JPH07119258B2 - Polymerization method of branched α-olefin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、分枝α−オレフイン系重合体組成物を特定の
多段階重合法により高活性でかつ無脱灰重合法で製造す
る方法に関し、とくに溶融流動性に優れ、成形性が良好
で、溶融張力に優れている分枝α−オレフイン系重合体
組成物を高活性でかつ無脱灰重合法で製造する方法に関
する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a branched α-olefin polymer composition by a specific multi-step polymerization method with high activity and in a deashless polymerization method. In particular, the present invention relates to a method for producing a branched α-olefin polymer composition having excellent melt flowability, good moldability, and excellent melt tension by a highly active and deashing-free polymerization method.

さらに詳しくは、本発明は、炭素原子数が５ないし10の
範囲にあってかつ３位以上の位置に分枝を有する分枝α
−オレフインに由来する繰り返し単位（Ａ）と炭素原子
数が２ないし20の範囲にある直鎖−オレフインに由来す
る繰り返し単位（Ｂ）からなる２種または２種以上の分
枝α−オレフイン系重合体を含有する溶融流動性に優
れ、成形性が良好で、溶融張力に優れている分枝α−オ
レフイン系重合体組成物の多段階の重合工程による製法
に関する。More specifically, the present invention relates to a branched α having a carbon atom number in the range of 5 to 10 and having a branch at the position 3 or higher.
-Two or more kinds of branched α-olefin system weights consisting of an olefin-derived repeating unit (A) and a linear chain having 2 to 20 carbon atoms in the range-olefin-derived repeating unit (B). The present invention relates to a method for producing a branched α-olefin polymer composition containing a coalescence, which has excellent melt fluidity, good moldability, and excellent melt tension by a multi-step polymerization process.

［従来の技術］ ４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン
などの分枝α−オレフインをTiCl₃などの三ハロゲン化
チタンの立体規則重合性のチーグラー重合触媒の存在下
に重合もしくは共重合させて、透明性および耐熱性に優
れた分枝α−オレフイン系重合体を製造しようとする試
みは従来から多数提案されている。これらの三ハロゲン
化チタン触媒を用いた重合反応で得られる分枝α−オレ
フイン系重合体の分子量分布は広く、溶融流動性に優
れ、成形性に優れているが、立体規則性および剛性に劣
り、重合活性にも劣るという欠点があった。[Prior Art] Polymerization of branched α-olefin such as 4-methyl-1-pentene or 3-methyl-1-pentene in the presence of a stereoregular Ziegler polymerization catalyst of titanium trihalide such as TiCl _3. Alternatively, many attempts have been proposed in the past to produce a branched α-olefin polymer having excellent transparency and heat resistance by copolymerization. The branched α-olefin polymers obtained by the polymerization reaction using these titanium trihalide catalysts have a wide molecular weight distribution, excellent melt flowability and excellent moldability, but poor stereoregularity and rigidity. However, there is a drawback that the polymerization activity is also inferior.

本出願人は、従来の三ハロゲン化チタン触媒を用いた分
枝α−オレフイン系重合体の製造方法を検討し、高活性
チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物触媒成分およ
び有機ケイ素化合物触媒成分から形成される触媒の存在
下に分枝α−オレフインを重合する方法を採用すること
により、立体規則性および剛性に優れたα−オレフイン
系重合体が得られることを見出し、特開昭59-206418号
公報に提案した。The applicant examined a method for producing a branched α-olefin polymer using a conventional titanium trihalide catalyst, and formed a highly active titanium catalyst component, an organoaluminum compound catalyst component and an organosilicon compound catalyst component. It was found that an α-olefin polymer excellent in stereoregularity and rigidity can be obtained by adopting a method of polymerizing branched α-olefin in the presence of a catalyst. Proposed to.

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、本出願人が提案した上記特開昭59-206418号
公報の改良方法に関し、さらに分枝α−オレフイン系重
合体組成物を高活性、高収率でかつ無脱灰重合法で製造
する方法、とくに立体規則性および剛性に優れ、溶融流
動性、成形性および溶融張力などの物性に優れた分枝α
−オレフイン系重合体組成物を製造することのできる方
法について鋭意検討した結果、（Ａ）マグネシウム、チ
タン、ハロゲンおよびジカルボン酸と炭素数２以上のア
ルコールとのエステルを必須成分として含有する高立体
規則性チタン触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物
触媒成分および（Ｃ）一般式RnSi（OR¹）_4-n（式中、
Ｒ、R¹は炭化水素基、０≦ｎ＜４）で表されるシラン化
合物成分から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が
５ないし10の範囲にあってかつ３位以上の位置に分枝を
有する分枝α−オレフイン又は該分枝α−オレフインと
炭素原子数が２ないし20の範囲にある直鎖α−オレフイ
ンを特定の多段階重合によって重合または共重合させる
ことにより、上記目的が達成できることを見出し、本発
明に到達した。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention relates to an improved method of the above-mentioned JP-A-59-206418 proposed by the present applicant, further comprising a branched α-olefin polymer composition having high activity and high activity. A method for producing in a high yield and a deash-free polymerization method, in particular, a branched α having excellent stereoregularity and rigidity, and excellent physical properties such as melt fluidity, moldability and melt tension.
As a result of extensive studies on a method capable of producing an olefin polymer composition, (A) a high stereoregularity containing magnesium, titanium, halogen and an ester of a dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms as an essential component. Titanium Catalyst Component, (B) Organoaluminum Compound Catalyst Component, and (C) General Formula RnSi (OR ¹ ) _4- n (wherein
R and R ¹ are hydrocarbon groups, and in the presence of a catalyst formed from a silane compound component represented by 0 ≦ n <4), the number of carbon atoms is in the range of 5 to 10 and the position is 3 or more. A branched α-olefin having branching or a branched α-olefin and a linear α-olefin having a carbon number of 2 to 20 are polymerized or copolymerized by a specific multi-step polymerization, The inventors have found that the object can be achieved and arrived at the present invention.

［問題点を解決するための手段］ 本発明によれば、 （１）（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及びジカ
ルボン酸と炭素数２以上のアルコールとのエステルを必
須成分とする高立体規則性チタン触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （Ｃ）一般式RnSi（OR¹）_4-n（式中、Ｒ、R¹は炭化水素
基、０≦ｎ＜４）で表されるシラン化合物成分 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が５ないし
10の範囲にあってかつ３位以上の位置に分枝を有する分
枝α−オレフイン又は該分枝α−オレフインと炭素原子
数が２ないし20の範囲にある直鎖α−オレフインを重合
又は共重合するに際して、 （イ）該触媒の存在下に、該分枝α−オレフインが液相
を形成する条件下に該分枝α−オレフインに由来する繰
り返し単位（Ａ）が80ないし100モル％及び該直鎖α−
オレフインに由来する繰り返し単位（Ｂ）が０ないし20
モル％となるような割合で該分枝α−オレフインを重合
又は共重合することにより分枝α−オレフイン系重合体
［Ｉ］を生成させ、 （ロ）得られた該重合体の存在下に、該分枝α−オレフ
インが気相を形成する条件下に該分枝α−オレフインに
由来する繰り返し単位（Ａ）が80ないし100モル％及び
該直鎖α−オレフインに由来する繰り返し単位（Ｂ）が
０ないし20モル％となるように該分枝α−オレフインを
重合又は共重合させることにより分枝α−オレフイン系
重合体［II］を生成させ、その際分枝α−オレフイン系
重合体の重量比［Ｉ］／［II］が1/99ないし60/40の範
囲となるように分枝α−オレフイン系重合体組成物を形
成させる、 ことを特徴とする分枝α−オレフインの重合方法が提供
される。[Means for Solving the Problems] According to the present invention, (1) (A) highly stereoregular titanium containing an ester of magnesium, titanium, halogen, and a dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms as an essential component. A catalyst component, (B) an organoaluminum compound catalyst component, and (C) a silane represented by the general formula RnSi (OR ¹ ) _4- n (wherein R and R ¹ are hydrocarbon groups, and 0 ≦ n <4). In the presence of a catalyst formed from the compound components, the number of carbon atoms is 5 to
Polymerized or co-polymerized with a branched α-olefin in the range of 10 and having a branch at the position 3 or more, or with the branched α-olefin and a linear α-olefin having a carbon number of 2 to 20. During the polymerization, (a) in the presence of the catalyst, 80 to 100 mol% of the repeating unit (A) derived from the branched α-olefin under the condition that the branched α-olefin forms a liquid phase, and The linear α-
Repeating unit (B) derived from olefin is 0 to 20
A branched α-olefin polymer [I] is produced by polymerizing or copolymerizing the branched α-olefin at a ratio such that it becomes mol%, and (b) in the presence of the obtained polymer. 80 to 100 mol% of the repeating unit (A) derived from the branched α-olefin and the repeating unit (B derived from the linear α-olefin under the condition that the branched α-olefin forms a gas phase). ) Is 0 to 20 mol%, the branched α-olefin is polymerized or copolymerized to form a branched α-olefin polymer [II], in which case the branched α-olefin polymer is produced. The branched α-olefin polymer composition is formed such that the weight ratio [I] / [II] of 1/99 to 60/40 is formed. A method is provided.

本発明で用いられる高立体規則性チタン触媒成分（Ａ）
は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及びジカルボン酸
と炭素数２以上のアルコールとのエステルを必須成分と
して含有する。このようなチタン触媒成分（Ａ）として
は、マグネシウム／チタン（原子比）が好ましくは約２
ないし約100、一層好ましくは約４ないし約70、ハロゲ
ン／チタン（原子比）が好ましくは約４ないし約100、
一層好ましくは約６ないし約40、電子供与体／チタン
（モル比）が好ましくは約0.2ないし約10、一層好まし
くは約0.4ないし約６の範囲にあるのが好ましい。又、
その比表面積は、好ましくは約3m²/g以上、一層好まし
くは約40m²/g以上、さらに好ましくは約100m²/gないし
約8000m²/gである。Highly stereoregular titanium catalyst component (A) used in the present invention
Contains an ester of magnesium, titanium, halogen or dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms as an essential component. As such a titanium catalyst component (A), magnesium / titanium (atomic ratio) is preferably about 2
To about 100, more preferably about 4 to about 70, halogen / titanium (atomic ratio) preferably about 4 to about 100,
More preferably about 6 to about 40, and the electron donor / titanium (molar ratio) is preferably in the range of about 0.2 to about 10, more preferably about 0.4 to about 6. or,
Its specific surface area is preferably about 3 m ² / g or more, more preferably about 40 m ² / g or more, even more preferably about 100 m ² / g to about 8000 m ² / g.

このようなチタン触媒成分（Ａ）は、室温におけるヘキ
サン洗浄のような簡単な手段によって実質的にチタン化
合物を脱離しないのが普通である。そのＸ線スペクトル
が触媒調製に用いた原料マグネシウム化合物の如何にか
かわらず、マグネシウム化合物に関して非晶性を示す
か、又はマグネシウムジハライドの通常の市販品のそれ
に比べ、好ましくは非常に非晶化された状態にある。Such a titanium catalyst component (A) generally does not substantially eliminate the titanium compound by simple means such as washing with hexane at room temperature. Regardless of the starting magnesium compound used in the catalyst preparation, the X-ray spectrum shows amorphousness with respect to the magnesium compound, or is preferably highly amorphized as compared with that of a usual commercial product of magnesium dihalide. It is in a broken state.

チタン触媒成分（Ａ）は、前記必須成分以外に、触媒性
能を大きく悪化させない限度において、他の元素、金
属、官能基などを含有していてもよい。さらに有機や無
機の希釈剤で希釈されていてもよい。他の元素、金属、
希釈剤などを含有する場合には、比表面積や非晶性に影
響を及ぼすことがあり、その場合には、そのような他成
分を除去したときに前述したような比表面積の値を示し
かつ非晶性を示すものであることが好ましい。In addition to the above-mentioned essential components, the titanium catalyst component (A) may contain other elements, metals, functional groups, etc. as long as the catalyst performance is not significantly deteriorated. Further, it may be diluted with an organic or inorganic diluent. Other elements, metals,
When it contains a diluent or the like, it may affect the specific surface area or the amorphous property, and in that case, when such other components are removed, the specific surface area value as described above is exhibited and It is preferably amorphous.

該チタン触媒成分（Ａ）としてはまた、平均粒子径が好
ましくは約１ないし約200μ、一層好ましくは約５ない
し約100μであってかつその粒度分布の幾何標準偏差σ
ｇが好ましくは2.1未満、一層好ましくは1.95以下であ
る。また、その形状は真球状、楕円球状、顆粒状などの
整ったものであることが好ましい。The titanium catalyst component (A) also has an average particle size of preferably about 1 to about 200 μ, more preferably about 5 to about 100 μ and a geometric standard deviation σ of the particle size distribution.
g is preferably less than 2.1, more preferably 1.95 or less. Further, it is preferable that the shape is a regular shape such as a true sphere, an ellipsoid, or a granule.

チタン触媒成分（Ａ）を製造するには、マグネシウム化
合物（又はマグネシウム金属）、チタン化合物及びジカ
ルボン酸と炭素数２以上のアルコールとのエステル又は
該エステルを形成する化合物を、他の反応試剤を用い又
は用いずして相互に接触させる方法を採用するのがよ
い。その調製は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び
ジカルボン酸と炭素数２以上のアルコールとのエステル
を必須成分とする従来公知の高活性チタン触媒成分の調
製法と同様に行うことができる。例えば、特開昭50-108
385号、同50-126590号、同51-20297号、同51-28189号、
同51-64586号、同51-92885号、同51-136625号、同52-87
489号、同52-100596号、同52-147688号、同52-104593
号、同53-2580号、同53-40093号、同53-43094号、同55-
135102号、同55-135103号、同56-811号、同56-11908
号、同56-18606号、同58-83006号、同58-138705号、同5
8-138706号、同58-138707号、同58-138708号、同58-138
709号、同58-138710号、同58-138715号などに開示され
た方法に準じて製造することができる。In order to produce the titanium catalyst component (A), a magnesium compound (or magnesium metal), a titanium compound and an ester of a dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms or a compound forming the ester is used with another reaction reagent. Alternatively, it is preferable to adopt a method of bringing them into contact with each other without using them. The preparation can be carried out in the same manner as the conventionally known method for preparing a highly active titanium catalyst component, which contains an ester of magnesium, titanium, halogen, or a dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms as an essential component. For example, JP-A-50-108
No. 385, No. 50-126590, No. 51-20297, No. 51-28189,
51-64586, 51-92885, 51-136625, 52-87
No. 489, No. 52-100596, No. 52-147688, No. 52-104593
No. 53, No. 53-2580, No. 53-40093, No. 53-43094, No. 55-
135102, 55-135103, 56-811, 56-11908
No. 56, No. 56-18606, No. 58-83006, No. 58-138705, No. 5
8-138706, 58-138707, 58-138708, 58-138
It can be produced according to the method disclosed in No. 709, No. 58-138710, No. 58-138715 and the like.

これらのチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例につい
て、以下に簡単に述べる。Several examples of methods for producing these titanium catalyst components (A) will be briefly described below.

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
とジカルボン酸と炭素数２以上のアルコールとのエステ
ルの錯化合物を、該エステル、粉砕助剤等の存在下又は
不存在下に、粉砕し又は粉砕することなく、該エステル
及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲン含有ケイ
素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は予備処理
せずに得た固体と、反応条件下に液相をなすチタン化合
物とを反応させる。但し、該エステルを少なくても一回
は使用する。(1) crushing or without crushing a magnesium compound or a complex compound of an ester of a magnesium compound, a dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms, in the presence or absence of the ester, a crushing aid, etc. The solid obtained by pretreatment with a reaction auxiliary agent such as the ester and / or the organoaluminum compound or the halogen-containing silicon compound or without the pretreatment is reacted with the titanium compound forming a liquid phase under the reaction conditions. However, the ester is used at least once.

（２）還元能を有しないマグネシウム化合物の液状物
と、液状チタン化合物をジカルボン酸と炭素数２以上の
アルコールとのエステルの存在下で反応させて固体状の
チタン複合体を析出させる。(2) A liquid titanium compound having no reducing ability is reacted with a liquid titanium compound in the presence of an ester of a dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms to precipitate a solid titanium complex.

（３）（２）で得られたものに、チタン化合物を更に反
応させる。(3) A titanium compound is further reacted with the product obtained in (2).

（４）（１）や（２）で得られるものにジカルボン酸と
炭素数２以上のアルコールとのエステル及びチタン化合
物を更に反応させる。(4) The product obtained in (1) or (2) is further reacted with an ester of a dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms and a titanium compound.

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
とジルカボン酸と炭素数２以上のアルコールとのエステ
ルの錯化合物を、該エステル、粉砕助剤等の存在下又は
不存在下に、及びチタン化合物の存在下に粉砕し、該エ
ステル及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲン含
有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は予
備処理せずに得た固体を、ハロゲン又はハロゲン化合物
又は芳香族炭化水素で処理する。但し、該エステルを少
なくとも一回は使用する。(5) Grinding a magnesium compound or a complex compound of an ester of a magnesium compound, zircabonic acid, and an alcohol having 2 or more carbon atoms in the presence or absence of the ester, grinding aid, etc., and in the presence of a titanium compound. Then, the solid obtained by pretreatment with the reaction aid such as the ester and / or the organoaluminum compound or the halogen-containing silicon compound or without the pretreatment is treated with halogen or a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. However, the ester is used at least once.

これらの（１）ないし（５）のチタン触媒成分（Ａ）の
調製方法においては、マグネシウム化合物およびチタン
化合物の少なくともいずれか一方がハロゲン原子を含有
している場合には、ハロゲン含有ケイ素化合物またはハ
ロゲン化有機アルミニウム化合物などのハロゲン化剤を
使用する必要は必ずしもないが、マグネシウム化合物お
よびチタン化合物のいずれもがハロゲン原子を含んでい
ない場合には上記ハロゲン化剤が使用される。In these methods (1) to (5) for preparing the titanium catalyst component (A), when at least one of the magnesium compound and the titanium compound contains a halogen atom, a halogen-containing silicon compound or halogen Although it is not always necessary to use a halogenating agent such as an organoaluminum compound, the above halogenating agent is used when neither the magnesium compound nor the titanium compound contains a halogen atom.

これらの調製法の中では、触媒調製において液状のハロ
ゲン化チタンを使用したものあるいはチタン化合物使用
後、あるいは使用の際にハロゲン化炭化水素を使用した
ものが好ましい。Among these preparation methods, it is preferable to use a liquid titanium halide in the catalyst preparation, or to use a halogenated hydrocarbon after or when using a titanium compound.

本発明で使用する高立体規則性チタン触媒成分（Ａ）中
の必須成分であるジカルボン酸と炭素数２以上のアルコ
ールとのエステルは、１個の炭素原子に２個のカルボキ
シル基が結合しているジカルボン酸のエステルもしくは
相隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が結合
しているジカルボン酸のエステルであることが好まし
い。このようなジカルボン酸のエステルにおけるジカル
ボン酸の例としては、マロン酸、置換マロン酸、コハク
酸、置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイン酸、フマ
ル酸、置換フマル酸、脂環を形成する１個の炭素原子に
２個のカルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂
環を形成する相隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキ
シル基が結合した脂環ジカルボン酸、オルソ位にカルボ
キシル基を有する芳香族ジカルボン酸、複素環を形成す
る相隣る２個の炭素原子にカルボキシル基を有する複素
環ジカルボン酸などのジカルボン酸のエステルを挙げる
ことができる。The ester of dicarboxylic acid and alcohol having 2 or more carbon atoms, which is an essential component in the highly stereoregular titanium catalyst component (A) used in the present invention, has two carboxyl groups bonded to one carbon atom. It is preferable that it is an ester of dicarboxylic acid or an ester of dicarboxylic acid in which a carboxyl group is bonded to two adjacent carbon atoms. Examples of the dicarboxylic acid in the ester of such dicarboxylic acid include malonic acid, substituted malonic acid, succinic acid, substituted succinic acid, maleic acid, substituted maleic acid, fumaric acid, substituted fumaric acid, and one that forms an alicyclic ring. Alicyclic dicarboxylic acid having two carboxyl groups bonded to each carbon atom, alicyclic dicarboxylic acid having a carboxyl group bonded to two adjacent carbon atoms forming an alicyclic ring, and aromatic having a carboxyl group at the ortho position Examples thereof include group dicarboxylic acids and dicarboxylic acid esters such as heterocyclic dicarboxylic acids having a carboxyl group at two adjacent carbon atoms forming a heterocycle.

上記ジカルボン酸のより具体的な例としては、マロン
酸；メチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマ
ロン酸、アリル（allyl）マロン酸、フエニルマロン
酸、などの置換マロン酸；コハク酸；メチルコハク酸、
ジメチルコハク酸、エチルコハク酸、メチルエチルコハ
ク酸、イタコン酸などの置換コハク酸；マレイン酸；シ
トラコン酸、ジメチルマレイン酸などの置換マレイン
酸；シクロペンタン−1,1−ジカルボン酸、シクロペン
タン−1,2−ジカルボン酸、シクロヘキサン−1,2−ジカ
ルボン酸、シクロヘキセン−1,6−ジカルボン酸、シク
ロヘキセン−3,4−ジカルボン酸、シクロヘキセン−4,5
−ジカルボン酸、ナジツク酸、、メチルナジツク酸、１
−アリルシクロヘキサン−3,4−ジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタリン−1,2−ジカ
ルボン酸、ナフタリン−2,3−ジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸；フラン−3,4−ジカルボン酸、4,5−ジ
ヒドロフラン−2,3−ジカルボン酸、ベンゾピラン−3,4
−ジカルボン酸、ピロール−2,3−ジカルボン酸、ピリ
ジン−2,3−ジカルボン酸、チオフエン−3,4−ジカルボ
ン酸、インドール−2,3−ジカルボン酸、インドール−
2,3−ジカルボン酸などの複素環ジカルボン酸；の如き
ジカルボン酸を例示することができる。More specific examples of the dicarboxylic acid include malonic acid; substituted malonic acids such as methylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, allyl malonic acid, and phenylmalonic acid; succinic acid; methylsuccinic acid.
Substituted succinic acid such as dimethylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, methylethylsuccinic acid, itaconic acid; maleic acid; substituted maleic acid such as citraconic acid and dimethylmaleic acid; cyclopentane-1,1-dicarboxylic acid, cyclopentane-1, 2-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-1,6-dicarboxylic acid, cyclohexene-3,4-dicarboxylic acid, cyclohexene-4,5
-Dicarboxylic acid, nadic acid, methyl nadic acid, 1
-Alicyclic dicarboxylic acids such as allylcyclohexane-3,4-dicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid; furan-3,4 -Dicarboxylic acid, 4,5-dihydrofuran-2,3-dicarboxylic acid, benzopyran-3,4
-Dicarboxylic acid, pyrrole-2,3-dicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, thiophene-3,4-dicarboxylic acid, indole-2,3-dicarboxylic acid, indole-
Examples thereof include dicarboxylic acids such as heterocyclic dicarboxylic acids such as 2,3-dicarboxylic acid.

上記ジカルボン酸のエステルのとして、例えば上記ジカ
ルボン酸のジエチルエステル、ジイソプロピルエステ
ル、ジｎ−プロピルエステル、ジｎ−ブチルエステル、
ジイソブチルエステル、ジ−tert−ブチルエステル、ジ
イソアミルエステル、ジｎ−ヘキシルエステル、ジ−２
−エチルヘキシルエステル、ジｎ−オクチルエステル、
ジイソデシルエステル、エチルｎ−ブチルエステルなど
を例示することができる。Examples of the dicarboxylic acid ester include diethyl ester, diisopropyl ester, di n-propyl ester, di n-butyl ester of the dicarboxylic acid,
Diisobutyl ester, di-tert-butyl ester, diisoamyl ester, di-n-hexyl ester, di-2
-Ethylhexyl ester, di-n-octyl ester,
Examples thereof include diisodecyl ester and ethyl n-butyl ester.

チタン触媒成分（Ａ）に含有されることが望ましい電子
供与体は、マロン酸、置換マロン酸、置換コハク酸、マ
レイン酸、置換マレイン酸、1,2−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、フタル酸などのジカルボン酸と炭素数２以上
のアルコールとのエステルなど勿論これらの電子供与体
は、必ずしもチタン触媒調製時に原料として用いる必要
はなく、他のこれらの電子供与体に変換しうる化合物と
して使用し、触媒調製過程でこれら電子供与体に変換さ
せてよい。The electron donors preferably contained in the titanium catalyst component (A) are malonic acid, substituted malonic acid, substituted succinic acid, maleic acid, substituted maleic acid, 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, dicarboxylic acid such as phthalic acid. Of course, these electron donors such as esters of alcohols with 2 or more carbon atoms do not have to be used as raw materials during the preparation of titanium catalysts, but are used as compounds that can be converted into other electron donors, and the catalyst preparation process May be converted into these electron donors.

前記例示の如き諸方法で得られるチタン触媒成分は、反
応終了後、液状の不活性炭化水素で充分に洗浄すること
によって精製できる。この目的に使用される不活性液体
炭化水素としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−
ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタ
ン、イソオクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、灯油、
流動パラフインのような脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサンのような脂環族炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、サイメンのような芳香族炭化水素；ク
ロルベンゼン、ジクロロエタンのようなハロゲン化炭化
水素あるいはこれらの混合物などを例示できる。The titanium catalyst component obtained by the various methods as exemplified above can be purified by sufficiently washing with a liquid inert hydrocarbon after the reaction. As the inert liquid hydrocarbon used for this purpose, n-pentane, isopentane, n-pentane,
Hexane, isohexane, n-heptane, n-octane, isooctane, n-decane, n-dodecane, kerosene,
Aliphatic hydrocarbons such as liquid paraffin; Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, methylcyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cymene; Chlorobenzene, dichloroethane Such halogenated hydrocarbons or mixtures thereof can be exemplified.

前記（Ａ）高立体規則性チタン触媒成分の調製に用いら
れるマグネシウム化合物は還元能を有する又は有しない
マグネシウム化合物である。前者の例としてマグネシウ
ム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有するマグネ
シウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、ジエチル
マグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシルアグネシ
ウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチルマグネ
シウム、ブチルマグネシウムハライドライドなどがあげ
られる。これらマグネシウム化合物は、例えば有機アル
ミニウム等との錯化合物の形で用いる事もでき、又、液
状状態であっても固体状態であってもよい。一方、還元
能を有しないマグネシウム化合物としては、塩化マグネ
シウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マ
グネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ
塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプ
ロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウ
ム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマ
グネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネシウム、メ
チルフエノキシ塩化マグネシウムのようなアリーロキシ
マグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプ
ロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、ｎ−オ
クトキシマグネシム、２−エチルヘキソキシマグネシウ
ムのようなアルコキシマグネシウム；フエノキシマグネ
シウム、ジメチルフエノキシマグネシウムのようなアリ
ーロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステ
アリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン
酸塩などを例示することができる。また、これら還元能
を有しないマグネシウム化合物は、上述した還元能を有
するマグネシウム化合物から誘導したものあるいは、触
媒成分の調製時に誘導したものであってもよい。また、
該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合
物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であってもよ
い。これらの中でも好ましいマグネシウム化合物は還元
能を有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲン含
有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、ア
ルコキシ塩化マグネシウム、アリーロキシ塩化マグネシ
ウムである。The magnesium compound used for preparing the highly stereoregular titanium catalyst component (A) is a magnesium compound with or without reducing ability. Examples of the former are magnesium compounds having a magnesium / carbon bond or a magnesium / hydrogen bond, such as dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl agnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl chloride. Examples thereof include magnesium, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium and butyl magnesium halide. These magnesium compounds may be used in the form of complex compounds with, for example, organic aluminum, and may be in a liquid state or a solid state. On the other hand, examples of the magnesium compound having no reducing ability include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide and magnesium fluoride; magnesium methoxy chloride, magnesium ethoxy chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, Alkoxy magnesium halides such as octoxy magnesium chloride; aryloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride, methyl phenoxy magnesium chloride; ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium, 2-ethylhexoxy magnesium Alkoxy magnesium; aryloxy such as phenoxy magnesium, dimethyl phenoxy magnesium Magnesium; magnesium laurate, and the like can be exemplified carboxylates of magnesium such as magnesium stearate. Further, the magnesium compound having no reducing ability may be one derived from the above-mentioned magnesium compound having reducing ability or one derived at the time of preparation of the catalyst component. Also,
The magnesium compound may be a complex compound with another metal, a double compound, or a mixture with another metal compound.
Further, it may be a mixture of two or more of these compounds. Among these, preferred magnesium compounds are compounds having no reducing ability, and particularly preferred are halogen-containing magnesium compounds, especially magnesium chloride, alkoxy magnesium chloride, and aryloxy magnesium chloride.

本発明において、チタン触媒成分（Ａ）の調製に用いら
れるチタン化合物としては種々あるが、例えばTi（OR）
gX₄ g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦４）
で示される４価のチタン化合物が好適である。より具体
的には、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテロラハロゲン化チ
タン;Ti（OCH₃）Cl₃、Ti（OC₂H₅）Cl₃、Ti（On-C₄H₉）C
l₃、Ti（OC₂H₅）Br₃、Ti（OisoC₄H₉）Br₃などのトリハ
ロゲン化アルコキシチタン;Ti（OCH₃）₂Cl₂、Ti（OC
₂H₅）₂Cl₂、Ti（On-C₄H₉）₂Cl₂、Ti（OC₂H₅）₂Br₂など
のジハロゲン化ジアルコキシチタン;Ti（OCH₃）₃Cl、Ti
（OC₂H₅）₃Cl、Ti（On-C₄H₉）₃Cl、Ti（OC₂H₅）₃Brなど
のモノハロゲン化トリアルコキシチタン;Ti（OC
H₃）_４、Ti（OC₂H₅）_４、Ti（On-C₄H₉）_４などのテトラ
アルコキシチタンなどを例示することができる。これら
の中で好ましいものはハロゲン含有チタン化合物、とく
にはテトラハロゲン化チタンであり、とくに好ましいの
は四塩化チタンである。これらチタン化合物は単味で用
いてよいし、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化
水素やハロゲン炭化水素などに希釈して用いてもよい。In the present invention, there are various titanium compounds used for preparing the titanium catalyst component (A). For example, Ti (OR)
gX ₄ g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen, 0 ≦ g ≦ 4)
A tetravalent titanium compound represented by is preferable. More specifically, titanium teralate halides such as TiCl ₄ , TiBr ₄ , TiI ₄ ; Ti (OCH ₃ ) Cl ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Cl ₃ , Ti (On-C ₄ H ₉ ) C
Trihalogenated alkoxy titanium such as l ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Br ₃ , Ti (OisoC ₄ H ₉ ) Br ₃ ; Ti (OCH ₃ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OC
₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ , Ti (On-C ₄ H ₉ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₂ Br ₂ and other dihalogenated dialkoxy titanium; Ti (OCH ₃ ) ₃ Cl, Ti
Monohalogenated trialkoxy titanium such as (OC ₂ H ₅ ) ₃ Cl, Ti (On-C ₄ H ₉ ) ₃ Cl, Ti (OC ₂ H ₅ ) ₃ Br; Ti (OC
_{H 3) 4, Ti (OC} 2 H 5) 4, Ti (On-C 4 H 9) such as tetra-alkoxy titanium such as ₄ can be exemplified. Of these, preferred are halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrahalide, and particularly preferred is titanium tetrachloride. These titanium compounds may be used alone or in the form of a mixture. Alternatively, it may be diluted with a hydrocarbon, a halogen hydrocarbon or the like.

チタン触媒成分（Ａ）の調製において、チタン化合物、
マグネシウム化合物及び担持すべきジカルボン酸と炭素
数２以上のアルコールとのエステル、さらに必要に応じ
て使用されることのある他の電子供与体、例えばアルコ
ール、フエノール、モノカルボン酸エステルなど、ケイ
素化合物、アルミニウム化合物などの使用量は、調製方
法によって異なり一概に規定できないが、例えばマグネ
シウム化合物１モル当り、担持すべき該エステル約0.1
ないし約10モル、チタン化合物約0.05ないし約1000モル
程度の割合とすることができる。In the preparation of the titanium catalyst component (A), a titanium compound,
Magnesium compounds and esters of dicarboxylic acids to be carried with alcohols having 2 or more carbon atoms, and other electron donors that may be optionally used, such as alcohols, phenols, monocarboxylic acid esters, and silicon compounds, The amount of the aluminum compound or the like used varies depending on the preparation method and cannot be specified unconditionally, but for example, about 0.1 mol of the ester to be supported per 1 mol of the magnesium compound.
The ratio can be about 10 to about 10 mol and the titanium compound is about 0.05 to about 1000 mol.

本発明においては、以上のようにして得られる高立体規
則性チタン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物
触媒成分（Ｂ）及び一般式RnSi（OR¹）_4-n（式中、Ｒ、
R¹は炭化水素基、０≦ｎ＜４）で表されるシラン化合物
成分（Ｃ）の組合せ触媒を用いる。In the present invention, the highly stereoregular titanium catalyst component (A) thus obtained, the organoaluminum compound catalyst component (B) and the general formula RnSi (OR ¹ ) _4- n (wherein R,
R ¹ is a hydrocarbon group, and a combination catalyst of the silane compound component (C) represented by 0 ≦ n <4 is used.

上記（Ｂ）成分としては、（ｉ）少なくとも分子内に１
個のAl−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物、例
えば一般式 R¹mAl（OR²）nHpXq （ここでR¹およびR²は炭素原子、通常１ないし15個、好
ましくは１ないし４個を含む炭化水素基で互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｘはハロゲン、ｍは０＜ｍ≦
３、０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数
であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表わさ
れる有機アルミニウム化合物、 （ii）一般式 M¹AlR¹ ₄ （ここでM¹はLi、Na、Ｋであり、R¹は前記と同じ）で表
わされる第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物
などを挙げることができる。As the component (B), (i) at least 1 in the molecule
Organoaluminum compounds having a number of Al-carbon bonds, such as the general formula R ¹ mAl (OR ² ) nHpXq (where R ¹ and R ² are carbon atoms, usually 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms). The hydrogen groups may be the same or different, X is halogen, and m is 0 <m ≦.
3, 0 ≦ n <3, p is a number of 0 ≦ p <3, q is a number of 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3), (ii) the general formula M ¹ AlR ¹ ₄ (wherein M ¹ is Li, Na, a K, R ¹ is as defined above), and the like alkylated complex with group I metals and aluminum represented by.

前記の（ｉ）に属する有機アルミニウム化合物として
は、次のものを例示できる。一般式 R¹mAl（OR²）_3-m （ここでR¹およびR²は前記と同じ。ｍは好ましくは1.5
≦ｍ≦３の数である。）、一般式 R¹mAlX_3-m （ここでR¹は前記と同じ。Ｘはハロゲン、ｍは好ましく
は０＜ｍ＜３である。）、一般式 R¹mAlH_3-m （ここでR¹は前記と同じ。ｍは好ましくは２≦ｍ≦であ
る。）、一般式 R¹mAl（OR²）nXq （ここでR¹およびR²は前記と同じ。Ｘはハロゲン、０＜
ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３で、ｍ＋ｎ＋ｑ＝３で
ある）で表わされるものなどを例示できる。Examples of the organoaluminum compound belonging to (i) above include the following. General formula R ¹ mAl (OR ² ) _3- m (wherein R ¹ and R ² are the same as above. M is preferably 1.5
It is a number of ≦ m ≦ 3. ), The general formula R ¹ mAlX _3- m (wherein R ¹ is the same as described above, X is a halogen, and m is preferably 0 <m <3), and the general formula R ¹ mAlH _3- m (where R ^{1 1} is the same as above, m is preferably 2 ≦ m ≦, and the general formula R ¹ mAl (OR ² ) nXq (wherein R ¹ and R ² are the same as described above, X is halogen, 0 <
m ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n + q = 3).

（ｉ）に属するアルミニウムの化合物の例としては、以
下の如き化合物を例示できる。トリエチルアルミニウ
ム、トリブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミ
ニウム；トリイソプレニルアルミニウムのようなトルア
ルケニルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどの如きジアル
キルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセ
スキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド
などの如きアルキルアルミニウムセスキアルコキシドの
ほかに、▲R¹ ₂▼.₅Al（OR²）₀.₅などで表わされる平均
組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアル
ミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルア
ルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミドの
ようなジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキブロミドのようなアル
キルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウム
ジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチル
アルミニウムジブロミドなどのようなアルキルアルミニ
ウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブ
チルアルミニウムヒドリドなどの如きジアルキルアルミ
ニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロ
ピルアルミニウムジヒドリドなどの如きアルキルアルミ
ニウムジヒドリドなど、その他の部分的に水素化された
アルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシク
ロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル
アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキ
シ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム。Examples of the aluminum compound belonging to (i) include the following compounds. Trialkylaluminums such as triethylaluminum and tributylaluminum; Tolualkenylaluminums such as triisoprenylaluminum; Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; Ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide. in addition to alkylaluminum sesqui _{^{alkoxide, ▲ R 1 2 ▼ 5 Al}} (OR 2) 0 5 alkylaluminum partially alkoxylated with an average composition represented by like;.. diethylaluminum chloride, dibutyl aluminum chloride, diethyl Dialkyl aluminum halides such as aluminum bromide; ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum cesium Alkyl aluminum sesquihalides such as chloride, ethyl aluminum sesquibromide; partially halogenated alkyl aluminums such as alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide; diethyl aluminum hydride; Dialkylaluminum hydrides such as dibutylaluminum hydride; alkylaluminum dihydrides such as ethylaluminum dihydride, propylaluminium dihydride, etc. Other partially hydrogenated alkylaluminums; ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxycyclolide, Partial alkoxylation such as ethyl aluminum ethoxy bromide and Rogenized alkyl aluminum.

前記（ii）に属する化合物としては、LiAl（C₂H₅）_４、
LiAl（C₇H₁₅）_４などを例示できる。Examples of the compound belonging to (ii) above include LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ ,
LiAl (C ₇ H _{15) 4} etc. can be exemplified.

また（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であってもよい。このような化合物として、
例えば （C₂H₅）₂AlOAl（C₂H₅）_２、 （C₄H₉）₂AlOAl（C₄H₉）_２、 などを例示できる。Further, a compound similar to (i) may be an organoaluminum compound in which two or more aluminums are bound via an oxygen atom or a nitrogen atom. As such a compound,
For example _{(C 2 H 5) 2 AlOAl} (C 2 H 5) 2, (C 4 H 9) 2 AlOAl (C 4 H 9) 2, Can be exemplified.

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。Among these, it is particularly preferable to use trialkylaluminum or alkylaluminum in which two or more of the above-mentioned aluminums are bonded.

本発明において、触媒成分（Ｃ）として使用される電子
供与体は、アルコキシ（アリーロキシ）シラン類であ
る。良好な結果は、例えば、 一般式RnSi（OR¹）_4-n（式中、Ｒ、R¹は炭化水素基、０
≦ｎ＜４）で表されるシラン化合物成分 を用いた場合に得られる。In the present invention, the electron donor used as the catalyst component (C) is an alkoxy (aryloxy) silane. Good results include, for example, the general formula RnSi (OR ¹ ) _4- n (wherein R and R ¹ are hydrocarbon groups, 0
It is obtained when the silane compound component represented by ≦ n <4) is used.

またチタン触媒成分（Ａ）中の電子供与体が、ジカルボ
ン酸と炭素数２以上のアルコールとのエステルである場
合には、一般式RnSi（OR¹）_4-n（式中、Ｒ、R¹は炭化水
素基、Ｏ≦ｎ＜４）で表わされるアルコキシ（アリーロ
キシ）シラン化合物を成分（Ｃ）として用いることが好
ましい。上記アルコキシ（アリーロキシ）シラン化合物
の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメ
チルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメ
チルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、
メチルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキ
シシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリ
メトキシシラン、γ−クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエ
ノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラン）、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジ
シロキサンなどであり、とりわけトリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、トリメリチル−ｎ−
プロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリ−
ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−iso−プロピルメ
トキシシラン、トリフエニルメトキシシランなどが好ま
しい。When the electron donor in the titanium catalyst component (A) is an ester of dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms, RnSi (OR ¹ ) _4- n (in the formulas, R and R ¹ Is preferably a hydrocarbon group, and an alkoxy (aryloxy) silane compound represented by O ≦ n <4 is used as the component (C). Specific examples of the alkoxy (aryloxy) silane compound include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane,
Methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane , Vinyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, chlorotriethoxysilane,
Ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxy silane, vinyltris (β-methoxyethoxysilane), vinyltriacetoxysilane, dimethyltetra Ethoxydisiloxane and the like, especially trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimellityl-n-
Propoxysilane, triethylmethoxysilane, tri-
Preferred are n-propylmethoxysilane, tri-iso-propylmethoxysilane, triphenylmethoxysilane and the like.

本発明においては、前記の触媒を用いて、炭素原子数が
５ないし10の範囲にあってかつ３位以上の位置に分枝を
有する分枝α−オレフインまたは該分枝α−オレフイン
と炭素原子数が２ないし20の範囲にある直鎖α−オレフ
インを特定の多段階の重合工程によって重合または共重
合させる。In the present invention, the above-mentioned catalyst is used in the present invention to provide a branched α-olefin having carbon atoms in the range of 5 to 10 and having a branch at the position 3 or more, or the branched α-olefin and the carbon atom. Linear alpha-olefins in the range of 2 to 20 are polymerized or copolymerized by a specific multi-step polymerization process.

本発明においては多段階の重合工程による重合または共
重合を行なう前に予備重合を行ってもよい。In the present invention, prepolymerization may be carried out before carrying out polymerization or copolymerization in a multistage polymerization process.

本発明においては、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から
形成される触媒の存在下に、前記分枝α−オレフインの
重合または前記分枝α−オレフインと前記直鎖α−オレ
フインとの共重合を行うものであるが、それに先立っ
て、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分の少なくとも一部
及び前記（Ｃ）成分の少なくとも一部から形成される触
媒を用いて、炭化水素媒体中で、分枝α−オレフイン類
を（Ａ）成分中のチタン１ミリモル当り約１ないし約10
00gの割合で予備重合させることによって形成される分
枝α−オレフイン予備重合触媒の存在下に重合または共
重合を行うのが好ましい。この予備重合処理を行うこと
により、後で行うスラリー重合において高密度の大きい
粉末重合体を得ることができるので、スラリー性状も良
好であり、かつ高濃度運転ができる利点がある。さらに
単位触媒当りの重合体収量も大きくかつ立体規則性重合
体も高率で製造することができる利点もある。In the present invention, in the presence of the catalyst formed from the above (A), (B) and (C), the branched α-olefin is polymerized or the branched α-olefin and the linear α-olefin are combined. Prior to that, a hydrocarbon formed by using a catalyst formed from the component (A), at least a part of the component (B) and at least a part of the component (C) is used. In the medium, the branched α-olefins are added in an amount of about 1 to about 10 per 1 mmol of titanium in the component (A).
It is preferable to carry out the polymerization or copolymerization in the presence of a branched α-olefin prepolymerization catalyst formed by prepolymerizing at a rate of 00 g. By carrying out this preliminary polymerization treatment, a powder polymer having a high density can be obtained in the slurry polymerization which will be carried out later, so that the slurry properties are good and there is an advantage that a high concentration operation can be carried out. Further, there are advantages that the polymer yield per unit catalyst is large and the stereoregular polymer can be produced at a high rate.

予備重合に用いられる分枝α−オレフインは炭素原子数
が５ないし10の範囲にあって３位以上の位置に分枝を有
するα−オレフインであり、後記本重合において使用さ
れる分枝α−オレフインを同様に例示することができ
る。予備重合は比較的温和な条件下でかつ予備重合体が
重合媒体に溶解しない条件下で行うのが好ましい。この
ために重合媒体として不活性炭化水素、例えば、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素を用いるの
が好ましい。The branched α-olefin used in the prepolymerization is an α-olefin having a number of carbon atoms in the range of 5 to 10 and having a branch at the position 3 or higher, and the branched α-olefin used in the main polymerization described later. Olefin can be similarly exemplified. The prepolymerization is preferably carried out under relatively mild conditions and under conditions in which the prepolymer does not dissolve in the polymerization medium. Therefore, as the polymerization medium, an inert hydrocarbon, for example, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, an aliphatic hydrocarbon such as kerosene, cyclopentane, an alicyclic hydrocarbon such as cyclohexane is used. preferable.

予備重合においては、例えば、炭化水素媒体１当り、
チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子に換算して約0.5な
いし約100ミリモル、とくには約１ないし約10ミリモ
ル、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）をAl/Ti
（原子比）が約１ないし約100、とくには約２ないし約8
0となるように、また、電子供与体（Ｃ）を（Ｂ）成分
１モル当り約0.01ないし約２モル、とくには約0.01ない
し約１モルとなるような範囲でそれぞれ用いるのが好ま
しい。In the prepolymerization, for example, per 1 hydrocarbon medium,
The titanium catalyst component (A) is converted to titanium atoms in an amount of about 0.5 to about 100 mmol, particularly about 1 to about 10 mmol, and the organoaluminum compound catalyst component (B) is converted to Al / Ti.
(Atomic ratio) is about 1 to about 100, especially about 2 to about 8
It is preferable that the electron donor (C) is used in an amount of about 0.01 to about 2 moles, and particularly about 0.01 to about 1 mole per mole of the component (B).

予備重合される前記分枝α−オレフインの重合量は、
（Ａ）成分中のチタン１ミリモル当り約１ないし約1000
g、好ましくは約３ないし約500gの範囲である。上記量
の重合を行うためには、通常前記分枝α−オレフイン
は、所定量使用するのみで充分である。尚、予備重合に
おける前記分枝α−オレフインの濃度は炭化水素媒体１
当り約１モル以下、とくには約0.5モル以下であるこ
とが好ましい。The polymerization amount of the branched α-olefin to be prepolymerized is
About 1 to about 1000 per 1 mmol of titanium in the component (A)
g, preferably in the range of about 3 to about 500 g. In order to carry out the above-mentioned amount of polymerization, it is usually sufficient to use a predetermined amount of the branched α-olefin. In addition, the concentration of the branched α-olefin in the prepolymerization is the same as that of the hydrocarbon medium 1.
It is preferably about 1 mol or less, particularly about 0.5 mol or less.

予備重合は、生成する予備重合体が炭化水素媒体に溶解
しない温度で行うのが望ましく、炭化水素媒体の種類に
よっても異なるが、例えば、約−20ないし約＋70℃、好
ましくは約０ないし約50℃の範囲を例示できる。The prepolymerization is preferably carried out at a temperature at which the resulting prepolymer does not dissolve in the hydrocarbon medium, and although it varies depending on the type of the hydrocarbon medium, it is, for example, about -20 to about + 70 ° C, preferably about 0 to about 50. The range of ° C can be illustrated.

本発明においては、予備重合処理した触媒を用いて前記
分枝α−オレフインの重合もしくは前記分枝α−オレフ
インと直鎖α−オレフインとの共重合は多段階重合法で
実施される。この際に、新たに前記（Ｂ）成分及び／又
は（Ｃ）成分を追加使用してもよい。好ましくは、
（Ｂ）成分をチタン１モル当り約１ないし約1000モル、
とくには約10ないし約1000モル、（Ｃ）成分を（Ｂ）成
分１モル当り約0.005ないし約２モル、とくには約0.01
ないし約１モル追加使用するのがよい。In the present invention, the polymerization of the branched .alpha.-olefin or the copolymerization of the branched .alpha.-olefin with the linear .alpha.-olefin is carried out by a multi-step polymerization method using a catalyst subjected to a prepolymerization treatment. At this time, the component (B) and / or the component (C) may be additionally used. Preferably,
The component (B) is about 1 to about 1000 mol per mol of titanium,
In particular about 10 to about 1000 moles, component (C) about 0.005 to about 2 moles per mole of component (B), especially about 0.01
It is advisable to additionally use 1 to about 1 mol.

本発明においては、α−オレフインを上記の如く予備重
合した触媒を用いて原料オレフインを本発明の特定の多
段重合をせしめることができる。In the present invention, the raw material olefin can be subjected to the specific multistage polymerization of the present invention by using a catalyst obtained by prepolymerizing α-olefin as described above.

予備重合した触媒は本発明の多段階の重合工程において
より大きな重合活性を示し、得られる分枝α−オレフイ
ン系重合体組成物の立体規則性が向上する。The prepolymerized catalyst exhibits greater polymerization activity in the multi-step polymerization process of the present invention, and the stereoregularity of the obtained branched α-olefin polymer composition is improved.

本発明の少くとも１つの段階の重合工程において、前記
触媒を用いて不活性溶媒中でまたは溶媒の不存在で、該
分枝α−オレフインが液相を形成する条件下に、炭素原
子数が５ないし10の範囲にあってかつ３位以上の位置に
分枝を有する分枝α−オレフインまたは該分枝α−オレ
フインと炭素原子数が２ないし20の範囲にある直鎖α−
オレフインを重合または共重合させて分枝α−オレフイ
ン系重合体［Ｉ］を生成させる。該液相重合工程（イ）
は１段からなっていてもよいし、多段階から成っていて
もよい。該液相重合工程（イ）においては、135℃のデ
カリン中で測定した極限粘度［η］_Hが５ないし30dl/
g、好ましくは６ないし30dl/g、より好ましくは８ない
し30dl/gの範囲にある分枝α−オレフイン系重合体
［Ｉ］を生成させる。In the at least one-step polymerization process of the present invention, the number of carbon atoms is increased under the condition that the branched α-olefin forms a liquid phase in the presence of the above-mentioned catalyst in an inert solvent or in the absence of a solvent. A branched α-olephine in the range of 5 to 10 and having a branch at the position 3 or more, or a straight chain α-olefin having the branched α-olefin and the number of carbon atoms in the range of 2 to 20;
Olefin is polymerized or copolymerized to form a branched α-olefin polymer [I]. The liquid phase polymerization step (a)
May be composed of one stage or may be composed of multiple stages. In the liquid phase polymerization step (a), the intrinsic viscosity [η] _H measured in decalin at 135 ° C. is 5 to 30 dl /
The branched α-olefin polymer [I] in the range of g, preferably 6 to 30 dl / g, more preferably 8 to 30 dl / g is produced.

上記重合工程（イ）において生成する該分枝α−オレフ
イン系重合体［Ｉ］中の該分枝α−オレフインに由来す
る繰り返し単位（Ａ）が80ないし100モル％および該直
鎖α−オレフインに由来する繰り返し単位（Ｂ）が０な
いし20モル％となるような割合で重合または共重合させ
る。80 to 100 mol% of the repeating unit (A) derived from the branched α-olefin in the branched α-olefin polymer [I] produced in the polymerization step (a) and the linear α-olefin. Polymerization or copolymerization is carried out in such a proportion that the repeating unit (B) derived from is 0 to 20 mol%.

そのような割合は、使用するα−オレフインの種類、触
媒、反応条件等に依存するが、簡単な実験により容易に
決めることができる。Such a ratio depends on the type of α-olefin used, the catalyst, the reaction conditions, etc., but can be easily determined by a simple experiment.

該液相重合工程（イ）において生成する分枝α−オレフ
イン系重合体［Ｉ］及び後記気相重合工程（ロ）におい
て生成する分枝α−オレフイン系重合体［II］の重合比
（該重合体［Ｉ］／該重合体［II］）が1/99ないし60/4
0、好ましくは2/98ないし50/50、より好ましくは5/95な
いし50/50の範囲となるように実験的に定められる。The polymerization ratio of the branched α-olefin polymer [I] produced in the liquid phase polymerization step (a) and the branched α-olefin polymer [II] produced in the gas phase polymerization step (b) described later ( Polymer [I] / the polymer [II]) is 1/99 to 60/4
It is experimentally determined to be in the range of 0, preferably 2/98 to 50/50, more preferably 5/95 to 50/50.

該液相重合工程（イ）における重合器内の重合生成液中
の各触媒成分の濃度は、重合容積１当り、前記処理し
た触媒をチタン原子に換算して約0.001ないし約0.1ミリ
モル、好ましくは約0.001ないし約0.05ミリモルとし、
重合系のAl/Ti（原子比）が約１ないし約1000、好まし
くは約２ないし約1000となるように調製するのが好まし
い。そのために必要に応じ、有機アルミニウム化合物触
媒成分（Ｂ）を追加使用することができる。重合系に
は、他に分子量、分子量分布等を調節する目的で水素、
電子供与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよ
い。The concentration of each catalyst component in the polymerization product liquid in the polymerization vessel in the liquid phase polymerization step (a) is about 0.001 to about 0.1 mmol, preferably about 0.001 to about 0.1 mmol, in terms of titanium atom of the treated catalyst per polymerization volume. About 0.001 to about 0.05 mmol,
It is preferable that the Al / Ti (atomic ratio) of the polymerization system is adjusted to about 1 to about 1000, preferably about 2 to about 1000. Therefore, the organoaluminum compound catalyst component (B) can be additionally used if necessary. In the polymerization system, hydrogen is added for the purpose of controlling molecular weight, molecular weight distribution, etc.
An electron donor, a halogenated hydrocarbon and the like may coexist.

該液相重合工程（イ）ではスラリー重合又は溶融重合が
実施され、とくにスラリー重合であることが好ましい。
ここで、重合温度はスラリー重合、溶解重合が可能な温
度範囲で、かつ約０℃以上、より好ましくは約30ないし
約200℃の範囲が好ましい。また、重合圧力は、例えば
大気圧ないし約200kg/cm²、とくには大気圧ないし約100
kg/cm²の範囲が推奨できる。そして重合体の生成量が、
チタン触媒成分中のチタン１ミリモル当り約5000g以
上、とくには約10000g以上となるような重合時間を設定
するのがよい。In the liquid phase polymerization step (a), slurry polymerization or melt polymerization is carried out, and slurry polymerization is particularly preferable.
Here, the polymerization temperature is preferably a temperature range in which slurry polymerization and solution polymerization are possible, and is preferably about 0 ° C. or higher, more preferably about 30 to about 200 ° C. The polymerization pressure is, for example, atmospheric pressure to about 200 kg / cm ² , particularly atmospheric pressure to about 100.
A range of kg / cm ² is recommended. And the amount of polymer produced is
It is advisable to set the polymerization time so that it is about 5,000 g or more, especially about 10,000 g or more per 1 mmol of titanium in the titanium catalyst component.

該液相重合工程において、該分枝α−オレフイン又は該
分枝α−オレフインと該直鎖α−オレフインとの重合も
しくは共重合は不活性媒体の不存在下又は存在下にも実
施されるが、とくに媒体量の分枝α−オレフインの存在
下に実施することが好ましい。不活性媒体としては後記
に具体的に例示したものが使用できる。In the liquid phase polymerization step, the polymerization or copolymerization of the branched α-olefin or the branched α-olefin and the linear α-olefin is carried out in the absence or presence of an inert medium. It is particularly preferred to carry out in the presence of a medium amount of branched .alpha.-olefin. As the inert medium, those specifically exemplified below can be used.

本発明の方法において、上記液相重合工程（イ）で生成
した該分枝α−オレフイン系重合体［Ｉ］の存在下に、
該分枝α−オレフインが気相を形成する条件下に、前記
触媒を用いて水素の存在下において不活性溶媒中でまた
は溶媒の不存在下で炭素原子数が５ないし10の範囲にあ
ってかつ３位以上の位置に分岐を有する分枝α−オレフ
インまたは該分枝α−オレフインと炭素原子数が２ない
し20の範囲にある直鎖α−オレフインを重合または共重
合させて分枝α−オレフイン系重合体［II］を生成させ
る。該気相重合工程（ロ）は１段であってもよいし、多
段階であってもよい。該気相重合工程（ロ）において
は、135℃デカリン中で測定した極限粘度［η］_Lが１な
いし10dl/g、好ましくは１ないし8dl/g、より好ましく
は１ないし6dl/gの範囲にある分枝α−オレフイン系重
合体［II］を生成させる。In the method of the present invention, in the presence of the branched α-olefin polymer [I] produced in the liquid phase polymerization step (a),
A catalyst having a number of carbon atoms of 5 to 10 in the presence of hydrogen in the presence of hydrogen or in the absence of a solvent is used under the condition that the branched α-olefin forms a gas phase. And a branched α-olefin having a branch at the position 3 or more or a branched α-olefin by polymerizing or copolymerizing the branched α-olefin with a linear α-olefin having a carbon atom number of 2 to 20. An olefin polymer [II] is formed. The gas phase polymerization step (b) may be performed in one stage or in multiple stages. In the gas phase polymerization step (b), the intrinsic viscosity [η] _L measured in decalin at 135 ° C. is in the range of 1 to 10 dl / g, preferably 1 to 8 dl / g, more preferably 1 to 6 dl / g. A branched α-olefin polymer [II] is formed.

該気相重合工程（ロ）において生成する該分枝α−オレ
フイン系重合体［II］中の該分枝α−オレフインに由来
する繰り返し単位（Ａ）が80ないし10モル％および該直
鎖α−オレフインに由来する繰り返し単位（Ｂ）が０な
いし20モル％となるような割合で重合または共重合させ
る。80 to 10 mol% of the repeating unit (A) derived from the branched α-olefin in the branched α-olefin polymer [II] produced in the gas phase polymerization step (b) and the linear α Polymerization or copolymerization is carried out in such a proportion that the repeating unit (B) derived from olefin is 0 to 20 mol%.

そのような割合は、使用するα−オレフインの種類、触
媒、反応条件等に依存するが、簡単な実験により容易に
決めることができる。Such a ratio depends on the type of α-olefin used, the catalyst, the reaction conditions, etc., but can be easily determined by a simple experiment.

該気相重合工程（ロ）における重合器内の重合生成液中
の各触媒成分の濃度は、重合容積１当り、前記処理し
た触媒をチタン原子に換算して約0.001ないし約0.1ミリ
モル、好ましくは約0.001ないし約0.05ミリモルとし、
重合系のAl/Ti（原子比）が約１ないし約1000、好まし
くは約２ないし約1000となるように調製するのが好まし
い。そのために必要に応じ、有機アルミニウム化合物触
媒成分（Ｂ）を追加使用することができる。重合系に
は、他に分子量、分子量分布等を調節する目的で水素、
電子供与体、ハロゲン化炭化水素などを共存させてもよ
い。The concentration of each catalyst component in the polymerization product liquid in the polymerization vessel in the gas phase polymerization step (b) is about 0.001 to about 0.1 mmol, preferably about 0.001 to about 0.1 mmol, in terms of titanium atom of the treated catalyst per polymerization volume. About 0.001 to about 0.05 mmol,
It is preferable that the Al / Ti (atomic ratio) of the polymerization system is adjusted to about 1 to about 1000, preferably about 2 to about 1000. Therefore, the organoaluminum compound catalyst component (B) can be additionally used if necessary. In the polymerization system, hydrogen is added for the purpose of controlling molecular weight, molecular weight distribution, etc.
An electron donor, a halogenated hydrocarbon and the like may coexist.

該気相重合工程（ロ）の温度は気相重合が可能な温度範
囲で、かつ約０℃以上、より好ましくは約30ないし約20
0℃の範囲が好ましい。また、重合圧力は、例えば大気
圧ないし約200kg/cm²、とくには大気圧ないし約100kg/c
m²の範囲が推奨できる。そして重合体の生成量が、チタ
ン触媒成分中のチタン１ミリモル当り約5000g以上、と
くには約10000g以上となるような重合時間を設定するの
がよい。The temperature of the gas phase polymerization step (b) is within a temperature range in which gas phase polymerization is possible, and is about 0 ° C. or higher, more preferably about 30 to about 20.
The range of 0 ° C is preferred. The polymerization pressure is, for example, atmospheric pressure to about 200 kg / cm ² , particularly atmospheric pressure to about 100 kg / c.
A range of m ² is recommended. Then, it is preferable to set the polymerization time such that the amount of the polymer produced is about 5000 g or more, particularly about 10,000 g or more per 1 mmol of titanium in the titanium catalyst component.

本発明で使用することができる炭素原子数が５ないし10
の範囲にあってかつ３位以上の位置に分枝を有する分枝
α−オレフインとして、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、3,
3−ジメチル−１−ブテン、4,4−ジメチル−１−ヘキセ
ン、３−メチル−１−ヘキセン、4,4−ジメチル−１−
ペンテン、３−エチル−ペンテン、ビニルシクロヘキサ
ンを挙げることができる。４−メチル−１−ペンテンが
好ましい。The number of carbon atoms which can be used in the present invention is 5 to 10
As a branched α-olefin having a branch at the position 3 or higher and a 3-methyl-1-pentene, 4
-Methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 3,
3-dimethyl-1-butene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 3-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-
Mention may be made of pentene, 3-ethyl-pentene, vinylcyclohexane. 4-Methyl-1-pentene is preferred.

本発明で使用することができる炭素原子数が２ないし20
の範囲にある直鎖α−オレフインとして、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどを例示す
ることができる。とくに、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなど
の炭素原子数が６ないし14の直鎖α−オレフインが好ま
しい。The number of carbon atoms which can be used in the present invention is 2 to 20
As linear α-olefin in the range of, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene,
Examples thereof include 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like. Particularly, linear α-olefins having 6 to 14 carbon atoms such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene are preferable.

上記分枝α−オレフイン系重合体［Ｉ］および［II］を
生成させる重合工程において使用することのできる不活
性媒体としては、例えばプロパン、ブタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯油などの脂
肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの
脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素；ジクロルエタン、メチレンクロリド、
クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；あるいはこ
れらの混合物などを挙げることができる。これらのうち
とくに脂肪族炭化水素の使用が望ましい。Examples of the inert medium that can be used in the polymerization step for producing the branched α-olefin polymers [I] and [II] include propane, butane, pentane,
Hexane, heptane, octane, decane, kerosene and other aliphatic hydrocarbons; cyclopentane, cyclohexane and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene and other aromatic hydrocarbons; dichloroethane, methylene chloride,
Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; or a mixture thereof. Of these, the use of aliphatic hydrocarbons is particularly desirable.

本発明の方法で得られる分枝α−オレフイン系重合体組
成物は、２種の分枝α−オレフイン系重合体［Ｉ］およ
び［II］を含有する。The branched α-olefin polymer composition obtained by the method of the present invention contains two branched α-olefin polymers [I] and [II].

本発明の方法で得られる分枝α−オレフイン系重合体組
成物に含有される分枝α−オレフイン系重合体［Ｉ］
は、炭素原子数が５ないし10の範囲にあってかつ３位以
上の位置に分枝を有する分枝α−オレフインに由来する
繰り返し単位（Ａ）が80ないし100モル％、好ましくは9
0ないし100モル％、より好ましくは95ないし100モル％
および炭素原子数が２ないし20の範囲にある直鎖α−オ
レフインに由来する繰り返し単位（Ｂ）が０ないし20モ
ル％、好ましくは０ないし10モル％、より好ましくは０
ないし５モル％の範囲から実質的になり、135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］_Hが５ないし30dl/g、
好ましくは６ないし30dl/g、より好ましくは８ないし30
dl/gの範囲にある分枝α−オレフイン系重合体である。Branched α-olefin polymer [I] contained in the branched α-olefin polymer composition obtained by the method of the present invention
Is a repeating unit (A) derived from a branched α-olefin having 5 to 10 carbon atoms and having a branch at the position 3 or higher, preferably 9 to 100 mol%.
0 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol%
And 0 to 20 mol%, preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 20 mol% of the repeating unit (B) derived from a linear α-olefin having 2 to 20 carbon atoms.
To 5 mol%, the intrinsic viscosity [η] _H measured in decalin at 135 ° C. is 5 to 30 dl / g,
Preferably 6 to 30 dl / g, more preferably 8 to 30
It is a branched α-olefin polymer in the range of dl / g.

該分枝α−オレフイン系重合体組成物に含有される分枝
α−オレフイン系重合体［II］は、炭素原子数が５ない
し10の範囲にあってかつ３位以上の位置に分枝を有する
分枝α−オレフインに由来する繰り返し単位（Ａ）が80
ないし100モル％、好ましくは90ないし100モル％、より
好ましくは95ないし100モル％および炭素原子数が２な
いし20の範囲にある直鎖α−オレフインに由来する繰り
返し単位（Ｂ）が０ないし20モル％、好ましくは０ない
し10モル％、より好ましくは０ないし５モル％の範囲か
ら実質的になり、135℃のデカリン中で測定した極限粘
度［η］_Lが１ないし10dl/g、好ましくは１ないし8dl/
g、より好ましくは１ないし6dl/gの範囲にありかつ
［η］_H／［η］_L比が２ないし30、好ましくは２ないし
20、より好ましくは２ないし10の範囲にある分枝α−オ
レフイン系重合体である。上記極限粘度［η］_Hおよび
［η］_Lはそれぞれ本発明の方法で得られる分枝α−オ
レフイン系重合体組成物に含有される分枝α−オレフイ
ン系重合体［Ｉ］および［II］の分子量を示す尺度であ
り、その比［η］_H／［η］_Lは分子量分布を示す尺度で
あって、これらの特性値は他の特性値と一緒になって、
前述の優れた性質を本発明の分枝α−オレフイン系重合
体組成物に与えるのに役立っている。The branched α-olefin polymer [II] contained in the branched α-olefin polymer composition has a number of carbon atoms in the range of 5 to 10 and a branch at the position 3 or more. The repeating unit (A) derived from the branched α-olefin has 80
To 100 mol%, preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 to 100 mol% and 0 to 20 repeating units (B) derived from linear α-olefins having 2 to 20 carbon atoms. Mol%, preferably 0 to 10 mol%, more preferably 0 to 5 mol% and having an intrinsic viscosity [η] _L measured in decalin at 135 ° C. of 1 to 10 dl / g, preferably 1 to 8 dl /
g, more preferably in the range of 1 to 6 dl / g and the [η] _H / [η] _L ratio is 2 to 30, preferably 2 to
It is a branched α-olefin polymer in the range of 20, more preferably 2 to 10. The intrinsic viscosities [η] _H and [η] _L are the branched α-olefin polymers [I] and [II] contained in the branched α-olefin polymer composition obtained by the method of the present invention, respectively. The ratio [η] _H / [η] _L is a measure of the molecular weight distribution, and these characteristic values together with other characteristic values
It is useful for imparting the above-mentioned excellent properties to the branched α-olefin polymer composition of the present invention.

上記分枝α−オレフイン系重合体組成物において上記分
枝α−オレフイン系重合体［Ｉ］および［II］の重量比
は1/99ないし60/40、好ましくは2/98ないし50/50、より
好ましくは5/90ないし50/50の範囲にある。この特性値
は本発明の方法で得られる分枝α−オレフイン系重合体
組成物の分子量分布を示す尺度であり、他の特性値と一
緒になって、前述の優れた性質を、上記分枝α−オレフ
イン系重合体組成物に与えるのに役立っている。In the branched α-olefin polymer composition, the weight ratio of the branched α-olefin polymers [I] and [II] is 1/99 to 60/40, preferably 2/98 to 50/50, More preferably, it is in the range of 5/90 to 50/50. This characteristic value is a scale showing the molecular weight distribution of the branched α-olefin polymer composition obtained by the method of the present invention, and together with other characteristic values, the above-mentioned excellent properties are It is useful for providing an α-olefin polymer composition.

上記分枝α−オレフイン系重合体組成物の135℃のデカ
リン中で測定した極限粘度［η］は１ないし20dl/g、好
ましくは１ないし15dl/g、より好ましくは１ないし10dl
/gの範囲にある。この特性値は本発明の方法で得られる
分枝α−オレフイン系重合体組成物の分子量を示す尺度
であり、他の特性値と一緒になって、前述の優れた性質
を上記分枝α−オレフイン系重合体組成物に与えるのに
役立っている。The intrinsic viscosity [η] of the branched α-olefin polymer composition measured in decalin at 135 ° C. is 1 to 20 dl / g, preferably 1 to 15 dl / g, more preferably 1 to 10 dl.
It is in the range of / g. This characteristic value is a measure indicating the molecular weight of the branched α-olefin polymer composition obtained by the method of the present invention, and together with other characteristic values, the above-mentioned excellent properties are imparted to the branched α-olefin polymer composition. It serves to provide an olefin polymer composition.

本発明の方法で得られる分枝α−オレフイン重合体組成
物を通常260〜340℃の温度および１ないし５分の滞留時
間の条件で押出造粒することによって が20〜40g/10minになるように調整した重合体組成物の2
60℃で5kgの荷重で測定したメルトフローレート に対する260℃1kgの荷重で測定したメルトフローレート の比 は10ないし30、好ましくは12ないし30、より好ましくは
12ないし25の範囲にある。By subjecting the branched α-olefin polymer composition obtained by the process of the present invention to extrusion granulation, usually at a temperature of 260 to 340 ° C. and a residence time of 1 to 5 minutes. Of the polymer composition adjusted to be 20 to 40 g / 10 min.
Melt flow rate measured at a load of 5 kg at 60 ° C Melt flow rate measured at a load of 1 kg at 260 ° C Ratio of Is 10 to 30, preferably 12 to 30, and more preferably
It is in the range 12 to 25.

上記メルトフローレートの比 は本発明の方法で得られる分枝α−オレフイン系重合体
組成物の分子量分布を示す尺度であり、他の特性値と一
緒になって、前述の優れた性質を上記分枝α−オレフイ
ン系重合体組成物に与えるのに役立っている。Ratio of the above melt flow rates Is a measure showing the molecular weight distribution of the branched α-olefin polymer composition obtained by the method of the present invention, and together with other characteristic values, the above-mentioned excellent properties are exhibited by the branched α-olefin polymer. It serves to provide a polymer composition.

本発明の方法で得られる分枝α−オレフイン系重合体組
成物のゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー（GP
C）で求めた分子量分布（w/ｎ）は、３〜20、好ま
しくは3.5〜15、特に好ましくは４〜10の範囲にある。Gel permeation chromatography (GP) of the branched α-olefin polymer composition obtained by the method of the present invention
The molecular weight distribution (w / n) determined in C) is in the range of 3 to 20, preferably 3.5 to 15, and particularly preferably 4 to 10.

本発明の方法で得られる分枝α−オレフイン系重合体組
成物におけるこの特性値は、他の特性値と一緒になって
前述の優れた性質を共重合体に与えている。尚、w/
ｎ値の測定は、武内著、丸善発行の「ゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフイー」に準じて次のように行った。This characteristic value in the branched α-olefin polymer composition obtained by the method of the present invention, together with other characteristic values, gives the copolymer the above-mentioned excellent properties. In addition, w /
The n value was measured according to "Gel Permeation Chromatography," published by Maruzen by Takeuchi, as follows.

（１）分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソーダ
（製）単分散ポリスチレン）を使用して、分子量Ｍとそ
のGPC（Gel Permeation Chromatograph）カウントを測
定し、分子量ＭとEV（Elution Volume）の相関図較正曲
線を作成した。この時の濃度は0.02wt％とした。(1) Using a standard polystyrene of known molecular weight (Toyo Soda (manufactured by Toyo Soda) monodisperse polystyrene), the molecular weight M and its GPC (Gel Permeation Chromatograph) count are measured, and the correlation diagram calibration between the molecular weight M and EV (Elution Volume) is performed. A curve was created. The concentration at this time was 0.02 wt%.

（２）GPC測定により試料のGPCクロマトグラフをとり、
前記（１）によりポリスチレン換算の数平均分子量
ｎ、重量平均分子量ｗを算出しw/ｎ値を求めた。
その際のサンプル調製条件およびGPC測定条件は以下の
通りである。(2) Take a GPC chromatograph of the sample by GPC measurement,
The number average molecular weight n and the weight average molecular weight w in terms of polystyrene were calculated by the above (1) to obtain the w / n value.
The sample preparation conditions and GPC measurement conditions in that case are as follows.

［サンプル調製］ （イ）試料を0.1wt％になるようにｏ−ジクロルベンゼ
ン溶媒とともに三角フラスコに分取した。[Sample preparation] (a) A sample was dispensed into an Erlenmeyer flask together with an o-dichlorobenzene solvent so as to be 0.1 wt%.

（ロ）試料の入っている三角フラスコに老化防止剤2,6
−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをポリマー溶液に
対して0.05wt％添加した。(B) Anti-aging agent 2,6 in the Erlenmeyer flask containing the sample
-Di-tert-butyl-p-cresol was added at 0.05 wt% with respect to the polymer solution.

（ハ）三角フラスコを140℃に加温し、約30分間撹拌
し、溶解させた。(C) The Erlenmeyer flask was heated to 140 ° C. and stirred for about 30 minutes to dissolve it.

（ニ）その液をGPCにかけた。(D) The liquid was applied to GPC.

［GPC測定条件］ 次の条件で実施した。[GPC measurement conditions] The measurement was performed under the following conditions.

（イ）装置 Waters社製（150C-ALC/GPC） （ロ）カラム 東洋ソーダ製（GMHタイプ） （ハ）サンプル量 400μｌ （ニ）温度 140℃ （ホ）流速 1ml/min 本発明の方法で得られる分枝α−オレフイン系重合体組
成物のＸ線回析法によって測定した結晶化度は、0.5な
いし60％、好ましくは0.5ないし50％の範囲にある。こ
の特性値は、本発明の方法で得られる分枝α−オレフイ
ン系重合体組成物が剛性および引張り特性に優れること
を示す尺度であり、他の特性値と一緒になって前述の優
れた性質を分枝α−オレフイン系重合体組成物に与える
のに役立っている。結晶化度は1.5mmのプレスシートの
Ｘ線回析測定により求めた。(A) Equipment Waters (150C-ALC / GPC) (b) Column Toyo Soda (GMH type) (c) Sample volume 400 μl (d) Temperature 140 ° C (e) Flow rate 1 ml / min Obtained by the method of the present invention The crystallinity of the branched .alpha.-olefin polymer composition obtained is in the range of 0.5 to 60%, preferably 0.5 to 50%, as measured by the X-ray diffraction method. This characteristic value is a measure showing that the branched α-olefin polymer composition obtained by the method of the present invention is excellent in rigidity and tensile properties, and together with other characteristic values, the above-mentioned excellent properties are obtained. To the branched α-olefin polymer composition. The crystallinity was determined by X-ray diffraction measurement of a 1.5 mm pressed sheet.

本発明の方法で得られる分枝α−オレフイン系重合体組
成物の10℃におけるｎ−デカン可溶分量は0.1ないし20
重量％の範囲、好ましくは0.5ないし10重量％の範囲に
ある。なお、本発明の方法で得られる分枝α−オレフイ
ン系重合体組成物の10℃におけるｎ−デカン可溶分量は
次の方法に従って測定した。すなわち、1gの重合体を10
0mlのｎ−デカンに溶解した後10℃に冷却し、10℃で１
時間放置し、高結晶性成分を析出させた。過により可
溶部を採取し、溶媒を除去して秤量し、ｎ−デカン可溶
分量（wt％）を求めた。The branched α-olefin polymer composition obtained by the method of the present invention has an n-decane-soluble content at 10 ° C. of 0.1 to 20.
It is in the range of% by weight, preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. The amount of n-decane-soluble matter at 10 ° C of the branched α-olefin polymer composition obtained by the method of the present invention was measured according to the following method. That is, 10 g of 1 g of polymer
Dissolve in 0 ml of n-decane, cool to 10 ° C and
The mixture was left for a period of time to precipitate a highly crystalline component. The soluble portion was collected by filtration, the solvent was removed and weighed to obtain the n-decane-soluble content (wt%).

［実施例］ 次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明す
る。[Examples] Next, the method of the present invention will be specifically described with reference to Examples.

実施例１〜３ 〈チタン触媒成分（ａ）の調製〉 無水塩化マグネシウム4.76kg（50mol）、デカン25lおよ
び２−エチルヘキシルアルコール23.4l（150mol）を130
℃で２時間加熱し均一溶液とした後、この溶液中に無水
フタル酸1.11kg（7.5mol）を添加し、130℃にて更に１
時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解
させる。この様にして得られた均一溶液を室温に冷却し
た後、−20℃に保持された四塩化チタン200l（1800mo
l）中に１時間に亙って全量滴下装入する。装入終了
後、この混合液の温度を４時間かけて110℃に昇温し、1
10℃に達したところでジイソブチルフタレート2.68l（1
2.5mol）を添加しこれより２時間同温度にて撹拌下保持
する。２時間の反応終了後過にて固体部を採取し、こ
の固体部を200lのTiCl₄にて再懸濁させた後、再び110℃
で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱過に
て固体部を採取し、110℃デカン及びヘキサンにて、洗
液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄充分洗
浄する。以上の製造方法にて合成されたチタン触媒成分
（ａ）はヘキサンスラリーとして保存するが、このうち
一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にして
得られたチタン触媒成分（ａ）の組成はチタン3.1重量
％、塩素56.0重量％、マグネシウム17.0重量％およびジ
イソブチルフタレート20.9重量％であった。Examples 1 to 3 <Preparation of titanium catalyst component (a)> Anhydrous magnesium chloride 4.76 kg (50 mol), decane 25 l and 2-ethylhexyl alcohol 23.4 l (150 mol) were added to 130
After heating at ℃ for 2 hours to make a uniform solution, add 1.11 kg (7.5 mol) of phthalic anhydride to this solution, and further add 1 at 130 ℃.
Stir and mix for hours to dissolve phthalic anhydride in the homogeneous solution. After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, 200 l of titanium tetrachloride (1800 mo
During l), add all of the ingredients dropwise over 1 hour. After charging, raise the temperature of this mixture to 110 ° C over 4 hours,
Diisobutyl phthalate 2.68l (1
2.5 mol) is added and the mixture is maintained at the same temperature for 2 hours with stirring. After the completion of the reaction for 2 hours, a solid part was collected by filtration, and the solid part was resuspended in 200 l of TiCl ₄ , and then 110 ° C again.
The reaction is heated for 2 hours. After completion of the reaction, the solid portion is again collected by heating, and the solid portion is thoroughly washed with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound is detected in the washing liquid. The titanium catalyst component (a) synthesized by the above production method is stored as a hexane slurry, and a part of this is dried for the purpose of examining the catalyst composition. The composition of the titanium catalyst component (a) thus obtained was 3.1% by weight of titanium, 56.0% by weight of chlorine, 17.0% by weight of magnesium and 20.9% by weight of diisobutylphthalate.

〈予備重合〉 50lの撹拌機付反応器に25lのｎ−デカン、250mmolのト
リエチルアルミニウム、50mmolのトリメチルメトキシシ
ラン、チタン原子に換算して250mmolのチタン触媒成分
（ａ）を入れた。温度を20℃に保ちながら、7.5kgの４
−メチル−１−ペンテンを１時間で加え、更に20℃で２
時間反応させた。さらに、500gの３−メチル−１−ペン
テンを一度に加え、20℃で２時間反応させた。反応物を
グラスフイルターで過し、25lのｎ−ヘキサンに再懸
濁した。予備重合量はチタン1mmol当り300gであった。<Preliminary Polymerization> Into a 50 l reactor equipped with a stirrer, 25 l of n-decane, 250 mmol of triethylaluminum, 50 mmol of trimethylmethoxysilane, and 250 mmol of titanium catalyst component (a) in terms of titanium atom were placed. 7.5kg of 4 while keeping the temperature at 20 ℃
-Methyl-1-pentene was added over 1 hour, and the mixture was further added at 20 ° C for 2 hours.
Reacted for hours. Furthermore, 500 g of 3-methyl-1-pentene was added all at once, and the reaction was carried out at 20 ° C. for 2 hours. The reaction was filtered through a glass filter and resuspended in 25 l of n-hexane. The amount of prepolymerization was 300 g per 1 mmol of titanium.

〈重合〉 用いた重合装置を第１図に示す。重合器１は、直径230m
m、容積20lであり、重合器２は、直径34cm、反応部容積
35lの流動層重合反応器である。<Polymerization> The polymerization apparatus used is shown in FIG. Polymerizer 1 has a diameter of 230 m
m, volume 20 l, polymerization vessel 2, diameter 34 cm, reaction part volume
35 l fluidized bed polymerization reactor.

重合器１にヘキサンスラリーとした前記予備重合触媒を
チタン原子に換算して表１に示す割合で連続的に供給
し、また、トリエチルアルミニウムを20mmol/H及びトリ
メチルメトキシシランを20mmol/Hの割合で連続的に供給
し、また、４−メチル−１−ペンテン及び１−デセン及
び水素を表１に示す割合で連続的に供給しながら、連続
スラリー重合反応を行なった。The pre-polymerization catalyst in the form of hexane slurry was continuously fed to the polymerization vessel 1 at a rate shown in Table 1 in terms of titanium atoms, and triethylaluminum was 20 mmol / H and trimethylmethoxysilane was 20 mmol / H. A continuous slurry polymerization reaction was carried out while continuously supplying 4-methyl-1-pentene, 1-decene and hydrogen at the ratios shown in Table 1.

スラリー重合反応の際の温度は50℃、圧力は、窒素によ
る加圧を行なって3kg/cm²Gとした。重合器内の平均滞留
時間が表１に示すようになるように、反応部容積をスラ
リー抜出量で制御した。The temperature during the slurry polymerization reaction was 50 ° C., and the pressure was 3 kg / cm ² G by pressurizing with nitrogen. The reaction part volume was controlled by the amount of slurry withdrawn so that the average residence time in the polymerization vessel was as shown in Table 1.

重合器２には、重合器１から排出されるスラリーを連続
的に供給し、また水素を表１に示す割合で連続的に供給
しながら、連続気相重合を行なった。重合器１から排出
される液は、重合器２での重合反応熱及びブロワーＥに
より重合器２の塔頂から、重合器２の塔底へ循環するガ
スの顕熱及び、重合器の加熱によりフラッシュさせてガ
スとした。気相重合の際の温度は、100℃、圧力は、1kg
/cm²G、ガス空塔速度40cm/secで行なった。圧力は、塔
内のガスの一部を抜き出して制御した。重合器内の反応
部容積が100lとなる様に重合体抜出し量を制御した。重
合結果を表２に示す。Continuous vapor phase polymerization was carried out while continuously supplying the slurry discharged from the polymerization reactor 1 to the polymerization reactor 2 and continuously supplying hydrogen at a rate shown in Table 1. The liquid discharged from the polymerization vessel 1 is heated by the heat of the polymerization reaction in the polymerization vessel 2 and the sensible heat of the gas circulating from the top of the polymerization vessel 2 to the bottom of the polymerization vessel 2 by the blower E and the heating of the polymerization vessel. Flashed to gas. The temperature during the gas phase polymerization is 100 ° C, the pressure is 1 kg.
/ cm ² G, and the gas superficial velocity was 40 cm / sec. The pressure was controlled by extracting a part of the gas in the tower. The amount of polymer withdrawn was controlled so that the reaction volume in the polymerization vessel was 100 liters. The polymerization results are shown in Table 2.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

第１図は本発明の方法を実施するための装置の１例を示
す。１および２は重合器を示し、３および４は重合混合
物の抜出バルブを示し、５は循環ガスブロワーを示し、
６は循環ガスヒーターを示し、７はガス抜出バルブを示
す。 第２図は本発明に係る触媒の製造工程を示すフローチヤ
ート図である。FIG. 1 shows an example of an apparatus for carrying out the method of the invention. 1 and 2 are polymerization reactors, 3 and 4 are extraction valves for the polymerization mixture, 5 is a circulating gas blower,
Reference numeral 6 represents a circulating gas heater, and 7 represents a gas extraction valve. FIG. 2 is a flow chart showing the steps for producing the catalyst according to the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及
びジカルボン酸と炭素数２以上のアルコールとのエステ
ルを必須成分とする高立体規則性チタン触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分、及び （Ｃ）一般式RnSi（OR¹）_4-n（式中、Ｒ、R¹は炭化水素
基、０≦ｎ＜４）で表されるシラン化合物成分 から形成される触媒の存在下に、炭素原子数が５ないし
10の範囲にあってかつ３位以上の位置に分枝を有する分
枝α−オレフイン又は該分枝α−オレフインと炭素原子
数が２ないし20の範囲にある直鎖α−オレフインを重合
又は共重合するに際して、 （イ）該触媒の存在下に、該分枝α−オレフインが液相
を形成する条件下に該分枝α−オレフインに由来する繰
り返し単位（Ａ）が80ないし100モル％及び該直鎖α−
オレフインに由来する繰り返し単位（Ｂ）が０ないし20
モル％となるような割合で該分枝α−オレフインを重合
又は共重合することにより分枝α−オレフイン系重合体
［Ｉ］を生成させ、 （ロ）得られた該重合体の存在下に、該分枝α−オレフ
インが気相を形成する条件下に該分枝α−オレフインに
由来する繰り返し単位（Ａ）が80ないし100モル％及び
該直鎖α−オレフインに由来する繰り返し単位（Ｂ）が
０ないし20モル％となるように該分枝α−オレフインを
重合又は共重合させることにより分枝α−オレフイン系
重合体［II］を生成させ、その際分枝α−オレフイン系
重合体の重量比［Ｉ］／［II］が1/99ないし60/40の範
囲となるように分枝α−オレフイン系重合体組成物を形
成させる、 ことを特徴とする分枝α−オレフインの重合方法。1. A highly stereoregular titanium catalyst component containing (A) magnesium, titanium, halogen, and an ester of a dicarboxylic acid and an alcohol having 2 or more carbon atoms as an essential component, (B) an organoaluminum compound catalyst component, and ( C) In the presence of a catalyst formed from a silane compound component represented by the general formula RnSi (OR ¹ ) _4- n (wherein R and R ¹ are hydrocarbon groups, 0 ≦ n <4), carbon atoms are present. The number is 5 or
Polymerized or co-polymerized with a branched α-olefin in the range of 10 and having a branch at the position 3 or more, or with the branched α-olefin and a linear α-olefin having a carbon number of 2 to 20. During the polymerization, (a) in the presence of the catalyst, 80 to 100 mol% of the repeating unit (A) derived from the branched α-olefin under the condition that the branched α-olefin forms a liquid phase, and The linear α-
Repeating unit (B) derived from olefin is 0 to 20
A branched α-olefin polymer [I] is produced by polymerizing or copolymerizing the branched α-olefin at a ratio such that it becomes mol%, and (b) in the presence of the obtained polymer. 80 to 100 mol% of the repeating unit (A) derived from the branched α-olefin and the repeating unit (B derived from the linear α-olefin under the condition that the branched α-olefin forms a gas phase). ) Is 0 to 20 mol%, the branched α-olefin is polymerized or copolymerized to form a branched α-olefin polymer [II], in which case the branched α-olefin polymer is produced. The branched α-olefin polymer composition is formed such that the weight ratio [I] / [II] of 1/99 to 60/40 is formed. Method.