JP3826513B2 - Water-based paint composition and coated metal - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性塗料組成物に関し、詳しくは耐レトルト性、加工性、硬度に優れる水性塗料組成物、及びその水性塗料組成物を塗布し、水性塗料組成物で被覆してなる金属板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
清涼飲料水等を収容する飲料缶および食品を収容する食缶（以下、両者を合わせて飲料缶等という）の外面は、缶材の腐食を防止し、美的商品価値を高め、かつ食品殺菌処理時の熱処理工程に耐え得る塗膜により被覆されている。被覆に供される従来の塗料は、エポキシ／アミノ系樹脂、アクリル／アミノ系樹脂、ポリエステル／アミノ系樹脂等の樹脂を有機溶剤に溶解して成る有機溶剤型塗料であり、係る塗料をロールコーターにて塗装し、ガスオーブンにて焼き付け硬化し、上記の飲料缶等を被覆していた。
しかし、これら溶剤型塗料は、多量の有機溶剤を含有するため、消防法上好ましくなく、種々の水性塗料が開発されてきた。
【０００３】
水性塗料には、水分散性樹脂を含有するものと水溶性樹脂を含有するものと大きく２つのタイプがある。
水分散性樹脂は、通常、界面活性剤を用いて乳化重合で合成されるものが多く、使用する界面活性剤が塗膜形成後も塗膜中に残存し、耐水性を低下させる欠点があった。
一方、界面活性剤を使用しないで有機溶剤中で酸分を有する樹脂、例えばカルボキシル基を有する樹脂を合成し、かかるカルボキシル基を揮発性塩基で中和することによって、樹脂分散体又は樹脂水溶液を得る方法もあるが、この場合は、水性化するためには基本となる樹脂が２０以上の酸価を呈することが必要であり、揮発性塩基が揮発した後の塗膜は酸価に富むので、塗膜の耐水性、耐アルカリ性等が劣るという欠点があった。
【０００４】
これらの欠点を改善するために、ヘキサメトキシメチルメラミン、完全メチル化ベンゾグアナミン等の水性アミノ樹脂を多量に混合する方法も提案されたが、塗膜の加工性が著しく低下する。一方、加工性を改善すべく、水性アミノ樹脂の配合量を低減させると、塗膜硬度が低下する傾向があり、耐水性、塗膜硬度及び加工性のバランスをとることが困難であった。
【０００５】
また、特開平５−２０２２７０号公報や特開平５−３２０５６４号公報等には、Ｎーメチロール（メタ）アクリルアマイドやメタノール、エタノール、ブタノール等の低級アルコールでエーテル化してなるＮーメチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイドを共重合して成るアクリル系共重合体を含有する水性塗料組成物が提案されている。近年、飲料缶等は、資源削減とコスト削減のために蓋部が縮径された缶が主流となりつつある。従来から飲料缶等は、塗料を塗布・硬化した後に蓋部を設ける缶の口部を缶胴部よりもやや細くする加工が施されてきたが、蓋部が縮径された缶（以下、縮径缶という）の場合は、缶胴部は従来缶の同じでありながら缶の口部をより細く加工しなければならないので、縮径缶用の塗膜には従来よりさらに厳しい加工性が要求されており、前記塗料から得られる塗膜はかかる加工性を対するさらなる要求と耐水性とを十分に満足するものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐加工性、耐水性に優れると共に、高硬度の塗膜を形成し得る水性塗料組成物を提供すること、及び該水性塗料組成物を金属に塗布し、加熱・硬化してなる被覆金属を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定の構造を有するアクリル系共重合体（ａ）、（ｄ）又は（ｆ）のいずれかと、特定の構造を有するベンゾグアナミン樹脂（ｂ）とを配合することにより上記目的を達成したものである。
【０００８】
即ち、第１の発明は、下記（１）〜（３）を共重合して成るアクリル系共重合体（ａ）３０〜８５重量％、及びベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。ただし、アクリル系共重合体（ａ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（２）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。）
【０００９】
第２の発明は、下記（１）（４）（３）を共重合し、アクリル系共重合体（ｃ）を得た後に、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、前記アクリル系共重合体（ｃ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）の２０〜１００重量％を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなるアクリル系共重合体（ｄ）：３０〜８５重量％、及びベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。ただし、アクリル系共重合体（ｄ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（４）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（４）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）、（４）、（３）の合計量を１００重量％とする。）
【００１０】
第３の発明は、下記（１）（５）（３）を共重合し、アクリル系共重合体（ｅ）を得た後に、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、前記アクリル系共重合体（ｅ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）の少なくとも一部を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなる、沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）由来の部分と沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の部分との合計１００重量％中の沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）由来の部分が２０〜１００重量％のアクリル系共重合体（ｆ）：３０〜８５重量％、及びベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％を含有することを特徴とする水性塗料組成物である。ただし、アクリル系共重合体（ａ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（５）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０重量％未満含有し、かつＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）を８０重量％以上含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（５）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）、（５）、（３）の合計量を１００重量％とする。）
【００１１】
第４の発明は、第１ないし第３の発明のいずれか記載の水性塗料組成物を金属に塗布し、加熱・硬化して成ることを特徴とする被覆金属である。
【００１２】
第５の発明は、下記（１）〜（３）を共重合したアクリル系共重合体（ａ）を、アンモニアまたは有機アミンの存在下に水性媒体中に溶解もしくは分散し、次いで該水溶液ないし水分散液に、ベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を、前記アクリル系共重合体（ａ）３０〜８５重量％、前記ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％の割合となるように混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法に関する。ただし、アクリル系共重合体（ａ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（２）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。）
【００１３】
第６の発明は、下記（１）（４）（３）を共重合し、アクリル系共重合体（ｃ）を得た後に、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上 １２０℃未満のアルコールを留去しながら、前記アクリル系共重合体（ｃ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）の２０〜１００重量％を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してアクリル系共重合体（ｄ）を得、該アクリル系共重合体（ｄ）を、アンモニアまたは有機アミンの存在下に水性媒体中に溶解もしくは分散し、次いで該水溶液ないし水分散液に、ベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を、前記アクリル系共重合体（ｄ）３０〜８５重量％、前記ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％の割合となるように混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法に関する。ただし、アクリル系共重合体（ｄ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（４）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（４）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。）
【００１４】
第７の発明は、下記（１）（５）（３）を共重合し、アクリル系共重合体（ｅ）を得た後に、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、前記アクリル系共重合体（ｅ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）の少なくとも一部を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなる、沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）由来の部分と沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の部分との合計１００重量％中の沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化されてなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）由来の部分が２０〜１００重量％のアクリル系共重合体（ｆ）を得、該アクリル系共重合体（ｆ）を、アンモニアまたは有機アミンの存在下に水性媒体中に溶解もしくは分散し、次いで該水溶液ないし水分散液に、ベンゾグアナミン核一個当たり０．５〜２．０個のイミノ基を有するイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）を、前記アクリル系共重合体（ｆ）３０〜８５重量％、前記ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）１５〜７０重量％の割合となるように混合することを特徴とする水性塗料組成物の製造方法に関する。ただし、アクリル系共重合体（ａ）とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂（ｂ）との合計量を１００重量％とする。
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（５）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０重量％未満含有し、かつＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）を８０重量％以上含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（５）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）、（５）、（３）の合計量を１００重量％とする。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用されるα、β−モノエチレン不飽和カルボン酸（１）は、共重合後塩基によって中和することによってアクリル系共重合体（ａ）、（ｄ）又は（ｆ）を水性化（水溶化又は水分散性化）し得る機能を担うものであり、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などがあり、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。α−β−モノエチレン不飽和カルボン酸（１）は、アクリル系共重合体（ａ）、（ｄ）又は（ｆ）を得る際に１〜１５重量％使用する。１％重量％未満ではアクリル系共重合体（ａ）、（ｄ）又は（ｆ）の水性化が困難となり、２５重量％を越えると塗膜の耐水性が不良となる。
【００１６】
Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）（以下、アクリルアマイド（Ａ）と略す）は、（メタ）アクリルアマイドとホルマリンとを反応せしめてＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを得、かかるＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドと沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめてなるものである。反応の概略を以下に示す。
【００１７】
【化１】
沸点１２０℃以上のアルコールとしては、ｎ−アミルアルコール（沸点：１３８℃、以下同様）、イソアミルアルコール（１３０．８℃）、２−メチル−１−ブタノール（１２８℃）、シクロヘキサノール（１６１．１℃）、ｎ−ヘキサノール（１５７．１℃）、２−ヘプタノール（１６０．４℃）、３−ヘプタノール（１５６．２℃）、ｎ−ヘプタノール（１７６．３℃）、２−エチルブタノール（１４７℃）、ｎ−オクタノール（１９５℃）、２−オクタノール（１７８．５℃）、２−エチルヘキサノール（１８４．７℃）、ノナノール（１９３℃）、ｎ−デカノール（２３１℃）、ウンデカノール（２４３℃）等のアルキルアルコールや、エチルセロソルブ（１３５．６℃）、ブチルセロソルブ（１７１．２℃）、メチルセロソルブ（１２４．４℃）、ヘキシルセロソルブ（２０８．１℃）、メチルカルビトール（１９４．１℃）、エチルカルビトール（２０２．０℃）、ブチルカルビトール（２３０．４℃）、３−メトキシ−ブタノール（１６１．１℃）、３−メチル−３−メトキシーブタノール（１７４．０℃）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（１４４℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１２１℃）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（１６０．５℃）、メチルグリコール（１２４．５℃）、メチルジグリコール（１９４℃）、メチルプロピレングリコール（１２１℃）、プロピルプロピレングリコール（１４９．８℃）、イソプロピルグリコール（１４１．８℃）等のセロソルブ系やカルビトール系のアルコールや、エチレングリコール（１９７．２℃）、ジエチレングリコール（２４４．３℃）等の多価アルコールが挙げられ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、３−メトキシ−ブタノール等のセロソルブ系のアルコールが好ましい。
【００１９】
第１の発明は、（２）Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（以下、（２）アクリルアマイドと略す）中に、アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有することが重要である。
塗料の焼き付け硬化時に、アクリル系共重合体（ａ）中の（２）アクリルアマイドに由来するアルコキシ基（−ＯＲ、Ｒはアルキル基）からアルコールが脱離することによって、メチロール基（−ＣＨ2−ＯＨ）が生成され、かかるメチロール基が後述するベンゾグアナミン樹脂（ｂ）と反応し、又はメチロール基同士が反応し、硬化塗膜を形成することとなる。従って、脱離するアルコールの脱離し易さが、塗料の反応性（硬化性）及び塗膜の物性に大きな影響を及ぼす。
【００２０】
アルコールが脱離し易ければし易いほど、即ち、脱離するアルコールの沸点が低いほど、メチロール基が速やかに生成されるので反応性（硬化性）の点では優れるが、極めて短時間で硬化するために得られる硬化塗膜は、加工性に劣るものとなる。一方、アルコールが脱離し難くいほど、即ち、脱離するアルコールの沸点が高いほど、メチロール基が生成し難くなるので反応（硬化）し難くなり、十分に反応（硬化）せしめるためには、より高温で反応（硬化）せしめたり又は時間をかけて反応（硬化）せしめる必要があるが、硬化塗膜としては加工性に優れるものを得ることができる。
【００２１】
そこで、反応性（硬化性）と硬化塗膜の加工性とを両立すべく、（２）アクリルアマイド中に比較的高沸点のアルコールを脱離し得るアクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有することが重要である。一般に飲料缶等の外面塗料は、１５０〜２００℃程度で焼き付け硬化せしめることが多いので、硬化性を考慮するとアクリルアマイド（Ａ）から脱離し得るアルコールの沸点は、２５０℃以下程度であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。
アクリルアマイド（Ａ）の含有量が２０重量％未満であると、低沸点のアルコールを脱離し得るアクリルアマイド（Ｂ）（後述）を相対的により多く含有することとなり、硬化性は優れるが加工性の劣る塗膜しか得ることができない。
【００２２】
第１の発明において、アクリルアマイド（Ａ）と共に、（２）アクリルアマイド中に含み得るＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）（以下、アクリルアマイド（Ｂ）と略す）は、（メタ）アクリルアマイドとホルマリンとを反応せしめてＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを得、かかるＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドと沸点５０〜１２０℃のアルコールとを反応せしめてなるものである。反応の概略は上記Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）の場合と同様である。
沸点５０〜１２０℃の範囲のアルコールとしては、メタノール（沸点：６４．７℃、以下同様）、エタノール（７８．３℃）、１−プロパノール（９７．２℃），ｎ−ブタノール（１１７．７℃）、ｓ−ブタノール（９９．５℃）、ｔ−ブタノール（８２．５℃）、イソブチルアルコール（１０７．９℃）、イソプロピルアルコール（８２．３℃）、ｓ−アミルアルコール（１１９．３℃）、ｔ−アミルアルコール（１０１．８℃）、３−ペンタノール（１１５．６℃）、３−メチルー２−ブタノール（１１２℃）等が挙げられる。
上記（１）（２）と共重合な（メタ）アクリレート類及び／又はビニルモノマー（３）のうち、前者としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルアクリレート、シクリヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートや、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマーが挙げられ、また、後者としては、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニルモノマーや、酢酸ビニル等のカルボン酸ビニルモノマーなども使用することができる。
【００２３】
アクリル系共重合体（ａ）は、通常の溶液重合法によって得ることができ、上記のモノマーの混合物を有機溶剤中で過酸化ベンゾイルのような過酸化物、または２，２’アゾビスイソブチルニトリルのようなアゾ化合物を触媒としてラジカル重合する。重合に用いられる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール等のアルコール系溶剤、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、メチルグリコール、メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のセロソルブ系が挙げられる。
【００２４】
アクリル系共重合体（ａ）溶液に水とともにアンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基を加えるか、又はアンモニアまたは有機アミン等の揮発性塩基を加えた後に水を加え、アクリル系共重合体（ａ）中のカルボン酸の全部又は一部を中和することによって、アクリル系共重合体（ａ）を水性媒体中に溶解もしくは分散させることができる。
揮発性塩基は、沸点が４００℃以下のものであることが好ましく、例えば有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００２５】
第１の発明が、予め高沸点のアルコールでアルコキシ化してなるアクリルアマイド（Ａ）を２０重量％以上含有する（２）アクリルアマイドを共重合せしめて成るアクリル系共重合体（ａ）を用いるのに対し、第２の発明は、低沸点のアルコールでアルコキシ化してなるアクリルアマイド（Ｂ）を共重合せしめて成るアクリル系共重合体（ｃ）を得た後に、該アクリル系共重合体（ｃ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したアクリルアマイド（Ｂ）の２０重量％以上を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなるアクリル系共重合体（ｄ）を用いるというものであり、その目的とするところは第１の発明の場合と同様に、焼き付け硬化時のメチロール基の生成を制御することによって、塗料としての反応性（硬化性）と塗膜の加工性とを両立することにある。
アクリル系共重合体（ｄ）は、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、沸点１２０℃以上のアルコールとアクリル系共重合体（ｃ）とを減圧下加熱しエーテル置換するか、又は酸触媒を用いて加熱し、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）由来の沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールを留去しながら、エーテル置換することによって得ることができる。
【００２６】
さらに第３の発明は、アクリルアマイド（Ａ）とアクリルアマイド（Ｂ）との混合物であって、アクリルアマイド（Ａ）を２０重量％未満しか含有しない（５）アクリルアマイドを用いてアクリル系共重合体（ｅ）を得た後に、前記第２の発明の場合と同様にして該アクリル系共重合体（ｅ）と沸点１２０℃以上のアルコールとを反応せしめ、共重合に供したアクリルアマイド（Ｂ）の少なくとも一部を前記沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル置換してなるアクリル系共重合体（ｆ）を用いるというものであり、その目的とするところは上記第１の発明や第２の発明の場合と同様である。
尚、アクリル系共重合体（ｃ）（ｅ）の重合方法や、得られたアクリル系共重合体（ｄ）（ｆ）の水性化の方法等は、アクリル系共重合体（ａ）の場合と同様である。
【００２７】
本発明において使用するベンゾグアナミン樹脂（ｂ）とは、ベンゾグアナミン中のアミノ基の一部又は全部をホルムアルデヒトと付加反応せしめてなるメチロール化物が縮合したものや、前記メチロール化物のメチロール基の一部又は全部をアルコールでエーテル化せしめて成るものであり、ベンゾグアナミン核１個あたり０．５〜２．０個のイミノ基を有することを必要とする。
イミノ基が２．０個以上だと塗料としての経時安定性が悪く、０．５個以下だと硬化反応性が劣る。
メチロール基をエーテル化する際に供されるアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルキルアルコール、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、ブチルカルビトール、３−メチル−３−メトキシ−ブタノール、３−メトキシ−ブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルプロピレングリコール等のセロソルブ系が挙げられ、これらを混合で使用してもかまわない。
【００２８】
本発明の水性塗料組成物には、必要に応じて硬化助剤として酸触媒、またはそのアミンブロック剤、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ドジシルベンゼンスルホン酸、ジノリルナフタレンスルホン酸等を樹脂固形分１００部に対して０．１〜４部を添加することができる。
同様に、従来公知のレベリング剤、消泡剤、潤滑剤等を添加することもできる。
また、酸化チタン、アルミニウム顔料、キナクリドン等の顔料を前期アクリル樹脂とサンドミル、ディスパー等の公知の分散機を用いて練肉し、前述と同様の方法で塗料化出来る。
さらに、水性塗料用樹脂として一般的に用いられている水溶性樹脂、水分散性樹脂、例えばポリエステル樹脂やポリオール樹脂あるいはアミン、リン酸等で変性した水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、マレイン化脂肪酸などを混合することも可能である。
【００２９】
本発明の水性塗料組成物は、ロールコート、スプレー、はけ塗り等の公知の手段により基材に塗装することができる。本発明に用いられる金属板は、板厚０．０１〜２．０ｍｍの冷延鋼板、アルミニウム公金板等である。これらの金属板の表面は、場合によっては、クロム、錫、亜鉛、ニッケル等の無機金属、アクリル樹脂等の有機物の一種もしくは２種以上の合金または複合物をメッキ、蒸着、塗装さらにはジルコニウム、アルマイト、リン酸処理等が施されている。
また、これらの金属板にポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等の樹脂フィルムを張り合わせたプラスチックフィルム被覆金属板を用いることもできる。
【００３０】
以下、実施例により本発明を説明する。例中、部とは重量部、％とは重量％をそれぞれ表す。
【００３１】
製造例１（水性アクリル系共重合体ａ１の製造）
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコにエチレングリコールモノイソプロピルエーテル１００部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ攪拌しながら温度を１０５℃に保ち、滴下槽から下記モノマーの混合物に過酸化ベンゾイル５部を溶解させたものを３時間にわたって滴下した。
スチレン ：２０％
エチルアクリレート：５２％
アクリル酸：８％
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2 Ｏ−ＣＨ3：１０％
（メトキシメチルアクリルアマイド）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ4Ｈ9：１０％
（Ｎ−メチロールアクリルアマイドを沸点１７１．２℃のブチルセロソルブでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシアクリルアマイド）
その後１０５℃に保ち１時間反応し、過酸化ベンゾイル５部を添加し、さらに１時間反応させ終了した。これを減圧下１００℃にてエチレングリコールモノイソプロピルエーテルを不揮発分８０％になるまで脱溶剤し、その後、ジエタノールアミン９．４部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ａ１を得た。
【００３２】
製造例２〜１０（水性アクリル系共重合体ａ２〜ａ１０の製造）
製造例１に従って表１に示したモノマー組成にて同様に重合させ、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ａ２〜ａ１０を得た。
【００３３】
製造例１１（アクリル系共重合体ｃ１、及び水性アクリル系共重合体ｄ１の製造）
製造例１で用いたエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの代わりにブチルセロソルブを用い、下記モノマーの混合物を共重合し、製造例１に従って脱溶剤まで同様に行い、固形分５０％のアクリル系共重合体ｃ１溶液を得た。
スチレン：２０％
エチルアクリレート：５２％
アクリル酸：８％
ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2Ｏ−ＣＨ3：２０％
（メトキシメチルアクリルアマイド）
【００３４】
次いで、１２０℃に昇温し、フタル酸０．２部を加え、メタノールを留去しながら１時間反応し、上記ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2Ｏ−ＣＨ3 に由来するメトキシ基の５０％を−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 化し、これを減圧下１００℃にて不揮発分が８０％になるまでメタノール及びブチルセロソルブを除去し、その後、ジエタノールアミン９．４部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ｄ１を得た。
【００３５】
製造例１２（アクリル系共重合体ｅ１、及び水性アクリル系共重合体ｆ１の製造）
製造例１で用いたエチレングリコールモノイソプロピルエーテルの代わりにブチルセロソルブを用い、下記モノマーの混合物を共重合し、製造例１に従って脱溶剤まで同様に行い、固形分５０％のアクリル系共重合体ｅ１溶液を得た。
スチレン：２０％
エチルアクリレート：５２％
アクリル酸：８％
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2Ｏ−ＣＨ3：１８％
（メトキシメチルアクリルアマイド）
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｃ4Ｈ9：２％
【００３６】
次いで、１２０℃に昇温し、フタル酸０．２部を加え、メタノールを留去しながら１時間反応し、上記ＣＨ2 ＝ＣＨＣＯＮＨＣＨ2 Ｏ−ＣＨ3 に由来するメトキシ基の約４４．４％を−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−Ｃ4 Ｈ9 化し、これを減圧下１００℃にて不揮発分が８０％になるまでメタノール及びブチルセロソルブを除去し、その後、ジエタノールアミン９．４部と水とを加え、固形分５０％の水性アクリル系共重合体ｆ１を得た。
【００３７】
製造例１３（ベンゾグアナミン樹脂ｂ１の製造）
温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下槽、窒素ガス吹込管を備えた四つ口フラスコに、ベンゾグアナミン１８７部、８０％パラホルムアルデヒド２８１部、メタノール３２０部を仕込み、２５％水酸化ナトリウム溶液０．７部を添加後、６０℃で３時間加熱した。その後６０％硝酸溶液を溶液がｐｈ３．５になるまで仕込み引き続き７０℃にて４時間反応した。反応終了後、２５％水酸化ナトリウム溶液にて中和した後７０℃以下でメタノール水を減圧除去した後、減圧濾過して取り出した。そして、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルで固形分を７５％に調整した。
【００３８】
製造例１４〜１７（ベンゾグアナミン樹脂ｂ２〜ｂ５の製造）
製造例１３に従って表２に示したベンゾグアナミン、パラホルムアルデヒド、メタノールの量で反応させベンゾグアナミン樹脂ｂ２〜ｂ５を得た。
【００３９】
製造例１３〜１７で得られたベンゾグアナミン樹脂ｂ１〜ｂ５についてベンゾグアナミン核１個当たりのイミノ基の数をＮＭＲにより分析算出した結果を表２に示す。
【００４０】
実施例１〜１５、比較例１〜４
表３に示す処方に従って各成分を混合したのち（ただし実施例１５においてはアクリル樹脂溶液と顔料を先に練肉した）ブチルセロソルブ及び水を添加して、塗料中の有機溶剤量を１０％、固形分３５％に調整した。これにパラトルエンスルホン酸アミン塩を０．３％、シリコーン系レベリング剤レベリング剤を０．３％添加して水性塗料組成物を得た。
【００４１】
実施例および比較例で作成した、塗料組成物の安定性、及び塗膜物性について調べた結果を表４、５に示した。各試験方法は下記の通りである。
【００４２】
○塗料安定性試験
塗料を２ヶ月間常温で保存した後、塗料中の樹脂のゲル化分離の状態を観察した。
【００４３】
＜塗膜物性試験＞
板厚０．２３ｍｍの電気メッキブリキにロールコート塗装により乾燥後塗膜厚７μになるように塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度２００℃において１０分間焼付け塗装パネルを作成した。傷付き性については塗装板を塗装面が缶外面となるようにして成形した３ピース缶を作成して評価した
【００４４】
○耐水性試験
塗装パネルを水中に浸漬し、１００℃−３０分間の熱水処理、および１３０℃−３０分の加圧沸騰水処理を行った後、塗膜の白化状態を評価した。
○加工性試験
エリクセン試験、ＪＩＳＺ−２２４７に準じ、下地の金属板が割れはじめるところまで押し出し加工したのち塗膜の状態を評価した。
○密着性
ゴバン目剥離試験を行った。同様に、１３０℃−３０分間の加圧ｂ沸騰水処理後の評価も行った。
○耐衝撃性試験
デュポン衝撃試験機を用いて、１／２インチ径、５００ｇ荷重で試験した。
○鉛筆硬度試験
ＪＩＳ規格「鉛筆ひっかき試験」（ＪＩＳNo．Ｋ５４００）に登録されている方法に準じて行った。
○傷付き性
缶に内容物を詰め、８０℃温水中で缶外面を接触させて塗膜の傷付きの程度を評価した。塗装性試験
○フロー
ロールコーターにて塗装後直ちにガスオーブンにて焼付け、レベリング状態を評価した。
【００４５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、樹脂成分として特定のＮ−メチロールアルコキ（メタ）アクリルアマイドの共重合体と、特定のベンゾグアナミン樹脂を用いることにより、塗料としての反応性（硬化性）に優れると共に、各種缶形態への加工、特に縮径化に耐え得る耐加工性、さらに飲料缶、食缶殺菌処理の熱処理工程に耐えうる耐水性、硬度に優れる塗膜を提供する。かつ有機溶剤の含有率が水性媒体中の１５重量％となっても、塗料安定性がよく、塗装適性においても優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous coating composition, and more particularly, to an aqueous coating composition excellent in retort resistance, workability, and hardness, and a metal plate formed by applying the aqueous coating composition and coating the aqueous coating composition.
[0002]
[Prior art]
The outer surface of beverage cans containing soft drinks and food cans containing foods (hereinafter referred to as beverage cans together) prevents corrosion of can materials, enhances aesthetic product value, and sterilizes foods. It is covered with a coating that can withstand the heat treatment process. The conventional paint used for coating is an organic solvent-type paint obtained by dissolving a resin such as an epoxy / amino resin, an acrylic / amino resin, or a polyester / amino resin in an organic solvent, and the paint is applied to a roll coater. And then baked and cured in a gas oven to coat the beverage cans and the like.
However, since these solvent-based paints contain a large amount of organic solvent, they are not preferred in the Fire Service Law, and various water-based paints have been developed.
[0003]
There are two main types of water-based paints, those containing water-dispersible resins and those containing water-soluble resins.
Many water-dispersible resins are usually synthesized by emulsion polymerization using a surfactant, and the surfactant to be used remains in the coating film even after the coating film is formed, resulting in a drawback that the water resistance is lowered. It was.
On the other hand, by synthesizing a resin having an acid content in an organic solvent without using a surfactant, for example, a resin having a carboxyl group, and neutralizing the carboxyl group with a volatile base, a resin dispersion or an aqueous resin solution is obtained. In this case, it is necessary for the basic resin to have an acid value of 20 or more in order to make it aqueous, and the coating film after the volatile base has volatilized is rich in acid value. There was a drawback that the water resistance and alkali resistance of the coating film were inferior.
[0004]
In order to improve these drawbacks, a method of mixing a large amount of an aqueous amino resin such as hexamethoxymethylmelamine or fully methylated benzoguanamine has been proposed, but the processability of the coating film is remarkably lowered. On the other hand, when the blending amount of the aqueous amino resin is reduced in order to improve the workability, the coating film hardness tends to be lowered, and it is difficult to balance water resistance, coating film hardness and workability.
[0005]
JP-A-5-202270, JP-A-5-320564 and the like disclose N-methylolalkoxy (meth) formed by etherification with N-methylol (meth) acrylamide, lower alcohols such as methanol, ethanol, butanol and the like. An aqueous coating composition containing an acrylic copolymer obtained by copolymerizing acrylic amide has been proposed. In recent years, for beverage cans and the like, cans whose lid portions are reduced in diameter to reduce resources and costs are becoming mainstream. Conventionally, beverage cans and the like have been processed to make the mouth part of the can provided with a lid part slightly thinner than the can body part after applying and curing the paint. In the case of reduced-diameter cans), the can body is the same as that of conventional cans, but the mouth of the can must be made thinner. Therefore, the coating film obtained from the coating material does not sufficiently satisfy the further requirement for the processability and the water resistance.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above situation, and provides an aqueous coating composition that is excellent in workability and water resistance and can form a coating film with high hardness, and the aqueous coating composition. An object of the present invention is to provide a coated metal which is applied to a metal and heated and cured.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an acrylic copolymer (a) having a specific structure., (D) or (f),The said objective is achieved by mix | blending with the benzoguanamine resin (b) which has a specific structure.
[0008]
That is, the first invention is an acrylic copolymer (a) obtained by copolymerizing the following (1) to (3): 30 to 85% by weight, and 0.5 to 2.0 per benzoguanamine nucleus. An aqueous coating composition comprising 15 to 70% by weight of an imino group-type benzoguanamine resin (b) having an imino group. However, the total amount of the acrylic copolymer (a) and the imino group-type benzoguanamine resin (b) is 100% by weight.
(1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid: 1 to 25% by weight
(2) N-methylolalkoxy (meth) containing 20 to 100% by weight of N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) obtained by etherifying N-methylol (meth) acrylamide with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher. Acrylic amide: 5 to 60% by weight
(3) (Meth) acrylates and / or vinyl monomers copolymerizable with (1) and (2) above
(However, the total amount of the above (1) to (3) is 100% by weight.)
[0009]
In the second invention, the following (1), (4) and (3) are copolymerized to obtain an acrylic copolymer (c).While distilling off alcohol having a boiling point of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B),An acrylic copolymer (c) and an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher;TheAcrylic copolymer (d) formed by ether substitution of 20 to 100% by weight of the N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) subjected to reaction and copolymerization with the alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher. It is an aqueous coating composition characterized by containing 15 to 70% by weight of an imino group-type benzoguanamine resin (b) having ˜85% by weight and 0.5 to 2.0 imino groups per benzoguanamine nucleus . However, the total amount of the acrylic copolymer (d) and the imino group type benzoguanamine resin (b) is 100% by weight.
(1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid: 1 to 25% by weight
(4) N-methylol (meth) acrylic amideboiling pointN-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) obtained by etherification with an alcohol having a temperature of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C .: 5 to 60% by weight
(3) (Meth) acrylates and / or vinyl monomers copolymerizable with (1) and (4) above
(However, the total amount of (1), (4) and (3) above is 100% by weight.)
[0010]
In the third invention, the following (1), (5) and (3) are copolymerized to obtain an acrylic copolymer (e).While distilling off alcohol having a boiling point of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B),The acrylic copolymer (e) is reacted with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher, and at least a part of the N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) subjected to copolymerization is the alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher. Ether substitutionA portion derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) etherified with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher and N-methylolalkoxy (meth) etherified with an alcohol having a boiling point of 50 ° C. or higher but lower than 120 ° C. N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) -derived portion etherified with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher in a total of 100 wt% of the portion derived from acrylamide (B) is 20 to 100 wt%Acrylic copolymer (f): 30 to 85% by weight and imino group-type benzoguanamine resin (b) having 0.5 to 2.0 imino groups per benzoguanamine nucleus (b) 15 to 70% by weight Water-based paint composition characterized byIt is.However, the total amount of the acrylic copolymer (a) and the imino group-type benzoguanamine resin (b) is 100% by weight.
(1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid: 1 to 25% by weight
(5) containing less than 20% by weight of N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) obtained by etherifying N-methylol (meth) acrylamide with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher, and N-methylol (meth) Acrylic amideboiling pointN-methylolalkoxy (meth) acrylamide containing 80 wt% or more of N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) formed by etherification with an alcohol of 50 ° C. or more and less than 120 ° C .: 5 to 60 wt%
(3) (Meth) acrylates and / or vinyl monomers copolymerizable with the above (1) and (5)
(However, the total amount of (1), (5) and (3) above is 100% by weight.)
[0011]
4th invention is 1st thru | or 3rd.Of the inventionA coated metal obtained by applying any of the water-based paint compositions described above to a metal, followed by heating and curing.
[0012]
According to a fifth aspect of the invention, an acrylic copolymer (a) obtained by copolymerizing the following (1) to (3) is dissolved or dispersed in an aqueous medium in the presence of ammonia or an organic amine, and then the aqueous solution or water is added. Into the dispersion, an imino group-type benzoguanamine resin (b) having 0.5 to 2.0 imino groups per benzoguanamine nucleus, 30 to 85% by weight of the acrylic copolymer (a), and the benzoguanamine resin ( b) It is related with the manufacturing method of the aqueous coating composition characterized by mixing so that it may become a ratio of 15 to 70 weight%. However, the total amount of the acrylic copolymer (a) and the imino group-type benzoguanamine resin (b) is 100% by weight.
(1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid: 1 to 25% by weight
(2) N-methylolalkoxy (meth) containing 20 to 100% by weight of N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) obtained by etherifying N-methylol (meth) acrylamide with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher. Acrylic amide: 5 to 60% by weight
(3) (Meth) acrylates and / or vinyl monomers copolymerizable with (1) and (2) above
(However, the total amount of the above (1) to (3) is 100% by weight.)
[0013]
In the sixth invention, the following (1), (4) and (3) are copolymerized to obtain an acrylic copolymer (c), and then a boiling point of 50 derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B). ℃ or more While distilling off an alcohol having a temperature of less than 120 ° C., the acrylic copolymer (c) is reacted with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher, and the N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) subjected to copolymerization is reacted. An acrylic copolymer (d) is obtained by ether substitution of 20 to 100% by weight with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher, and the acrylic copolymer (d) is added to an aqueous medium in the presence of ammonia or an organic amine. Next, the imino group-type benzoguanamine resin (b) having 0.5 to 2.0 imino groups per benzoguanamine nucleus is dissolved in or dispersed in the aqueous solution or water dispersion, and the acrylic copolymer ( d) 30 to 85% by weight of the benzoguanamine resin (b) 15% to 70% by weight Production method on. However, the total amount of the acrylic copolymer (d) and the imino group type benzoguanamine resin (b) is 100% by weight.
(1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid: 1 to 25% by weight
(4) N-methylol alkoxy (meth) acrylamide (B) obtained by etherifying N-methylol (meth) acrylamide with an alcohol having a boiling point of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C .: 5 to 60% by weight
(3) (Meth) acrylates and / or vinyl monomers copolymerizable with (1) and (4) above
(However, the total amount of the above (1) to (3) is 100% by weight.)
[0014]
In the seventh invention, the following (1), (5) and (3) are copolymerized to obtain an acrylic copolymer (e), and then a boiling point of 50 derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B). N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) subjected to copolymerization by reacting the acrylic copolymer (e) with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher while distilling off an alcohol having a temperature of from 120 ° C. to less than 120 ° C. At least a portion of which is ether-substituted with the alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher, and a portion derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) which is etherified with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher and a boiling point of 50 10 parts in total with the portion derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) etherified with an alcohol having a temperature of ≧ 120 ° C. A portion derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) etherified with alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher in weight percent is 20 to 100 weight percent of acrylic copolymer (f), The acrylic copolymer (f) is dissolved or dispersed in an aqueous medium in the presence of ammonia or an organic amine, and then added to the aqueous solution or dispersion in an amount of 0.5 to 2.0 iminos per benzoguanamine nucleus. The imino group-type benzoguanamine resin (b) having a group is mixed so that the acrylic copolymer (f) has a ratio of 30 to 85% by weight and the benzoguanamine resin (b) has a ratio of 15 to 70% by weight. The present invention relates to a method for producing an aqueous coating composition. However, the total amount of the acrylic copolymer (a) and the imino group-type benzoguanamine resin (b) is 100% by weight.
(1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid: 1 to 25% by weight
(5) containing less than 20% by weight of N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) obtained by etherifying N-methylol (meth) acrylamide with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher, and N-methylol (meth) N-methylolalkoxy (meth) acrylamide containing 80% by weight or more of N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) obtained by etherifying acrylamide with an alcohol having a boiling point of 50 ° C. or more and less than 120 ° C .: 5 to 60 wt. %
(3) (Meth) acrylates and / or vinyl monomers copolymerizable with the above (1) and (5)
(However, the total amount of (1), (5) and (3) above is 100% by weight.)
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. Used in the present inventionα, β-A monoethylene unsaturated carboxylic acid (1) is an acrylic copolymer (a) by neutralizing with a base after copolymerization., (D) or (f)Is water-soluble (water-soluble or water-dispersible), and includes acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferred. . The α-β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid (1) is an acrylic copolymer (a), (D) or (f)Is used in an amount of 1 to 15% by weight. Less than 1% by weight acrylic copolymer (a), (D) or (f)Of water becomes difficult,25If it exceeds wt%, the water resistance of the coating film becomes poor.
[0016]
N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) (hereinafter abbreviated as acrylicamide (A)) is obtained by reacting (meth) acrylamide with formalin to obtain N-methylol (meth) acrylamide. -Methylol (meth) acrylamide is reacted with an alcohol having a boiling point of 120 ° C or higher. The outline of the reaction is shown below.
[0017]
[Chemical 1]
Examples of the alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher include n-amyl alcohol (boiling point: 138 ° C., the same shall apply hereinafter), isoamyl alcohol (130.8 ° C.), 2-methyl-1-butanol (128 ° C.), cyclohexanol (161.1 ° C), n-hexanol (157.1 ° C), 2-heptanol (160.4 ° C), 3-heptanol (156.2 ° C), n-heptanol (176.3 ° C), 2-ethylbutanol (147 ° C) ), N-octanol (195 ° C.), 2-octanol (178.5 ° C.), 2-ethylhexanol (184.7 ° C.), nonanol (193 ° C.), n-decanol (231 ° C.), undecanol (243 ° C.) Alkyl alcohol such as ethyl cellosolve (135.6 ° C.), butyl cellosolve (171.2 ° C.), methyl cellosolve ( 24.4 ° C), hexyl cellosolve (208.1 ° C), methyl carbitol (194.1 ° C), ethyl carbitol (202.0 ° C), butyl carbitol (230.4 ° C), 3-methoxy-butanol (161.1 ° C), 3-methyl-3-methoxy-butanol (174.0 ° C), ethylene glycol monoisopropyl ether (144 ° C), propylene glycol monomethyl ether (121 ° C), ethylene glycol monoisobutyl ether (160. Cellosolve such as methyl glycol (124.5 ° C.), methyl diglycol (194 ° C.), methyl propylene glycol (121 ° C.), propyl propylene glycol (149.8 ° C.), isopropyl glycol (141.8 ° C.), etc. And carbitol alcohols and ethylene Glycol (197.2 ° C.), diethylene glycol (244.3 ° C.) polyhydric alcohols are exemplified such as, butyl cellosolve, ethylene glycol mono-isopropyl ether, 3-methoxy - cellosolve alcohols such as butanol is preferred.
[0019]
In the first invention, it is important that (2) N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (hereinafter abbreviated as (2) acrylic amide) contains 20 to 100% by weight of acrylamide (A). .
When the paint is baked and cured, the alcohol is eliminated from the alkoxy group (-OR, R is an alkyl group) derived from (2) acrylic amide in the acrylic copolymer (a), so that a methylol group (-CH2-OH) is generated, and the methylol group reacts with the benzoguanamine resin (b) described later, or the methylol groups react with each other to form a cured coating film. Therefore, the ease of desorbing the desorbing alcohol greatly affects the reactivity (curability) of the paint and the physical properties of the coating film.
[0020]
The easier it is to desorb alcohol, that is, the lower the boiling point of the desorbing alcohol, the faster the methylol group is generated, and the better the reactivity (curability), but it will cure in a very short time. Therefore, the cured coating film obtained is inferior in workability. On the other hand, the more difficult it is to desorb the alcohol, that is, the higher the boiling point of the desorbing alcohol, the more difficult the reaction (curing) occurs because the methylol group is less likely to be generated. Although it is necessary to react (harden) at high temperature or to react (harden) over time, a cured coating film having excellent processability can be obtained.
[0021]
Therefore, in order to achieve both reactivity (curability) and processability of the cured coating film, (2) 20 to 100% by weight of acrylic amide (A) capable of desorbing relatively high boiling point alcohol in acrylic amide is contained. It is important to. Generally, the outer surface paint such as a beverage can is often baked and cured at about 150 to 200 ° C. Therefore, in consideration of curability, the boiling point of alcohol that can be desorbed from the acrylic amide (A) is about 250 ° C. or less. Preferably, it is 120-180 degreeC.
When the content of the acrylic amide (A) is less than 20% by weight, the acrylic amide (B) (described later) capable of detaching a low-boiling point alcohol is contained relatively more, and the curability is excellent but the processability is improved. Only a poorly coated film can be obtained.
[0022]
In the first invention, together with acrylic amide (A), (2) N-methylolalkoxy (meth) acrylic amide (B) (hereinafter abbreviated as acrylic amide (B)) that can be included in the acrylamide is (meth) Acrylic amide and formalin are reacted to obtain N-methylol (meth) acrylic amide, and such N-methylol (meth) acrylic amide andBoiling point 50-120 ° CIt reacts with alcohol. The outline of the reaction is the same as in the case of the N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A).
Examples of the alcohol having a boiling point in the range of 50 to 120 ° C. include methanol (boiling point: 64.7 ° C., hereinafter the same), ethanol (78.3 ° C.), 1-propanol (97.2 ° C.), n-butanol (117.7). ), S-butanol (99.5 ° C), t-butanol (82.5 ° C), isobutyl alcohol (107.9 ° C), isopropyl alcohol (82.3 ° C), s-amyl alcohol (119.3 ° C) ), T-amyl alcohol (101.8 ° C.), 3-pentanol (115.6 ° C.), 3-methyl-2-butanol (112 ° C.), and the like.
Among the (meth) acrylates and / or vinyl monomers (3) copolymerizable with the above (1) and (2), the former includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2 -Alkyl (meth) acrylates such as ethyl acrylate, cyclhexyl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate, and hydroxyl-containing monomers such as hydroxymethyl (meth) acrylate and hydroxyethyl (meth) acrylate, and the latter as Aromatic vinyl monomers such as styrene and vinyltoluene, and vinyl carboxylate monomers such as vinyl acetate can also be used.
[0023]
The acrylic copolymer (a) can be obtained by an ordinary solution polymerization method. A mixture of the above monomers is converted into a peroxide such as benzoyl peroxide in an organic solvent, or 2,2′azobisisobutylnitrile. The radical polymerization is carried out using an azo compound as a catalyst. As organic solvents used for polymerization, alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-amyl alcohol, isoamyl alcohol, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, butyl carbitol, methyl glycol, methyl Examples include cellosolve such as propylene glycol, propylpropylene glycol, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxy-butanol, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether.
[0024]
To the acrylic copolymer (a) solution, a volatile base such as ammonia or an organic amine is added together with water, or water is added after adding a volatile base such as ammonia or an organic amine, and the acrylic copolymer (a The acrylic copolymer (a) can be dissolved or dispersed in an aqueous medium by neutralizing all or a part of the carboxylic acid in ().
The volatile base preferably has a boiling point of 400 ° C. or lower. Examples of the organic amine include monoethanolamine, dimethylamine, diethylamine, triethylamine, triethanolamine, diethylethanolamine, dimethylethanolamine and the like. .
[0025]
The first invention uses an acrylic copolymer (a) comprising 20% by weight or more of an acrylamide (A) previously alkoxylated with an alcohol having a high boiling point, and (2) an acrylic copolymer (a) obtained by copolymerizing an acrylamide. On the other hand, in the second invention, after obtaining an acrylic copolymer (c) obtained by copolymerizing an acrylic amide (B) obtained by alkoxylation with a low-boiling alcohol, the acrylic copolymer (c) ) And an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher, and an acrylic copolymer (d) obtained by ether substitution of 20% by weight or more of the acrylic amide (B) subjected to copolymerization with the alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher. As in the case of the first invention, the object is to control the production of methylol groups at the time of baking and curing as a paint. Reactivity is to achieve both workability (curability) and coating.
The acrylic copolymer (d)While distilling off alcohol having a boiling point of 50 ° C. or more and less than 120 ° C. derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B),The alcohol having a boiling point of 120 ° C. or more and the acrylic copolymer (c) are heated under reduced pressure to replace with ether, or heated using an acid catalyst,While distilling off alcohol having a boiling point of 50 ° C. or more and less than 120 ° C. derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B),It can be obtained by ether substitution.
[0026]
Furthermore, the third invention is a mixture of acrylic amide (A) and acrylic amide (B), and contains less than 20% by weight of acrylic amide (A). (5) Acrylic copolymer using acrylic amide After obtaining the union (e), the acrylic copolymer (e) is reacted with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher in the same manner as in the second invention, and the acrylamide (B ) Is used as an acrylic copolymer (f) obtained by ether-substituting at least a part of the alcohol with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher. The object is the first invention or the second invention. It is the same as the case of.
In the case of the acrylic copolymer (a), the polymerization method of the acrylic copolymer (c) (e), the method of making the obtained acrylic copolymer (d) (f) aqueous, etc. It is the same.
[0027]
The benzoguanamine resin (b) used in the present invention is a product obtained by condensing a methylolated product obtained by addition reaction of a part or all of amino groups in benzoguanamine with formaldehyde, or a part or all of the methylol group of the methylolated product. Is etherified with alcohol and requires 0.5 to 2.0 imino groups per benzoguanamine nucleus.
When the number of imino groups is 2.0 or more, the temporal stability as a coating is poor, and when the number is 0.5 or less, the curing reactivity is poor.
Alcohols used for etherifying methylol groups include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, s-butyl alcohol, t-butyl alcohol and other alkyl alcohols, butyl cellosolve , Hexyl cellosolve, butyl carbitol, 3-methyl-3-methoxy-butanol, 3-methoxy-butanol, ethylene glycol monoisopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, methyl propylene glycol, etc. You can use it.
[0028]
In the aqueous coating composition of the present invention, if necessary, an acid catalyst or an amine blocking agent such as p-toluenesulfonic acid, dodisylbenzenesulfonic acid, dinolylnaphthalenesulfonic acid or the like is used as a curing aid. 0.1 to 4 parts can be added to 100 parts.
Similarly, conventionally known leveling agents, antifoaming agents, lubricants and the like can also be added.
In addition, pigments such as titanium oxide, aluminum pigment, quinacridone, etc. can be kneaded using a known disperser such as an acrylic resin, a sand mill, or a disper in the previous period, and can be made into a paint by the same method as described above.
Furthermore, water-soluble resins and water-dispersible resins that are generally used as resins for water-based paints, such as polyester resins, polyol resins, water-soluble or water-dispersible epoxy resins modified with amine, phosphoric acid, etc., maleated fatty acids It is also possible to mix them.
[0029]
The water-based coating composition of the present invention can be applied to a substrate by a known means such as roll coating, spraying or brushing. The metal plate used in the present invention is a cold-rolled steel plate, an aluminum public gold plate or the like having a thickness of 0.01 to 2.0 mm. Depending on the case, the surface of these metal plates may be plated, vapor-deposited, painted, further coated with an inorganic metal such as chromium, tin, zinc, nickel, or an organic compound such as acrylic resin, or two or more alloys or composites. Anodized, phosphoric acid treatment, etc. are applied.
Also, a plastic film-covered metal plate in which a resin film such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate is bonded to these metal plates can be used.
[0030]
Hereinafter, the present invention will be described by way of examples. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
[0031]
Production Example 1 (Production of aqueous acrylic copolymer a1)
A four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, dropping tank, and nitrogen gas blowing tube was charged with 100 parts of ethylene glycol monoisopropyl ether, and the temperature was maintained at 105 ° C. while stirring while introducing nitrogen gas. From the dropping tank, 5 parts of benzoyl peroxide dissolved in the following monomer mixture was dropped over 3 hours.
Styrene: 20%
Ethyl acrylate: 52%
Acrylic acid: 8%
CH2= CHCONHCH2O-CHThree: 10%
(Methoxymethylacrylamide)
CH2= CHCONHCH2O-CH2CH2-OCFourH9: 10%
(N-methylol alkoxy acrylamide formed by etherifying N-methylol acryl amide with butyl cellosolve having a boiling point of 171.2 ° C.)
Thereafter, the reaction was continued at 105 ° C. for 1 hour, 5 parts of benzoyl peroxide was added, and the reaction was further completed for 1 hour. This was desolvated with ethylene glycol monoisopropyl ether at 100 ° C. under reduced pressure until the non-volatile content became 80%, and then 9.4 parts of diethanolamine and water were added to form an aqueous acrylic copolymer a1 having a solid content of 50%. Got.
[0032]
Production Examples 2 to 10 (Production of aqueous acrylic copolymers a2 to a10)
Polymerization was carried out in the same manner with the monomer composition shown in Table 1 according to Production Example 1 to obtain aqueous acrylic copolymers a2 to a10 having a solid content of 50%.
[0033]
Production Example 11 (Production of acrylic copolymer c1 and aqueous acrylic copolymer d1)
Instead of ethylene glycol monoisopropyl ether used in Production Example 1, butyl cellosolve was used to copolymerize a mixture of the following monomers, and the same procedure was followed until solvent removal according to Production Example 1 to obtain an acrylic copolymer c1 solution having a solid content of 50%. Got.
Styrene: 20%
Ethyl acrylate: 52%
Acrylic acid: 8%
CH2= CHCONHCH2O-CHThree: 20%
(Methoxymethylacrylamide)
[0034]
Next, the temperature was raised to 120 ° C., 0.2 part of phthalic acid was added, and the reaction was carried out for 1 hour while distilling off methanol.2= CHCONHCH2O-CHThree% Of the methoxy group derived from2CH2-OCFourH9And methanol and volatiles at 100 ° C. under reduced pressure until the non-volatile content becomes 80%.Butyl cellosolveThen, 9.4 parts of diethanolamine and water were added to obtain an aqueous acrylic copolymer d1 having a solid content of 50%.
[0035]
Production Example 12 (Production of acrylic copolymer e1 and aqueous acrylic copolymer f1)
Instead of ethylene glycol monoisopropyl ether used in Production Example 1, butyl cellosolve was used to copolymerize a mixture of the following monomers, and the same procedure was followed until solvent removal according to Production Example 1 to obtain an acrylic copolymer e1 solution having a solid content of 50%. Got.
Styrene: 20%
Ethyl acrylate: 52%
Acrylic acid: 8%
CH2= CHCONHCH2O-CHThree: 18%
(Methoxymethylacrylamide)
CH2= CHCONHCH2O-CH2CH2-OCFourH9: 2%
[0036]
Next, the temperature was raised to 120 ° C., 0.2 part of phthalic acid was added, and the reaction was carried out for 1 hour while distilling off methanol.2= CHCONHCH2O-CHThreeAbout 44.4% of the methoxy group derived from2CH2-OCFourH9And methanol and volatiles at 100 ° C. under reduced pressure until the non-volatile content becomes 80%.Butyl cellosolveThen, 9.4 parts of diethanolamine and water were added to obtain an aqueous acrylic copolymer f1 having a solid content of 50%.
[0037]
Production Example 13 (Production of benzoguanamine resin b1)
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank, and a nitrogen gas blowing tube was charged with 187 parts of benzoguanamine, 281 parts of 80% paraformaldehyde, and 320 parts of methanol, and a 25% sodium hydroxide solution 0 After adding 7 parts, it was heated at 60 ° C. for 3 hours. Thereafter, a 60% nitric acid solution was charged until the solution became ph3.5, and the reaction was continued at 70 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with 25% sodium hydroxide solution, and methanol water was removed under reduced pressure at 70 ° C. or lower, followed by taking out by filtration under reduced pressure. The solid content was adjusted to 75% with ethylene glycol monoisopropyl ether.
[0038]
Production Examples 14 to 17 (Production of benzoguanamine resins b2 to b5)
According to the manufacture example 13, it was made to react with the quantity of the benzoguanamine shown in Table 2, paraformaldehyde, and methanol, and benzoguanamine resin b2-b5 was obtained.
[0039]
Table 2 shows the results obtained by analyzing and calculating the number of imino groups per benzoguanamine nucleus for the benzoguanamine resins b1 to b5 obtained in Production Examples 13 to 17 by NMR.
[0040]
Examples 1-15, Comparative Examples 1-4
After mixing each component according to the formulation shown in Table 3, butyl cellosolve and water were added (in Example 15, the acrylic resin solution and pigment were first kneaded), and the amount of organic solvent in the paint was 10%, solid The minute was adjusted to 35%. To this was added 0.3% paratoluenesulfonic acid amine salt and 0.3% silicone leveling agent leveling agent to obtain an aqueous coating composition.
[0041]
Tables 4 and 5 show the results of examining the stability of the coating composition and the physical properties of the coating film prepared in Examples and Comparative Examples. Each test method is as follows.
[0042]
○ Paint stability test
After the paint was stored at room temperature for 2 months, the state of gelation and separation of the resin in the paint was observed.
[0043]
<Film properties test>
An electroplated tin plate having a thickness of 0.23 mm was coated by roll coating so as to have a coating thickness of 7 μm after drying, and was baked in a gas oven at an atmospheric temperature of 200 ° C. for 10 minutes to prepare a coated panel. Scratchability was evaluated by creating a three-piece can that was formed by painting the coated plate so that the painted surface was the outer surface of the can.
[0044]
○ Water resistance test
The coated panel was immersed in water, subjected to hot water treatment at 100 ° C. for 30 minutes and pressurized boiling water treatment at 130 ° C. for 30 minutes, and then the whitening state of the coating film was evaluated.
○ Workability test
According to the Erichsen test, JISZ-2247, the state of the coating film was evaluated after extrusion until the base metal plate began to crack.
○ Adhesion
A gobang eye peel test was performed. Similarly, the evaluation after treatment with pressurized b-boiling water at 130 ° C. for 30 minutes was also performed.
○ Impact resistance test
Using a DuPont impact tester, the test was conducted with a ½ inch diameter and a 500 g load.
○ Pencil hardness test
The test was carried out in accordance with a method registered in JIS standard “Pencil Scratch Test” (JIS No. K5400).
○ Scratch
The can was filled with the contents, and the outer surface of the can was contacted in warm water at 80 ° C. to evaluate the degree of damage to the coating film. Paintability test
○ Flow
Immediately after painting with a roll coater, it was baked in a gas oven to evaluate the leveling state.
[0045]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
【The invention's effect】
The aqueous coating composition of the present invention is excellent in reactivity (curability) as a coating by using a specific N-methylolalkoxy (meth) acrylamide copolymer and a specific benzoguanamine resin as resin components. In addition, the present invention provides a coating film excellent in water resistance and hardness that can withstand the heat treatment process of sterilization treatment of beverage cans and food cans, as well as processing resistance that can withstand various types of cans, particularly reduction in diameter. Moreover, even when the content of the organic solvent is 15% by weight in the aqueous medium, the paint stability is good and the coating suitability is also excellent.
Claims (7)
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（２）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。） An acrylic copolymer (a) obtained by copolymerizing the following (1) to (3): 30 to 85% by weight, and an imino group type benzoguanamine having 0.5 to 2.0 imino groups per benzoguanamine nucleus An aqueous coating composition containing 15 to 70% by weight of the resin (b) (however, the total amount of the acrylic copolymer (a) and the imino group-type benzoguanamine resin (b) is 100% by weight) To do).
(1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid: 1 to 25% by weight
(2) N-methylolalkoxy (meth) containing 20 to 100% by weight of N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) obtained by etherifying N-methylol (meth) acrylamide with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher. Acrylic amide: 5 to 60% by weight
(3) (Meth) acrylates and / or vinyl monomers copolymerizable with (1) and (2) above
(However, the total amount of the above (1) to (3) is 100% by weight.)
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（４）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（４）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。） After copolymerizing the following (1), (4), and (3) to obtain an acrylic copolymer (c), a boiling point of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) while distilling off the alcohol, the acrylic copolymer (c) by reacting a boiling point 120 ° C. or higher alcohol, 20 to 100 weight was subjected to copolymerization N- methylol alkoxy (meth) acrylamide (B) % Acrylic copolymer (d) obtained by ether substitution with alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher: 30 to 85% by weight, and an imino group having 0.5 to 2.0 imino groups per benzoguanamine nucleus Type benzoguanamine resin (b) containing 15 to 70% by weight of water-based paint composition (however, acrylic copolymer (d) and imino group type benzoguanamine) The total amount with the resin (b) is 100% by weight).
(1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid: 1 to 25% by weight
(4) N-methylol alkoxy (meth) acrylamide (B) obtained by etherifying N-methylol (meth) acrylamide with an alcohol having a boiling point of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C .: 5 to 60% by weight
(3) (Meth) acrylates and / or vinyl monomers copolymerizable with (1) and (4) above
(However, the total amount of the above (1) to (3) is 100% by weight.)
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％
（５）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０重量％未満含有し、かつＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）を８０重量％以上含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％
（３）上記（１）、（５）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー
（但し、上記（１）、（５）、（３）の合計量を１００重量％とする。） After copolymerizing the following (1), (5) and (3) to obtain an acrylic copolymer (e), the boiling point derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) is 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. While distilling off the alcohol, the acrylic copolymer (e) is reacted with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher, and at least a part of the N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) subjected to the copolymerization is removed. A portion derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) obtained by ether substitution with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher, etherified with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher, and a boiling point of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C. Boiling in 100% by weight in total with the portion derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) etherified with alcohol A part derived from N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) etherified with an alcohol having a point of 120 ° C. or higher is 20 to 100% by weight of acrylic copolymer (f): 30 to 85% by weight, and A water-based coating composition (however, an acrylic copolymer) containing 15 to 70% by weight of an imino group-type benzoguanamine resin (b) having 0.5 to 2.0 imino groups per benzoguanamine nucleus (The total amount of (a) and the imino group-type benzoguanamine resin (b) is 100% by weight).
(1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid: 1 to 25% by weight
(5) containing less than 20% by weight of N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) obtained by etherifying N-methylol (meth) acrylamide with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher, and N-methylol (meth) N-methylolalkoxy (meth) acrylamide containing 80% by weight or more of N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) obtained by etherifying acrylamide with an alcohol having a boiling point of 50 ° C. or more and less than 120 ° C .: 5 to 60 wt. %
(3) (Meth) acrylates and / or vinyl monomers copolymerizable with the above (1) and (5)
(However, the total amount of (1), (5) and (3) above is 100% by weight.)
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％(1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid: 1 to 25% by weight
（２）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０〜１００重量％含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％(2) N-methylolalkoxy (meth) containing 20 to 100% by weight of N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) obtained by etherifying N-methylol (meth) acrylamide with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher. Acrylic amide: 5 to 60% by weight
（３）上記（１）、（２）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー(3) (Meth) acrylates and / or vinyl monomers copolymerizable with (1) and (2) above
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。） (However, the total amount of the above (1) to (3) is 100% by weight.)
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％(1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid: 1 to 25% by weight
（４）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）：５〜６０重量％(4) N-methylol alkoxy (meth) acrylamide (B) obtained by etherifying N-methylol (meth) acrylamide with an alcohol having a boiling point of 50 ° C. or higher and lower than 120 ° C .: 5 to 60% by weight
（３）上記（１）、（４）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー(3) (Meth) acrylates and / or vinyl monomers copolymerizable with (1) and (4) above
（但し、上記（１）〜（３）の合計量を１００重量％とする。） (However, the total amount of the above (1) to (3) is 100% by weight.)
（１）α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸：１〜２５重量％(1) α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acid: 1 to 25% by weight
（５）Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点１２０℃以上のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ａ）を２０重量％未満含有し、かつＮ−メチロール（メタ）アクリルアマイドを沸点５０℃以上１２０℃未満のアルコールでエーテル化してなるＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド（Ｂ）を８０重量％以上含有するＮ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアマイド：５〜６０重量％(5) containing less than 20% by weight of N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (A) obtained by etherifying N-methylol (meth) acrylamide with an alcohol having a boiling point of 120 ° C. or higher, and N-methylol (meth) N-methylolalkoxy (meth) acrylamide containing 80% by weight or more of N-methylolalkoxy (meth) acrylamide (B) obtained by etherifying acrylamide with an alcohol having a boiling point of 50 ° C. or more and less than 120 ° C .: 5 to 60 wt. %
（３）上記（１）、（５）と共重合可能な（メタ）アクリレート類及び／またはビニルモノマー(3) (Meth) acrylates and / or vinyl monomers copolymerizable with the above (1) and (5)
（但し、上記（１）、（５）、（３）の合計量を１００重量％とする。） (However, the total amount of (1), (5) and (3) above is 100% by weight.)
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