JPH0739484B2 - ポリエ−テル化合物 - Google Patents
ポリエ−テル化合物Info
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- JPH0739484B2 JPH0739484B2 JP20486887A JP20486887A JPH0739484B2 JP H0739484 B2 JPH0739484 B2 JP H0739484B2 JP 20486887 A JP20486887 A JP 20486887A JP 20486887 A JP20486887 A JP 20486887A JP H0739484 B2 JPH0739484 B2 JP H0739484B2
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- Japan
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- acid
- compound
- polyether compound
- resin
- vinylbicyclo
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ビニル性２重結合を有する新規なポリエーテ
ル化合物に関する。
ル化合物に関する。
さらに詳しくはエーテル基およびビニル性２重結合を合
わせ持つ新規なポリエーテル化合物に関する。
わせ持つ新規なポリエーテル化合物に関する。
［従来技術］ 従来よりポリエーテル化合物ポリエチレングリコール，
ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコ
ールなどポリウレタン，塗料，接着剤，成形材などの樹
脂原料として広く用いられている。
ポリプロピレングリコール，ポリテトラメチレングリコ
ールなどポリウレタン，塗料，接着剤，成形材などの樹
脂原料として広く用いられている。
これらポリエーテル化合物の多くは末端が水酸基のもの
が多く，樹脂原料として用いる場合，その応用範囲が限
定されるという欠点がある。これらの欠点を克服するた
めにアリルグリシジルエーテルのグリシジル基を重合さ
せた，末端がアリル基であるポリエーテル化合物，ポリ
プロピレングリコールの熱分解により末端をビニル基と
したポリエーテル化合物が使用されている しかし，これらの化合物は分子構造が直鎖であるため，
これらを用いて得られる化合物は柔軟性に優れている
が，硬度，強度については不満足なものが多い。
が多く，樹脂原料として用いる場合，その応用範囲が限
定されるという欠点がある。これらの欠点を克服するた
めにアリルグリシジルエーテルのグリシジル基を重合さ
せた，末端がアリル基であるポリエーテル化合物，ポリ
プロピレングリコールの熱分解により末端をビニル基と
したポリエーテル化合物が使用されている しかし，これらの化合物は分子構造が直鎖であるため，
これらを用いて得られる化合物は柔軟性に優れている
が，硬度，強度については不満足なものが多い。
このような背景から本発明者らは特開昭60−161940号公
報にて４−ビニルシクロヘキセン−１オキシドを重合さ
せて得られる一般式（Ｉ）におけるＡの部分が で示される構造を有するポリエーテル化合物を開示し
た。
報にて４−ビニルシクロヘキセン−１オキシドを重合さ
せて得られる一般式（Ｉ）におけるＡの部分が で示される構造を有するポリエーテル化合物を開示し
た。
［発明が解決しようとする問題点］ しかし，本発明者らが検討した結果，分子式 で表される化合物をを重合させることにより得られるポ
リエーテル化合物がさらに，硬度，強度などに優れた特
性を示すことを見出し，本発明を完成させた。
リエーテル化合物がさらに，硬度，強度などに優れた特
性を示すことを見出し，本発明を完成させた。
（発明の構成） すなわち、本発明は 『エーテル基およびビニル性２重結合を合わせ持つ一般
式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物 但し、R1はｌケの活性水素を有する有機化合物残基。
式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物 但し、R1はｌケの活性水素を有する有機化合物残基。
n1、n2……nlは０又は１〜100の整数で、その和が１〜1
00である。
00である。
ｌは１〜100の整数を表わす。
Ａは次式で表わされる である。
次に本発明について詳述する。
本発明の（Ｉ）式で表わされる新規なポリエーテル化合
物において、R1は活性水素を有する化合物残基である
が、化合物残基とは一般式Ｒ−（Ｈ）ｌ（Ｈは活性水素
を示し,lは１〜100の整数）で表される化合物から導入
される。
物において、R1は活性水素を有する化合物残基である
が、化合物残基とは一般式Ｒ−（Ｈ）ｌ（Ｈは活性水素
を示し,lは１〜100の整数）で表される化合物から導入
される。
その前駆体である活性水素を有する有機物としては、ア
ルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、
チオール類等があげられる。
ルコール類、フェノール類、カルボン酸類、アミン類、
チオール類等があげられる。
アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。
コールでもよい。
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1.3ブタンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール等がある。
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1.3ブタンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、オキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトールなどの多価アルコール等がある。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、カテ
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフ
ェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹
脂等がある。
コール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビスフ
ェノールＳ、フェノール樹脂、クレゾールノボラック樹
脂等がある。
カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン
酸等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげら
れる。
酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン酸、アジピ
ン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロメリット
酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等がある。また乳酸、クエン酸、オキシカプロン
酸等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげら
れる。
アミン類としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、イソホ
ロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。
ルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルア
ミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシ
ルアミン、4,4′−ジアミノジフェニルメタン、イソホ
ロンジアミン、トルエンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、キシレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、エタノールアミン等がある。
チオール類としてはメチルメルカプタン、エチルメルカ
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル，トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸，ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン
酸等があげられる。
プタン、プロピルメルカプタン、フェニルメルカプタン
等のメルカプト類、メルカプトプロピオン酸あるいはメ
ルカプトプロピオン酸の多価アルコールエステル、例え
ばエチレングリコールジメルカプトプロピオン酸エステ
ル，トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオン
酸，ペンタエリスリトールペンタメルカプトプロピオン
酸等があげられる。
さらにその他、活性水素を有する化合物としてはポリビ
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。
ニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デン
プン、セルロース、セルロースアセテート、セルロース
アセテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、
アクリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共
重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、アルキッ
ド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリエステルカ
ルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリオール樹脂、ポ
リプロピレンポリオール、ポリテトラメチレングリコー
ル等がある。
また、活性水素を有する化合物は、その骨格中に不飽和
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
２重結合を有していても良く、具体例としては、アリル
アルコール、アクリル酸、メタクリル酸、３−シクロヘ
キセンメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。
一般式（Ｉ）におけるn1、n2……nlは０または１〜100
の整数である。
の整数である。
その和が１〜100であるが,100以上では融点の高い樹脂
となり取り扱いにくく、実際上は使用できるようなもの
とはならない。
となり取り扱いにくく、実際上は使用できるようなもの
とはならない。
ｌは１〜100までの整数である。
本発明の（Ｉ）式であらわされる新規なポリエーテル化
合物は、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし５−
ビニルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン−２−オキ
シドを触媒存在下に反応させることによって得られる。
合物は、活性水素を有する有機化合物を開始剤にし５−
ビニルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン−２−オキ
シドを触媒存在下に反応させることによって得られる。
５−ビニルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン−２−
オキシドと活性水素を有する化合物との反応比率を変え
ることによってn1、n2……nlが１〜100までのエーテル
基を有するビニル化合物を得ることができる． 実際に得られる化合物は一般式（Ｉ）で表されるポリエ
ーテル化合物の混合物となる。
オキシドと活性水素を有する化合物との反応比率を変え
ることによってn1、n2……nlが１〜100までのエーテル
基を有するビニル化合物を得ることができる． 実際に得られる化合物は一般式（Ｉ）で表されるポリエ
ーテル化合物の混合物となる。
５−ビニルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン−２−
オキシド はブタジエンとシクロペンタジエンのデイールスアルダ
ー反応によって得られる５−ビニルビシクロ［2,2,1］
ヘプト−２−エンを過酢酸などによって２重結合部分を
エポキシ化することによって得られる。
オキシド はブタジエンとシクロペンタジエンのデイールスアルダ
ー反応によって得られる５−ビニルビシクロ［2,2,1］
ヘプト−２−エンを過酢酸などによって２重結合部分を
エポキシ化することによって得られる。
５−ビニルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン−２−
オキシドを活性水素存在下に重合させるときには触媒を
使用することが好ましい。
オキシドを活性水素存在下に重合させるときには触媒を
使用することが好ましい。
触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基類，ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラート類、KOH、NaOH等
のアルカリ類、BF3、ZnCl2、AlCl3、SnCl4等のルイス酸
又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、
ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげることができ
る。
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基類，ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラート類、KOH、NaOH等
のアルカリ類、BF3、ZnCl2、AlCl3、SnCl4等のルイス酸
又はそのコンプレックス類、トリエチルアルミニウム、
ジエチル亜鉛等の有機金属化合物をあげることができ
る。
これらの触媒は出発原料に対して0.01〜５％、好ましく
は0.1〜２％の範囲で使用することができる。
は0.1〜２％の範囲で使用することができる。
反応温度は−20〜200℃、好ましくは０℃〜120℃であ
る。
る。
反応は溶媒を用いて行なうこともできる。
溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。
ができない。
すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。
（発明の効果） さて，このようにして合成したポリエーテル化合物は基
本骨格がノルボルネン環で構成されているため樹脂原料
として用いた場合，硬度，強度において優れたものとな
る。
本骨格がノルボルネン環で構成されているため樹脂原料
として用いた場合，硬度，強度において優れたものとな
る。
また，芳香族環を有していないものは耐候性に優れてい
る。
る。
また,2重結合がいわゆる末端２重結合であるため反応性
に富み，種々の反応に使用することができる。
に富み，種々の反応に使用することができる。
また，例えば，シラン化合物を付加することによりシラ
ンカップリング剤原料として用いることもできる。
ンカップリング剤原料として用いることもできる。
また，ビニル基のラジカル重合性を利用して不飽和ポリ
エステルなどの改質剤に利用できる。
エステルなどの改質剤に利用できる。
さらに，この２重結合を適当なエポキシ化剤，例えば，
過酸，ハイドロパーオキサイド類を用いてエポキシ化す
ることにより耐熱性，耐候性，耐水性，硬化性に優れた
エポキシ樹脂を得ることもできる。エポキシ化するのに
適した過酸類としては過ギ酸，過酢酸，過安息こう酸，
トリフルオロ過酢酸などを用いることができるが，過酢
酸が工業的に安価に入手できるだけでなく安定度も高い
ので好ましい。
過酸，ハイドロパーオキサイド類を用いてエポキシ化す
ることにより耐熱性，耐候性，耐水性，硬化性に優れた
エポキシ樹脂を得ることもできる。エポキシ化するのに
適した過酸類としては過ギ酸，過酢酸，過安息こう酸，
トリフルオロ過酢酸などを用いることができるが，過酢
酸が工業的に安価に入手できるだけでなく安定度も高い
ので好ましい。
ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素，ターシ
ャリブチルハイドロパーオキサイド，クメンパーオキサ
イド等である。
ャリブチルハイドロパーオキサイド，クメンパーオキサ
イド等である。
エポキシ化の際には必要に応じて触媒を使用することが
できる。
できる。
このように本発明のポリエーテル化合物は種々の樹脂原
料として工業的に非常に重要なものである。
料として工業的に非常に重要なものである。
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例 ｛５−ビニルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン−２
−オキシドの合成｝ ５−ビニルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン1697.4g
（14.15モル）を反応器に仕込み，これに過酢酸1075.8g
（14.15モル）を酢酸エチル溶液として反応温度を40℃
に保って5.5時間に亘って滴下した。
−オキシドの合成｝ ５−ビニルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン1697.4g
（14.15モル）を反応器に仕込み，これに過酢酸1075.8g
（14.15モル）を酢酸エチル溶液として反応温度を40℃
に保って5.5時間に亘って滴下した。
過酢酸の仕込み終了後,40℃でさらに１時間熟成した． 得られた反応粗液を蒸溜水で良く洗浄した。
有機層を蒸溜塔にを用いて精溜することにより透明な液
体を得た。
体を得た。
この液体の沸点は25Torrで91℃であった。生成物の赤外
線吸収スペクトルにより分析した結果,810cm,1270cmに
エポキシ基の吸収が存在すること，さらに,1640cm,1820
cmにビニル基の吸収が残っていること，また,NMRによる
解析により下式で示される５−ビニルビシクロ［2,2,
1］ヘプト−２−エン−２−オキシドであることが確認
された。
線吸収スペクトルにより分析した結果,810cm,1270cmに
エポキシ基の吸収が存在すること，さらに,1640cm,1820
cmにビニル基の吸収が残っていること，また,NMRによる
解析により下式で示される５−ビニルビシクロ［2,2,
1］ヘプト−２−エン−２−オキシドであることが確認
された。
｛開始剤による５−ビニルビシクロ［2,2,1］ヘプト−
２−エン−２−オキシドの開環反応｝ トリメチロールプロパン9.8g（0.073モル）、５−ビニ
ルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン−２−オキシド1
50g（1.1モル）にBF3エーテラート13.05g（0.092モル）
の酢酸エチル溶液を50℃で混合し、ガスクロマトグラフ
ィー分析で５−ビニルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−
エン−２−オキシドの転化率が99％以上になるまで反応
させた。
２−エン−２−オキシドの開環反応｝ トリメチロールプロパン9.8g（0.073モル）、５−ビニ
ルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−エン−２−オキシド1
50g（1.1モル）にBF3エーテラート13.05g（0.092モル）
の酢酸エチル溶液を50℃で混合し、ガスクロマトグラフ
ィー分析で５−ビニルビシクロ［2,2,1］ヘプト−２−
エン−２−オキシドの転化率が99％以上になるまで反応
させた。
得られた反応粗液を加えて水洗し，次に有機物層を濃縮
して粘稠液体を得た。
して粘稠液体を得た。
生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて，原料に見られ
た810、1270cm-1のエポキシ基による吸収が無くなって
いること、1080、1150cm-1にエーテル結合による吸収が
存在すること、さらには1640cm-1,1820cm-1のビニル基
の吸収が残存していること，また,NMRによる解析により
本化合物は以下の構造であることが確認された。
た810、1270cm-1のエポキシ基による吸収が無くなって
いること、1080、1150cm-1にエーテル結合による吸収が
存在すること、さらには1640cm-1,1820cm-1のビニル基
の吸収が残存していること，また,NMRによる解析により
本化合物は以下の構造であることが確認された。
「但し,Aは以下の構造式を表わし， n1.n2,n3＝平均５である。
Claims (1)
- 【請求項１】エーテル基およびビニル性２重結合を合わ
せ持つ一般式（Ｉ）で表わされるポリエーテル化合物
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3889998T DE3889998T2 (de) | 1987-08-17 | 1988-02-26 | Polyetherverbindungen, Epoxydharze und Verfahren zu deren Herstellung. |
| EP88102897A EP0303759B1 (en) | 1987-08-17 | 1988-02-26 | Polyether compounds, epoxy resins and processes for production thereof |
| US07/167,680 US4841017A (en) | 1987-08-17 | 1988-03-11 | Polyether compounds, epoxy resins and processes for production thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19850386 | 1986-08-25 | ||
| JP61-198503 | 1986-08-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63225626A JPS63225626A (ja) | 1988-09-20 |
| JPH0739484B2 true JPH0739484B2 (ja) | 1995-05-01 |
Family
ID=16392215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20486887A Expired - Lifetime JPH0739484B2 (ja) | 1986-08-25 | 1987-08-18 | ポリエ−テル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0739484B2 (ja) |
-
1987
- 1987-08-18 JP JP20486887A patent/JPH0739484B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63225626A (ja) | 1988-09-20 |
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