JPH08127655A - ポリイミド共重合体及びその製造方法 - Google Patents
ポリイミド共重合体及びその製造方法Info
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- JPH08127655A JPH08127655A JP28899994A JP28899994A JPH08127655A JP H08127655 A JPH08127655 A JP H08127655A JP 28899994 A JP28899994 A JP 28899994A JP 28899994 A JP28899994 A JP 28899994A JP H08127655 A JPH08127655 A JP H08127655A
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- polyimide
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 耐熱性等の諸特性に優れている上、機械的強
度が高く、かつ低い線膨張係数を有して熱的寸法安定性
に優れていると共に低い吸水率を有するポリイミド共重
合体及びその工業的に有利な製造方法を得る。 【構成】 下記一般式(1)で示される反復単位と下記
一般式(2)で示される反復単位とを主構成単位として
含む。 【化1】 (但し、式中Rは4価の芳香族炭化水素基である。) 1,5−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレ
ンと4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分
とする芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを
重合させることによりポリアミド酸共重合体を得、次い
で該ポリアミド酸共重合体を熱的又は化学的に脱水閉環
して上記ポリイミド共重合体を製造する。
度が高く、かつ低い線膨張係数を有して熱的寸法安定性
に優れていると共に低い吸水率を有するポリイミド共重
合体及びその工業的に有利な製造方法を得る。 【構成】 下記一般式(1)で示される反復単位と下記
一般式(2)で示される反復単位とを主構成単位として
含む。 【化1】 (但し、式中Rは4価の芳香族炭化水素基である。) 1,5−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレ
ンと4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分
とする芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを
重合させることによりポリアミド酸共重合体を得、次い
で該ポリアミド酸共重合体を熱的又は化学的に脱水閉環
して上記ポリイミド共重合体を製造する。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性等の諸特性に優
れ、機械的強度が良好で、かつ優れた熱的寸法安定性及
び低吸水率を有し、ファインパターン化フレキシブルプ
リント配線基板等の基材として好適なポリイミド共重合
体及びその製造方法に関する。
れ、機械的強度が良好で、かつ優れた熱的寸法安定性及
び低吸水率を有し、ファインパターン化フレキシブルプ
リント配線基板等の基材として好適なポリイミド共重合
体及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ポリイミド樹脂は、非常に優れた耐熱性、耐薬品性、電
気特性、機械的特性等の諸特性を有していることが知ら
れており、例えば特公昭36−10999号公報に記載
されている4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとピ
ロメリット酸二無水物から得られるポリイミドが良く知
られている。このポリイミド樹脂は主鎖に屈曲性に富む
エーテル結合を含むため、芳香族ポリイミドでありなが
ら可とう性に富む反面、低弾性率で線膨張係数が大き
く、熱的寸法安定性が悪いという問題があった。特に従
来広く使用されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が
約3×10-5/℃と大きく、熱的寸法安定性が悪く金属
などと積層した場合に反りやカールを生じ易く、また吸
水性が著しく大きいため寸法安定性や絶縁性の低下を生
じることから電気的特性が低下するといった問題を有し
ていた。
ポリイミド樹脂は、非常に優れた耐熱性、耐薬品性、電
気特性、機械的特性等の諸特性を有していることが知ら
れており、例えば特公昭36−10999号公報に記載
されている4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとピ
ロメリット酸二無水物から得られるポリイミドが良く知
られている。このポリイミド樹脂は主鎖に屈曲性に富む
エーテル結合を含むため、芳香族ポリイミドでありなが
ら可とう性に富む反面、低弾性率で線膨張係数が大き
く、熱的寸法安定性が悪いという問題があった。特に従
来広く使用されているポリイミド樹脂は、線膨張係数が
約3×10-5/℃と大きく、熱的寸法安定性が悪く金属
などと積層した場合に反りやカールを生じ易く、また吸
水性が著しく大きいため寸法安定性や絶縁性の低下を生
じることから電気的特性が低下するといった問題を有し
ていた。
【0003】一方、最近において、ポリイミド樹脂が有
する高耐熱性、高い機械的強度を維持しつつより優れた
熱的寸法安定性を有し、しかも低吸水性のポリイミド樹
脂に対する要求が高まっている。そこで、ポリイミド樹
脂の特性改善について種々検討が行われており、特に二
種類以上の芳香族ジアミンを用い、機械的強度、熱的寸
法安定性等の向上、低吸水性への改善を目指す取り組み
が多く見られる。
する高耐熱性、高い機械的強度を維持しつつより優れた
熱的寸法安定性を有し、しかも低吸水性のポリイミド樹
脂に対する要求が高まっている。そこで、ポリイミド樹
脂の特性改善について種々検討が行われており、特に二
種類以上の芳香族ジアミンを用い、機械的強度、熱的寸
法安定性等の向上、低吸水性への改善を目指す取り組み
が多く見られる。
【0004】しかしながら、これらの取り組みのいずれ
の場合にもポリイミド樹脂の熱的寸法安定性と吸水性と
を同時に満足させることはできなかった。
の場合にもポリイミド樹脂の熱的寸法安定性と吸水性と
を同時に満足させることはできなかった。
【0005】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
優れた耐熱性、機械的強度を有し、しかも熱的寸法安定
性が高く、金属と同等の線膨張係数を有すると共に低吸
水性を有するポリイミド共重合体及びこのポリイミド共
重合体の工業的に有利な製造方法を提供することを目的
とする。
優れた耐熱性、機械的強度を有し、しかも熱的寸法安定
性が高く、金属と同等の線膨張係数を有すると共に低吸
水性を有するポリイミド共重合体及びこのポリイミド共
重合体の工業的に有利な製造方法を提供することを目的
とする。
【0006】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、1,5−ビ
ス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレンと4,
4’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とする芳
香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物と重合してポ
リアミド酸共重合体を得、これを熱的又は化学的に脱水
閉環することにより得られる下記一般式(1)で示され
る反復単位と下記一般式(2)で示される反復単位とを
主構成単位として好ましくはモル比で10/90〜90
/10の割合で含むポリイミド共重合体が、優れた耐熱
性、機械的強度を有し、かつ金属と同等の低い線膨張係
数、高い弾性率と柔軟性を有して熱的寸法安定性に優れ
ている上、低い吸水率を有し、それ故、ファインパター
ン化フレキシブルプリント配線基板等の基材として有効
に使用されることを知見し、本発明をなすに至った。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、1,5−ビ
ス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレンと4,
4’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とする芳
香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物と重合してポ
リアミド酸共重合体を得、これを熱的又は化学的に脱水
閉環することにより得られる下記一般式(1)で示され
る反復単位と下記一般式(2)で示される反復単位とを
主構成単位として好ましくはモル比で10/90〜90
/10の割合で含むポリイミド共重合体が、優れた耐熱
性、機械的強度を有し、かつ金属と同等の低い線膨張係
数、高い弾性率と柔軟性を有して熱的寸法安定性に優れ
ている上、低い吸水率を有し、それ故、ファインパター
ン化フレキシブルプリント配線基板等の基材として有効
に使用されることを知見し、本発明をなすに至った。
【0007】
【化2】 (但し、式中Rは4価の芳香族炭化水素基である。)
【0008】従って、本発明は、上記一般式(1)で示
される反復単位と上記一般式(2)で示される反復単位
とを主構成単位として含むことを特徴とするポリイミド
共重合体、及び1,5−ビス(4−アミノベンゾイルオ
キシ)ナフタレンと4,4’−ジアミノジフェニルエー
テルとを主成分とする芳香族ジアミンとテトラカルボン
酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合体を得、次
いで該ポリアミド酸共重合体を熱的又は化学的に脱水閉
環することを特徴とする上記ポリイミド共重合体を提供
する。
される反復単位と上記一般式(2)で示される反復単位
とを主構成単位として含むことを特徴とするポリイミド
共重合体、及び1,5−ビス(4−アミノベンゾイルオ
キシ)ナフタレンと4,4’−ジアミノジフェニルエー
テルとを主成分とする芳香族ジアミンとテトラカルボン
酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合体を得、次
いで該ポリアミド酸共重合体を熱的又は化学的に脱水閉
環することを特徴とする上記ポリイミド共重合体を提供
する。
【0009】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式(1)で示
される反復単位と下記一般式(2)で示される反復単位
とを主構成単位として含むものである。
と、本発明のポリイミド樹脂は、下記一般式(1)で示
される反復単位と下記一般式(2)で示される反復単位
とを主構成単位として含むものである。
【0010】
【化3】
【0011】ここで、上記式(1)の反復単位と上記式
(2)の反復単位とは、ポリイミド共重合体中にモル比
で10/90〜90/10、特に40/60〜80/2
0の割合で存在することが好ましい。式(1)の反復単
位のモル比が90%を越えるとポリイミド共重合体の柔
軟性が非常に低下し、製膜できない場合があり、式
(2)の反復単位のモル比が90%を越えるとポリイミ
ド共重合体の線膨張係数、吸水率及び弾性率の改善効果
が十分に得られない場合がある。
(2)の反復単位とは、ポリイミド共重合体中にモル比
で10/90〜90/10、特に40/60〜80/2
0の割合で存在することが好ましい。式(1)の反復単
位のモル比が90%を越えるとポリイミド共重合体の柔
軟性が非常に低下し、製膜できない場合があり、式
(2)の反復単位のモル比が90%を越えるとポリイミ
ド共重合体の線膨張係数、吸水率及び弾性率の改善効果
が十分に得られない場合がある。
【0012】また、上記ポリイミド共重合体は、高分子
量の重合体であり、ポリアミド酸としての粘度が0.5
g/100mlDMF(N,N−ジメチルホルムアミ
ド)中で測定した場合、測定温度30℃における対数粘
度で0.5〜5dl/gであることが好ましい。
量の重合体であり、ポリアミド酸としての粘度が0.5
g/100mlDMF(N,N−ジメチルホルムアミ
ド)中で測定した場合、測定温度30℃における対数粘
度で0.5〜5dl/gであることが好ましい。
【0013】本発明の上記ポリイミド共重合体は、1,
5−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレンと
4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とす
る芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合
してポリアミド酸共重合体を得、このポリアミド酸共重
合体を熱的又は化学的に脱水閉環(イミド化)すること
により製造することができる。
5−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレンと
4,4’−ジアミノジフェニルエーテルとを主成分とす
る芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを重合
してポリアミド酸共重合体を得、このポリアミド酸共重
合体を熱的又は化学的に脱水閉環(イミド化)すること
により製造することができる。
【0014】ここで、芳香族ジアミンの1,5−ビス
(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレンと4,4’
−ジアミノジフェニルエーテルとの混合割合は、モル比
で10/90〜90/10、特に40/60〜80/2
0とすることが好ましい。
(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレンと4,4’
−ジアミノジフェニルエーテルとの混合割合は、モル比
で10/90〜90/10、特に40/60〜80/2
0とすることが好ましい。
【0015】なお、上記1,5−ビス(4−アミノベン
ゾイルオキシ)ナフタレンは、1,5−ジヒドロキシナ
フタレンとp−ニトロ塩化ベンゾイルを第三級アミンの
存在下、有機溶媒中で反応させジニトロ化合物(1,5
−ビス(4−ニトロベンゾイルオキシ)ナフタレン)を
得、それを還元することにより製造することができる。
ゾイルオキシ)ナフタレンは、1,5−ジヒドロキシナ
フタレンとp−ニトロ塩化ベンゾイルを第三級アミンの
存在下、有機溶媒中で反応させジニトロ化合物(1,5
−ビス(4−ニトロベンゾイルオキシ)ナフタレン)を
得、それを還元することにより製造することができる。
【0016】この反応では1,5−ジヒドロキシナフタ
レン1モルに対し、p−ニトロ塩化ベンゾイルを2モル
用いることが好ましい。また反応溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、1,4
−ジオキサン、ジメチルエーテル、1,2−ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどを挙げるこ
とができ、これらを単独で又は2種以上を混合して用い
ることができる。第三級アミンとしてはピリジン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミンなどが例示され、これ
ら1種を単独で又は2種以上を併用してもよく、その使
用量は1,5−ジヒドロキシナフタレン1モルに対し2
〜3モル用いることが好ましい。反応温度、反応時間は
特に制限されないが、30℃以下、4時間以内が一般的
である。
レン1モルに対し、p−ニトロ塩化ベンゾイルを2モル
用いることが好ましい。また反応溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、1,4
−ジオキサン、ジメチルエーテル、1,2−ジクロロエ
タン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどを挙げるこ
とができ、これらを単独で又は2種以上を混合して用い
ることができる。第三級アミンとしてはピリジン、トリ
エチルアミン、トリブチルアミンなどが例示され、これ
ら1種を単独で又は2種以上を併用してもよく、その使
用量は1,5−ジヒドロキシナフタレン1モルに対し2
〜3モル用いることが好ましい。反応温度、反応時間は
特に制限されないが、30℃以下、4時間以内が一般的
である。
【0017】次いで、このようにして得られたジニトロ
化合物(1,5−ビス(4−ニトロベンゾイルオキシ)
ナフタレン)を金属触媒などを用いて接触還元等の方法
で還元することにより1,5−ビス(4−アミノベンゾ
イルオキシ)ナフタレンを得ることができる。
化合物(1,5−ビス(4−ニトロベンゾイルオキシ)
ナフタレン)を金属触媒などを用いて接触還元等の方法
で還元することにより1,5−ビス(4−アミノベンゾ
イルオキシ)ナフタレンを得ることができる。
【0018】本発明では、芳香族ジアミンとして1,5
−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレン及び
4,4’−ジアミノジフェニルエーテルのみを使用する
ことが最も好ましいが、これらの芳香族ジアミンと共に
その他の芳香族多価アミン化合物を併用することがで
き、例えば下記一般式(3)で示されるジアミン化合物
の併用が可能である。
−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレン及び
4,4’−ジアミノジフェニルエーテルのみを使用する
ことが最も好ましいが、これらの芳香族ジアミンと共に
その他の芳香族多価アミン化合物を併用することがで
き、例えば下記一般式(3)で示されるジアミン化合物
の併用が可能である。
【0019】 H2N−R1−NH2 (3) (但し、式中R1は2価の有機基である。)
【0020】上記式(3)のジアミン化合物として具体
的には、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフ
ェニル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、
3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォ
ン、ビス〔4−(2−アミノフェノキシ)フェニル〕ス
ルフォン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベン
ゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−メチ
ル−4−アミノフェニル)メタン、ビス(3−クロロ−
4−アミノフェニル)メタン、3,3’−ジメトキシ−
4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−
4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−
4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,5,5’−
テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,
3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、
3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニ
ル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,
3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニル
メタン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジ
アミノオクタフルオロビフェニル、2,4−ジアミノト
ルエン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−
ジアミノベンズアニリド、4,3’−ジアミノベンズア
ニリド、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,
2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−ア
ミノフェニル)−10−ヒドロ−アントラセン、オルト
トリジンスルフォン等が例示される。なお、上記ジアミ
ン化合物以外にも例えば3,3’,4,4’−ビフェニ
ルテトラアミン、3,3’,4,4’−テトラアミノジ
フェニルエーテル等の一部のテトラアミン類の一部使用
も可能である。
的には、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフ
ェニル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、
3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、ビス〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォン、ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフォ
ン、ビス〔4−(2−アミノフェノキシ)フェニル〕ス
ルフォン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベン
ゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、
1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス
〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、
4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス(3−メチ
ル−4−アミノフェニル)メタン、ビス(3−クロロ−
4−アミノフェニル)メタン、3,3’−ジメトキシ−
4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−
4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジクロロ−
4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’,5,5’−
テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,
3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、
3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニ
ル、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,
3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニル
メタン、4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジ
アミノオクタフルオロビフェニル、2,4−ジアミノト
ルエン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジア
ミン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−
ジアミノベンズアニリド、4,3’−ジアミノベンズア
ニリド、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)
フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノ
フェノキシ)フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、2,
2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェ
ニル)ヘキサフルオロプロパン、9,9−ビス(4−ア
ミノフェニル)−10−ヒドロ−アントラセン、オルト
トリジンスルフォン等が例示される。なお、上記ジアミ
ン化合物以外にも例えば3,3’,4,4’−ビフェニ
ルテトラアミン、3,3’,4,4’−テトラアミノジ
フェニルエーテル等の一部のテトラアミン類の一部使用
も可能である。
【0021】1,5−ビス(4−アミノベンゾイルオキ
シ)ナフタレン及び4,4’−ジアミノジフェニルエー
テル以外の芳香族多価アミン化合物の配合量は、本発明
の目的及び効果を妨げない範囲で使用することができる
が、全アミン化合物に対して10モル%以下、特に5モ
ル%以下の少量が好適である。
シ)ナフタレン及び4,4’−ジアミノジフェニルエー
テル以外の芳香族多価アミン化合物の配合量は、本発明
の目的及び効果を妨げない範囲で使用することができる
が、全アミン化合物に対して10モル%以下、特に5モ
ル%以下の少量が好適である。
【0022】また、テトラカルボン酸二無水物として
は、具体的にピロメリット酸二無水物、3,3’,4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)エーテル二無水物、1,1−ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、3,4,
9,10−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼ
ン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,7,8−フェニレンテトラカルボン酸二無水物
などを挙げることができ、これらの1種類を単独で又は
2種類以上を併用して使用することができる。
は、具体的にピロメリット酸二無水物、3,3’,4,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,
3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフ
ェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキ
シフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボ
キシフェニル)エーテル二無水物、1,1−ビス(3,
4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、3,4,
9,10−ベリレンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼ
ン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、2,
3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,7,8−フェニレンテトラカルボン酸二無水物
などを挙げることができ、これらの1種類を単独で又は
2種類以上を併用して使用することができる。
【0023】上記芳香族ジアミンとテトラカルボン酸二
無水物との重合反応の際は、両化合物をモル比で芳香族
ジアミン混合物100に対してテトラカルボン酸二無水
物を96〜105の割合で混合することが望ましく、テ
トラカルボン酸二無水物の配合量が96に満たなかった
り、105を超えると重合度が上がらず十分な機械的強
度が維持できない場合がある。
無水物との重合反応の際は、両化合物をモル比で芳香族
ジアミン混合物100に対してテトラカルボン酸二無水
物を96〜105の割合で混合することが望ましく、テ
トラカルボン酸二無水物の配合量が96に満たなかった
り、105を超えると重合度が上がらず十分な機械的強
度が維持できない場合がある。
【0024】また、上記反応は有機極性溶媒中で行うこ
とが好ましい。有機極性溶媒としては、例えばジメチル
スルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、N,N’−
ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド系溶媒、N,N’−ジメチルアセト
アミド、N,N’−ジエチルアセトアミド等のアセトア
ミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン等のピロリド
ン系溶媒、フェノール、o−,m−又はp−クレゾー
ル、キシレノール、ハロゲン化フェノール,カテコール
等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホル
ムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ
る。これら有機極性溶媒は、1種類を単独で用いても2
種類を混合して用いてもよく、またキシレン、トルエン
等の芳香族炭化水素系の有機非極性溶媒を併用して用い
ることもできる。上記有機極性溶媒の使用量は特に限定
されないが、重合反応により得られるポリアミド酸共重
合体が有機極性溶媒中に5〜30重量%、特に10〜2
0重量%溶解しているように芳香族ジアミン、テトラカ
ルボン酸二無水物、有機極性溶媒の使用量を決定するこ
とが望ましい。
とが好ましい。有機極性溶媒としては、例えばジメチル
スルフォキシド等のスルフォキシド系溶媒、N,N’−
ジメチルホルムアミド、N,N’−ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド系溶媒、N,N’−ジメチルアセト
アミド、N,N’−ジエチルアセトアミド等のアセトア
ミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン等のピロリド
ン系溶媒、フェノール、o−,m−又はp−クレゾー
ル、キシレノール、ハロゲン化フェノール,カテコール
等のフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホル
ムアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができ
る。これら有機極性溶媒は、1種類を単独で用いても2
種類を混合して用いてもよく、またキシレン、トルエン
等の芳香族炭化水素系の有機非極性溶媒を併用して用い
ることもできる。上記有機極性溶媒の使用量は特に限定
されないが、重合反応により得られるポリアミド酸共重
合体が有機極性溶媒中に5〜30重量%、特に10〜2
0重量%溶解しているように芳香族ジアミン、テトラカ
ルボン酸二無水物、有機極性溶媒の使用量を決定するこ
とが望ましい。
【0025】重合反応により得られるポリアミド酸共重
合体は、有機極性溶媒中に5〜30重量%、特に10〜
20重量%溶解していることが好ましく、この範囲を満
たすように芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水
物、有機極性溶媒の使用量を決定することが望ましい。
合体は、有機極性溶媒中に5〜30重量%、特に10〜
20重量%溶解していることが好ましく、この範囲を満
たすように芳香族ジアミン、テトラカルボン酸二無水
物、有機極性溶媒の使用量を決定することが望ましい。
【0026】なお、得られたポリアミド酸共重合体の粘
度は特に制限されないが、上述したように0.5g/1
00mlDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中で
測定した場合、測定温度30℃における対数粘度で0.
5〜5dl/gであることが好ましく、これがポリイミ
ド共重合体の分子量の指標になる。
度は特に制限されないが、上述したように0.5g/1
00mlDMF(N,N−ジメチルホルムアミド)中で
測定した場合、測定温度30℃における対数粘度で0.
5〜5dl/gであることが好ましく、これがポリイミ
ド共重合体の分子量の指標になる。
【0027】上記重合反応条件は、0〜70℃、特に0
〜30℃の温度で1〜45時間、特に3〜24時間行う
ことが好ましく、この重合反応により効率的にポリアミ
ド酸共重合体を得ることができる。
〜30℃の温度で1〜45時間、特に3〜24時間行う
ことが好ましく、この重合反応により効率的にポリアミ
ド酸共重合体を得ることができる。
【0028】次に、上記ポリアミド酸共重合体の脱水閉
環は、通常の方法で熱的又は化学的に行うことができ
る。具体的には、ポリアミド酸共重合体を熱的に脱水閉
環する場合は、250〜500℃で5〜120分間加熱
する方法が好適である。
環は、通常の方法で熱的又は化学的に行うことができ
る。具体的には、ポリアミド酸共重合体を熱的に脱水閉
環する場合は、250〜500℃で5〜120分間加熱
する方法が好適である。
【0029】また、ポリアミド酸共重合体を化学的に脱
水閉環するには、脱水剤及び触媒を用いた方法が好適で
ある。この場合、脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、N,N’−ジアルキルカルボジイ
ミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸
ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフ
ォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等
が挙げられ、これらは1種類を単独でも2種類以上を混
合しても使用することができる。脱水剤の使用量は、ポ
リアミド酸の繰り返し単位当たり約0.5〜10モル
量、特に2〜6モル量が好ましい。
水閉環するには、脱水剤及び触媒を用いた方法が好適で
ある。この場合、脱水剤としては、例えば脂肪族酸無水
物、芳香族酸無水物、N,N’−ジアルキルカルボジイ
ミド、低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸
ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリルフ
ォスフォン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物等
が挙げられ、これらは1種類を単独でも2種類以上を混
合しても使用することができる。脱水剤の使用量は、ポ
リアミド酸の繰り返し単位当たり約0.5〜10モル
量、特に2〜6モル量が好ましい。
【0030】また、触媒としては、例えばトリエチルア
ミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳
香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノ
リン等の複素環式第三級アミン等が挙げられ、これらの
1種類を単独で又は2種類以上を混合して使用すること
ができる。触媒の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単
位当たり約0.01〜4モル量、特に0.1〜2モル量
が好ましい。なお、上記化学的脱水閉環の反応条件は、
20〜400℃で0.2〜20時間、特に50〜350
℃で0.5〜5時間が好ましい。
ミン等の脂肪族第三級アミン、ジメチルアニリン等の芳
香族第三級アミン、ピリジン、β−ピコリン、イソキノ
リン等の複素環式第三級アミン等が挙げられ、これらの
1種類を単独で又は2種類以上を混合して使用すること
ができる。触媒の使用量は、ポリアミド酸の繰り返し単
位当たり約0.01〜4モル量、特に0.1〜2モル量
が好ましい。なお、上記化学的脱水閉環の反応条件は、
20〜400℃で0.2〜20時間、特に50〜350
℃で0.5〜5時間が好ましい。
【0031】ポリイミド共重合体をフィルム状として得
るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機極性溶媒液を
エンドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状と
し、この膜を100〜150℃で加熱し、溶剤を10〜
30%含有するポリアミド酸の自己支持体上から引き剥
がし端部を固定した後、約50〜250℃に加熱して溶
媒をとばし、更に250〜500℃で脱水イミド化する
ことにより、厚みが10〜150μmのポリイミドフィ
ルムを得ることができる。
るには、上記ポリアミド酸共重合体の有機極性溶媒液を
エンドレスベルト等の支持体に流延又は塗布して膜状と
し、この膜を100〜150℃で加熱し、溶剤を10〜
30%含有するポリアミド酸の自己支持体上から引き剥
がし端部を固定した後、約50〜250℃に加熱して溶
媒をとばし、更に250〜500℃で脱水イミド化する
ことにより、厚みが10〜150μmのポリイミドフィ
ルムを得ることができる。
【0032】
【発明の効果】本発明のポリイミド共重合体は、耐熱性
等の諸特性に優れ、機械的強度も良好である上、金属と
同様の低い線膨張係数、高い弾性率、柔軟性を有して熱
的寸法安定性に優れていると共に低い吸水率を有するポ
リイミドフィルムを与えるため、例えば電気絶縁材料や
ファインパターン化フレキシブル配線基盤等のフィルム
材料として好適である。更に、本発明の製造方法によれ
ば、上記ポリイミド共重合体を工業的に有利に製造する
ことができる。
等の諸特性に優れ、機械的強度も良好である上、金属と
同様の低い線膨張係数、高い弾性率、柔軟性を有して熱
的寸法安定性に優れていると共に低い吸水率を有するポ
リイミドフィルムを与えるため、例えば電気絶縁材料や
ファインパターン化フレキシブル配線基盤等のフィルム
材料として好適である。更に、本発明の製造方法によれ
ば、上記ポリイミド共重合体を工業的に有利に製造する
ことができる。
【0033】
【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。
発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限
されるものではない。
【0034】〔参考例〕下記方法で1,5−ビス(4−
アミノベンゾイルオキシ)ナフタレンを合成した。
アミノベンゾイルオキシ)ナフタレンを合成した。
【0035】テトラヒドロフラン300mlに1,5−
ジヒドロキシナフタレン24.0g(0.150mo
l)とトリエチルアミン33.4g(0.330mo
l)を溶解し、0℃に冷却後、この溶液中にテトラヒド
ロフラン150mlにp−ニトロ塩化ベンゾイル59.
4g(0.320mol)を溶かした溶液を反応液の温
度が10℃以下になるように滴下した。その後、室温に
戻し、2時間攪拌を続けた。
ジヒドロキシナフタレン24.0g(0.150mo
l)とトリエチルアミン33.4g(0.330mo
l)を溶解し、0℃に冷却後、この溶液中にテトラヒド
ロフラン150mlにp−ニトロ塩化ベンゾイル59.
4g(0.320mol)を溶かした溶液を反応液の温
度が10℃以下になるように滴下した。その後、室温に
戻し、2時間攪拌を続けた。
【0036】次いで、反応液を濾過し、テトラヒドロフ
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して1,5−ビス(4−ニトロベンゾイルオキシ)ナフ
タレンの黄白色の粗結晶を得た。その収量は66.1g
(収率96.1%)であった。粗結晶をN,N’−ジメ
チルホルムアミド(DMF)/メタノールにより再結晶
し、純品を得た。
ランで洗浄し、更に水、メタノールで洗浄した後、乾燥
して1,5−ビス(4−ニトロベンゾイルオキシ)ナフ
タレンの黄白色の粗結晶を得た。その収量は66.1g
(収率96.1%)であった。粗結晶をN,N’−ジメ
チルホルムアミド(DMF)/メタノールにより再結晶
し、純品を得た。
【0037】1000mlのオートクレーブ中に上で得
られた1,5−ビス(4−ニトロベンゾイルオキシ)ナ
フタレン45.8g(0.100mol)を5%Pd/
C3g、ジメチルホルムアミド700mlとともに装入
した。50℃で激しく攪拌しながら水素を導入し、水素
の吸収が認められなくなるまで攪拌を続けた。冷却後、
濾過して触媒を除去し、更に減圧濃縮して水1000m
l中へ注ぎ、沈澱物を濾過した。水で洗浄後、減圧乾燥
し、1,5−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフ
タレンの淡赤白色固体を得た。収量は37.5g(収率
94.1%)であった。粗結晶をDMF/メタノールの
混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
られた1,5−ビス(4−ニトロベンゾイルオキシ)ナ
フタレン45.8g(0.100mol)を5%Pd/
C3g、ジメチルホルムアミド700mlとともに装入
した。50℃で激しく攪拌しながら水素を導入し、水素
の吸収が認められなくなるまで攪拌を続けた。冷却後、
濾過して触媒を除去し、更に減圧濃縮して水1000m
l中へ注ぎ、沈澱物を濾過した。水で洗浄後、減圧乾燥
し、1,5−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフ
タレンの淡赤白色固体を得た。収量は37.5g(収率
94.1%)であった。粗結晶をDMF/メタノールの
混合溶媒により再結晶し、純品を得た。
【0038】〔実施例1〕1000mlのフラスコにD
MF412.2gを入れ、窒素ガスを流しながら参考例
で得られた1,5−ビス(4−アミノベンゾイルオキ
シ)ナフタレン7.968g(0.020mol)及び
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル16.019g
(0.080mol)を加えてDMFに溶解させた。こ
れにピロメリット酸二無水物21.812g(0.10
0mol)を加え、25℃で6時間反応させた。
MF412.2gを入れ、窒素ガスを流しながら参考例
で得られた1,5−ビス(4−アミノベンゾイルオキ
シ)ナフタレン7.968g(0.020mol)及び
4,4’−ジアミノジフェニルエーテル16.019g
(0.080mol)を加えてDMFに溶解させた。こ
れにピロメリット酸二無水物21.812g(0.10
0mol)を加え、25℃で6時間反応させた。
【0039】次に、これらのアミド酸溶液をガラス板上
にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中110℃で
60分乾燥してから剥離し、鉄枠に固定し、200℃で
60分、300℃で60分脱溶剤イミド化したところ、
約25μmの厚みのフィルムが得られた。
にアプリケーターで薄くのばし、オーブン中110℃で
60分乾燥してから剥離し、鉄枠に固定し、200℃で
60分、300℃で60分脱溶剤イミド化したところ、
約25μmの厚みのフィルムが得られた。
【0040】〔実施例2〕DMF447.9g、1,5
−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレン1
5.936g(0.040mol)及び4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル12.014g(0.060m
ol)を使用する以外は実施例1と同様にしてフィルム
を得た。
−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレン1
5.936g(0.040mol)及び4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル12.014g(0.060m
ol)を使用する以外は実施例1と同様にしてフィルム
を得た。
【0041】〔実施例3〕DMF483.5g、1,5
−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレン2
3.904g(0.060mol)及び4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル8.010g(0.040mo
l)を使用する以外は実施例1と同様にしてフィルムを
得た。
−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレン2
3.904g(0.060mol)及び4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル8.010g(0.040mo
l)を使用する以外は実施例1と同様にしてフィルムを
得た。
【0042】〔実施例4〕DMF519.2g、1,5
−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレン3
1.872g(0.080mol)及び4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル4.005g(0.020mo
l)を使用する以外は実施例1と同様にしてフィルムを
得た。
−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレン3
1.872g(0.080mol)及び4,4’−ジア
ミノジフェニルエーテル4.005g(0.020mo
l)を使用する以外は実施例1と同様にしてフィルムを
得た。
【0043】〔比較例1〕1000mlのフラスコにD
MF554.9gを入れ、窒素ガスを流しながら1,5
−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレン3
9.840g(0.100mol)を加えてDMFに溶
解させた。これにピロメリット酸二無水物21.812
g(0.100mol)を加え、25℃で6時間反応さ
せた後、実施例1と同様の方法によりフィルムを得よう
としたが非常に脆く製膜することができなかった。
MF554.9gを入れ、窒素ガスを流しながら1,5
−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)ナフタレン3
9.840g(0.100mol)を加えてDMFに溶
解させた。これにピロメリット酸二無水物21.812
g(0.100mol)を加え、25℃で6時間反応さ
せた後、実施例1と同様の方法によりフィルムを得よう
としたが非常に脆く製膜することができなかった。
【0044】〔比較例2〕1000mlのフラスコにD
MF376.5gを入れ、窒素ガスを流しながら4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル20.024g
(0.100mol)を加えてDMFに溶解させた。こ
れにピロメリット酸二無水物21.812g(0.10
0mol)を加え、25℃で3時間反応させた後、実施
例1と同様の方法によりフィルムを得た。
MF376.5gを入れ、窒素ガスを流しながら4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル20.024g
(0.100mol)を加えてDMFに溶解させた。こ
れにピロメリット酸二無水物21.812g(0.10
0mol)を加え、25℃で3時間反応させた後、実施
例1と同様の方法によりフィルムを得た。
【0045】上記各例で得られたポリイミド樹脂は、下
記反復単位を主構成単位として含むものであった。
記反復単位を主構成単位として含むものであった。
【0046】
【化4】
【0047】また、得られたフィルムの特性を下記方法
で測定した。結果を表1に示す。機械的特性(引張強度、弾性率、伸度) ASTM D882−88に基づき測定した。線膨張係数 真空理工(株)製熱分析計TMA−7000を用い、昇
温速度5℃/分で150〜200℃での線膨張係数の平
均値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを90%RHで24時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を求めた。対数粘度 ポリアミド酸濃度0.5g/100mlDMFであっ
て、測定温度が30℃である測定条件で測定した結果よ
り、次の計算式で算出した。 対数粘度=自然対数(溶液の粘度/溶媒の粘度)/溶液
中のポリマー濃度
で測定した。結果を表1に示す。機械的特性(引張強度、弾性率、伸度) ASTM D882−88に基づき測定した。線膨張係数 真空理工(株)製熱分析計TMA−7000を用い、昇
温速度5℃/分で150〜200℃での線膨張係数の平
均値を求めた。吸水率 ポリイミドフィルムを90%RHで24時間放置し、そ
の前後の重量を測定して吸水率を求めた。対数粘度 ポリアミド酸濃度0.5g/100mlDMFであっ
て、測定温度が30℃である測定条件で測定した結果よ
り、次の計算式で算出した。 対数粘度=自然対数(溶液の粘度/溶媒の粘度)/溶液
中のポリマー濃度
【0048】表1の結果より、本発明のポリイミド共重
合体は、優れた機械的強度、低い線膨張係数及び吸水
率、高い弾性率と柔軟性を有し、寸法安定性及び吸水率
に優れていることが確認された。
合体は、優れた機械的強度、低い線膨張係数及び吸水
率、高い弾性率と柔軟性を有し、寸法安定性及び吸水率
に優れていることが確認された。
【0049】
【表1】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成7年1月10日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0049
【補正方法】変更
【補正内容】
【0049】
【表1】
Claims (3)
- 【請求項1】 下記一般式(1)で示される反復単位と
下記一般式(2)で示される反復単位とを主構成単位と
して含むことを特徴とするポリイミド共重合体。 【化1】 (但し、式中Rは4価の芳香族炭化水素基である。) - 【請求項2】 下記一般式(1)で示される反復単位と
下記一般式(2)で示される反復単位との割合がモル比
で10/90〜90/10である請求項1記載のポリイ
ミド共重合体。 - 【請求項3】 1,5−ビス(4−アミノベンゾイルオ
キシ)ナフタレンと4,4’−ジアミノジフェニルエー
テルとを主成分とする芳香族ジアミンとテトラカルボン
酸二無水物とを重合してポリアミド酸共重合体を得、次
いで該ポリアミド酸共重合体を熱的又は化学的に脱水閉
環する請求項1記載のポリイミド共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28899994A JPH08127655A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28899994A JPH08127655A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08127655A true JPH08127655A (ja) | 1996-05-21 |
Family
ID=17737539
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28899994A Pending JPH08127655A (ja) | 1994-10-27 | 1994-10-27 | ポリイミド共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH08127655A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012041531A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-03-01 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
TWI705955B (zh) * | 2019-05-20 | 2020-10-01 | 大陸商廣東生益科技股份有限公司 | 二胺化合物、其製備方法、熱固性樹脂組合物及其應用 |
-
1994
- 1994-10-27 JP JP28899994A patent/JPH08127655A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012041531A (ja) * | 2010-07-22 | 2012-03-01 | Ube Industries Ltd | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
JP2016035073A (ja) * | 2010-07-22 | 2016-03-17 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド前駆体及びポリイミド |
TWI705955B (zh) * | 2019-05-20 | 2020-10-01 | 大陸商廣東生益科技股份有限公司 | 二胺化合物、其製備方法、熱固性樹脂組合物及其應用 |
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