気を行った後、第2表面保護層を以
下の製膜条件にて行った。 製膜前排気圧力 :2×10-5Torr以下 Ar流量 :100sccm テトラメチルスズ流量 :75sccm メタクリル酸メチル流量 :25sccm 反応圧力 :0.03Torr 高周波電力出力(13.56MHz):200W バイアス電圧 :−5V 製膜時間の調節により第2表面保護層膜厚を2μmとし
た。
結果、(Sn0.60O0.20C0.20)0.6H0.4であることが
判明した。以上のようにして有機系感光層上に第1及び
第2表面保護層が積層された実施例13の電子写真用感
光体を作製した。
ものを、比較例1の電子写真用感光体として作製した。
く同様にして行った後、C2H4の導入と高周波電力の印
加を停止し、真空排気を行った後、第2表面保護層とし
て炭素を主成分とし酸素、水素、窒素を含有する膜の形
成を以下の製膜条件にて行った。 製膜前排気圧力 :2×10-5Torr以下 C2H4流量 :90sccm H2流量 :210sccm NF3流量 :45sccm 反応圧力 :0.03Torr 高周波電力出力(13.56MHz):100W バイアス電圧 :−10V 製膜時間の調節により第2表面保護層膜厚を2μmとし
た。以上のようにして有機系感光層上に炭素を主成分と
し、それ以外に水素、酸素、窒素を含有する第1表面保
護層及び炭素を主成分とし酸素、水素、窒素を含有する
第2表面保護層が積層された比較例2の電子写真用感光
体を作製した。
く同様にして比較例3の電子写真用感光体として作製し
た。 比較例4 実施例1において第1表面保護層の膜厚を10Åとした
以外は全く同様にして比較例4の電子写真用感光体を作
製した。 比較例5 実施例1において第1表面保護層の膜厚を1μmとした
以外は全く同様にして比較例5の電子写真用感光体を作
製した。
うにした以外は全く同様にして比較例6の電子写真用感
光体を作製した。 製膜前排気圧力 :2×10-5Torr以下 C2H4流量 :200sccm 反応圧力 :0.03Torr 高周波電力出力(13.56MHz):100W バイアス電圧 :−200V この膜の組成分析をXPS法により行った結果、膜が炭
素、酸素、水素より構成されていることが判明した。製
膜時間の調節により第1表面保護層膜厚を500Åとし
た。
く同様にして比較例7の電子写真用感光体を作製した。 比較例8 第1表面保護層膜厚を5000Åとした以外は比較例6
と全く同様にして比較例8の電子写真用感光体を作製し
た。
うにした以外は全く同様にして比較例9の電子写真用感
光体を作製した。 製膜前排気圧力 :2×10-5Torr以下 C2H4流量 :200sccm N2流量 :20sccm 反応圧力 :0.03Torr 高周波電力出力(13.56MHz):100W バイアス電圧 :−200V この膜の組成分析をXPS法により行った結果、膜が炭
素、酸素、水素、窒素より構成されており、N/C比が
0.008であることが判明した。製膜時間の調節によ
り第1表面保護層膜厚を500Åとした。
した以外は全く同様にして比較例10の電子写真用感光
体を作製した。 比較例11 実施例1において第2表面保護層の膜厚を10μmとし
た以外は全く同様にして比較例11の電子写真用感光体
を作製した。
く同様にして行った後、C2H4の導入と高周波電力の印
加を停止し、真空排気を行った後、第2表面保護層を以
下の製膜条件にて行った。 製膜前排気圧力 :2×10-5Torr以下 Ar流量 :100sccm テトラメチルスズ流量 :10sccm アクリル酸流量 :90sccm 反応圧力 :0.03Torr 高周波電力出力(13.56MHz):200W バイアス電圧 :−5V 製膜時間の調節により第2表面保護層膜厚を2μmとし
た。
結果、(Sn0.01O0.04C0.95)0.6H0.4であることが
判明した。以上のようにして有機系感光層上に第1及び
第2表面保護層が積層された比較例12の電子写真用感
光体を作製した。
く同様にして行った後、C2H4の導入と高周波電力の印
加を停止し、真空排気を行った後、第2表面保護層を以
下の製膜条件にて行った。 製膜前排気圧力 :2×10-5Torr以下 Ar流量 :100sccm テトラメチルスズ流量 :25sccm アクリル酸流量 :75sccm O2流量 :100sccm 反応圧力 :0.03Torr 高周波電力出力(13.56MHz):200W バイアス電圧 :−5V 製膜時間の調節により第2表面保護層膜厚を2μmとし
た。
結果、(Sn0.42O0.56C0.02)0.7H0.3であることが
判明した。以上のようにして有機系感光層上に第1及び
第2表面保護層が積層された比較例13の電子写真用感
光体を作製した。
く同様にして行った後、C2H4の導入と高周波電力の印
加を停止し、真空排気を行った後、第2表面保護層を以
下の製膜条件にて行った。 製膜前排気圧力 :2×10-5Torr以下 Ar流量 :100sccm 銅アセチルアセトナート流量 :25sccm アクリル酸流量 :75sccm 反応圧力 :0.03Torr 高周波電力出力(13.56MHz):200W バイアス電圧 :−5V 製膜時間の調節により第2表面保護層膜厚を2μmとし
た。
結果、炭素、酸素、銅、水素より構成されていることが
判明した。以上のようにして有機系感光層上に第1及び
第2表面保護層が積層された比較例14の電子写真用感
光体を作製した。以上のようにして作製した実施例1〜
14、比較例1〜14の電子写真用感光体の保護層およ
び感光体特性を以下のようにして評価した。 〔保護層分光透過率〕スライドガラス板上に製膜した各
保護層サンプルを分光光度計にて測定した。
体チェッカー〔(株)リコー製〕を使用して、以下の特
性値を測定した(必要に応じて初期と実機ランニングテ
スト後に測定した)。 R800:暗中800Vにおける抵抗値 E1/10:感光体表面電位が800Vから80Vまで光減
衰するのに要した光量(光源はタングステンランプ白色
光) V30:光減衰開始30秒後の感光体表面残留電位 △V30:50万枚ランニング後のV30増加量 〔実機ランニング特性〕市販の普通紙複写機リコピーF
T−3350〔(株)リコー製〕を使用してそれぞれの
感光体について初期及び50万枚ランニング後の特性を
評価した。
像しているかを測定 摩耗量:ランニング後の感光層膜厚減少量 キズ発生数:ランニング後の感光層表面に発生したキズ
本数 剥離特性:ランニング後の表面保護層の剥離状況 評価結果を表1及び表4に示す。
る。本発明の特許請求の範囲を満たす実施例1〜14の
電子写真用感光体は、 ・分光透過率が可視域〜長波長域で非常に良好で、初期
感度が良好である。 ・残留電位が小さく、微小画像再現性も良好である。 ・長期ランニングテストによっても、摩耗が認められ
ず、キズの発生が少なく、保護層剥離も認められず機械
的耐久性に優れている。 ・長期ランニングテストによっても、帯電特性の低下、
残留電位の上昇が少ない。 等、超高耐久電子写真用感光体として非常に優秀な特性
を有していることが判る。
による摩耗とキズ発生が非常に大きい。 ・第2表面保護層が炭素又は炭素を主成分とする膜より
構成されるもの(比較例2)は可視域での透過率が低
く、初期感度が低い。 ・第1表面保護層がないもの(比較例3)は長期ランニ
ングにより剥離が発生し、帯電性の低下も激しい。 ・第1表面保護層膜厚が薄過ぎる場合(比較例4)も比
較例3と同様に長期ランニングにより剥離が発生し、帯
電性も低下してしまう。 ・第1表面保護層膜厚が厚過ぎる場合(比較例5)は第
1表面保護層による可視域での光吸収が大きくなり初期
感度が低くなる。 ・第1表面保護層が炭素、酸素、水素だけより構成され
る場合(比較例6〜8)は長期ランニングによる残留電
位の上昇が大きい。
より大きい場合(比較例9)は長期ランニングにより剥
離が発生するようになる。 ・第2表面保護層膜厚が薄過ぎる(比較例10)と機械
的耐久性が低く、キズが多数発生してしまう。 ・第2表面保護層膜厚が厚過ぎる(比較例11)と微小
画像再現性の点で不利になる。 ・少なくともSn,C,O,Hより構成される第2表面
保護層の組成が本発明の特許請求の範囲を外れると、比
抵抗が大きくなりすぎ、その結果、残留電位大、感度低
下大となったり(比較例12)、逆に比抵抗が小さくな
り過ぎ、その結果微小画像再現性が全く得られなくなっ
たり(比較例13)してしまう。 ・また第2表面保護層が少なくとも金属、C,O,Hよ
り構成されていても、感光体保護層として要求される光
学的、電気的、機械的特性を同時に満足させることが容
易ではない場合(比較例14)もある。
た場合には光学的、電気的、機械的特性を同時に満足す
る保護層が得られないことが明らかである。
機械的特性に優れた本発明の保護層を有機系感光層に積
層することにより、非常に良好な耐久性を有する電子写
真用感光体を得ることができる。
模式断面図、
を示す模式断面図、
に用いられるグロー放電分解法、あるいはプラズマCV
D法に用いられる装置の一例を示す模式図。
Claims (1)
- 【請求項1】 導電性支持体上に少なくとも有機系感光
層、第1表面保護層、第2表面保護層を順次積層した構
成を有する電子写真用感光体において、該第1表面保護
層は、炭素を主成分とし、それ以外に水素、酸素、窒素
だけを含有し、窒素と炭素の含有原子量の比(N/C)
が0<N/C≦0.005であって、膜厚が50Å〜5
000Åである膜よりなり、該第2表面保護層は下記一
般式(1)で表される組成を有する、膜厚が5000Å
〜5μmである膜よりなることを特徴とする電子写真用
感光体。 (SnxOyCz)l-mHm (1) (x,y,zはいずれも原子比で、x+y+z=1、x
=0.05〜0.7、y=0.05〜0.6、z=0.
05〜0.9、0≦m≦0.4)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28921493A JP3266387B2 (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | 電子写真用感光体 |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28921493A JP3266387B2 (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | 電子写真用感光体 |
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Family
ID=17740264
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28921493A Expired - Lifetime JP3266387B2 (ja) | 1993-11-18 | 1993-11-18 | 電子写真用感光体 |
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---|---|---|---|---|
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JP4910596B2 (ja) * | 2006-09-22 | 2012-04-04 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真感光体、画像形成装置およびプロセスカートリッジ |
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-
1993
- 1993-11-18 JP JP28921493A patent/JP3266387B2/ja not_active Expired - Lifetime
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