JPH07119373B2 - Aqueous coating composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属顔料を配合した水性塗料組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to an aqueous coating composition containing a metal pigment.

（従来の技術） 従来、自動車等のメタリック塗装は予め電着塗装により
プライマー等の下塗り塗装を行って焼き付け硬化し、こ
の硬化フィルム上に中塗り塗装して焼き付け硬化し、次
いでこの硬化した中塗り塗膜上に熱硬化型メタリック塗
料（以下、メタリック塗料と言う。）を塗装し、焼き付
けることなく、いわゆるウエット・オン・ウエットでそ
の上に熱硬化型クリヤー塗料（以下、単にクリヤー塗料
と言う。）を塗装し、このメタリック塗料層とクリヤー
塗料層を同時に焼き付け硬化させる。このメタリック塗
料の塗布以降の工程を特にツーコートワンベーク方式と
言う。(Prior art) Conventionally, metallic coating for automobiles etc. is previously subjected to undercoating coating such as primer by electrodeposition coating and baked and cured, then intermediate coating is applied on this cured film and baked and cured, and then this cured intermediate coating is applied. A thermosetting metallic paint (hereinafter referred to as metallic paint) is applied on the coating film, and the thermosetting clear paint (hereinafter simply referred to as clear paint) is so-called wet-on-wet on it without baking. ) Is applied, and the metallic paint layer and the clear paint layer are simultaneously baked and cured. The process after the application of the metallic paint is particularly called the two-coat one-bake system.

この従来方法に用あるメタリック塗料は、前述のように
ウエットオンウエットでクリヤー塗料が塗布されるため
に、クリヤー塗料のメタリック塗料との界面を十分保持
して、クリヤー塗料を塗布し得る程度の表面平滑性と速
乾性をもつ必要があり、有機溶剤を希釈剤として用いる
溶剤型の塗料が主であった。また、メタリック外観をム
ラなく仕上げ、仕上がり外観を良好にするために希釈率
を高くする必要があった。一方、上述の如き溶剤型メタ
リック塗料の使用は溶剤による公害の防止、労働環境お
よび省資源の面から制限される傾向にあり、希釈剤とし
て有機溶剤よりむしろ水を用いる水性被膜組成物が注目
されるようになった。とろこが分散剤として水を使用し
た場合、大きく２つの問題が存在する。即ち、第１の問
題として、金属顔料を分散媒として水を用いる水性塗料
中に配合した場合、水と金属が反応して水素が発生し、
びどい場合には爆発を起こす危険がある。この問題は自
動車工業において使用される塗料について通常行なわれ
る如く、塗料組成物を使用前、密閉陽気内に長期間貯蔵
する場合に特に顕著に認められる。The metallic paint used in this conventional method is such that the clear paint is applied wet-on-wet as described above, so that the surface of the clear paint can be applied by sufficiently maintaining the interface with the metallic paint. It was necessary to have smoothness and quick-drying properties, and solvent-based paints using organic solvents as diluents were the main ones. Further, it was necessary to increase the dilution rate in order to finish the metallic appearance evenly and to improve the finished appearance. On the other hand, the use of the solvent-type metallic paints as described above tends to be limited in terms of prevention of pollution by solvents, working environment and resource saving, and an aqueous coating composition using water rather than an organic solvent as a diluent is drawing attention. It became so. When water is used as a dispersant for sorghum, there are two major problems. That is, as a first problem, when a metal pigment is mixed in an aqueous paint using water as a dispersion medium, water reacts with a metal to generate hydrogen,
In extreme cases, there is a risk of explosion. This problem is especially noticeable when the coating composition is stored for a long time in a closed atmosphere before use, as is commonly done for coatings used in the automotive industry.

第２の問題としては、塗料中に多量の水を含有した場合
は、塗装時に水の蒸発量を制御出来ないため、広範囲な
塗装環境下において優れた外観を得ることができないと
いうことである。例えば高湿度の環境下で塗装した場
合、塗料中の水の蒸発量は少なく、従って塗着粘度が低
くなりタレの発生や顔料や流動が起こり、外観を損ね
る。逆に、低湿度の環境下で、塗装した場合は、塗料中
の水の蒸発量は多く、塗着粘度が高くなり過ぎ、その結
果塗着面の流動性が損なわれ、平滑面が得られない。The second problem is that when a large amount of water is contained in the paint, the evaporation amount of water cannot be controlled during coating, and therefore an excellent appearance cannot be obtained in a wide range of coating environments. For example, when coating is performed in an environment of high humidity, the amount of water evaporated in the coating is small, and therefore the coating viscosity is low, causing sagging, pigments and flow, and impairing the appearance. On the contrary, when coated in a low humidity environment, the amount of water evaporated in the paint is large and the coating viscosity becomes too high, resulting in impaired fluidity of the coated surface and a smooth surface is obtained. Absent.

（発明が解決しようとする課題） 本発明は金属顔料が安定に分散され、かつ顔料の凝集が
起こりにくく、塗装時の環境に左右されず、一定の外観
が得られ、塗膜の平滑性、付着性、耐水性および白輝度
に優れた水性メタリック塗料組成物を提供することを目
的とする。(Problems to be Solved by the Invention) In the present invention, a metallic pigment is stably dispersed, and aggregation of the pigment is unlikely to occur, a constant appearance is obtained regardless of the environment at the time of coating, smoothness of the coating film, It is an object of the present invention to provide a water-based metallic coating composition excellent in adhesion, water resistance and white brightness.

（課題を解決するための手段） 本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討の結
果、被膜形成重合体、フッ素含有化合物、金属顔料、硬
化剤およびリン酸有機エステルを含有する水性塗料組成
物が優れた効果を奏することを見出し、本発明を成すに
至った。(Means for Solving the Problems) The inventors of the present invention have conducted extensive studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, an aqueous solution containing a film-forming polymer, a fluorine-containing compound, a metal pigment, a curing agent and a phosphoric acid organic ester. The inventors have found that the coating composition has excellent effects, and have completed the present invention.

即ち、本発明は （Ｉ）共重合し得るエチレン性モノマーのうちアミド基
含有エチレン性モノマー５〜40重量％、酸性基含有エチ
レン性モノマー３〜15重量％、水酸基含有エチレン性モ
ノマー10〜40重量％、及び残る他のエチレン性モノマー
より得れる数平均分子量が6000〜50000の共重合体の酸
性基の少なくとも一部を中和して得られる被膜形成性重
合体、 （II）C_nF_2n+1−もしくは−C_nF_2n−基（但し、ｎは１〜
20の整数を示す。）を有し、かつ酸性基もしくはその酸
塩基を少なくとも１個以上有するフッ素含有化合物、 （III）金属顔料、 （IV）該重合体（Ｉ）と加熱硬化しうるアミノ化合物、
イソシアネート化合物およびエポキシ化合物より成る群
より選ばれる少なくとも１種以上の架橋成分、および （Ｖ）C₁₁〜C₂₄の有機化合物のリン酸モノまたはジエス
テルおよびリン含有チタネートカップリング剤からなる
群から選択される化合物 を含有する組成物において、組成が該共重合体100重量
部に対して、（II）が0.01〜５重量部、（III）が２〜3
0重量部、（IV）が５〜120重量部、（Ｖ）が該金属顔料
（III）に対して２〜100重量％である水性塗料組成物を
提供する。That is, the present invention includes (I) 5 to 40% by weight of amide group-containing ethylenic monomer, 3 to 15% by weight of acidic group-containing ethylenic monomer, and 10 to 40% of hydroxyl group-containing ethylenic monomer among copolymerizable ethylenic monomers. %, And a film-forming polymer obtained by neutralizing at least a part of the acidic groups of the copolymer having a number average molecular weight of 6000 to 50,000 obtained from the remaining ethylenic monomer, (II) C _n F _{2n +1} - or -C _n F _2n - group (where, n is 1 to
Indicates an integer of 20. And a fluorine-containing compound having at least one acidic group or at least one acid group thereof, (III) a metal pigment, (IV) an amino compound which is heat-curable with the polymer (I),
At least one cross-linking component selected from the group consisting of isocyanate compounds and epoxy compounds, and (V) a phosphoric acid mono- or diester of a C ₁₁ -C ₂₄ organic compound and a phosphorus-containing titanate coupling agent. In the composition containing the compound, 0.01 to 5 parts by weight of (II) and 2 to 3 parts of (III) per 100 parts by weight of the copolymer.
Provided is an aqueous coating composition in which 0 parts by weight, (IV) is 5 to 120 parts by weight, and (V) is 2 to 100% by weight based on the metal pigment (III).

本発明の被膜形成性重合体（Ｉ）に用いる共重合体を構
成するモノマーに於いて、アミド基含有エチレン性モノ
マーは、水性塗料組成物な親水性を付与し、凝集力を向
上させ、金属顔料の分散性を付与するものである。具体
的には例えば、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド及びアルコキシメチル化（メタ）アクリルアミ
ド等が挙げられる。Among the monomers constituting the copolymer used in the film-forming polymer (I) of the present invention, the amide group-containing ethylenic monomer imparts hydrophilicity to the aqueous coating composition, improves cohesive force, It provides the dispersibility of the pigment. Specific examples thereof include acrylamide, N-methylol acrylamide, methacrylamide, N-methylol methacrylamide, and alkoxymethylated (meth) acrylamide.

酸性基含有エチレン性モノマーは、水性塗料組成物に水
溶性を付与するものであり、酸性基としてはカルボキシ
ル基、スルホン酸基等が挙げられる。カルボキシル基を
有するエチレン性モノマーの例としては、アクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピル
アクリル酸、イソプロピルアクリル酸等が挙げられ、
又、スルホン酸基を有するエチレン性モノマーの例とし
てはｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられ
る。酸性基を有するエチレン性モノマーの酸性基の一部
はスルホン酸基であるのが好ましい。スルホン酸基は硬
化促進効果がある。The acidic group-containing ethylenic monomer imparts water solubility to the aqueous coating composition, and examples of the acidic group include a carboxyl group and a sulfonic acid group. Examples of the ethylenic monomer having a carboxyl group include acrylic acid,
Methacrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, propyl acrylic acid, isopropyl acrylic acid and the like,
Examples of the ethylenic monomer having a sulfonic acid group include t-butyl acrylamide sulfonic acid. Part of the acidic groups of the ethylenic monomer having an acidic group is preferably a sulfonic acid group. The sulfonic acid group has a curing acceleration effect.

酸性基含有エチレン性モノマーは二塩基酸モノマーのハ
ーフエステル、ハーフアミド、ハーフチオエステル類で
あってもよい。そのようなものの例としてはマレイン
酸、フマール酸、イタコン酸のハーフエステル、ハーフ
アミド、ハーフチオエステルである。エステルを形成す
るアルコールは炭素数１〜12のもの、例えば、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルアミノエタノー
ル、ジエチルアミノエタノール、アセトール、アリルア
ルコール、プロパギルアルコール等がある。好ましくは
ブタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルオミ
ノエタノール、アセトール、アリルアルコール、プロパ
ギルアルコールである。ハーフチオエステルを形成する
メルカプタンとしては炭素数１〜12のもの、例えばエチ
ルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカ
プタン等がある。ハーフアミドを形成するアミンとして
は炭素数１〜12のもの、例えばエチルアミン、ジエチル
アミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、アニリン、ナフチルアミン等がある。これら
のうちでハーフチオエステル化物は臭気の点でやや問題
があり、好適に用いられるのはハーフエステル、ハーフ
アミドである。ハーフエステル化、ハーフチオエステル
化またはハーフアミド化の反応は通常の方法に従い、室
温から120℃の温度で、場合によっては３級アミンを触
媒として用いて行われる。The acidic group-containing ethylenic monomer may be a half ester, half amide, or half thioester of a dibasic acid monomer. Examples of such are maleic acid, fumaric acid, half esters of itaconic acid, half amides, half thioesters. Alcohols forming an ester include those having 1 to 12 carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, acetol, allyl alcohol and propargyl alcohol. Preferred are butanol, dimethylaminoethanol, diethylominoethanol, acetol, allyl alcohol, and propargyl alcohol. Examples of the mercaptan forming the half thioester include those having 1 to 12 carbon atoms, such as ethyl mercaptan, propyl mercaptan and butyl mercaptan. Examples of the amine forming the half amide include those having 1 to 12 carbon atoms, such as ethylamine, diethylamine, butylamine, dibutylamine, cyclohexylamine, aniline and naphthylamine. Of these, the half thioester compounds have some problems in terms of odor, and half esters and half amides are preferably used. The reaction of half-esterification, half-thioesterification or half-amidation is carried out according to a conventional method at a temperature from room temperature to 120 ° C., and optionally using a tertiary amine as a catalyst.

水酸基含有エチレン性モノマーは、水性塗料組成物を硬
化させるための硬化反応点であり、具体的には例えばア
クリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸ヒド
ロキシメチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタク
リル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブ
チル、アリルアルコール等が挙げられる。The hydroxyl group-containing ethylenic monomer is a curing reaction point for curing the aqueous coating composition, and specifically, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxymethyl methacrylate, hydroxymethacrylate. Examples thereof include ethyl, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, allyl alcohol and the like.

上記モノマーと共重合し得る他のエチレン性モノマー
（以下、単に「他のエチレン性モノマー」という。）の
例としてはアクリル酸アルキルエステル（アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリルなど）、メタ
クリル酸アルキルエステル（メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ
ル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリ
ル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メ
タクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタク
リル酸トリデシルなど）、油脂脂肪酸とオキシラン構造
を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマ
ーとの付加反応物（例：ステアリン酸とグリシジルメタ
クリレートの付加反応物）、C₃以上のアルキル基を含む
オキシラン化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との
付加反応物（例：日本特許第583185号、同第609322
号）、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
tert−ブチルスチレン、アクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸ベンジル、イタコン酸エステル（イタコン酸ジメチ
ルなど）、マレイン酸エステル（マレイン酸ジメチルな
ど）、フマール酸エステル（フマール酸ジメチルな
ど）、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビ
ニル等が挙げられる。Examples of other ethylenic monomers copolymerizable with the above monomers (hereinafter, simply referred to as “other ethylenic monomers”) include alkyl acrylates (methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic acid n). -Propyl, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, lauryl acrylate, etc., methacrylic acid alkyl ester (methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, N-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, tridecyl methacrylate. ), An addition reaction product of acrylic acid or methacrylic acid ester monomer having an oil fatty acid and oxirane structure (e.g. addition reaction product of stearic acid and glycidyl methacrylate), oxirane compound containing C ₃ or more alkyl groups with acrylic acid or methacrylic Addition reaction product with acid (eg, Japanese Patent Nos. 583185, 609322)
No.), styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-
tert-Butylstyrene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, itaconic acid ester (dimethyl itaconic acid, etc.), maleic acid ester (dimethyl maleic acid, etc.), fumaric acid ester (dimethyl fumarate, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, acetic acid Vinyl etc. are mentioned.

本発明の被膜形成性重合体（Ｉ）に用いる共重合体を調
製するためのモノマー混合物は、上記の４種のエチレン
性モノマーを少なくとも含有するものである。その組成
は、上記アミド基含有エチレン性モノマー５〜40重量％
である。５重量％より少ないと前述の親水性、凝集性及
び金属の分散性が向上せず、また40重量％より多いと塗
膜の耐水性が低下する。酸性基含有エチレン性モノマー
は、３〜15重量％である。３重量％より少ないと本発明
の水性塗装組成物の水への分散溶解が不良で安定性が低
下し、又15重量％より多いと塗膜の耐水性が低下するの
で好ましくない。水酸基含有エチレン性モノマーは、10
〜40重量％である。10重量％より少ないと塗膜の硬化は
不十分でまた膜物性、例えば付着性、耐水性等も低下
し、また40重量％より多いと塗膜の耐水性が低下し好ま
しくない。他のエチレン性モノマーの量は、残りの重量
％の範囲内で加えることができる。The monomer mixture for preparing the copolymer used for the film-forming polymer (I) of the present invention contains at least the above-mentioned four kinds of ethylenic monomers. Its composition is 5 to 40% by weight of the above amide group-containing ethylenic monomer.
Is. If it is less than 5% by weight, the above-mentioned hydrophilicity, cohesiveness and dispersibility of metal are not improved, and if it is more than 40% by weight, the water resistance of the coating film is lowered. The acidic group-containing ethylenic monomer is 3 to 15% by weight. If it is less than 3% by weight, the aqueous coating composition of the present invention is poorly dispersed and dissolved in water and the stability is lowered. If it is more than 15% by weight, the water resistance of the coating film is lowered, which is not preferable. The hydroxyl group-containing ethylenic monomer is 10
~ 40% by weight. If the amount is less than 10% by weight, the coating film is insufficiently cured and the physical properties of the film such as adhesion and water resistance are deteriorated. If the amount is more than 40% by weight, the water resistance of the coating film is decreased, which is not preferable. Amounts of other ethylenic monomers can be added within the remaining weight percentages.

本発明の被膜形成性重合体（Ｉ）に用いる共重合体は、
数平均分子量が6000〜50000、好ましくは8000〜30000の
もので、上記のモノマー混合物を通常の方法で重合する
ことにより得られる。例えば、上記モノマー混合物を公
知の重合開始剤（例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチ
ルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの有
機過酸化物、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどの有機アゾ化合物等）と混合し、重合可
能な温度に加熱した溶剤（例えば、ベンゼン、キシレ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、メチルセロソルブ
アセテート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ
アセテート、酢酸エチルなどのエステル類、メチルセロ
ソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビ
トールなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｔ−ブタ
ノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、イソプロパ
ノール、ｎプロパノール、エタノールなどのアルコール
類などがあり特に限定はない。）を含む反応容器中へ滴
加、熟成することにより共重合体を得ることができる。
分子量はゲルパーミューションクロマトグラフィー法に
より測定した。The copolymer used in the film-forming polymer (I) of the present invention is
It has a number average molecular weight of 6,000 to 50,000, preferably 8,000 to 30,000, and can be obtained by polymerizing the above-mentioned monomer mixture by a conventional method. For example, a known polymerization initiator (for example, an organic peroxide such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, an organic azo compound such as azobiscyanovaleric acid, azobisisobutyronitrile) is used as the monomer mixture. Etc.) and heated to a temperature at which polymerization is possible (for example, aromatic hydrocarbons such as benzene, xylene, toluene, methyl cellosolve acetate, cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, esters such as ethyl acetate, methyl cellosolve, cellosolve). , Ethers such as butyl cellosolve and butyl carbitol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, t-butanol, isobutanol, n-butanol, isopropanol, npropanol, ethanol and the like. There are not particularly limited, such as alcohols.) Dropwise into a reaction vessel containing, it is possible to obtain a copolymer by ripening.
The molecular weight was measured by the gel permeation chromatography method.

本発明の被膜形成性重合体（Ｉ）は上記共重合体の酸性
基を一部若しくは全部中和することにより得られる。The film-forming polymer (I) of the present invention is obtained by partially or completely neutralizing the acidic groups of the above copolymer.

上記の共重合体の中和化は常法に従って、カルボキシル
基の如き酸性基を塩基性物質、例えばモノメチルアミ
ン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルア
ミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノール
アミン、ジイソプロパノールアミン、ジメチルエタノー
ルアミン、モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジ
ン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化リチウム等で中和することにより行なわれる。Neutralization of the above copolymer is carried out according to a conventional method by using an acidic group such as a carboxyl group with a basic substance such as monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, diethylenetriamine and triethylene. Tetramine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, dimethylethanolamine, morpholine, methylmorpholine, piperazine, ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
It is performed by neutralizing with lithium hydroxide or the like.

上記中和化に於いて使用される塩基性物質の量は、上記
共重合体の酸基に対して、0.3〜1.2当量である。The amount of basic substance used in the neutralization is 0.3 to 1.2 equivalents based on the acid groups of the copolymer.

本発明に使用するフッ素含有化合物（II）は塗膜に白輝
度を付与するもので、C_nF_2n+1−もしくは−C_nF_2n−基
（但し、ｎは１〜20の整数を示す。）を有し、かつ酸性
基（例えば、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはリン
酸基等）の、またはそれらの酸塩基（即ち、カルボン酸
塩基、スルホン酸塩基もしくはリン酸塩基）を少なくと
も１個以上有するものである。具体的には例えば、CF₃C
O₂H、C₃F₇CO₂H、C₇F₁₅CO₂H、C₈F₁₇CO₂H、HO₂C−（CF₂）
_４−CO₂H、［C₈F₁₇SO₂N（CH₃）C₂H₄O］₂PO（OH）、［C₈
F₁₇SO₂N（CH₃）C₂H₄O］₂PO（ONH₄）、C₈F₁₇SO₂N（CH₃）
C₂H₄OSO₃H、C₈F₁₇SO₂N（C₃H₇）CH₂CO₂K、C₈F₁₇SO₃K、C₈
F₁₇SO₃Na、C₈F₁₇SO₃NH₄、C₈F₁₇SO₃Li等が挙げられる。Fluorine-containing compounds for use in the present invention (II) is intended to impart white luminance in the coating, C _n F _{2n + 1} - or -C _n F _2n - group (where, n is an integer of from 1 to 20 .) And has at least 1 of an acidic group (for example, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid group), or an acid base thereof (that is, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group or a phosphoric acid base). Have more than one. Specifically, for example, CF ₃ C
_{O 2 H, C 3 F 7} CO 2 H, C 7 F 15 CO 2 H, C 8 F 17 CO 2 H, HO 2 C- (CF 2)
_4- CO ₂ H, [C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₃ ) C ₂ H ₄ O] ₂ PO (OH), [C ₈
F ₁₇ SO ₂ N (CH ₃ ) C ₂ H ₄ O] ₂ PO (ONH ₄ ), C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (CH ₃ )
C ₂ H ₄ OSO ₃ H, C ₈ F ₁₇ SO ₂ N (C ₃ H ₇ ) CH ₂ CO ₂ K, C ₈ F ₁₇ SO ₃ K, C ₈
F ₁₇ SO ₃ Na, C ₈ F ₁₇ SO ₃ NH ₄ , C ₈ F ₁₇ SO ₃ Li and the like can be mentioned.

本発明に使用する金属顔料（III）は塗膜に光輝性等を
付与するものである。これらの金属顔料の具体例として
は、例えばアルミニウム、ゴールドブロンズ、ステンレ
ススチール、ニッケル、亜鉛、錫、クロム、鉛およびビ
スマス等およびこれらの金属から得られる合金が用いら
れる。好ましくはアルミニウムである。金属顔料の形状
としては粉末、鱗片状等特に限定はないが特に有用なも
のは鱗片状のものである。The metal pigment (III) used in the present invention imparts glitter to the coating film. Specific examples of these metal pigments include aluminum, gold bronze, stainless steel, nickel, zinc, tin, chromium, lead and bismuth, and alloys obtained from these metals. Aluminum is preferable. The shape of the metal pigment is not particularly limited, such as powder and scale, but the particularly useful one is scale.

金属顔料（III）は 式［VI］： ［但し、R¹は炭素数２〜24のアルキル基、（ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、ラウリル等）炭素数２〜
24のアルケニル基（ステアリル等）、若しくは炭素数２
〜24のアルキル置換基を１つ以上含むアリール基（オク
チルフェニル、ノニルフェニル、ドデシルフェニル、ジ
ノニルフェニル等）を表わし、R²は炭素数２〜４のアル
キレン基（エチレン、プロピレン等）を表わし、ｍは０
〜20の整数を表わし、R³は水素原子、炭素数２〜24のア
ルキル基、炭素数２〜24のアルケニル基、アリール基若
しくはアルキルアリール基若しくは R¹OR^２ _ｍ基を表わす。］ で示される少なくとも１種以上の有機リン酸エステル化
合物と、分子中にC_nF_2n+1−若しくは−C_nF_2n−基（但
し、ｎは１〜20の整数を示す。）と少なくとも１個以上
の一級水酸基若しくはエポキシド基を含有するフッ素含
有化合物［II］をモル比で［VI］／［VII］＝1/1〜1/0.
01で反応させた反応生成物２〜100重量部と金属顔料100
重量部とを含む混合物の形で配合されるのが好ましい。The metal pigment (III) has the formula [VI]: [However, R ¹ is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, (hexyl,
(Heptyl, octyl, nonyl, lauryl, etc.) 2 to 2 carbon atoms
24 alkenyl groups (stearyl etc.) or 2 carbon atoms
~ 24 represents an aryl group containing at least one alkyl substituent (octylphenyl, nonylphenyl, dodecylphenyl, dinonylphenyl, etc.), and R ² represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms (ethylene, propylene, etc.). , M is 0
Represents an integer of from 20 to 20, and R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aryl group, an alkylaryl group, or an R ¹ OR ² _m group. At least one or more organic phosphoric acid ester compound represented by], C _n F _{2n + 1} in the molecule - or -C _n F _2n - group (. Here, n is indicating an integer of 1 to 20) and at least Fluorine-containing compound [II] containing at least one primary hydroxyl group or epoxide group in molar ratio [VI] / [VII] = 1/1 to 1/0.
2-100 parts by weight of the reaction product reacted with 01 and 100 parts of metal pigment
It is preferably formulated in the form of a mixture containing parts by weight.

上記有機リン酸エステル化合物の具体例としては例えば
Ｒはアルキル基の場合、ヘキシルホスフェート、ヘプチ
ルホスフェート、デシルホスフェート、ウンデシルホス
フェート、ラウリルホスフェート、トリデシルホスフェ
ート、ミリスチルホスフェート、ペンタデシルホスフェ
ート、ノナデシルホスフェート、エイコシルホスフェー
ト、ヘンエイコシルホスフェート、ドコシルホスフェー
ト、トリコシルホスフェート、テトラコシルホスフェー
ト、２−メチル−７−エチル−４−ウンデシルホスフェ
ート、トリメチルノニルホスフェート及びこれらのエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキ
サイド付加物などがある。またＲがアルケニル基の場
合、４−ドデシルホスフェート、シス−９−オクタデセ
ニルホスフェート、３−メチル−２−ノネニルホスフェ
ート、5,9−ジメチル−２−デセニルホスフェートおよ
びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド付加物などがある。更にＲがア
リール基の場合オクチルフェニルホスフェート、ノニル
フェニルホスフェート、ドデシルフェニルホスフェート
及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド付加物などがある。リン酸エス
テルはモノ、ジのいずれのエステルであってもよく、ま
たこれらの混合物であってもよい。更に種類の異なるリ
ン酸エステルの混合物であってもよい。これらの有機リ
ン酸エステル化合物は市販品または公知の方法、例えば
相当するアルコールによるリン酸のエステル化反応によ
る合成品であってもよい。Specific examples of the organic phosphate compound include, for example, when R is an alkyl group, hexyl phosphate, heptyl phosphate, decyl phosphate, undecyl phosphate, lauryl phosphate, tridecyl phosphate, myristyl phosphate, pentadecyl phosphate, nonadecyl phosphate, Eicosyl Phosphate, Hen Eicosyl Phosphate, Docosyl Phosphate, Tricosyl Phosphate, Tetracosyl Phosphate, 2-Methyl-7-ethyl-4-undecyl Phosphate, Trimethylnonyl Phosphate and their Ethylene Oxide, Propylene Oxide, Butylene Oxide There are additional items. When R is an alkenyl group, 4-dodecyl phosphate, cis-9-octadecenyl phosphate, 3-methyl-2-nonenyl phosphate, 5,9-dimethyl-2-decenyl phosphate and ethylene oxide thereof , Propylene oxide and butylene oxide adducts. Further, when R is an aryl group, it includes octylphenyl phosphate, nonylphenyl phosphate, dodecylphenyl phosphate and ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide adducts thereof. The phosphate ester may be either a monoester or a diester, or may be a mixture thereof. Further, it may be a mixture of different types of phosphoric acid ester. These organic phosphoric acid ester compounds may be commercially available products or known products, for example, synthetic products prepared by esterification reaction of phosphoric acid with a corresponding alcohol.

また、前記フッ素含有化合物［II］の具体例としては、
例えばCF₃−CH₂CH₂−OH,C₄F₉−CH₂CH₂−OH,C₄F₉CH₂OH,H
O（CH₂）_２（C₂F₄）_２（CH₂）₂OH, HO（C₆H₄）−Ｃ（CF₃）_２−（C₆H₄）−OHなどの一級水
酸基含有フッ素化合物若しくは などのエポキシド基含有フッ素化合物等が挙げられる。Further, specific examples of the fluorine-containing compound [II] include:
For example _{CF 3 -CH 2 CH 2 -OH,} C 4 F 9 -CH 2 CH 2 -OH, C 4 F 9 CH 2 OH, H
O (CH ₂ ) ₂ (C ₂ F ₄ ) ₂ (CH ₂ ) ₂ OH, _{HO (C 6 H 4) -C} (CF 3) 2 - (C 6 H 4) primary hydroxyl-containing fluorine compounds such as -OH or And an epoxide group-containing fluorine compound.

通常反応には溶媒が使用されてもよく、溶媒としては、
芳香族系溶剤例えばトルエン、キシレン等が挙げられる
が特に限定されない。Usually, a solvent may be used in the reaction, and as the solvent,
Aromatic solvents such as toluene and xylene can be used, but not limited thereto.

反応温度及び反応時間は水酸基をもつフッ素含有化合物
との反応の場合は、150〜280℃、好ましくは180〜250℃
で１〜48時間、好ましくは１〜24時間である。エポキシ
ド基を持つフッ素含有化合物との反応の場合は、50〜15
0℃、好ましくは70〜120℃で30分〜10時間、好ましくは
１〜５時間である。In the case of reaction with a fluorine-containing compound having a hydroxyl group, the reaction temperature and reaction time are 150 to 280 ° C, preferably 180 to 250 ° C.
It is 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours. 50-15 in the case of reaction with fluorine-containing compounds having epoxide groups
The temperature is 0 ° C., preferably 70 to 120 ° C., for 30 minutes to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.

更に触媒としてリン酸等を添加しても良い。また反応
は、反応生成物中にすくなくとも１個以上のリン酸性水
酸基を残すような反応制御が効果的である。Further, phosphoric acid or the like may be added as a catalyst. Further, in the reaction, it is effective to control the reaction so that at least one phosphoric acid hydroxyl group remains in the reaction product.

本発明の金属顔料組成物の製法は、種々の態様が考えら
れるが、いずれの方法においても金属顔料とリン化合物
とが接触すればよい。従って、金属顔料の組成物は金属
顔料（通常金属と溶剤とを含むペースト）の製造時、例
えばボールミル等で粉砕する際に種々の溶剤あるいは粉
砕助剤とともにあるいは単独でリン化合物を配合して形
成してもよい。また、通常方法で粉砕することにより得
られた金属顔料（通常金属と溶剤等を含むペースト）に
リン化合物を含有してもよい。更に、金属類のペースト
から溶剤・脂肪酸等を除去して、リン化合物と混合して
もよい。金属顔料の製造に用いられる溶剤としてはミネ
ラルスピリット、ソルベントナフサ等が通常用いられ、
粉砕助剤としては不飽和脂肪酸、脂肪酸、脂肪族アミン
が一般的である。リン化合物の金属顔料への配合量は上
記の種々の配合形態および金属顔料の種類により大きく
変化してもよいが、通常金属の乾燥重量100重量部に対
し、リン化合物２〜100重量部、好ましくは２〜50重量
部である。100重量部を越える使用は配合量の増加にと
もなって、得られる効果が増加しない。２重量部より少
ないと性能の優れた金属顔料組成物が得られない。Various methods can be considered for the method for producing the metal pigment composition of the present invention, and in any method, the metal pigment and the phosphorus compound may come into contact with each other. Therefore, the composition of the metal pigment is formed by mixing the phosphorus compound together with various solvents or grinding aids at the time of manufacturing the metal pigment (usually a paste containing metal and solvent), for example, when grinding with a ball mill or the like. You may. Further, a phosphorus compound may be contained in a metal pigment (usually a paste containing a metal and a solvent, etc.) obtained by pulverizing by a usual method. Further, the solvent, fatty acid, etc. may be removed from the metal paste and mixed with the phosphorus compound. As the solvent used in the production of metal pigments, mineral spirits, solvent naphtha, etc. are usually used,
As the grinding aid, unsaturated fatty acids, fatty acids, and aliphatic amines are generally used. The blending amount of the phosphorus compound to the metal pigment may vary greatly depending on the above various blending forms and the type of the metal pigment, but usually 100 parts by weight of the dry weight of the metal, 2 to 100 parts by weight of the phosphorus compound, preferably Is 2 to 50 parts by weight. When the amount exceeds 100 parts by weight, the effect obtained does not increase with the increase of the compounding amount. If it is less than 2 parts by weight, a metal pigment composition having excellent performance cannot be obtained.

本発明に用いる架橋成分（IV）は、前述の重合体（Ｉ）
を加熱硬化させるもので、アミノ化合物、イソシアネー
ト化合物およびエポキシ化合物の少なくとも１種であ
る。そのような架橋生物（IV）の例としては、例えばブ
ロック化ポリイソシアネート、アルコキシ化メラミンホ
ルムアルデヒド縮合物（メラミンホルムアルデヒドまた
はパラホルムアルデヒドとの縮合物のアルコキシ化物で
あり、例えばメトキシメチロールメラミン、イソブトキ
シ化メチロールメラミン、ｎ−ブトキシ化メチロールメ
ラミン）、及び２つ以上のエポキシ基を含有するエポキ
シ化合物（例えば、シェルケミカル社製のエピコート82
8、エピコート1001、エピコート1004、共栄油脂社製の
エポライト40E、エポライト400E、エポライト＃1600、
エポライト＃721等）等が挙げられ、これらの少なくと
も１種を使用する。The crosslinking component (IV) used in the present invention is the above-mentioned polymer (I).
Which is cured by heating, and is at least one of an amino compound, an isocyanate compound and an epoxy compound. Examples of such cross-linking organisms (IV) are, for example, blocked polyisocyanates, alkoxylated melamine formaldehyde condensates (alkoxy compounds of condensates with melamine formaldehyde or paraformaldehyde, such as methoxymethylol melamine, isobutoxylated methylol melamine). , N-butoxylated methylol melamine), and an epoxy compound containing two or more epoxy groups (eg, Epicoat 82 manufactured by Shell Chemical Co.).
8, Epicoat 1001, Epicoat 1004, Epolite 40E, Epolite 400E, Epolite # 1600, manufactured by Kyoei Yushi Co., Ltd.
Epolite # 721 etc.) and the like, and at least one of them is used.

更に、本発明に用いるリン酸エステル（Ｖ）は金属顔料
（III）の金属が腐食するのを防止するためのもので、
リン含有チタネートカップリング剤、および炭素数がC
₁₁〜C₂₄の有機化合物によりリン酸をモノおよび／まは
はジエステルからなる群から選択されるものである。こ
のようなチタネートカップリング剤の具体例としては、
例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルトリ（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチル
ホスファイト）チタネート、テトラ（2,2−ジアリルオ
キシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホス
フェートチタネートおよびビス（ジオクチルパイロホス
フェート）オキシアセテートチタネートから選択され
る。好ましくは、分子中にパイロホスフェートを含有す
るもの、例えばイソプロピルトリ（ジオクチルパイロホ
スフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホス
フェート）オキシアセテートチタネートである。リン酸
モノ−またはジ−エステルとしては例えば、ラウリルア
シッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェー
ト、イソステアリルアシッドホスフェート、オレイルア
シッドホスフェート、ノニルフェニルアシッドホスフェ
ートおよびドデシルフェニルアシットホスフェート等が
挙げられる。Further, the phosphoric acid ester (V) used in the present invention is for preventing the metal of the metal pigment (III) from corroding,
Phosphorus-containing titanate coupling agent and carbon number C
_The phosphoric acid is selected from the group consisting of mono- and / or diesters by _{11 to} C ₂₄ organic compounds. Specific examples of such a titanate coupling agent include:
For example, isopropyl triisostearoyl titanate,
Isopropyltridecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (di-tridecyl) phosphate titanate and bis (Dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate. Preferred are those containing a pyrophosphate in the molecule, such as isopropyl tri (dioctyl pyrophosphate) titanate and bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate. Examples of phosphoric acid mono- or di-esters include lauryl acid phosphate, stearyl acid phosphate, isostearyl acid phosphate, oleyl acid phosphate, nonylphenyl acid phosphate and dodecylphenyl acid phosphate.

本発明の水性塗料組成物の組成では、重合体（Ｉ）に使
用した前記の共重合体100重合部に対して、フッ素含有
化合物（II）は0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜３重
量部である。0.01重量部より少ないと塗膜に十分は白輝
度を付与することかできず、また５重量部より多いと本
発明の水性塗料組成物を塗装後に塗装するクリヤー塗料
をはじいて良好な外観が得られない。金属顔料（III）
の使用量は前記の共重合体100重量部に対して、２〜30
重量部である。２重量部より少ないと金属顔料のもつ光
輝性を塗膜に十分付与することが出来ず、又30重量部よ
り多いと塗膜物性、例えば付着性、耐水性等が低下しま
た金属の光輝性の向上も見られず好ましくない。また架
橋成分（IV）の使用量は、前記の共重合体100重量部に
対して、５〜120重量部、好ましくは８〜80重量部配合
すればよい。更に、化合物（Ｖ）の使用量は、上記金属
顔料（III）に対して２〜100重量％、好ましくは３〜50
重量％である。２重量％より少ないと金属の腐食防止効
果が十分でなく、また100重量部より多く加えてもその
効果は殆ど向上せず、経済的に不利となる。In the composition of the aqueous coating composition of the present invention, the fluorine-containing compound (II) is 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer used in the polymer (I). It is a department. If it is less than 0.01 part by weight, white brilliance cannot be sufficiently imparted to the coating film, and if it is more than 5 parts by weight, a good appearance can be obtained by repelling a clear coating composition applied after coating the aqueous coating composition of the present invention. I can't. Metal pigment (III)
The amount used is 2 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
Parts by weight. If it is less than 2 parts by weight, the glitter of the metallic pigment cannot be sufficiently imparted to the coating film, and if it is more than 30 parts by weight, physical properties of the coating film such as adhesion and water resistance are deteriorated and the glittering property of the metal is also reduced. Is not seen, and is not preferable. The crosslinking component (IV) may be used in an amount of 5 to 120 parts by weight, preferably 8 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the above copolymer. Further, the amount of the compound (V) used is 2 to 100% by weight, preferably 3 to 50% by weight with respect to the metal pigment (III).
% By weight. If the amount is less than 2% by weight, the effect of preventing metal corrosion is insufficient, and if the amount is more than 100 parts by weight, the effect is hardly improved, which is economically disadvantageous.

更に本発明の水性塗料組成物は、水性塗料組成物の調製
の際に通常使用される他の添加成分、例えば非金属顔
料、増粘剤、及び充填剤等を加えても良い。Further, the aqueous coating composition of the present invention may contain other additive components usually used in the preparation of the aqueous coating composition, such as non-metal pigments, thickeners and fillers.

本発明の水性塗料組成物の調製法は、特に限定されない
が、上記被膜形成性重合体（Ｉ）の水性分散液もしくは
溶液に上記架橋成分（IV）を加えた後、上記フッ素含有
化合物（II）およびリン酸エステル（Ｖ）を通常の共重
合体溶液への分散混合等の方法で添加して、その後上記
金属顔料（III）を加え、必要に応じ脱イオン水等で希
釈して攪拌機等で均一にする。The method for preparing the aqueous coating composition of the present invention is not particularly limited, but after adding the crosslinking component (IV) to the aqueous dispersion or solution of the film-forming polymer (I), the fluorine-containing compound (II ) And phosphoric acid ester (V) are added to the copolymer solution by a method such as dispersion and mixing, and then the above-mentioned metal pigment (III) is added, and if necessary, diluted with deionized water or the like and stirred. To make it uniform.

また本発明の水性塗料組成物の基材への塗布方法として
は、霧化塗装、浸漬塗装、及び電着塗装等がある。Further, as a method for applying the aqueous coating composition of the present invention to a substrate, there are atomization coating, dip coating, electrodeposition coating and the like.

（発明の効果） 本発明の水性塗料組成物では、金属顔料の腐食防止能及
び白輝度に優れた塗膜を与える。(Effect of the Invention) The water-based coating composition of the present invention provides a coating film excellent in the corrosion inhibiting ability of metal pigments and white brightness.

（実施例） 本発明を実施例により更に詳細に説明する。本発明はこ
れら実施例に限定されない。(Examples) The present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples.

被膜形成性重合体（Ｉ）の製造 製造例１ 撹拌気、温度調節機、冷却管を備えた１の反応容器に
エチレングリコールモノブチルエーテル76重量部を仕込
み、更にスチレン15重量部、メチルメタクリレート63重
量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート48重量部、
ｎ−ブチルアクリレート117重量部、メタクリル酸27重
量部、アクリルアミド30重量部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル３重量部からなるモノマー溶液61重量部を添
加して撹拌下、温度を120℃にした。上記モノマー溶液2
45重量部、３時間で添加した後、１時間撹拌を継続し
た。更にジメチルエタノールアミン28部と脱イオン水20
0部を添加して揮発分50％、樹脂の数平均分子量12,000
のアクリル樹脂ワニスを得た。この樹脂の特徴はOH価7
0、酸価58を有した。Production of film-forming polymer (I) Production Example 1 76 parts by weight of ethylene glycol monobutyl ether was charged into one reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller and a cooling tube, and further 15 parts by weight of styrene and 63 parts by weight of methyl methacrylate. Parts, 48 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate,
61 parts by weight of a monomer solution consisting of 117 parts by weight of n-butyl acrylate, 27 parts by weight of methacrylic acid, 30 parts by weight of acrylamide and 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile were added, and the temperature was raised to 120 ° C. with stirring. Monomer solution 2 above
After 45 parts by weight was added over 3 hours, stirring was continued for 1 hour. Further, 28 parts of dimethylethanolamine and 20 parts of deionized water
Add 0 parts of volatile matter 50%, number average molecular weight of resin 12,000
Acrylic resin varnish of This resin has an OH number of 7
It had an acid value of 0 and 58.

製造例２ 製造例１において、スチレン24重量部、メチルメタクリ
レート73重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
48重量部、ｎ−ブチルアクリレート117重量部、メタク
リル酸18重量部、メタクリルアミド20重量部及びアゾビ
スイソブチロニトリル３重量部から成るモノマー溶液を
使用した点以外は製造例１と同様にして共重合体を調製
した。更にジメチルエタノールアミン19部と脱イオン水
209部を添加して、揮発分50％、樹脂の数平均分子量12,
000のアクリル樹脂ワニスを得た。この樹脂の特徴はOH
価70、酸価40であった。Production Example 2 In Production Example 1, 24 parts by weight of styrene, 73 parts by weight of methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate
Same as Production Example 1 except that a monomer solution consisting of 48 parts by weight, 117 parts by weight of n-butyl acrylate, 18 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts by weight of methacrylamide and 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile was used. A copolymer was prepared. Furthermore, 19 parts of dimethylethanolamine and deionized water
Add 209 parts, volatile content 50%, number average molecular weight of resin 12,
000 acrylic resin varnishes were obtained. The feature of this resin is OH
The value was 70 and the acid value was 40.

製造例３ N₂導入管、温度制御部、滴下ロート、攪拌器デカンター
を備えた冷却管を取り付けた３の反応容器に、２エト
キシプロパノール500部を仕込み、温度を100℃にした。
滴下ロートにスチレンモノマー50部、メタクリル酸メチ
ル50部、メタクリル酸２ヒドロキシエチル200部、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル120部、アクリル酸ブチル3
80部及びメタノール300部に溶解したマレイン酸モノブ
チル100部とアクリルアミド100部、更に重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル30部からなる溶液を仕込
んだ。100℃に保持したままデカンターでメタノールを
留去しながら３時間でモノマーと開始剤からなる溶液を
滴下した。更に30分間攪拌した後、酢酸ブチル50部、ｔ
−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエイト３部からな
る溶液を0.5時間で滴下した。滴下後、更に1.5時間100
℃で保持した。その間にメタノール300部を留去した。
その後減圧下、溶剤を220部留去した。更にジメチルエ
タノールアミン100部および脱イオン水570部を加え溶解
し、不揮発分50％、数平均分子量が10,000の透明、粘稠
なアクリル樹脂水溶化ワニスを得た。Production Example 3 500 parts of 2 ethoxypropanol was charged into the reaction vessel of 3 equipped with a cooling tube equipped with a N ₂ introduction tube, a temperature control section, a dropping funnel and a stirrer decanter, and the temperature was raised to 100 ° C.
Add 50 parts of styrene monomer, 50 parts of methyl methacrylate, 200 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 120 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 3 parts of butyl acrylate to the dropping funnel.
A solution consisting of 100 parts of monobutyl maleate and 100 parts of acrylamide dissolved in 80 parts and 300 parts of methanol, and further 30 parts of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was charged. While maintaining the temperature at 100 ° C., the solution of the monomer and the initiator was added dropwise over 3 hours while distilling off the methanol with a decanter. After stirring for another 30 minutes, 50 parts of butyl acetate, t
A solution consisting of 3 parts of -butylperoxy 2-ethylhexanoate was added dropwise over 0.5 hour. 100 more for 1.5 hours after dropping
Hold at ° C. During that time, 300 parts of methanol was distilled off.
Then, 220 parts of the solvent was distilled off under reduced pressure. Further, 100 parts of dimethylethanolamine and 570 parts of deionized water were added and dissolved to obtain a transparent, viscous acrylic resin water-soluble varnish having a nonvolatile content of 50% and a number average molecular weight of 10,000.

クリヤー塗料の調製 製造例４ ステンレス容器に下記各組成の材料を秤量し、実験用撹
拌器で撹拌して、クリヤー塗料を調製した。Preparation of Clear Paint Production Example 4 Materials having the following compositions were weighed in a stainless steel container and stirred with an experimental stirrer to prepare a clear paint.

ワニス¹⁾ 100 部 ユーバン20SE−60^＊１ 36 部 モダフロー（モンサント社製）^＊１ 0.5部 樹脂粒子²⁾ 2.2部 １）：製造例３で使用するワニスの調製 撹拌器、温度制御装置、還流冷却器を備えた容器を用い
てキシレン70部、ｎ−ブタノール20部を仕込み、次いで
下記の組成の溶液 メタクリル酸 1.2部 スチレン 26.4部 メタクリル酸メチル 26.4部 アクリル酸ｎ−ブチル 36.0部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート 10.0部 アゾビスイソブチロニトリル 1.0部 の内20部を加え、撹拌しながら加熱し、温度を上昇させ
た。還流させながら上記混合溶液の残り81.0部を２時間
で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.3部、
キシレン10部からなる溶液を30分間で滴下した。反応溶
液をさらに２時間撹拌還流させて反応を終了し、不揮発
分50％、数平均分子量8,000のアクリル樹脂ワニスを得
た。Varnish ¹⁾ 100 parts U-Van 20SE-60 ^{* 1} 36 parts Modaflow (manufactured by Monsanto) ^{* 1} 0.5 parts Resin particles ²⁾ 2.2 parts 1): Preparation of varnish used in Production Example 3 Stirrer, temperature control device, reflux cooling 70 parts of xylene and 20 parts of n-butanol were charged in a container equipped with a vessel, and then a solution having the following composition: 1.2 parts of methacrylic acid 26.4 parts of styrene 26.4 parts of methyl methacrylate n-butyl acrylate 36.0 parts 2-hydroxyethyl acrylate 10.0 parts 20 parts of 1.0 part of azobisisobutyronitrile were added and heated with stirring to raise the temperature. While refluxing, the remaining 81.0 parts of the mixed solution was added dropwise over 2 hours, and then 0.3 parts of azobisisobutyronitrile,
A solution consisting of 10 parts of xylene was added dropwise over 30 minutes. The reaction solution was further stirred and refluxed for 2 hours to complete the reaction, and an acrylic resin varnish having a nonvolatile content of 50% and a number average molecular weight of 8,000 was obtained.

OH価は48であった。The OH number was 48.

２）：製造例３で使用する樹脂粒子の製造 撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた１の反応容器
に、脱イオン水282部、ポリエステル樹脂³⁾10部および
ジメチルエタノールアミン0.75部を仕込み、撹拌下温度
を80℃に保持しながら溶解し、これにアゾビスシアノ吉
草酸4.5部を脱イオン水45部とジメチルエタノールアミ
ン4.3部に溶解した液を添加した。次いでメチルメタク
リレート70.7部、ｎ−ブチルアクリレート94.2部、スチ
レン70.7部、２−ヒドロキシエチルアクリレート30部お
よびエチレングリコールジメタクリレート4.5部からな
る混合溶液を60分間を要して滴下した。滴下後さらにア
ゾビスシアノ吉草酸1.5部を脱イオン水15部とジメチル
エタノールアミン1.4部にとかしたものを添加して80℃
で60分間撹拌を続けたところ、不揮発分45％、pH7.2、
粘度92cps（25℃）、粒子径0.156μのエマルションが得
られた。このエマルションを噴霧乾燥して水を除きキシ
レンを樹脂粒子100重量部に対して200重量部で再分散し
樹脂粒子のキシレン分散液を作製した。粒子径は0.3μ
であった。2): Production of resin particles used in Production Example 3 282 parts of deionized water, 10 parts of polyester resin ³⁾ and 0.75 parts of dimethylethanolamine were placed in one reaction vessel equipped with a stirrer, a cooler and a temperature control device. It was charged and dissolved while maintaining the temperature at 80 ° C. under stirring, and a solution prepared by dissolving 4.5 parts of azobiscyanovaleric acid in 45 parts of deionized water and 4.3 parts of dimethylethanolamine was added thereto. Then, a mixed solution of 70.7 parts of methyl methacrylate, 94.2 parts of n-butyl acrylate, 70.7 parts of styrene, 30 parts of 2-hydroxyethyl acrylate and 4.5 parts of ethylene glycol dimethacrylate was added dropwise over 60 minutes. After dropping, add 1.5 parts of azobiscyanovaleric acid to 15 parts of deionized water and 1.4 parts of dimethylethanolamine and add at 80 ° C.
When stirring was continued for 60 minutes, the nonvolatile content was 45%, pH 7.2,
An emulsion with a viscosity of 92 cps (25 ° C) and a particle size of 0.156μ was obtained. This emulsion was spray-dried to remove water and re-disperse xylene in an amount of 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin particles to prepare a xylene dispersion liquid of resin particles. Particle size is 0.3μ
Met.

３）：樹脂粒子に使用するポリエステル樹脂の調製撹拌
器、窒素導入管、温度制御装置、コンデンサー、デカン
ターを備えた２コルベンに、ビスヒドロキシエチルタ
ウリン134部、ネオペンチルグリコール130部、アゼライ
ン酸236部、無水フタル酸186部およびキシレン27部を仕
込み、昇温した。反応により生成する水をキシレンと共
沸させ除去した。3): Preparation of polyester resin used for resin particles, 2 Kolben equipped with a stirrer, nitrogen inlet tube, temperature control device, condenser, decanter, bishydroxyethyl taurine 134 parts, neopentyl glycol 130 parts, azelaic acid 236 parts 186 parts of phthalic anhydride and 27 parts of xylene were charged and the temperature was raised. Water generated by the reaction was removed by azeotropic distillation with xylene.

還流開始より約２時間をかけて温度を190℃にし、カル
ボン酸相当の酸化が145になるまで撹拌と脱水を継続
し、次に140℃まで冷却した。次いで140℃の温度を保持
し、「カージュラE.10」（シェル社製のバーサティック
酸グリシジルエステル）314部を30分間で滴下し、その
後２時間撹拌を継続し、反応を終了した。得られるポリ
エステル樹脂は酸価59、ヒドロキシル価90、Ｍ1054で
あった。The temperature was raised to 190 ° C. over about 2 hours from the start of refluxing, stirring and dehydration were continued until the oxidation corresponding to carboxylic acid reached 145, and then cooled to 140 ° C. Then, the temperature of 140 ° C. was maintained, 314 parts of “CURJURA E.10” (versatitic acid glycidyl ester manufactured by Shell Co.) was added dropwise over 30 minutes, and then stirring was continued for 2 hours to complete the reaction. The resulting polyester resin had an acid value of 59, a hydroxyl value of 90 and M1054.

＊１ 三井東圧社製 メラミン樹脂 ＊２ モンサント社製 表面調整剤 製造例５ ステンレス容器に下記各組成の材料を秤量し、実験用撹
拌器で撹拌し、クリヤー塗料を調製した。* 1 Mitsui Toatsu's melamine resin * 2 Monsanto's surface conditioner Production Example 5 Materials having the following compositions were weighed in a stainless steel container and stirred with an experimental stirrer to prepare a clear paint.

ワニス⁴⁾ 100 部 デスモジュールＮ−75 16.7部 ４）：製造例４で使用するワニスの調製 製造例１と同様の装置を用いてキシレン57部、ｎ−ブタ
ノール６部を仕込み、次いで下記の組成の溶液 スチレン 30.0部 エチルヘキシルメタクリレート 45.2部 エチルヘキシルアクリレート 5.5部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 16.2部 メタクリル酸 3.1部 アゾビスイソブチロニトリル 4.0部 の内20部を加え、撹拌しながら加熱し、温度を、上昇さ
せた。還流させながら上記混合溶液の残り84部を２時間
で滴下し、次いでアゾビスイソブチロニトリル0.5部、
キシレン23部、ｎ−ブタノール14部からなる溶液を20分
間で滴下した。反応溶液をさらに２時間撹拌還流させて
反応を終了し、不揮発分50％、数平均分子量3,400のア
クリル樹脂ワニスを得た。OH価は70であった。Varnish ⁴⁾ 100 parts Desmodur N-75 16.7 parts 4): Preparation of varnish used in Production Example 4 Using the same apparatus as in Production Example 1, 57 parts of xylene and 6 parts of n-butanol were charged, and then the following composition was used. Solution styrene 30.0 parts Ethylhexyl methacrylate 45.2 parts Ethylhexyl acrylate 5.5 parts 2-Hydroxyethyl methacrylate 16.2 parts Methacrylic acid 3.1 parts Azobisisobutyronitrile 4.0 parts Add 20 parts of the mixture and heat with stirring to raise the temperature It was While refluxing, the remaining 84 parts of the mixed solution was added dropwise over 2 hours, and then 0.5 parts of azobisisobutyronitrile,
A solution consisting of 23 parts of xylene and 14 parts of n-butanol was added dropwise over 20 minutes. The reaction solution was further stirred and refluxed for 2 hours to complete the reaction, and an acrylic resin varnish having a nonvolatile content of 50% and a number average molecular weight of 3,400 was obtained. The OH number was 70.

＊３ 住友バイエル社製 イソシアネート化合物 製造例６ ステンレス容器に下記各組成の材料を秤量し、実験用撹
拌器で撹拌調製して得られた組成物を、更に酢酸ブチル
／キシレン＝1/1から成るシンナーで稀釈してクリヤー
塗料を得た。* 3 Sumitomo Bayer Co., Ltd. Isocyanate compound Production Example 6 Weighing materials of the following compositions in a stainless steel container and stirring and preparing with a laboratory stirrer, the resulting composition further comprises butyl acetate / xylene = 1/1. Diluted with thinner to obtain clear paint.

無水カルボン酸を含む化合物⁵⁾ 130 ｇ ブロックドアミン化合物⁶⁾ 25 ｇ アルコキシシリル基を含む化合物⁷⁾ 65 ｇ チヌビン900（チバガイギー社製添加剤） 1.5g イルカノックス1010（チバガイギー社製添加剤） 1.0g ５）：製造例５で使用する無水カルボン酸を含む化合物
の合成 温度計、撹拌機、冷却管、窒素導入管を備えた１の反
応容器に酢酸ブチル120重量部を仕込み、100℃に昇温し
ｎ−ブチルアクリレート21重量部、ｎ−ブチルメタクリ
レート95重量部、２−エチルヘキシルメタクリレート34
重量部、イタコン酸無水物45重量部、ジオキサン60重量
部およびｔ−ブチルパーオキシヘキサノエート20重量部
からなるモノマー、開始剤溶液を３時間で滴下し、更に
２時間撹拌を継続し、不揮発分51％、数平均分子量2,50
0のアクリル樹脂を得た。Compound containing carboxylic acid anhydride ⁵⁾ 130 g Blocked amine compound ⁶⁾ 25 g Compound containing alkoxysilyl group ⁷⁾ 65 g Tinuvin 900 (Ciba Geigy additive) 1.5 g Ilcanox 1010 (Ciba Geigy additive) 1.0 g 5): Synthesis of Compound Containing Carboxylic Anhydride Used in Production Example 5 Charge 120 parts by weight of butyl acetate to 1 reaction vessel equipped with a thermometer, stirrer, cooling tube and nitrogen introducing tube, and raise to 100 ° C. Warm n-butyl acrylate 21 parts by weight, n-butyl methacrylate 95 parts by weight, 2-ethylhexyl methacrylate 34
By weight, a monomer consisting of 45 parts by weight of itaconic anhydride, 60 parts by weight of dioxane, and 20 parts by weight of t-butylperoxyhexanoate, an initiator solution was added dropwise in 3 hours, and stirring was continued for 2 hours to obtain a nonvolatile content. Min 51%, number average molecular weight 2,50
An acrylic resin of 0 was obtained.

６）：製造例５で使用するブロックドアミン化合物の合
成 撹拌機、水分離装置つきコンデンサー温度計を備えた反
応器にジイソプロパノールアミン133g、トルエン70gを
仕込み氷冷下イソブチルアルデヒド76gを１時間で滴下
した。さらに加熱還流下発生する水を分離除去し、５時
間反応を行なった水分離装置を除き、室温にて1,6−ヘ
キサンジイソシアネート84g、キシレン20gを上記反応物
に１時間で滴下し70〜80℃で８時間反応を行ない、オキ
サゾリジン基の形でブロックされたブロックドアミン化
合物を得た。6): Synthesis of blocked amine compound used in Production Example 5 A reactor equipped with a stirrer and a condenser thermometer equipped with a water separator was charged with 133 g of diisopropanolamine and 70 g of toluene, and 76 g of isobutyraldehyde was cooled under ice cooling for 1 hour. Dropped. Further, the water generated under heating under reflux was separated and removed, and the water separator which had reacted for 5 hours was removed, and at room temperature, 84 g of 1,6-hexanediisocyanate and 20 g of xylene were added dropwise to the above reaction product over 1 hour to 70-80. The reaction was carried out at 8 ° C. for 8 hours to obtain a blocked amine compound blocked in the form of an oxazolidine group.

７）：製造例５で使用するアルコキシシリル基を含むポ
リマーの合成 製造例１の同等の反応容器にキシレン200gを仕込み、12
0℃に昇温し、３−メタクリロキシピロピルトリメトキ
シシラン150g、ｎ−ブチルアクリレート20g、メチルメ
タクリレート30gおよびｔ−ブチルパーオキシヘキサノ
エート15gからなるモノマー開始剤溶液を３時間で滴下
し、さらに２時間反応を行ない、不揮発分52％、数平均
分子量2,000のアルコキシシリル基を含むポリマーを得
た。7): Synthesis of Polymer Containing Alkoxysilyl Group Used in Production Example 5 The same reaction vessel of Production Example 1 was charged with 200 g of xylene, and 12
The temperature was raised to 0 ° C., 150 g of 3-methacryloxypyropyrtrimethoxysilane, 20 g of n-butyl acrylate, 30 g of methyl methacrylate and 15 g of t-butyl peroxyhexanoate were added dropwise over 3 hours, and a monomer initiator solution was added. The reaction was carried out for 2 hours to obtain a polymer containing an alkoxysilyl group having a nonvolatile content of 52% and a number average molecular weight of 2,000.

製造例７ 撹拌機、水分離装置つきコンデンサー、温度計を備えた
反応器にベンセン200g、ジイソプロパノールアミン133g
を仕込み、室温にてイソブチルアルデヒド75gを90分で
滴下した。さらに加熱還流下、発生する水を分離除去し
５時間反応を行い、減圧下でベンゼンを除去し、ヒドロ
キシオキサゾリジン化合物を得た。Production Example 7 200 g of benzene and 133 g of diisopropanolamine were placed in a reactor equipped with a stirrer, a condenser with a water separator, and a thermometer.
Was charged, and 75 g of isobutyraldehyde was added dropwise at room temperature over 90 minutes. Further, the generated water was separated and removed under heating under reflux, the reaction was carried out for 5 hours, and benzene was removed under reduced pressure to obtain a hydroxyoxazolidine compound.

水分離装置を除き、ヘキサン1000g、トリエチルアミン1
03gを仕込み、０℃にてジクロロジメチルシラン64.6gを
２時間で滴下し、更に室温にて２時間攪拌を行い、反応
液に析出した固体を濾過し、瀘液を濃縮しオキサゾリジ
ン化合物を得た。1000g of hexane and 1 of triethylamine, excluding the water separator
After charging 03 g, 64.6 g of dichlorodimethylsilane was added dropwise at 0 ° C. for 2 hours and further stirred at room temperature for 2 hours, the solid precipitated in the reaction solution was filtered, and the filtrate was concentrated to obtain an oxazolidine compound. .

無水カルボン酸を含む化合物⁵⁾ 130 ｇ オキサゾリジン化合物 13 ｇ アルコキシシリル基を含む化合物⁷⁾ 65 ｇ 3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4− ７ ｇ エポキシシクロヘキサンカルボキシレートチヌビン900
1.5g イルガノックス1010 1.0g 得られたクリヤー塗料を酢酸ブチル／キシレン＝1/1か
らなるシンナーで塗料粘度に希釈した。Compound containing carboxylic acid anhydride ⁵⁾ 130 g Oxazolidine compound 13 g Compound containing alkoxysilyl group ⁷⁾ 65 g 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-7 g epoxycyclohexanecarboxylate tinuvin 900
1.5 g Irganox 1010 1.0 g The obtained clear paint was diluted to a paint viscosity with a thinner composed of butyl acetate / xylene = 1/1.

金属顔料組成物（III）の製造 製造例８ 撹拌機、温度計、滴下漏斗を取り付けたフラスコにモノ
−および−２−エチルヘキシルホスフェート53重量部
（モノエステルとジエステルの比はモル比で約1:1、酸
価324KOHmg/g）とトルエン50重量部を混合し撹拌しなが
ら80℃に昇温した。次に３−（２−パーフルオロヘキシ
ル）エトキシ−1,2−エポキシプロパン8.4重量部を１時
間で滴下漏斗からフラスコ中に添加しその後80℃で１時
間反応させた。得られた溶液を減圧下でトルエンを除去
し粘稠な反応生成物を得た。この反応生成物は酸価が30
8KOHmg/gのものであった。Production of Metal Pigment Composition (III) Production Example 8 53 parts by weight of mono- and 2-ethylhexyl phosphate in a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a dropping funnel (the ratio of the monoester and the diester is about 1: 1 by mole). 1, acid value 324 KOHmg / g) and 50 parts by weight of toluene were mixed and heated to 80 ° C. with stirring. Then, 8.4 parts by weight of 3- (2-perfluorohexyl) ethoxy-1,2-epoxypropane was added to the flask through the dropping funnel in 1 hour, and then the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour. Toluene was removed from the resulting solution under reduced pressure to obtain a viscous reaction product. The acid value of this reaction product is 30.
It was 8 KOH mg / g.

リン化合物10部をアセトン300部に溶解し、この溶液中
に市販のアルミニウムペーストMC−666（Al金属含量65
％旭化成製）を75部分散した。A phosphorus compound (10 parts) was dissolved in acetone (300 parts), and a commercially available aluminum paste MC-666 (Al metal content: 65
% Asahi Kasei) was dispersed in 75 parts.

室温で１時間攪拌後このスラリー濃縮し、金属含量65％
のアルミニウム顔料組成物とした。After stirring at room temperature for 1 hour, concentrate this slurry to a metal content of 65%.
Aluminum pigment composition.

製造例９ 撹拌機、温度計を取り付けたフラスコに2,2′−ｍ−フ
ェニレンビス（２−オキサゾリン）10重量部と、モノ−
およびジ−２−エチルヘキシルホスフェート52.6重量部
（モノエステルとジエステルの比はモル比で約1:1、酸
価324KOHmg/g）とトルエン50重量部を混合し、攪拌しな
がら80℃に昇温した。昇温に伴い白色固体の2,2′−ｍ
−フェニレンビス（２−オキサゾリン）が徐々に溶解
し、80℃で反応混合物は無色透明の溶液となった。さら
に80℃で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを除去
し、62.6重量部の目的物を得た（酸価209KOHmg/g）。IR
測定により1540cm^-1にアミド基の吸収が観測されたこと
から得られた物質は、下記化学式 でそれぞれ表わされるジ−、トリ−およびテトラ−２−
エチルヘキシルジホスフェート化合物と、原料のモノ−
およびジ−２−エチルヘキシルホスフェートとの混合物
であることがわかった。Production Example 9 In a flask equipped with a stirrer and a thermometer, 10 parts by weight of 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline) and mono-
And 52.6 parts by weight of di-2-ethylhexyl phosphate (the ratio of monoester to diester is about 1: 1 by molar ratio, acid value of 324 KOHmg / g) and 50 parts by weight of toluene were mixed, and the temperature was raised to 80 ° C with stirring. . White solid 2,2'-m with temperature rise
-Phenylenebis (2-oxazoline) gradually dissolved and at 80 ° C the reaction mixture became a clear colorless solution. After reacting at 80 ° C. for 2 hours, toluene was removed under reduced pressure to obtain 62.6 parts by weight of the desired product (acid value 209 KOHmg / g). IR
The substance obtained from the fact that absorption of an amide group was observed at 1540 cm ^-1 by measurement has the following chemical formula: And di-, tri- and tetra-2- each represented by
Ethylhexyldiphosphate compound and raw material mono-
And a mixture with di-2-ethylhexyl phosphate.

得られたリン化合物10部をアセトン300部に溶解し、こ
の溶液中に市販のアルミニウムペーストMC−666（Al金
属含量65％旭化成製）を75部分散した。10 parts of the obtained phosphorus compound was dissolved in 300 parts of acetone, and 75 parts of a commercially available aluminum paste MC-666 (Al metal content 65%, manufactured by Asahi Kasei) was dispersed in this solution.

室温で１時間攪拌後このスラリーを濃縮し、金属含量65
％のアルミニウム顔料組成物とした。After stirring at room temperature for 1 hour, the slurry was concentrated to a metal content of 65
% Aluminum pigment composition.

水性塗料組成物の調製 実施例１ アルミニウム顔料ペースト（アルペースト7160N、Al金
属含量65％、東洋アルミニウム社製）15重量部にサイメ
ル303（三井東圧社製メトキシ化メチロールメラミン）3
0重量部を添加し、均一混合した。更にイソステアリル
アシッドホスフェート（堺化学製オースレックスＡ−18
0L）２重量部、1,6ヘキサンジオールジグリシジルエー
テル、エポライト＃1600 共栄社油脂社製）0.4重量部
を均一混合してアルミニウム顔料溶液を得た。Preparation of Aqueous Coating Composition Example 1 15 parts by weight of an aluminum pigment paste (Alpaste 7160N, Al metal content 65%, manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.), and Cymel 303 (methoxylated methylol melamine manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) 3
0 part by weight was added and uniformly mixed. Furthermore, isostearyl acid phosphate (Auslex A-18 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
2 parts by weight, 1,6 hexanediol diglycidyl ether, and 0.4 parts by weight of Epolite # 1600 Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) were uniformly mixed to obtain an aluminum pigment solution.

次に製造例１によって得られた被膜形成性重合体140重
量部に上記アルミニウム顔料溶液を添加し均一分散した
後、パーフルオロアルキルカルボン酸カリウム塩EF112
（三菱金属社製）を0.4重量部添加して、水性メタリッ
ク塗料を得た。Then, the above aluminum pigment solution was added to 140 parts by weight of the film-forming polymer obtained in Production Example 1 and uniformly dispersed, and then potassium perfluoroalkylcarboxylic acid salt EF112 was used.
0.4 parts by weight (manufactured by Mitsubishi Metals Co., Ltd.) was added to obtain an aqueous metallic paint.

実施例２〜５ 実施例１と同様にして、表−１に示し組成の各成分を配
合し水性メタリック塗料を得た。Examples 2 to 5 In the same manner as in Example 1, the respective components having the compositions shown in Table 1 were blended to obtain an aqueous metallic paint.

なお、実施例１〜５の水性メタリック塗料は、40℃１ケ
月の貯蔵中も、水素ガスの発生や塗料の凝集沈降等の不
都合点は認められなかった。The water-based metallic paints of Examples 1 to 5 did not show any inconveniences such as generation of hydrogen gas and coagulation sedimentation of the paint even during storage at 40 ° C for 1 month.

実施例６ 実施例１のアルミニウム顔料ペーストを製造例８で調整
したアルミニウム顔料組成物に代える事以外は同様にし
て水性塗料組成物を得た。 Example 6 An aqueous coating composition was obtained in the same manner except that the aluminum pigment paste of Example 1 was replaced with the aluminum pigment composition prepared in Production Example 8.

実施例７ 実施例１のアルミニウム顔料ペーストを製造例９で調整
したアルミニウム顔料組成物に代える事以外は同様にし
て水性塗料組成物を得た。Example 7 A water-based coating composition was obtained in the same manner except that the aluminum pigment paste of Example 1 was replaced with the aluminum pigment composition prepared in Production Example 9.

実施例８ 実施例３のノニルフェニルアシッドホスフェートをジイ
ソプロピルビス（ジオクチルパイロホスフェート）チタ
ネートに代える事以外は同様にして水性塗料組成物を得
た。Example 8 An aqueous coating composition was obtained in the same manner as in Example 3 except that diisopropylbis (dioctylpyrophosphate) titanate was used instead of nonylphenyl acid phosphate.

比較例１ 水性メタリック塗料用樹脂の製造 スチレンを45重量部使用し、又、アクリルアミドを用い
なかった点以外は製造例１と同様にして水性メタリック
塗料用樹脂を製造した。Comparative Example 1 Production of Resin for Aqueous Metallic Coating A resin for aqueous metallic coating was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 45 parts by weight of styrene was used and acrylamide was not used.

比較の為の水性メタリック塗料の調製 製造例１の被膜形成性重合体の代わりに上記の樹脂を用
い、パーフルオロアルキルカルボン酸カリウム塩FE112
を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして水性
メタリック塗料を作製した。Preparation of Aqueous Metallic Paint for Comparison The above resin was used in place of the film-forming polymer of Production Example 1, and perfluoroalkylcarboxylic acid potassium salt FE112 was used.
An aqueous metallic coating material was prepared in the same manner as in Example 1 except that was not used.

比較例２ パーフルオロアルキルカルボン酸カリウム塩EF112を除
いた点以外は実施例１と同様にして水性メタリック塗料
を作成した。Comparative Example 2 An aqueous metallic paint was prepared in the same manner as in Example 1 except that the perfluoroalkylcarboxylic acid potassium salt EF112 was omitted.

塗膜の評価 塗装試験板の作製 中塗り鋼板に実施例１〜８および比較例１〜２で調製し
たメタリック塗料、次いで製造例４〜７で調製したクリ
ヤー塗料を乾燥塗膜で前者20ミクロン、後者30ミクロン
となうように温度23℃で、湿度60％の環境下でエアスプ
レー塗装した。前者をインターバル１分間でツーステー
ジで塗布し、その後５分間のインターバルをおいてワン
ステージで後者をウェットオンウェットで塗装し、７分
間セッティングした。次いで、塗装板を乾燥機で140
℃、30分間焼き付けし、No.1〜10の試験板を作成し外観
および膜性を評価した。結果を表−２に示す。なお、中
塗り鋼板は脱脂化成処理を行なった磨き軟鋼板に自動車
用電着塗料を中塗り塗料ラインで塗布したものを使用し
た。Evaluation of coating film Preparation of coating test plate On the intermediate coated steel plate, the metallic paint prepared in Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 and then the clear paint prepared in Production Examples 4 to 7 were dried coating film, the former 20 micron, The latter was 30 microns, and was air-spray coated at a temperature of 23 ° C and a humidity of 60%. The former was applied in two stages with an interval of 1 minute, then the latter was applied wet-on-wet in one stage with an interval of 5 minutes and set for 7 minutes. Then, the coated plate is dried with a dryer.
After baking at 30 ° C. for 30 minutes, No. 1 to 10 test plates were prepared and their appearance and film properties were evaluated. The results are shown in Table-2. The intermediate coated steel sheet used was a degreased chemical-treated polished mild steel sheet coated with an electrodeposition paint for automobiles in an intermediate coating line.

フロントページの続き (72)発明者 小西 ▲も▼一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 長畑 敏 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 渡辺 正一 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内Front page continuation (72) Inventor Konishi ▲ also ▼ ichi 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd. (72) Inventor Satoshi Nagahata 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Incorporated (72) Inventor Shoichi Watanabe 19-17 Ikedanaka-cho, Neyagawa-shi, Osaka Japan Paint Co., Ltd.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ｉ）共重合し得るエチレン性モノマーの
うちアミド基含有エチレン性モノマー５〜40重量％、酸
性基含有エチレン性モノマー３〜15重量％、水酸基含有
エチレン性モノマー10〜40重量％、及び残る他のエチレ
ン性モノマーより得れる数平均分子量が6000〜50000の
共重合体の酸性基の少なくとも一部を中和して得られる
被膜形成性重合体、 （II）C_nF_2n+1−もしくは−C_nF_2n−基（但し、ｎは１〜
20の整数を示す。）を有し、かつ酸性基もしくはその酸
塩基を少なくとも１個以上有するフッ素含有化合物、 （III）金属顔料、 （IV）該重合体（Ｉ）と加熱硬化しうるアミノ化合物、
イソシアネート化合物およびエポキシ化合物より成る群
より選ばれる少なくとも１種以上の架橋成分、および （Ｖ）C₁₁〜C₂₄の有機化合物のリン酸モノまたはジエス
テルおよびリン含有チタネートカップリング剤からなる
群から選択される化合物 を含有する組成物において、組成が該共重合体100重量
部に対して、（II）が0.01〜５重量部、（III）が２〜3
0重量部、（IV）が５〜120重量部、（Ｖ）が該金属顔料
（III）に対して２〜100重量％である水性塗料組成物。1. I) 5-40% by weight of an amide group-containing ethylenic monomer, 3-15% by weight of an acidic group-containing ethylenic monomer, and 10-40% by weight of a hydroxyl group-containing ethylenic monomer among (I) copolymerizable ethylenic monomers. %, And a film-forming polymer obtained by neutralizing at least a part of the acidic groups of the copolymer having a number average molecular weight of 6000 to 50,000 obtained from the remaining ethylenic monomer, (II) C _n F _{2n +1} - or -C _n F _2n - group (where, n is 1 to
Indicates an integer of 20. And a fluorine-containing compound having at least one acidic group or at least one acid group thereof, (III) a metal pigment, (IV) an amino compound which is heat-curable with the polymer (I),
At least one cross-linking component selected from the group consisting of isocyanate compounds and epoxy compounds, and (V) a phosphoric acid mono- or diester of a C ₁₁ -C ₂₄ organic compound and a phosphorus-containing titanate coupling agent. In the composition containing the compound, 0.01 to 5 parts by weight of (II) and 2 to 3 parts of (III) per 100 parts by weight of the copolymer.
An aqueous coating composition in which 0 parts by weight, (IV) is 5 to 120 parts by weight, and (V) is 2 to 100% by weight based on the metal pigment (III). 【請求項２】被膜形成性重合体（Ｉ）の酸性基含有エチ
レン性モノマーの一部が二塩基酸のハーフエステル、ハ
ーフアミドまたはハーフチオエステルである請求項１記
載の水性塗料組成物。2. The aqueous coating composition according to claim 1, wherein a part of the acidic group-containing ethylenic monomer of the film-forming polymer (I) is a dibasic acid half ester, half amide or half thioester. 【請求項３】金属顔料（III）が ［但し、式［VI］中、R¹は炭素数２〜24のアルキル基、
炭素数２〜24のアルケニル基、アリール基、若しくは炭
素数２〜24のアルキル置換基を１つ以上含むアルキルア
リール基を表わし、R²は炭素数２〜４のアルキレン基を
表わし、ｍは０〜20の整数を表わし、R³は水素原子、炭
素数２〜24のアルキル基、アルケニル基、アリール基若
しくはアルキルアリール基若しくは R¹OR^２ _ｍ基を表わす。］ で示される少なくとも１種以上の有機リン酸エステル化
合物と、分子中にC_nF_2n+1若しくは−C_nF_2n−基（但し、
ｎは１〜20の整数を示す。）と少なくとも１個以上の一
級水酸基若しくはエポキシド基を含有するフッ素含有化
合物［VII］をモル比で［VI］／［VII］＝1/1〜1/0.01
で反応させた反応生成物２〜100重量部と金属顔料100重
量部との混合物である請求項１記載の水性塗料組成物。3. A metal pigment (III) [However, in the formula [VI], R ¹ is an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms,
Represents an alkenyl group having 2 to 24 carbon atoms, an aryl group, or an alkylaryl group containing at least one alkyl substituent having 2 to 24 carbon atoms, R ² represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and m represents 0 represents an integer from to 20, R ³ represents a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 24 carbon atoms, an alkenyl group, an aryl group or an alkylaryl group or R ¹ oR ² _m groups. At least one or more organic phosphoric acid ester compound represented by, in the molecule C _n F _{2n + 1} or -C _n F _2n - group (provided that
n represents an integer of 1 to 20. ) And a fluorine-containing compound [VII] containing at least one or more primary hydroxyl groups or epoxide groups in a molar ratio [VI] / [VII] = 1/1 to 1 / 0.01
The water-based coating composition according to claim 1, which is a mixture of 2 to 100 parts by weight of the reaction product reacted in step 1 and 100 parts by weight of the metal pigment.