JPH07120918A - ポジ型レジスト溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド基含
有化合物を有機酸エステルに溶解してなるポジ型レジス
ト溶液において、該有機酸エステルとして酸価が０．０
５ｍｇ／ｇ以下のものを用いる。有機酸エステルとして
は脂肪酸アルキル、又はアルキレングリコールやそのモ
ノアルキルエーテルの酢酸エステルが好ましい。 【効果】 レジストの感光性成分の析出や感度の経時変
化がなく、保存安定性に優れ、かつ高解像度でデフォー
カスマージンが広く、特に半導体素子製造用に好適。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型レジスト溶
液、さらに詳しくは、特に半導体素子製造分野において
有効に用いられる、レジストの感光性成分の析出や感度
の経時変化がなく、保存安定性に優れ、かつ高解像度で
デフォーカスマージンが広い実用的なポジ型レジスト溶
液に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造工程におけるリソグラ
フィー技術では、解像性に優れたポジ型レジストが多用
されており、このポジ型レジストはノボラック樹脂とキ
ノンジアジド基含有化合物の混合物が多く、キノンジア
ジド基含有化合物は溶剤に対する相容性が良好でなく、
レジスト組成物にすると析出しやすいことが知られてい
る。このような異物の析出は、大量に生産される半導体
素子の製造において、歩止まりを低下させたり、製造ラ
インの一時停止を余儀なくされるため、最も注意を必要
とするものである。

【０００３】したがって、ポジ型レジストの開発は概ね
このようなレジスト組成物の相容性上の問題、特に異物
の発生を解消するとともに、高生産性の点から高感度
化、高解像度化に向けられている。

【０００４】例えば、ポリヒドロキシベンゾフェノンと
ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホニルクロリドと
のエステル化反応物であるキノンジアジド基含有化合物
のエステル化度を上げることで高感度化及び高解像度化
されることが知られているが、キノンジアジド基含有化
合物はレジストにすると相容性が良好でなく、さらにエ
ステル化度を上げるとますます溶剤に対する溶解性が低
下するという問題がある。

【０００５】そこで、このような溶解性を改善するた
め、レジストの溶液として種々の溶剤が検討されてい
る。

【０００６】従来、ポジ型レジストの溶剤としては種々
のものが知られているが、一般に用いられるエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテートは溶解性が不足
するため、この溶解性を改良したものとしてシクロペン
タノンが提案された（特開昭５９−１５５８３８号公
報）。しかし、このものは溶解性は向上しているもの
の、樹脂成分や感光性成分と化学変化を起こしやすく、
溶剤としての安定性が悪く、感度の経時変化が生じやす
いという欠点がある。

【０００７】また、モノオキシモノカルボン酸アルキル
も用いられているが（特開昭６２−１２３４４４号公
報）、これは吸湿性が高すぎて感光剤の析出を生じやす
く、保存安定性が良好でないし、また、環状ケトンとア
ルコールとの組合せも提案されているが（米国特許第
４，５２６，８５６号明細書）、これも感光剤が析出し
やすく、保存安定性が悪い。その他、プロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテートも知られているが（特
開昭６１−７８３７号公報）、これも感光剤との相容性
が不十分で感度の経時変化が大きい。このように、従来
の溶剤はいずれも様々な問題点を有していた。

【０００８】さらに、前記した溶剤を用いたポジ型レジ
ストは、露光処理におけるデフォーカスマージンが狭い
という欠点もある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、レジストの感光性成分の析出や感度の経
時変化がなく、溶解性、保存安定性に優れ、かつ高解像
度でデフォーカスマージンが広い実用的なポジ型レジス
ト溶液を提供することを目的としてなされたものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、アルカリ
可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物とを有機酸エ
ステルに溶解して成るポジ型レジスト溶液に対し、前記
目的を達成すべく有機酸エステルについて鋭意研究を重
ねた結果、有機酸エステルとしてその酸価が所定値以下
のものを使用することにより、その目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

【００１１】すなわち、本発明は、アルカリ可溶性樹脂
及びキノンジアジド基含有化合物を有機酸エステルに溶
解して成るポジ型レジスト溶液において、該有機酸エス
テルの酸価が０．０５ｍｇ／ｇ以下であることを特徴と
するポジ型レジスト溶液を提供するものである。

【００１２】本発明溶液に用いるアルカリ可溶性樹脂と
しては、例えばノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチレ
ンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの重
合体、ポリビニルフェノール、ポリα‐メチルビニルフ
ェノールなどが挙げられ、中でも特にアルカリ可溶性ノ
ボラック樹脂が好ましい。このアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂については特に制限はなく、従来ポジ型レジスト
溶液において被膜形成用物質として慣用されているも
の、例えばフェノール、クレゾール、キシレノールなど
の芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドなどのア
ルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させたものなど
が用いられる。このアルカリ可溶性ノボラック樹脂とし
ては、低分子領域をカットした重量平均分子量が２００
０〜２００００、好ましくは５０００〜１５０００の範
囲のものが好ましい。

【００１３】本発明溶液においては、感光性成分として
キノンジアジド基含有化合物が用いられる。このキノン
ジアジド基含有化合物としては、例えばオルトベンゾキ
ノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトア
ントラキノンジアジドなどのキノンジアジド類のスルホ
ン酸又はその官能性誘導体（例えばスルホン酸クロリド
など）と、フェノール性水酸基又はアミノ基を有する化
合物とを部分若しくは完全エステル化、あるいは部分若
しくは完全アミド化したものなどが挙げられる。

【００１４】このフェノール性水酸基又はアミノ基を有
する化合物としては、例えば（１）２，３，４‐トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′‐テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′‐テトラ
ヒドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾ
フェノン類、（２）１‐〔１‐（４‐ヒドロキシフェニ
ル）イソプロピル〕‐４‐〔１，１‐ビス（４‐ヒドロ
キシフェニル）エチル〕ベンゼン、（３）トリス（４‐
ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐
３，５‐ジメチルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジメチルフェ
ニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４‐ヒ
ドロキシ‐３，５‐ジメチルフェニル）‐２‐ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４‐ヒドロキシ‐２，５‐ジ
メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタンなど
のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類又はそのメチ
ル置換体、（４）ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒド
ロキシフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐
２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキ
シル‐４‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキ
シ‐６‐メチルフェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６
‐メチルフェニル）‐３‐ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（３‐シクロヘキシル‐４‐ヒドロキシ‐６‐メチ
ルフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐３
‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シクロヘキシ
ル‐６‐ヒドロキシフェニル）‐４‐ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（３‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシ
フェニル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３
‐シクロヘキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニ
ル）‐２‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３‐シク
ロヘキシル‐６‐ヒドロキシ‐４‐メチルフェニル）‐
４‐ヒドロキシフェニルメタンなどのビス（シクロヘキ
シルヒドロキシフェニル）ヒドロキシフェニルメタン類
又はそのメチル置換体、（５）その他水酸基又はアミノ
基を有する化合物、例えばフェノール、フェノール樹
脂、ｐ‐メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒ
ドロキノン、ビスフェノールＡ、ポリヒドロキシジフェ
ニルアルカン、ポリヒドロキシジフェニルアルケン、
α，α′，α″‐トリス（４‐ヒドロキシフェニル）‐
１，３，５‐トリイソプロピルベンゼン、ナフトール、
ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチ
ルエーテル、ピロガロール‐１，３‐ジメチルエーテ
ル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエー
テル化された没食子酸、アニリン、ｐ‐アミノジフェニ
ルアミンなどが挙げられる。

【００１５】特に好ましいキノンジアジド基含有化合物
は、ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐５‐スルホン酸又はナフトキノン‐
１，２‐ジアジド‐４‐スルホン酸との完全エステル化
物や部分エステル化物であり、特に平均エステル化度が
７０％以上のものが好ましい。

【００１６】本発明溶液においては、該感光性成分とし
て、前記のキノンジアジド基含有化合物から成る感光性
成分を１種含有してもよいし、２種以上含有してもよ
い。

【００１７】このキノンジアジド基含有化合物は、例え
ば前記ポリヒドロキシベンゾフェノンを、ナフトキノン
‐１，２‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド又はナフ
トキノン‐１，２‐ジアジド‐４‐スルホニルクロリド
とをジオキサンなどの適当な溶媒中において、トリエタ
ノールアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリなどの
アルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分
エステル化することにより製造することができる。

【００１８】本発明においては、前記アルカリ可溶性樹
脂とキノンジアジド基含有化合物を、有機酸エステルに
溶解してなるレジスト溶液において、該有機酸エステル
の酸価が０．０５ｍｇ／ｇ以下であることが必要であ
る。一般に、従来のレジスト溶液における溶剤として用
いられている有機酸エステルの酸価は、おおよそ０．１
０ｍｇ／ｇであり、このような従来のレジスト溶液で
は、感度の経時変化が大きい。半導体素子製造において
は、このような感度の経時変化がない、特に初期の感度
が時間によらず変化しないものが好ましい。本発明にお
いては、レジスト溶液の溶剤として用いる有機酸エステ
ルとして、その酸価を０．０５ｍｇ／ｇ以下、好ましく
は、０．０２ｍｇ／ｇ以下にしたものを用いることによ
り、感度の経時変化がなく、感光剤等の析出が起こらず
保存安定性に優れ、また解像性、デフォーカスマージン
も向上したレジスト溶液を調製することができる。

【００１９】本発明において用いる有機酸エステルは、
例えば市販の有機酸エステルをアルカリ処理したり、あ
るいは該処理に続いて蒸留処理したりして、遊離酸を有
機酸エステルの酸価が所要条件を満たすまで除去するこ
とによって調製される。

【００２０】本発明における有機酸エステルの酸価と
は、有機酸エステル１ｇ中に含有されている遊離有機カ
ルボン酸等の酸を中和するのに要する水酸化カリウムの
ミリグラム数で表し、ＪＩＳ Ｋ００７０の方法により
求めることができる。

【００２１】本発明に用いる有機酸エステルとしては、
具体的には、脂肪酸アルキル系溶剤、あるいはアルキレ
ングリコール又はそのモノアルキルエーテルの酢酸エス
テルを挙げることができる。脂肪酸アルキル系溶剤とし
ては、例えば乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸
エチル、３‐メトキシプロピオン酸メチル、３‐エトキ
シプロピオン酸エチルなどが挙げられる。またアルキレ
ングリコール又はそのモノアルキルエーテルの酢酸エス
テルとしては、例えばエチレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレン
グリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモ
ノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチル
エーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェ
ニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフ
ェニルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモ
ノフェニルエーテルアセテートなどが挙げられる。これ
らは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いて
もよい。これらの有機酸エステル溶剤のうち、乳酸エチ
ル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテートが好ましく、特にはプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートが好ましい。

【００２２】本発明においては、キノンジアジド基含有
化合物のエステル化度が高い場合、前記有機酸エステル
を単独で溶媒として用いるのが好ましいが、このエステ
ル化度の度合によっては、あるいはキノンジアジド基含
有化合物としてエステル以外のアミド化物などを用いる
場合には、従来、ポジ型レジストの溶媒として使用され
ている溶剤を、本発明の目的をそこなわない範囲で、併
用することができる。この場合、併用できる溶剤として
は、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシル
エーテルなどのエーテル類、シクロヘキサノン、ジイソ
ブチルケトンなどのケトン類、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素などが挙げられる。

【００２３】本発明においては、上記有機酸エステル以
外の溶剤を併用する場合、このものを溶剤全量の５０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で混合する
のが望ましい。

【００２４】本発明溶液においては、前記キノンジアジ
ド基含有化合物は前記アルカリ可溶性樹脂１００重量部
に対して、通常１０〜４０重量部、好ましくは１８〜３
０重量部の範囲で用いられる。このキノンジアジド基含
有化合物が少なすぎると実用的な形状を有するレジスト
パターンが得られにくいし、また多すぎると感度が低下
する。

【００２５】また、本発明で用いる有機酸エステルは、
前記したアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化
合物とを溶解するものであり、その使用量は限定される
ものではなく、良好な塗膜性を与え、所望の膜厚の塗布
膜が得られる範囲内で用いればよいが、具体的にはアル
カリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物との合計
量１００重量部当り、通常５０〜２０００重量部、好ま
しくは１００〜１０００重量部の割合で用いられる。こ
の量が５０重量部未満では粘度が高くなり、取り扱いに
くくなるし、また、２０００重量部を超えると濃度が低
くなって、塗布量の調節、乾燥に時間を要し、作業性が
低下する。

【００２６】本発明溶液には、さらに必要に応じて相容
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良す
るための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像して
得られるパターンをより一層可視的にするための着色
料、またより増感効果を向上させるための増感剤、コン
トラスト向上剤などの慣用成分を添加含有させることが
できる。

【００２７】本発明溶液は、前記有機酸エステルに、前
記のアルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物
及び必要に応じて用いられる添加成分をそれぞれ必要量
溶解することにより調製される。

【００２８】本発明溶液の好適な使用方法について１例
を示すと、まずシリコンウエーハのような支持体上に、
アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド基含有化合物を、
前記酸価が０．０５ｍｇ／ｇ以下の有機酸エステルに溶
解して得られる溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥し
て感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例
えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク
灯、キセノンランプなどを用い所要のマスクパターンを
介して露光するか、縮小投影露光装置により露光する
か、マスクパターンを介してエキシマレーザーやＸ線を
照射するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。
次に、これを現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性
水溶液に浸せきすると、露光によって可溶化した部分が
選択的に溶解除去されて、マスクパターンに忠実な画像
を得ることができる。

【００２９】このような方法は、半導体加工にかぎら
ず、リソグラフィを用いて加工する分野、例えばＬＣ
Ｄ、ＴＡＢ、ＰＣＢ、ケミカルミーリング、印刷などに
も適用でき、同様に優れた効果が得られる。

【００３０】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト溶液は、レジス
トの感光性成分の析出や感度の経時変化がなく、保存安
定性に優れ、かつ高解像度でデフォーカスマージンを広
くすることができるので、特にハーフミクロンの微細加
工度を必要とするＵＬＳＩなどの半導体デバイス製造分
野において極めて実用的に利用しうる。

【００３１】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００３２】なお、各例における物性は次の方法によっ
て求められたものである。 （１）感度 ポジ型レジスト溶液をスピンナーによりシリコンウエー
ハ上に塗布し、ホットプレートで１１０℃、９０秒間乾
燥して膜厚１．３μｍのレジスト膜を形成し、この膜に
縮小投影露光装置ＮＳＲ‐１５０５Ｇ‐４Ｄ（ニコン社
製）を用いて、所定のマスクを介して０．１秒から０．
０１秒間隔で露光したのち、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、３
０秒間水洗、乾燥することによってパターニングのため
に要する（現像後の露光部の膜厚が０となる）最少露光
時間を感度として測定した。

【００３３】（２）解像性 １．０μｍのマスクパターンを再現する露光量における
限界解像度で示した。

【００３４】（３）デフォーカスマージン ０．５μｍのマスクパターンが正確に再現できる露光量
における０．５μｍレジストパターンの焦点深度幅で示
した。

【００３５】（４）保存安定性（析出物の有無） 調製されたポジ型レジスト溶液を０．２μｍメンブラン
フィルターを通してろ過したのち４０℃において３か月
間静置した後の溶液中の析出物の有無を観察した。析出
物がないものを無、析出物のあるものを有と評価した。

【００３６】（５）保存安定性（感度変化率） 調製されたポジ型レジスト溶液を常温で３か月静置した
ものについて、感度を測定し、調製直後のものの感度と
の変化率で評価した。

【００３７】実施例１ ｍ‐クレゾールとｐ‐クレゾールとを重量比で６０：４
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合反応させて得られたクレゾ
ールノボラック樹脂１００重量部、２，３，４‐トリヒ
ドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン‐１，２
‐ジアジド‐５‐スルホニルクロリド１．６モルとの反
応生成物２５重量部を精製したプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート３９０重量部に溶解したの
ち、０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過
し、ポジ型レジスト溶液を調製した。この溶液に用いた
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの
酸価をＪＩＳ Ｋ００７０により求めたところ０．００
８ｍｇ／ｇであった。このポジ型レジスト溶液について
物性を調べた結果を表１及び図１に示す。

【００３８】実施例２〜５、比較例１〜４ 表１に示すように有機酸エステルを種々の酸価を有する
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
変えた以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト溶
液を調製した。この溶液についての物性を表１及び図１
に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】実施例６〜１０、比較例５〜８ プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
代えて表２に示す種々の酸価を有するピルビン酸エチル
を使用した以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト
溶液を調製した。この溶液についての物性を表２及び図
２に示す。

【００４１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】 ポジ型レジスト溶液の１例中の酸価と感度変
化率との関係を示すグラフ。

【図２】 ポジ型レジスト溶液の別の例中の酸価と感度
変化率との関係を示すグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性樹脂及びキノンジアジド
   基含有化合物を有機酸エステルに溶解してなるポジ型レ
   ジスト溶液において、該有機酸エステルの酸価が、０．
   ０５ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とするポジ型レジス
   ト溶液。
2. 【請求項２】 有機酸エステルが脂肪酸アルキル系溶剤
   である請求項１記載のポジ型レジスト溶液。
3. 【請求項３】 有機酸エステルがピルビン酸エチル、乳
   酸エチルから選ばれる少なくとも１種である請求項２記
   載のポジ型レジスト溶液。
4. 【請求項４】 有機酸エステルがアルキレングリコール
   又はそのモノアルキルエーテルの酢酸エステルである請
   求項１記載のポジ型ホトレジスト溶液。
5. 【請求項５】 有機酸エステルがプロピレングリコール
   モノメチルエーテルアセテートである請求項４記載のポ
   ジ型ホトレジスト溶液。