JPH07133259A - アセタール類の合成法 - Google Patents
アセタール類の合成法Info
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Landscapes
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】写真用カプラーもしくは種々の有機合成中間体
として有用なアセタール骨格を有する化合物を簡便かつ
安価に合成する手法を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式
（ＩＩ）で表される化合物、パラホルムアルデヒドおよ
びトリオキサンからなる化合物群より選ばれる化合物、
および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、ルイス
酸および／または金属塩の存在下反応させることによっ
て一般式（ＩＶ）で表されるアセタール類、例えば（１
４）を合成することを特徴とするアセタール類の合成
法。 一般式（Ｉ） Ｒ1 −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2 一般式（ＩＩ） Ｒ3 −ＣＯ−Ｒ4 〔式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、ヘテロアリー
ル基等；Ｒ2 はアルキル基またはアリール基；Ｒ3 ，Ｒ
4 は水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、
アリール基等；Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ｚ3 ，Ｚ4 は−Ｃ（Ｒ11）
＝または−Ｎ＝；Ｒ11は水素原子または置換基；をそれ
ぞれ表す。〕
として有用なアセタール骨格を有する化合物を簡便かつ
安価に合成する手法を提供する。 【構成】一般式（Ｉ）で表される化合物、一般式
（ＩＩ）で表される化合物、パラホルムアルデヒドおよ
びトリオキサンからなる化合物群より選ばれる化合物、
および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、ルイス
酸および／または金属塩の存在下反応させることによっ
て一般式（ＩＶ）で表されるアセタール類、例えば（１
４）を合成することを特徴とするアセタール類の合成
法。 一般式（Ｉ） Ｒ1 −Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ2 一般式（ＩＩ） Ｒ3 −ＣＯ−Ｒ4 〔式中、Ｒ1 はアルキル基、アリール基、ヘテロアリー
ル基等；Ｒ2 はアルキル基またはアリール基；Ｒ3 ，Ｒ
4 は水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、
アリール基等；Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ｚ3 ，Ｚ4 は−Ｃ（Ｒ11）
＝または−Ｎ＝；Ｒ11は水素原子または置換基；をそれ
ぞれ表す。〕
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は写真用カプラーもしくは
種々の有機合成中間体として有用なアセタール骨格を有
する化合物を簡便かつ安価に合成する手法を提供するも
のである。
種々の有機合成中間体として有用なアセタール骨格を有
する化合物を簡便かつ安価に合成する手法を提供するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】下記の構造を有するアセタール類の合成
法に対しては従来充分な検討がなされていなかった。
法に対しては従来充分な検討がなされていなかった。
【０００３】
【化６】
【０００４】一般的な方法としては欧州公開特許第０５
１４８９６号記載の方法が知られている。すなわち、ス
キーム（Ｉ）に示したように、（Ａ）をパラホルムアル
デヒドでメチロール化して（Ｂ）を合成し、それをアゾ
ール類とヨウ化亜鉛の存在下反応させて目的とする
（Ｃ）を合成するというものであった。スキーム（Ｉ）
１４８９６号記載の方法が知られている。すなわち、ス
キーム（Ｉ）に示したように、（Ａ）をパラホルムアル
デヒドでメチロール化して（Ｂ）を合成し、それをアゾ
ール類とヨウ化亜鉛の存在下反応させて目的とする
（Ｃ）を合成するというものであった。スキーム（Ｉ）
【０００５】
【化７】
【０００６】しかしながらこの方法ではア）目的物を得
るのに２工程を要すること、イ）各工程の収率が低いこ
と、ウ）中間体である（Ｂ）の結晶性が悪いため（Ｂ）
をカラムクロマトグラフィー精製以外の手段で単離する
ことが難しく、大量合成に不向きであること、エ）更に
（Ｂ）の合成時に気化したパラホルムアルデヒドが反応
装置の冷却管に付着してしまうこと、オ）（Ｂ）の純度
を高くしないと（Ｃ）の合成反応がうまくいかないこ
と、などの問題点があった。
るのに２工程を要すること、イ）各工程の収率が低いこ
と、ウ）中間体である（Ｂ）の結晶性が悪いため（Ｂ）
をカラムクロマトグラフィー精製以外の手段で単離する
ことが難しく、大量合成に不向きであること、エ）更に
（Ｂ）の合成時に気化したパラホルムアルデヒドが反応
装置の冷却管に付着してしまうこと、オ）（Ｂ）の純度
を高くしないと（Ｃ）の合成反応がうまくいかないこ
と、などの問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、一般
式（ＩＶ）で示されるようなアセタール類を簡便かつ経
済的に合成できる合成法を提供することである。
式（ＩＶ）で示されるようなアセタール類を簡便かつ経
済的に合成できる合成法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は一般式
（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される
化合物、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンから
なる化合物群より選ばれる化合物、および一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物を、ルイス酸および／または金
属塩の存在下反応させることによって一般式（ＩＶ）で
表されるアセタール類を合成することを特徴とするアセ
タール類の合成法によって達成された。
（Ｉ）で表される化合物、一般式（ＩＩ）で表される
化合物、パラホルムアルデヒドおよびトリオキサンから
なる化合物群より選ばれる化合物、および一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物を、ルイス酸および／または金
属塩の存在下反応させることによって一般式（ＩＶ）で
表されるアセタール類を合成することを特徴とするアセ
タール類の合成法によって達成された。
【０００９】
【化８】
【００１０】式中Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を表す。
基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表
し、Ｒ2 はアルキル基またはアリール基を表す。
【００１１】
【化９】
【００１２】式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表す。
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アリール基またはヘテ
ロ環基を表す。
【００１３】
【化１０】
【００１４】式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 は−Ｃ
（Ｒ11）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ11は水素原子または
置換基を表す。ただし、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 の
少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ11）＝を表す。
（Ｒ11）＝または−Ｎ＝を表し、Ｒ11は水素原子または
置換基を表す。ただし、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 の
少なくとも１つは−Ｃ（Ｒ11）＝を表す。
【００１５】
【化１１】
【００１６】式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｚ1 、Ｚ
2 、Ｚ3 およびＺ4 は一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）
と同義である。
2 、Ｚ3 およびＺ4 は一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）
と同義である。
【００１７】一般式（Ｉ）で表される化合物について詳
しく説明する。Ｒ1 はアルキル基（好ましくは炭素数１
〜３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシル）、シクロ
アルキル基（好ましくは炭素数３〜３２のシクロアルキ
ル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−
ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６
から３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフ
チル、２−ナフチル）またはヘテロ環基（好ましくは炭
素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例え
ば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピ
リミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１
−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール
−２−イル）を表す。Ｒ1 で表される基はさらに置換基
を有してもよく、置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシ
ル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３２の
シクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、
アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好まし
くは炭素数６から３２のアリール基で、例えば、フェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ま
しくは炭素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基
で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリ
ル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチア
ゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾト
リアゾール−２−イル）、シアノ基、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メト
キシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプ
ロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロア
ルキルオキシ基（好ましくは炭素数３から３２のシクロ
アルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、
シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましく
は炭素数６〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェ
ノキシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好まし
くは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ，２−テトラヒド
ロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ
基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例
えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、
しく説明する。Ｒ1 はアルキル基（好ましくは炭素数１
〜３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基で、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシル）、シクロ
アルキル基（好ましくは炭素数３〜３２のシクロアルキ
ル基で、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜
３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、３−
ブテン−１−イル）、アリール基（好ましくは炭素数６
から３２のアリール基で、例えば、フェニル、１−ナフ
チル、２−ナフチル）またはヘテロ環基（好ましくは炭
素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基で、例え
ば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリル、２−ピ
リミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチアゾリル、１
−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール
−２−イル）を表す。Ｒ1 で表される基はさらに置換基
を有してもよく、置換基としては、アルキル基（好まし
くは炭素数１〜３２の、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチル、１−オクチル、トリデシ
ル）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜３２の
シクロアルキル基で、例えば、シクロプロピル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル）、アルケニル基（好ましく
は炭素数２〜３２のアルケニル基で、例えば、ビニル、
アリル、３−ブテン−１−イル）、アリール基（好まし
くは炭素数６から３２のアリール基で、例えば、フェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル）、ヘテロ環基（好ま
しくは炭素数１から３２の、５から８員環のヘテロ環基
で、例えば、２−チエニル、４−ピリジル、２−フリ
ル、２−ピリミジニル、１−ピリジル、２−ベンゾチア
ゾリル、１−イミダゾリル、１−ピラゾリル、ベンゾト
リアゾール−２−イル）、シアノ基、ハロゲン原子（例
えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ
ル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ま
しくは炭素数１〜３２のアルコキシ基で、例えば、メト
キシ、エトキシ、１−ブトキシ、２−ブトキシ、イソプ
ロポキシ、ｔ−ブトキシ、ドデシルオキシ）、シクロア
ルキルオキシ基（好ましくは炭素数３から３２のシクロ
アルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、
シクロヘキシルオキシ）、アリールオキシ基（好ましく
は炭素数６〜３２のアリールオキシ基で、例えば、フェ
ノキシ、２−ナフトキシ）、ヘテロ環オキシ基（好まし
くは炭素数１〜３２のヘテロ環オキシ基で、例えば、１
−フェニルテトラゾール−５−オキシ，２−テトラヒド
ロピラニルオキシ、２−フリルオキシ）、シリルオキシ
基（好ましくは炭素数１〜３２のシリルオキシ基で、例
えば、トリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシ
リルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ）、
【００１８】アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３
２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エト
キシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（好まし
くは炭素４〜３２のシクロアルキルオキシカルボニルオ
キシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオ
キシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましく
は炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基
で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイ
ルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
オキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモ
イルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、ア
ルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２
のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタンスル
ホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、アレ
ーンスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３２のア
レーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホ
ニルオキシ）、
２のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイ
ルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ）、
アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜
３２のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エト
キシカルボニルオキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ（好まし
くは炭素４〜３２のシクロアルキルオキシカルボニルオ
キシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオ
キシ）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましく
は炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルオキシ基
で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ）、カルバモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイ
ルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
オキシ、Ｎ−ブチルカルバモイルオキシ）、スルファモ
イルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモ
イルオキシ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモ
イルオキシ、Ｎ−プロピルスルファモイルオキシ）、ア
ルカンスルホニルオキシ基（好ましくは炭素数１〜３２
のアルカンスルホニルオキシ基で、例えば、メタンスル
ホニルオキシ、ヘキサデカンスルホニルオキシ）、アレ
ーンスルホニルオキシ（好ましくは炭素数６〜３２のア
レーンスルホニルオキシ基で、例えば、ベンゼンスルホ
ニルオキシ）、
【００１９】アシル基（好ましくは炭素数１〜３２のア
シル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、
ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニ
ル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、オクタデシルオキシカルボニル）、シクロアルキ
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のシ
クロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロヘ
キシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボ
ニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモ
イル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基
で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモ
イル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プ
ロピルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３
２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オク
タデシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜
３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルア
ニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミ
ノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２の
カルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、
イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例
えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３２
のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブ
トキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニ
ルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、
シル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、
ベンゾイル、テトラデカノイル）、アルコキシカルボニ
ル基（好ましくは炭素数２〜３２のアルコキシカルボニ
ル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル、オクタデシルオキシカルボニル）、シクロアルキ
ルオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３２のシ
クロアルキルオキシカルボニル基で、例えば、シクロヘ
キシルオキシカルボニル）、アリールオキシカルボニル
基（好ましくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボ
ニル基で、例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモ
イル基（好ましくは炭素数１〜３２のカルバモイル基
で、例えば、カルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモ
イル、Ｎ−エチル−Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−プ
ロピルカルバモイル）、アミノ基（好ましくは炭素数３
２以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、
Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノ、テトラデシルアミノ、オク
タデシルアミノ）、アニリノ基（好ましくは炭素数６〜
３２のアニリノ基で、例えば、アニリノ、Ｎ−メチルア
ニリノ）、ヘテロ環アミノ基（好ましくは炭素数１〜３
２のヘテロ環アミノ基で、例えば、４−ピリジルアミ
ノ）、カルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜３２の
カルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズア
ミド、テトラデカンアミド）、ウレイド基（好ましくは
炭素数１〜３２のウレイド基で、例えば、ウレイド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド、Ｎ−フェニルウレイド）、
イミド基（好ましくは炭素数１０以下のイミド基で、例
えば、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、アル
コキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３２
のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシ
カルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、ｔ−ブ
トキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニ
ルアミノ）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数７〜３２のアリールオキシカルボニルアミ
ノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ）、
【００２０】スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜
３２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンア
ミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スルファモイルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルア
ミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル
アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミ
ノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、
例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチ
オ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチ
オ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘ
テロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、
アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２の
アルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィ
ニル）、アレーンスルフィニル（好ましくは炭素数６〜
３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンス
ルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素
数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニ
ル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル
基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンス
ルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２
以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル）、スルホ基およびホスホニル
基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例え
ば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル）を挙げることができる。これ
らの中でハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボ
ンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミ
ド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル
基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホ
ニル基、スルファモイル基およびホスホニル基がＲ1 の
置換基として好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキ
シ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボン
アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド
基、スルファモイルアミノ基、スルホ基およびスルファ
モイル基がさらに好ましい。以下にＲ1 で表される基の
具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されな
い。
３２のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンア
ミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、ヘキサデカンスルホンアミド）、スルファモイルア
ミノ基（好ましくは炭素数１〜３２のスルファモイルア
ミノ基で、例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル
アミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイルアミ
ノ）、アゾ基（好ましくは炭素数１〜３２のアゾ基で、
例えば、フェニルアゾ）、アルキルチオ基（好ましくは
炭素数１〜３２のアルキルチオ基で、例えば、エチルチ
オ、オクチルチオ）、アリールチオ基（好ましくは炭素
数６〜３２のアリールチオ基で、例えば、フェニルチ
オ）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数１〜３２のヘ
テロ環チオ基で、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ、
２−ピリジルチオ、１−フェニルテトラゾリルチオ）、
アルキルスルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３２の
アルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィ
ニル）、アレーンスルフィニル（好ましくは炭素数６〜
３２のアレーンスルフィニル基で、例えば、ベンゼンス
ルフィニル）、アルカンスルホニル基（好ましくは炭素
数１〜３２のアルカンスルホニル基で、例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル）、アレーンスルホニ
ル基（好ましくは炭素数６〜３２のアレーンスルホニル
基で、例えば、ベンゼンスルホニル、１−ナフタレンス
ルホニル）、スルファモイル基（好ましくは炭素数３２
以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイル、Ｎ−エチル−Ｎ−
ドデシルスルファモイル）、スルホ基およびホスホニル
基（好ましくは炭素数１〜３２のホスホニル基で、例え
ば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニ
ル、フェニルホスホニル）を挙げることができる。これ
らの中でハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ環基、シア
ノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバ
モイルオキシ基、スルファモイルオキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボ
ンアミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリール
オキシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミ
ド基、スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル
基、スルホ基、アルカンスルホニル基、アレーンスルホ
ニル基、スルファモイル基およびホスホニル基がＲ1 の
置換基として好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、シ
アノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル
オキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイルオキ
シ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、シクロアル
キルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、カルボン
アミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド
基、スルファモイルアミノ基、スルホ基およびスルファ
モイル基がさらに好ましい。以下にＲ1 で表される基の
具体例を示すが、本発明はこれらによって限定されな
い。
【００２１】
【化１２】
【００２２】
【化１３】
【００２３】
【化１４】
【００２４】Ｒ2 は置換もしくは無置換の、アルキル基
またはアリール基を表し、これらの基の例はＲ1 の説明
で挙げたものと同じである。Ｒ2 で表される基はさらに
置換基を有してもよく、置換基の例としてはＲ1 の置換
基の例で挙げたものと同じである。以下にＲ2 で表され
る基の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定さ
れない。
またはアリール基を表し、これらの基の例はＲ1 の説明
で挙げたものと同じである。Ｒ2 で表される基はさらに
置換基を有してもよく、置換基の例としてはＲ1 の置換
基の例で挙げたものと同じである。以下にＲ2 で表され
る基の具体例を示すが、本発明はこれらによって限定さ
れない。
【００２５】
【化１５】
【００２６】次に一般式（ＩＩ）で表される化合物につ
いて説明する。Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アリール基もしくは複
素環基を表す。これらの基の例はＲ1 の説明で挙げたも
のと同じである。Ｒ3 およびＲ4 が水素原子以外の基で
ある場合、Ｒ3 およびＲ4 はさらに置換基を有してもよ
く、置換基の例としてはＲ1 の置換基の例で挙げたもの
と同じである。Ｒ3 およびＲ4 は好ましくは水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す場合
であり、さらに好ましくは、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少
なくとも１個が水素原子を表す場合であり、Ｒ3 および
Ｒ4 がともに水素原子を表す場合が特に好ましい。次に
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 は−Ｃ（Ｒ11）＝または−
Ｎ＝を表し、Ｒ11は水素原子または置換基を表す。ただ
し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 の少なくとも１つは−
Ｃ（Ｒ11）＝を表す。Ｒ11で表される置換基の例は、Ｒ
1 で表される基の置換基の例として挙げたものと同じで
ある。好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−８）で表さ
れる。
いて説明する。Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アリール基もしくは複
素環基を表す。これらの基の例はＲ1 の説明で挙げたも
のと同じである。Ｒ3 およびＲ4 が水素原子以外の基で
ある場合、Ｒ3 およびＲ4 はさらに置換基を有してもよ
く、置換基の例としてはＲ1 の置換基の例で挙げたもの
と同じである。Ｒ3 およびＲ4 は好ましくは水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す場合
であり、さらに好ましくは、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少
なくとも１個が水素原子を表す場合であり、Ｒ3 および
Ｒ4 がともに水素原子を表す場合が特に好ましい。次に
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 は−Ｃ（Ｒ11）＝または−
Ｎ＝を表し、Ｒ11は水素原子または置換基を表す。ただ
し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 の少なくとも１つは−
Ｃ（Ｒ11）＝を表す。Ｒ11で表される置換基の例は、Ｒ
1 で表される基の置換基の例として挙げたものと同じで
ある。好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−８）で表さ
れる。
【００２７】
【化１６】
【００２８】
【化１７】
【００２９】式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はＲ11
と同じ意味を表す。一般式（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−
４）、（ＩＩＩ−５）および（ＩＩＩ−６）におけるＲ
12とＲ 13、一般式（ＩＩＩ−４）および（ＩＩＩ−６）
におけるＲ13とＲ14、一般式（ＩＩＩ−６）におけるＲ
14とＲ15が互いに結合して５〜７員の縮合環を形成して
もよい。一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−８）で表さ
れる環のうち、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（Ｉ
ＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）および（ＩＩＩ−６）が好
ましく、（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）が特に好
ましい。
と同じ意味を表す。一般式（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−
４）、（ＩＩＩ−５）および（ＩＩＩ−６）におけるＲ
12とＲ 13、一般式（ＩＩＩ−４）および（ＩＩＩ−６）
におけるＲ13とＲ14、一般式（ＩＩＩ−６）におけるＲ
14とＲ15が互いに結合して５〜７員の縮合環を形成して
もよい。一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−８）で表さ
れる環のうち、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（Ｉ
ＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）および（ＩＩＩ−６）が好
ましく、（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）が特に好
ましい。
【００３０】Ｒ11はハロゲン原子、アルキル基、ヘテロ
環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルファモイルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
ミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ア
ルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファ
モイル基およびホスホニル基が好ましく、ハロゲン原
子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基およびス
ルファモイル基がさらに好ましい。以下に一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らによって限定されない。
環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイル
オキシ基、スルファモイルオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ア
ミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ア
ルカンスルホニル基、アレーンスルホニル基、スルファ
モイル基およびホスホニル基が好ましく、ハロゲン原
子、アルキル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、アルコキシカルボニルオキシ基、カルバモイルオ
キシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、カルボンアミド基、アルコキシカルボニルア
ミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ウレイド
基、スルホンアミド基、スルファモイルアミノ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基およびス
ルファモイル基がさらに好ましい。以下に一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれ
らによって限定されない。
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】本発明の合成法により合成される化合物の
工業的な有用性の点で、一般式（Ｉ）および一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物のＲ1 で表される基がアリール
基であることが好ましく、下記一般式（Ｖ）で表される
場合がさらに好ましい。
工業的な有用性の点で、一般式（Ｉ）および一般式（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物のＲ1 で表される基がアリール
基であることが好ましく、下記一般式（Ｖ）で表される
場合がさらに好ましい。
【００３４】
【化２０】
【００３５】式中、Ｒ5 で表される基は置換もしくは無
置換の、アルキル基またはアリール基を表し、これらの
基の例はＲ1 の説明で挙げたものと同じである。Ｒ5 で
表される基はさらに置換基を有してもよく、置換基の例
としてはＲ1 の置換基の例で挙げたものと同じである。
ルイス酸および金属塩としては３価のホウ素（ＢＦ3 ・
ＯＥｔ2 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 な
ど）、３価のアルミニウム（ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 な
ど）、２価のニッケル（ＮｉＣｌ2 など）、２価の亜鉛
（ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 など）、４価もし
くは５価のバナジウム（ＶＯＣｌ2 、ＶＣｌ5 など）、
１価もしくは２価の銀（ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌ2 など）、
ヨードトリメチルシラン、１価もしくは２価の銅（Ｃｕ
Ｂｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＳＯ4 、ＣｕＩ、ＣｕＣｌな
ど）、固体酸触媒などが挙げられる。これらの中で好ま
しくはホウ素系（ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ
3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 など）、亜鉛系（ＺｎＣｌ2 、Ｚ
ｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 など）、銅系（ＣｕＢｒ2 、ＣｕＣ
ｌ2 、ＣｕＳＯ4 など）の試薬である。この中で特に好
ましくはＢＦ3 もしくはそのエーテル錯体、ＢＣｌ3 、
２価の銅塩（ＣｕＢｒ 2 、ＣｕＣｌ2 ）である。またこ
れらの試薬を複数併用してもいいし、これらの試薬にＬ
ｉＢｒやＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ
Ｉ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒなどのハロゲンイオ
ンソースを別途添加して用いてもよい。さらに金属酸化
物（ＣｕＯ、ＺｎＯなど）や金属水酸化物（Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 など）を系内でプロトン酸（Ｈ
Ｂｒ、ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 など）と反応させるなどの方
法で、系中で金属塩を生成させてもよい。また系内にモ
レキュラーシーブズや硫酸マグネシウム、塩化カルシウ
ムなどの脱水剤を共存させてもよい。
置換の、アルキル基またはアリール基を表し、これらの
基の例はＲ1 の説明で挙げたものと同じである。Ｒ5 で
表される基はさらに置換基を有してもよく、置換基の例
としてはＲ1 の置換基の例で挙げたものと同じである。
ルイス酸および金属塩としては３価のホウ素（ＢＦ3 ・
ＯＥｔ2 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 な
ど）、３価のアルミニウム（ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 な
ど）、２価のニッケル（ＮｉＣｌ2 など）、２価の亜鉛
（ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 など）、４価もし
くは５価のバナジウム（ＶＯＣｌ2 、ＶＣｌ5 など）、
１価もしくは２価の銀（ＡｇＣｌ、ＡｇＣｌ2 など）、
ヨードトリメチルシラン、１価もしくは２価の銅（Ｃｕ
Ｂｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＳＯ4 、ＣｕＩ、ＣｕＣｌな
ど）、固体酸触媒などが挙げられる。これらの中で好ま
しくはホウ素系（ＢＦ3 ・ＯＥｔ2 、ＢＣｌ3 、ＢＢｒ
3 、Ｂ（ＯＣＨ3 ）3 など）、亜鉛系（ＺｎＣｌ2 、Ｚ
ｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 など）、銅系（ＣｕＢｒ2 、ＣｕＣ
ｌ2 、ＣｕＳＯ4 など）の試薬である。この中で特に好
ましくはＢＦ3 もしくはそのエーテル錯体、ＢＣｌ3 、
２価の銅塩（ＣｕＢｒ 2 、ＣｕＣｌ2 ）である。またこ
れらの試薬を複数併用してもいいし、これらの試薬にＬ
ｉＢｒやＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ
Ｉ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＨＣｌ、ＨＢｒなどのハロゲンイオ
ンソースを別途添加して用いてもよい。さらに金属酸化
物（ＣｕＯ、ＺｎＯなど）や金属水酸化物（Ｃｕ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｚｎ（ＯＨ）2 など）を系内でプロトン酸（Ｈ
Ｂｒ、ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 など）と反応させるなどの方
法で、系中で金属塩を生成させてもよい。また系内にモ
レキュラーシーブズや硫酸マグネシウム、塩化カルシウ
ムなどの脱水剤を共存させてもよい。
【００３６】反応剤のモル比は一般式（Ｉ）、一般式
（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される各化合物を
それぞれ等モル用いればよい。また反応を促進させる為
にいずれかを過剰に用いてもよく、その場合三者の中で
最もモル数の少ないものに対して１０倍以内であること
が好ましく、望ましくは２倍以内である。ルイス酸もし
くは金属塩のモル数は、前述の一般式（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）で表される３種の化合物のうち最もモル数の少ない
ものに対して０．００１倍から１０倍のモル数で用いる
ことができる。最適値は用いるルイス酸もしくは金属塩
の種類によって異なるが銅系以外のものでは０．１倍か
ら５倍の範囲で用いることが好ましい。また銅系のもの
では０．０１倍から２．５倍の範囲で用いることが経済
的、環境的な面から好ましい。反応は通常−２０℃から
１５０℃の間で行なわれる。その中で好ましくは０℃か
ら１００℃の間であり、特に好ましくは１０℃から８０
℃の間である。反応溶媒としては種々のものを用いるこ
とができるが炭化水素系（ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ンなど）、ハロゲン系（塩化メチレン、クロロホルム、
クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタンなど）、エー
テル系（テトラヒドロフラン、アニソールなど）、非プ
ロトン性極性溶媒（アセトニトリル、ニトロメタン、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジ
ノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）のものが好
ましい。また複数の溶媒を混合して用いてもよく、無溶
媒で反応させてもよい。反応時間は３０分から３日の範
囲で行なわれ、反応基質の性質によって大きく異なる。
通常は１時間から１５時間、好ましくは２時間から１０
時間の範囲で行なわれることが多い。反応の後処理とし
ては反応終了後、反応液を水洗した後、有機層を濃縮す
る。得られた残渣に適当な溶媒を加えることにより目的
物を単離できる場合がある。またそれ以外の方法として
は有機層を濃縮して得られた残渣から蒸留する、シリカ
ゲルなどを担体に用いたカラムクロマトグラフィーで精
製するなど通常の処理方法を用いて精製することもでき
る。以下に一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらによって限定されない。
（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表される各化合物を
それぞれ等モル用いればよい。また反応を促進させる為
にいずれかを過剰に用いてもよく、その場合三者の中で
最もモル数の少ないものに対して１０倍以内であること
が好ましく、望ましくは２倍以内である。ルイス酸もし
くは金属塩のモル数は、前述の一般式（Ｉ）〜（ＩＩ
Ｉ）で表される３種の化合物のうち最もモル数の少ない
ものに対して０．００１倍から１０倍のモル数で用いる
ことができる。最適値は用いるルイス酸もしくは金属塩
の種類によって異なるが銅系以外のものでは０．１倍か
ら５倍の範囲で用いることが好ましい。また銅系のもの
では０．０１倍から２．５倍の範囲で用いることが経済
的、環境的な面から好ましい。反応は通常−２０℃から
１５０℃の間で行なわれる。その中で好ましくは０℃か
ら１００℃の間であり、特に好ましくは１０℃から８０
℃の間である。反応溶媒としては種々のものを用いるこ
とができるが炭化水素系（ベンゼン、トルエン、ヘキサ
ンなど）、ハロゲン系（塩化メチレン、クロロホルム、
クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタンなど）、エー
テル系（テトラヒドロフラン、アニソールなど）、非プ
ロトン性極性溶媒（アセトニトリル、ニトロメタン、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリジ
ノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）のものが好
ましい。また複数の溶媒を混合して用いてもよく、無溶
媒で反応させてもよい。反応時間は３０分から３日の範
囲で行なわれ、反応基質の性質によって大きく異なる。
通常は１時間から１５時間、好ましくは２時間から１０
時間の範囲で行なわれることが多い。反応の後処理とし
ては反応終了後、反応液を水洗した後、有機層を濃縮す
る。得られた残渣に適当な溶媒を加えることにより目的
物を単離できる場合がある。またそれ以外の方法として
は有機層を濃縮して得られた残渣から蒸留する、シリカ
ゲルなどを担体に用いたカラムクロマトグラフィーで精
製するなど通常の処理方法を用いて精製することもでき
る。以下に一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例を
示すが、本発明はこれらによって限定されない。
【００３７】
【化２１】
【００３８】
【化２２】
【００３９】
【化２３】
【００４０】
【化２４】
【００４１】
【化２５】
【００４２】
【化２６】
【００４３】
【化２７】
【００４４】
【化２８】
【００４５】
【化２９】
【００４６】
【実施例】次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ 例示化合物（１４）の合成
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 実施例１ 例示化合物（１４）の合成
【００４７】
【化３０】
【００４８】化合物（ＩＮＴ−１）２４．２ｇ（４９．
９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．８２ｇ（６
０．６ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）１６．０
ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに加え、
６０℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）５．５８ｇ
（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で６時間
攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル４００ｍｌと１
Ｎ塩酸４００ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ塩酸３
５０ｍｌ、水３５０ｍｌおよび飽和食塩水３５０ｍｌで
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ
−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、さらに
アセトニトリルから晶析して、例示化合物（１４）２
６．４ｇ（６７％）を無色の結晶として得た。 融点 ６８−７４℃ 実施例２ 例示化合物（１）の合成
９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．８２ｇ（６
０．６ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）１６．０
ｇ（５４．９ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに加え、
６０℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）５．５８ｇ
（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で６時間
攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル４００ｍｌと１
Ｎ塩酸４００ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ塩酸３
５０ｍｌ、水３５０ｍｌおよび飽和食塩水３５０ｍｌで
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ
−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、さらに
アセトニトリルから晶析して、例示化合物（１４）２
６．４ｇ（６７％）を無色の結晶として得た。 融点 ６８−７４℃ 実施例２ 例示化合物（１）の合成
【００４９】
【化３１】
【００５０】化合物（ＩＮＴ−３）８．２３ｇ（２０．
０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．７２ｇ（２
４．０ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）６．９９
ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに加え、５
５℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）２．２３ｇ
（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で１．５
時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル１５０ｍｌ
と１Ｎ塩酸１５０ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ塩
酸１２０ｍｌ、水１２０ｍｌおよび飽和食塩水１００ｍ
ｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、
例示化合物（１）１１．３ｇ（７９％）を淡茶褐色の油
状物として得た。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ，ｐｐｍ） 8.25-8.0(m,2H),7.4-7.0(m,8H),6.72(d,1H),6.30(m,2
H),4.90(s,2H),4.24(t,2H),4.03(brt,2H),3.86(m,2H),
2.16(br,2H),1.86-1.50(m,7H),1.28(s,6H),1.23(s,6H),
0.89(d,6H),0.76(t,3H),0.55(t,3H) 実施例３ 例示化合物（５）の合成
０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．７２ｇ（２
４．０ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）６．９９
ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに加え、５
５℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）２．２３ｇ
（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で１．５
時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル１５０ｍｌ
と１Ｎ塩酸１５０ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ塩
酸１２０ｍｌ、水１２０ｍｌおよび飽和食塩水１００ｍ
ｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。
濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離
液：ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、
例示化合物（１）１１．３ｇ（７９％）を淡茶褐色の油
状物として得た。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ，ｐｐｍ） 8.25-8.0(m,2H),7.4-7.0(m,8H),6.72(d,1H),6.30(m,2
H),4.90(s,2H),4.24(t,2H),4.03(brt,2H),3.86(m,2H),
2.16(br,2H),1.86-1.50(m,7H),1.28(s,6H),1.23(s,6H),
0.89(d,6H),0.76(t,3H),0.55(t,3H) 実施例３ 例示化合物（５）の合成
【００５１】
【化３２】
【００５２】化合物（ＩＮＴ−４）１３．６ｇ（２０．
０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．７２ｇ（２
４．０ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）６．９９
ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌに加え、５
５℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）２．２３ｇ
（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で４時間
攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル１５０ｍｌと１
Ｎ塩酸１５０ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ塩酸１
２０ｍｌ、水１２０ｍｌおよび飽和食塩水１００ｍｌで
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ
−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、例示化
合物（５）１１．４ｇ（５８％）を淡橙色の油状物とし
て得た。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ，ｐｐｍ） 8.88(s,1H),8.3-8.0(m,3H),7.56(brs,1H),7.17(d,1H),
7.09(dd,1H),6.95(m,2H),6.8-6.7(m,2H),6.26(m,2H),4.
90(s,2H),4.24(t,2H),4.01(brt,2H),3.82(m,2H),2.4-2.
1(br,3H),1.9-1.5(m,11H),1.28(m,32H),0.92(d,6H),0.8
5(m,6H),0.67(t,3H),0.57(t,3H) 実施例４ 例示化合物（２４）の合成
０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．７２ｇ（２
４．０ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）６．９９
ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）をトルエン６０ｍｌに加え、５
５℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）２．２３ｇ
（１０．０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で４時間
攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル１５０ｍｌと１
Ｎ塩酸１５０ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ塩酸１
２０ｍｌ、水１２０ｍｌおよび飽和食塩水１００ｍｌで
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ
−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、例示化
合物（５）１１．４ｇ（５８％）を淡橙色の油状物とし
て得た。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ，ｐｐｍ） 8.88(s,1H),8.3-8.0(m,3H),7.56(brs,1H),7.17(d,1H),
7.09(dd,1H),6.95(m,2H),6.8-6.7(m,2H),6.26(m,2H),4.
90(s,2H),4.24(t,2H),4.01(brt,2H),3.82(m,2H),2.4-2.
1(br,3H),1.9-1.5(m,11H),1.28(m,32H),0.92(d,6H),0.8
5(m,6H),0.67(t,3H),0.57(t,3H) 実施例４ 例示化合物（２４）の合成
【００５３】
【化３３】
【００５４】化合物（ＩＮＴ−５）１５．０ｇ（７１．
７ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２．４０ｇ（７
９．９ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）２３．０
ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに加え、
６０〜６５℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）８．
０５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で
５時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル４００ｍ
ｌと１Ｎ塩酸４００ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ
塩酸３５０ｍｌ、水３５０ｍｌおよび飽和食塩水３５０
ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液：クロロホルム）で精製し、例示化合物（２４）２
７．４ｇ（７５％）を淡黄色の油状物として得た。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ，ｐｐｍ） 8.89-8.7(m,1H),8.3-8.0(m,2H),7.5-7.0(m,5H),6.5-6.3
(m,2H),4.91(s,2H),4.39(s,2H),4.26(t,2H),3.55(m,3
H),1.9-1.5(m,3H),0.92(d,6H) 実施例５ 例示化合物（１２）の合成
７ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド２．４０ｇ（７
９．９ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）２３．０
ｇ（７９．０ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに加え、
６０〜６５℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）８．
０５ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で
５時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル４００ｍ
ｌと１Ｎ塩酸４００ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ
塩酸３５０ｍｌ、水３５０ｍｌおよび飽和食塩水３５０
ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液：クロロホルム）で精製し、例示化合物（２４）２
７．４ｇ（７５％）を淡黄色の油状物として得た。1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，δ，ｐｐｍ） 8.89-8.7(m,1H),8.3-8.0(m,2H),7.5-7.0(m,5H),6.5-6.3
(m,2H),4.91(s,2H),4.39(s,2H),4.26(t,2H),3.55(m,3
H),1.9-1.5(m,3H),0.92(d,6H) 実施例５ 例示化合物（１２）の合成
【００５５】
【化３４】
【００５６】化合物（ＩＮＴ−６）１１．８ｇ（２５．
０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．８４ｇ（２
８．０ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）８．１６
ｇ（２８．０ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに加え、４
０℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）２．７９ｇ
（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で１０時
間攪拌し、さらに６０℃で４時間攪拌した。この反応混
合物に酢酸エチル２００ｍｌと１Ｎ塩酸２５０ｍｌを加
えて抽出し、有機層を１Ｎ塩酸２００ｍｌ、水２００ｍ
ｌおよび飽和食塩水２００ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。濃縮後、メタノールから晶
析し、例示化合物（１２）１０．３ｇ（５３％）を淡褐
色の結晶として得た。 融点 １１７−１２６℃ 実施例６ 例示化合物（２３）の合成
０ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．８４ｇ（２
８．０ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）８．１６
ｇ（２８．０ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに加え、４
０℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）２．７９ｇ
（１２．５ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で１０時
間攪拌し、さらに６０℃で４時間攪拌した。この反応混
合物に酢酸エチル２００ｍｌと１Ｎ塩酸２５０ｍｌを加
えて抽出し、有機層を１Ｎ塩酸２００ｍｌ、水２００ｍ
ｌおよび飽和食塩水２００ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸
マグネシウム上で乾燥した。濃縮後、メタノールから晶
析し、例示化合物（１２）１０．３ｇ（５３％）を淡褐
色の結晶として得た。 融点 １１７−１２６℃ 実施例６ 例示化合物（２３）の合成
【００５７】
【化３５】
【００５８】化合物（ＩＮＴ−７）３．１３ｇ（４．９
９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．１８ｇ（５．
９９ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−８）１．６４ｇ
（５．４８ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに加え、５５
℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）０．６７ｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で４時間攪
拌した。この反応混合物に酢酸エチル５０ｍｌと１Ｎ塩
酸５０ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ塩酸６０ｍ
ｌ、水６０ｍｌおよび飽和食塩水５０ｍｌで順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサ
ンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、さらにｎ−ヘキ
サンと酢酸エチルの混合溶媒から晶析し、例示化合物
（２３）２．４７ｇ（５３％）を淡褐色の結晶として得
た。 融点 １４０−１５９℃ 実施例７ 例示化合物（２５）の合成
９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．１８ｇ（５．
９９ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−８）１．６４ｇ
（５．４８ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに加え、５５
℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）０．６７ｇ
（３．０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で４時間攪
拌した。この反応混合物に酢酸エチル５０ｍｌと１Ｎ塩
酸５０ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ塩酸６０ｍ
ｌ、水６０ｍｌおよび飽和食塩水５０ｍｌで順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮後、シリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ−ヘキサ
ンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、さらにｎ−ヘキ
サンと酢酸エチルの混合溶媒から晶析し、例示化合物
（２３）２．４７ｇ（５３％）を淡褐色の結晶として得
た。 融点 １４０−１５９℃ 実施例７ 例示化合物（２５）の合成
【００５９】
【化３６】
【００６０】化合物（ＩＮＴ−９）２２．０ｇ（２７．
２ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．９８ｇ（３
２．６ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−１０）７．８
０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに加え、
７０℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）３．０３ｇ
（１３．６ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で５時間
攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル２００ｍｌと１
Ｎ塩酸２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ塩酸１
５０ｍｌ、水１５０ｍｌおよび飽和食塩水１５０ｍｌで
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ
−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、さらに
ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から晶析して例示
化合物（２５）２３．５ｇ（８１％）を無色の結晶とし
て得た。 融点 １４５−１４７℃ 実施例８ 例示化合物（２６）の合成
２ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．９８ｇ（３
２．６ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−１０）７．８
０ｇ（３２．６ｍｍｏｌ）をトルエン８０ｍｌに加え、
７０℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）３．０３ｇ
（１３．６ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で５時間
攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル２００ｍｌと１
Ｎ塩酸２００ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ塩酸１
５０ｍｌ、水１５０ｍｌおよび飽和食塩水１５０ｍｌで
順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥した。濃縮
後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ｎ
−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒）で精製し、さらに
ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から晶析して例示
化合物（２５）２３．５ｇ（８１％）を無色の結晶とし
て得た。 融点 １４５−１４７℃ 実施例８ 例示化合物（２６）の合成
【００６１】
【化３７】
【００６２】化合物（ＩＮＴ−１１）２０．４ｇ（４
９．９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．８０ｇ
（５９．９ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）１
７．５ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに
加え、６０℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）５．
５８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で
８時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル４００ｍ
ｌと１Ｎ塩酸４００ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ
塩酸４００ｍｌ、水４００ｍｌおよび飽和食塩水３５０
ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。濃縮後、残査にメタノール３００ｍｌを加えて分散
し、ろ取した。さらにアセトニトリルから再結晶して、
例示化合物（２６）２７．３ｇ（７７％）を淡褐色の結
晶として得た。 融点 １４９−１５１℃ 実施例９ 例示化合物（２７）の合成
９．９ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．８０ｇ
（５９．９ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）１
７．５ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）をトルエン１５０ｍｌに
加え、６０℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）５．
５８ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で
８時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル４００ｍ
ｌと１Ｎ塩酸４００ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ
塩酸４００ｍｌ、水４００ｍｌおよび飽和食塩水３５０
ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。濃縮後、残査にメタノール３００ｍｌを加えて分散
し、ろ取した。さらにアセトニトリルから再結晶して、
例示化合物（２６）２７．３ｇ（７７％）を淡褐色の結
晶として得た。 融点 １４９−１５１℃ 実施例９ 例示化合物（２７）の合成
【００６３】
【化３８】
【００６４】化合物（ＩＮＴ−１２）３０．０ｇ（５
０．６ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．５２ｇ
（５０．６ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）１
４．７ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに
加え、４２℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）５．
６５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で
８時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル５００ｍ
ｌと１Ｎ塩酸５００ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ
塩酸４００ｍｌ、水４００ｍｌおよび飽和食塩水４００
ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液：０．１％の酢酸を含むｎ−ヘキサンと酢酸エチル
の混合溶媒）で精製し、さらにｎ−ヘキサンと酢酸エチ
ルの混合溶媒（４／１）から晶析した。析出した結晶を
ろ取し、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒で洗浄
後、乾燥して例示化合物（２７）２８．５ｇ（６３％）
を無色の結晶として得た。 融点 １１８−１３０℃ 実施例１０ 例示化合物（２８）の合成
０．６ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．５２ｇ
（５０．６ｍｍｏｌ）および化合物（ＩＮＴ−２）１
４．７ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに
加え、４２℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）５．
６５ｇ（２５．３ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温度で
８時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル５００ｍ
ｌと１Ｎ塩酸５００ｍｌを加えて抽出し、有機層を１Ｎ
塩酸４００ｍｌ、水４００ｍｌおよび飽和食塩水４００
ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶
離液：０．１％の酢酸を含むｎ−ヘキサンと酢酸エチル
の混合溶媒）で精製し、さらにｎ−ヘキサンと酢酸エチ
ルの混合溶媒（４／１）から晶析した。析出した結晶を
ろ取し、ｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒で洗浄
後、乾燥して例示化合物（２７）２８．５ｇ（６３％）
を無色の結晶として得た。 融点 １１８−１３０℃ 実施例１０ 例示化合物（２８）の合成
【００６５】
【化３９】
【００６６】化合物（ＩＮＴ−１３）１．１９ｇ（２．
００ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド９０ｍｇ（３．
０ｍｍｏｌ）および４−シアノピラゾール２７９ｍｇ
（３．００ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１２ｍｌに加
え、３５℃で攪拌した。これに、三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体０．１２ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、そのま
まの温度で１０時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エ
チル５０ｍｌと１Ｎ塩酸５０ｍｌを加えて抽出し、有機
層を１Ｎ塩酸４６ｍｌ、水４０ｍｌおよび飽和食塩水５
０ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。濃縮後、アセトニトリルから晶析して例示化合物
（２８）０．９６ｇ（６９％）を無色の結晶として得
た。 融点 ２３７．０−２３８．５℃ 実施例１１ 例示化合物（６）の合成
００ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド９０ｍｇ（３．
０ｍｍｏｌ）および４−シアノピラゾール２７９ｍｇ
（３．００ｍｍｏｌ）をアセトニトリル１２ｍｌに加
え、３５℃で攪拌した。これに、三フッ化ホウ素エーテ
ル錯体０．１２ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、そのま
まの温度で１０時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エ
チル５０ｍｌと１Ｎ塩酸５０ｍｌを加えて抽出し、有機
層を１Ｎ塩酸４６ｍｌ、水４０ｍｌおよび飽和食塩水５
０ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥し
た。濃縮後、アセトニトリルから晶析して例示化合物
（２８）０．９６ｇ（６９％）を無色の結晶として得
た。 融点 ２３７．０−２３８．５℃ 実施例１１ 例示化合物（６）の合成
【００６７】
【化４０】
【００６８】化合物（ＩＮＴ−１４）１０．０ｇ（１
５．４ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．６９ｇ
（２３．１ｍｍｏｌ）および４−シアノピラゾール２．
１５ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル８０ｍｌ
に加え、５０℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）
１．７２ｇ（７．７０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温
度で８時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル１５
０ｍｌと１Ｎ塩酸１５０ｍｌを加えて抽出し、有機層を
１Ｎ塩酸１２０ｍｌ、水１２０ｍｌおよび飽和食塩水１
００ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液：クロロホルム／アセトニトリルの混合溶媒）
で精製し、例示化合物（６）９．９８ｇ（８６％）を淡
橙色のガラス状固体として得た。 ＦＡＢマス（Ｎｅｇａ） ［Ｍ−Ｈ］- ＝７５３
５．４ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド０．６９ｇ
（２３．１ｍｍｏｌ）および４−シアノピラゾール２．
１５ｇ（２３．１ｍｍｏｌ）をアセトニトリル８０ｍｌ
に加え、５０℃で攪拌した。これに、臭化銅（ＩＩ）
１．７２ｇ（７．７０ｍｍｏｌ）を加え、そのままの温
度で８時間攪拌した。この反応混合物に酢酸エチル１５
０ｍｌと１Ｎ塩酸１５０ｍｌを加えて抽出し、有機層を
１Ｎ塩酸１２０ｍｌ、水１２０ｍｌおよび飽和食塩水１
００ｍｌで順次洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥
した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
（溶離液：クロロホルム／アセトニトリルの混合溶媒）
で精製し、例示化合物（６）９．９８ｇ（８６％）を淡
橙色のガラス状固体として得た。 ＦＡＢマス（Ｎｅｇａ） ［Ｍ−Ｈ］- ＝７５３
【００６９】
【発明の効果】このように本発明の方法を用いることに
より一般式（Ｉ）で表される化合物から一般式（ＩＶ）
で表される化合物を１工程で、収率よく、しかも簡便に
合成できることが実証された。
より一般式（Ｉ）で表される化合物から一般式（ＩＶ）
で表される化合物を１工程で、収率よく、しかも簡便に
合成できることが実証された。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年２月２８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】次に一般式（ＩＩ）で表される化合物につ
いて説明する。Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アリール基もしくは複
素環基を表す。これらの基の例はＲ1 の説明で挙げたも
のと同じである。Ｒ3 およびＲ4 が水素原子以外の基で
ある場合、Ｒ3 およびＲ4 はさらに置換基を有してもよ
く、置換基の例としてはＲ1 の置換基の例で挙げたもの
と同じである。Ｒ3 およびＲ4 は好ましくは水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す場合
であり、さらに好ましくは、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少
なくとも１個が水素原子を表す場合であり、Ｒ3 および
Ｒ4 がともに水素原子を表す場合が特に好ましい。次に
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 は−Ｃ（Ｒ11）＝または−
Ｎ＝を表し、Ｒ11は水素原子または置換基を表す。ただ
し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 の少なくとも１つは−
Ｃ（Ｒ11）＝を表す。Ｒ11で表される置換基の例は、Ｒ
1 で表される基の置換基の例として挙げたものと同じで
ある。好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表さ
れる。
いて説明する。Ｒ3 およびＲ4 はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アリール基もしくは複
素環基を表す。これらの基の例はＲ1 の説明で挙げたも
のと同じである。Ｒ3 およびＲ4 が水素原子以外の基で
ある場合、Ｒ3 およびＲ4 はさらに置換基を有してもよ
く、置換基の例としてはＲ1 の置換基の例で挙げたもの
と同じである。Ｒ3 およびＲ4 は好ましくは水素原子、
炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す場合
であり、さらに好ましくは、Ｒ3 およびＲ4 のうちの少
なくとも１個が水素原子を表す場合であり、Ｒ3 および
Ｒ4 がともに水素原子を表す場合が特に好ましい。次に
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物について説明する。
Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 は−Ｃ（Ｒ11）＝または−
Ｎ＝を表し、Ｒ11は水素原子または置換基を表す。ただ
し、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 の少なくとも１つは−
Ｃ（Ｒ11）＝を表す。Ｒ11で表される置換基の例は、Ｒ
1 で表される基の置換基の例として挙げたものと同じで
ある。好ましくは一般式（ＩＩＩ）で表される化合物
は、下記一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表さ
れる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２９】式中、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はＲ11
と同じ意味を表す。一般式（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−
４）、（ＩＩＩ−５）および（ＩＩＩ−６）におけるＲ
12とＲ 13、一般式（ＩＩＩ−４）および（ＩＩＩ−６）
におけるＲ13とＲ14、一般式（ＩＩＩ−６）におけるＲ
14とＲ15が互いに結合して５〜７員の縮合環を形成して
もよい。一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表さ
れる環のうち、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（Ｉ
ＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）および（ＩＩＩ−６）が好
ましく、（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）が特に好
ましい。
と同じ意味を表す。一般式（ＩＩＩ−２）、（ＩＩＩ−
４）、（ＩＩＩ−５）および（ＩＩＩ−６）におけるＲ
12とＲ 13、一般式（ＩＩＩ−４）および（ＩＩＩ−６）
におけるＲ13とＲ14、一般式（ＩＩＩ−６）におけるＲ
14とＲ15が互いに結合して５〜７員の縮合環を形成して
もよい。一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−６）で表さ
れる環のうち、（ＩＩＩ−１）、（ＩＩＩ−２）、（Ｉ
ＩＩ−３）、（ＩＩＩ−４）および（ＩＩＩ−６）が好
ましく、（ＩＩＩ−１）および（ＩＩＩ−２）が特に好
ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３１】
【化１８】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】
【化２５】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４５】
【化２９】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 249/04 ５０５ 7329−4Ｃ ５０６ 7329−4Ｃ 249/08 ５２８ 7329−4Ｃ 249/12 ５１２ 7329−4Ｃ 249/18 ５０４ 7329−4Ｃ 257/04 Ｅ Ｄ Ａ 403/12 ２４９ 417/12 ２４９ 487/04 １３９ 7019−4Ｃ 491/048 7019−4Ｃ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (Ｃ０７Ｄ 403/12 249:18 257:04） (Ｃ０７Ｄ 417/12 249:18 277:82） (Ｃ０７Ｄ 417/12 249:18） (Ｃ０７Ｄ 487/04 231:00 249:00） (Ｃ０７Ｄ 491/048 249:00 307:00）
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表される化合物、一
般式（ＩＩ）で表される化合物、パラホルムアルデヒド
およびトリオキサンからなる化合物群より選ばれる化合
物、および一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を、ル
イス酸および／または金属塩の存在下反応させることに
よって一般式（ＩＶ）で表されるアセタール類を合成す
ることを特徴とするアセタール類の合成法。 【化１】 式中Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ2 はアルキ
ル基またはアリール基を表す。 【化２】 式中、Ｒ3 とＲ4 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
スルファモイル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。 【化３】 式中、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 は−Ｃ（Ｒ11）＝ま
たは−Ｎ＝を表し、Ｒ11は水素原子または置換基を表
す。ただし、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 およびＺ4 の少なくとも
１つは−Ｃ（Ｒ11）＝を表す。 【化４】 式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｚ1 、Ｚ2 、Ｚ3 および
Ｚ4 は一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）と同義である。 - 【請求項２】 Ｒ1 がアリール基であることを特徴とす
る請求項１記載のアセタール類の合成法。 - 【請求項３】 Ｒ1 が一般式（Ｖ）で表されることを特
徴とする請求項１記載のアセタール類の合成法。 【化５】 式中Ｒ5 は置換もしくは無置換の、アルキル基またはア
リール基を表す。 - 【請求項４】 金属塩が２価の銅塩であることを特徴と
する請求項１に記載のアセタール類の合成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5282791A JPH07133259A (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | アセタール類の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5282791A JPH07133259A (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | アセタール類の合成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07133259A true JPH07133259A (ja) | 1995-05-23 |
Family
ID=17657140
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5282791A Pending JPH07133259A (ja) | 1993-11-11 | 1993-11-11 | アセタール類の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07133259A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5985531A (en) * | 1996-07-08 | 1999-11-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material containing a development inhibitor releasing compound |
| US7335194B2 (en) | 1999-07-02 | 2008-02-26 | Uni-Charm Corporation | Sanitary tampon |
-
1993
- 1993-11-11 JP JP5282791A patent/JPH07133259A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5985531A (en) * | 1996-07-08 | 1999-11-16 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Silver halide color photographic light-sensitive material containing a development inhibitor releasing compound |
| US7335194B2 (en) | 1999-07-02 | 2008-02-26 | Uni-Charm Corporation | Sanitary tampon |
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