JPH06104681B2 - Method for producing rubbery ethylene copolymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は物性良好なゴム状エチレン共重合体を工業的に
有利に製造する方法に関する。The present invention relates to a method for industrially advantageously producing a rubber-like ethylene copolymer having good physical properties.

マグネシウム、チタン及びハロゲンを必須成分とする高
活性チタン触媒成分を使用して、エチレンと炭素数３以
上のα‐オレフインを共重合させ、ゴム状共重合体を製
造する方法についてはすでに多くの提案がある。これら
従来提案技術によれば、この種の共重合体の製造に専ら
利用されているバナジウム系触媒成分を使用する場合に
比較して、触媒当りの共重合体収量の点において大巾な
改善が認められる。Many proposals have already been made for a method of producing a rubbery copolymer by copolymerizing ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms by using a highly active titanium catalyst component containing magnesium, titanium and halogen as essential components. There is. According to these conventionally proposed techniques, as compared with the case of using a vanadium-based catalyst component that is exclusively used for the production of this type of copolymer, a drastic improvement in the copolymer yield per catalyst is achieved. Is recognized.

しかしながら、エチレンとα‐オレフインのランダム共
重合性が悪く、組成分布の良好な共重合体を得ることが
難かしいという欠点があつた。とくに工業的には、重合
熱除去の面から考慮すると、室温より少なくとも数十度
高い温度で重合を行うことが望ましいが、従来提案の触
媒系を用いて高温で共重合を行うと、一層ランダム共重
合性が悪くなり、しかも分子量の大きい共重合体の製造
が難かしいという技術課題があつた。However, the random copolymerizability of ethylene and α-olefin is poor, and it is difficult to obtain a copolymer having a good composition distribution. Especially from an industrial viewpoint, it is desirable to carry out the polymerization at a temperature of at least several tens of degrees higher than room temperature from the viewpoint of removing the heat of polymerization, but when the copolymerization is carried out at a high temperature using a conventionally proposed catalyst system, it is more random. There has been a technical problem that the copolymerizability becomes poor and it is difficult to produce a copolymer having a large molecular weight.

本発明者らはこのような技術課題を解決して、ランダム
性の優れたゴム状共重合体を工業的に有利に製造する方
法を開発すべく研究を行つた。その結果、後記するよう
な触媒成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）から形成される触
媒系を用いてエチレンと炭素数３以上のα‐オレフイン
を共重合するときに、組成分布の狭い共重合体を高い触
媒効率で製造できることを発見した。The present inventors have conducted research to solve such technical problems and develop a method for industrially producing a rubbery copolymer having excellent randomness. As a result, when ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms are copolymerized with a catalyst system formed from catalyst components (A), (B) and (C) as described below, the composition distribution is narrow. It has been discovered that the copolymer can be produced with high catalytic efficiency.

更に、100℃の如き高温度で共重合を行つても分子量の
充分大きい共重合体の製造が可能であることを知つた。Furthermore, it was found that a copolymer having a sufficiently large molecular weight can be produced even if the copolymerization is carried out at a high temperature such as 100 ° C.

従つて、本発明の目的は物性良好なゴム状エチレン共重
合体を工業的に有利に製造できる改善方法を提供するに
ある。Therefore, an object of the present invention is to provide an improved method capable of industrially producing a rubbery ethylene copolymer having good physical properties.

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的及び利点は以
下の記載から一層明らかとなるであろう。These and many other objects and advantages of the present invention will become more apparent from the description below.

本発明によれば、（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲ
ン及び電子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成
分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分及び（Ｃ）
Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分又は
立体障害アミン触媒成分から形成される触媒の存在下
に、エチレンと炭素数３以上のα‐オレフインを共重合
させて、エチレン含有率が15ないし90モル％の共重合体
を製造することを特徴とするゴム状エチレン共重合体の
製造方法が提供される。According to the present invention, (A) a highly active titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, (B) an organoaluminum compound catalyst component and (C).
In the presence of a catalyst formed from an organosilicon compound catalyst component having a Si-O-C bond or a sterically hindered amine catalyst component, ethylene is copolymerized with α-olefin having 3 or more carbon atoms to give an ethylene content of 15 A method for producing a rubber-like ethylene copolymer is provided, which comprises producing a copolymer of 90 to 90 mol%.

本発明で用いられる高活性チタン触媒成分（Ａ）は、マ
グネシウム、チタン、ハロゲン及び電子供与体を必須成
分として含有する。ここで、マグネシウム／チタン（原
子比）が、好ましくは約２ないし約100、一層好ましく
は約４ないし約70、ハロゲン／チタン（原子比）が好ま
しくは約４ないし約100、一層好ましくは約６ないし約4
0、電子供与体／チタン（モル比）が好ましくは約0.2な
いし約10、一層好ましくは約0.4ないし約６の範囲にあ
るのが好ましい。又、その比表面積は、好ましくは３m²
/g以上、一層好ましくは約40m²/g以上、さらに好ましく
は100m²/gないし800m²/gである。このような固体状チタ
ン触媒成分（Ａ）は、室温におけるヘキサン洗浄のよう
な簡単な手段ではチタン化合物を脱離しないのが普通で
ある。そして、そのＸ線スペクトルが、触媒調製に用い
た原料マグネシウム化合物の如何にかかわらず、マグネ
シウム化合物に関して非晶性を示すか、又はマグネシウ
ムジハライドの通常の市販品のそれに比べ、望ましくは
非常に非晶化された状態にある。The highly active titanium catalyst component (A) used in the present invention contains magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components. Here, magnesium / titanium (atomic ratio) is preferably about 2 to about 100, more preferably about 4 to about 70, and halogen / titanium (atomic ratio) is preferably about 4 to about 100, more preferably about 6. To about 4
0, the electron donor / titanium (molar ratio) is preferably in the range of about 0.2 to about 10, more preferably about 0.4 to about 6. The specific surface area is preferably 3 m ²
/ g or more, more preferably about 40 m ² / g or more, and further preferably 100 m ² / g to 800 m ² / g. Such a solid titanium catalyst component (A) usually does not eliminate the titanium compound by a simple means such as washing with hexane at room temperature. And, the X-ray spectrum shows amorphousness with respect to the magnesium compound regardless of the raw material magnesium compound used for the catalyst preparation, or it is desirably extremely non-crystalline as compared with that of a usual commercial product of magnesium dihalide. It is in a crystallized state.

チタン触媒成分（Ａ）は、前記必須成分以外に触媒性能
を大きく悪化させない限度において他の元素、金属、官
能基などを含有していてもよい。さらに有機や無機の希
釈剤で希釈されていてもよい。他の元素、金属、希釈剤
などを含有する場合には、比表面積や非晶性に影響を及
ぼすことがあり、その場合にはそのような他成分を除去
したときに前述したような比表面積の値を示しかつ非晶
性を示すものであることが好ましい。The titanium catalyst component (A) may contain, in addition to the above essential components, other elements, metals, functional groups, etc., as long as the catalyst performance is not significantly deteriorated. Further, it may be diluted with an organic or inorganic diluent. If it contains other elements, metals, diluents, etc., it may affect the specific surface area or amorphousness. In that case, the specific surface area as described above when such other components are removed. It is preferable that the above-mentioned value and the amorphousness are exhibited.

チタン触媒成分（Ａ）に含有されることが好ましい電子
供与体としては、例えば、カルボン酸エステル、炭酸エ
ステル、オルトエステル、アルコシシラン化合物、アリ
ーロキシシラン化合物、エーテル、ケトン、酸無水物、
酸ハロゲン化物、酸アミド、亜リン酸エステル、などの
含酸素化合物、第三アミン、ニトリルなどの含窒素化合
物などを例示できる。これらの中では含酸素電子供与
体、中でもカルボン酸エステル、炭酸エステル、オルト
エステルなどがより好ましい電子供与体である。Examples of the electron donor preferably contained in the titanium catalyst component (A) include, for example, carboxylic acid ester, carbonic acid ester, orthoester, alkoxysilane compound, aryloxysilane compound, ether, ketone, acid anhydride,
Examples thereof include oxygen-containing compounds such as acid halides, acid amides and phosphites, and nitrogen-containing compounds such as tertiary amines and nitriles. Among these, oxygen-containing electron donors, of which carboxylic acid esters, carbonic acid esters, orthoesters, and the like are more preferable electron donors.

より具体的にはアセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、
ベンゾキノンなどの炭素数３ないし15のケトン類；アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし15のアルデヒド類；ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ‐ブチロラクトン、δ‐バレ
ロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの
炭素数２ないし30の有機酸エステル類；アセチルクロリ
ド、ベンジルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸
クロリドなどの炭素数２ないし15の酸ハライド類；メチ
ルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、
ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、アニソール、ジフエニルエーテルなどの炭素数２な
いし20のエーテル類；酢酸アミド、安息香酸アミド、ト
ルイル酸アミドなどの酸アミド類；メチルアミン、エチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ピペリ
ジン、トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコ
リン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類；
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどの
ニトリル類などを挙げることができる。これら電子供与
体は、２種以上含有されていてもよい。More specifically, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, benzophenone,
C3-C15 ketones such as benzoquinone; C2-C15 aldehydes such as acetaldehyde, propionaldehyde, octylaldehyde, benzaldehyde, tolualdehyde, naphthaldehyde; methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, vinyl acetate, Propyl acetate, octyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl valerate, methyl chloroacetate, ethyl dichloroacetate, methyl methacrylate, ethyl crotonate, ethyl cyclohexanecarboxylate, methyl benzoate, ethyl benzoate, benzoate Propyl acid, butyl benzoate, octyl benzoate, cyclohexyl benzoate, phenyl benzoate, benzyl benzoate, methyl toluate, ethyl toluate, amyl toluate, ethyl ethyl benzoate, ani Organic acid esters having 2 to 30 carbon atoms such as methyl sulphonate, ethyl anisate, ethyl ethoxybenzoate, γ-butyrolactone, δ-valerolactone, coumarin, phthalide and ethylene carbonate; acetyl chloride, benzyl chloride, toluic acid chloride , C2-C15 acid halides such as anisyl chloride; methyl ether, ethyl ether, isopropyl ether,
Ethers having 2 to 20 carbon atoms such as butyl ether, amyl ether, tetrahydrofuran, anisole, diphenyl ether; acid amides such as acetic acid amide, benzoic acid amide, toluic acid amide; methylamine, ethylamine, diethylamine, tributylamine, piperidine Amines such as tribenzylamine, aniline, pyridine, picoline, and tetramethylethylenediamine;
Examples thereof include nitriles such as acetonitrile, benzonitrile, tolunitrile. Two or more kinds of these electron donors may be contained.

これらの中では、芳香族モノカルボル酸のエステル又は
ジカルボン酸のエステルが最も好ましい。ジカルボン酸
のエステルとしてはまた、１個の炭素原子に２個のカル
ボキシル基が結合しているジカルボン酸のエステルもし
くは相隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシル基が
結合しているジカルボン酸のエステルであることが好ま
しい。具体的にはマロン酸、置換マロン酸、コハク酸、
置換コハク酸、マレイン酸、置換マレイン酸、フマル
酸、置換フマル酸、脂環を形成する１個の炭素原子に２
個のカルボキシル基が結合した脂環ジカルボン酸、脂環
を形成する相隣る２個の炭素原子にそれぞれカルボキシ
ル基が結合した脂環ジカルボン酸、オルソ位にカルボキ
シル基を有する芳香族ジカルボン酸、複素環を形成する
相隣る２個の炭素原子にカルボキシル基を有する複素環
ジカルボン酸などのジカルボン酸のエステルを挙げるこ
とができる。Among these, the ester of aromatic monocarbolic acid or the ester of dicarboxylic acid is most preferable. The dicarboxylic acid ester may also be a dicarboxylic acid ester having two carboxyl groups bonded to one carbon atom or a dicarboxylic acid ester having a carboxyl group bonded to two adjacent carbon atoms, respectively. Is preferred. Specifically, malonic acid, substituted malonic acid, succinic acid,
Substituted succinic acid, maleic acid, substituted maleic acid, fumaric acid, substituted fumaric acid, 2 per carbon atom forming an alicyclic ring
Alicyclic dicarboxylic acid having a carboxyl group bonded thereto, alicyclic dicarboxylic acid having a carboxyl group bonded to two adjacent carbon atoms forming an alicyclic ring, aromatic dicarboxylic acid having a carboxyl group at the ortho position, and a heterocyclic compound Mention may be made of esters of dicarboxylic acids such as heterocyclic dicarboxylic acids having a carboxyl group at two adjacent carbon atoms forming a ring.

このようなジカルボン酸のエステルのジカルボン酸の例
としては、具体的には、マロン酸；メチルマロン酸、エ
チルマロン酸、イソプロピルマロン酸、アリル（ally
l）マロン酸、フエニルマロン酸、などの置換マロン
酸；コハク酸；メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、エ
チルコハク酸、メチルエチルコハク酸、イタコン酸など
の置換コハク酸；マレイン酸；シトラコン酸、ジメチル
マレイン酸などの置換マレイン酸；シクロペンタン‐1,
1-ジカルボン酸、シクロペンタン‐1,2-ジカルボン酸、
シクロヘキサン‐1,2-ジカルボン酸、シクロヘキセン‐
1,6-ジカルボン酸、シクロヘキセン‐3,4-ジカルボン
酸、シクロヘキセン‐4,5-ジカルボン酸、ナジツク酸、
メチルナジツク酸、1-アリルシクロヘキサン‐3,4-ジカ
ルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；フタル酸、ナフタ
リン‐1,2-ジカルボン酸、ナフタリン‐2,3-ジカルボン
酸などの芳香族ジカルボン酸；フラン‐3,4-ジカルボン
酸、4,5-ジヒドロフラン‐2,3-ジカルボン酸、ベンゾピ
ラン‐3,4-ジカルボン酸、ピロール‐2,3-ジカルボン
酸、ピリジン‐2,3-ジカルボン酸、チオフエン‐3,4-ジ
カルボン酸、インドール‐2,3-ジカルボン酸などの複素
環ジカルボン酸；の如きジカルボン酸を例示することが
できる。Specific examples of the dicarboxylic acid of the ester of such a dicarboxylic acid include malonic acid; methylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, and allyl.
l) Substituted malonic acids such as malonic acid and phenylmalonic acid; succinic acid; substituted succinic acids such as methylsuccinic acid, dimethylsuccinic acid, ethylsuccinic acid, methylethylsuccinic acid, itaconic acid; maleic acid; citraconic acid, dimethylmaleic acid, etc. Substituted maleic acid of cyclopentane-1,
1-dicarboxylic acid, cyclopentane-1,2-dicarboxylic acid,
Cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, cyclohexene-
1,6-dicarboxylic acid, cyclohexene-3,4-dicarboxylic acid, cyclohexene-4,5-dicarboxylic acid, nadic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as methylnaphthic acid and 1-allylcyclohexane-3,4-dicarboxylic acid; aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, naphthalene-1,2-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid; furan -3,4-dicarboxylic acid, 4,5-dihydrofuran-2,3-dicarboxylic acid, benzopyran-3,4-dicarboxylic acid, pyrrole-2,3-dicarboxylic acid, pyridine-2,3-dicarboxylic acid, thiophene Examples of the dicarboxylic acid include heterocyclic dicarboxylic acids such as -3,4-dicarboxylic acid and indole-2,3-dicarboxylic acid.

上記の如きジカルボン酸のエステルのアルコール成分の
うち少なくとも一方が炭素数２以上、とくには炭素数３
以上のものが好ましく、とりわけ両アルコール成分とも
に炭素数２以上、とくには炭素数３以上のものが好まし
い。例えば、上記ジカルボン酸のジエチルエステル、ジ
イソプロピルエステル、ジn-プロピルエステル、ジn-ブ
チルエステル、ジイソブチルエステル、ジtert-ブチル
エステル、ジイソアミルエステル、ジn-ヘキシルエステ
ル、ジ‐2-エチルヘキシルエステル、ジn-オクチルエス
テル、ジイソデシルエステル、エチルn-ブチルエステル
などを例示することができる。At least one of the alcohol components of the dicarboxylic acid ester as described above has 2 or more carbon atoms, particularly 3 carbon atoms.
The above-mentioned ones are preferable, and both alcohol components have preferably 2 or more carbon atoms, particularly preferably 3 or more carbon atoms. For example, diethyl ester of dicarboxylic acid, diisopropyl ester, di-n-propyl ester, di-n-butyl ester, diisobutyl ester, di-tert-butyl ester, diisoamyl ester, di-n-hexyl ester, di-2-ethylhexyl ester, Examples thereof include di-n-octyl ester, diisodecyl ester and ethyl n-butyl ester.

電子供与体含有の高活性チタン触媒成分を製造する方法
についてはすでに多くの提案があり、前記したチタン触
媒成分はこれら提案技術に準じた方法で容易に製造する
ことができる。Many proposals have already been made for a method for producing a highly active titanium catalyst component containing an electron donor, and the above-mentioned titanium catalyst component can be easily produced by a method according to these proposed techniques.

例えば、特開昭50-108385号、同50-126590号、同51-202
97号、同51-28189号、同51-64586号、同51-92885号、同
51-136625号、同52-87489号、同52-100596号同52-14768
8号、同52-104593号、同53-2580号、同53-40093号、同5
3-43094号、同55-135102号、同55-135103号、同56-811
号、同56-11908号、同56-18606号、特願昭56-181019号
などに開示の技術を採用することができる。For example, JP-A-50-108385, JP-A-50-126590, and JP-A-51-202
No. 97, No. 51-28189, No. 51-64586, No. 51-92885, No. 51-92885
51-136625, 52-87489, 52-100596, 52-14768
No. 8, No. 52-104593, No. 53-2580, No. 53-40093, No. 5
3-43094, 55-135102, 55-135103, 56-811
No. 56-11908, No. 56-18606, and Japanese Patent Application No. 56-181019 can be applied.

これらチタン触媒成分（Ａ）の製造方法の数例につい
て、以下に簡単に述べる。Some examples of the method for producing the titanium catalyst component (A) will be briefly described below.

（１）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、粉砕し又は粉砕することなく、電
子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハロゲン
含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理し、又は
予備処理せずに得た固体と反応条件下に液相をなすチタ
ン化合物と反応させる。但し、上記電子供与体を少なく
とも一回は使用する。(1) An electron donor and / or an organoaluminum compound, which is crushed or not crushed with or without a magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor in the presence or absence of an electron donor, a grinding aid, or the like. It is pretreated with a reaction aid such as a halogen-containing silicon compound or is reacted with a titanium compound that forms a liquid phase under the reaction conditions with the solid obtained without pretreatment. However, the electron donor is used at least once.

（２）マグネシウム化合物の液状物と、液状チタン化合
物を電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン複
合体を析出させる。(2) A liquid titanium compound is reacted with a liquid titanium compound in the presence of an electron donor to precipitate a solid titanium complex.

（３）（２）で得られるものに、チタン化合物を更に反
応させる。(3) The compound obtained in (2) is further reacted with a titanium compound.

（４）（１）や（２）で得られるものに電子供与体及び
チタン化合物を更に反応させる。(4) The material obtained in (1) or (2) is further reacted with an electron donor and a titanium compound.

（５）マグネシウム化合物あるいはマグネシウム化合物
と電子供与体の錯化合物を、電子供与体、粉砕助剤等の
存在下又は不存在下、及びチタン化合物の存在下に粉砕
し、電子供与体及び／又は有機アルミニウム化合物やハ
ロゲン含有ケイ素化合物のような反応助剤で予備処理
し、又は予備処理せずに得た固体をハロゲン又はハロゲ
ン化合物又は芳香族炭化水素で処理する。但し、上記電
子供与体を少なくとも一回は使用する。(5) A magnesium compound or a complex compound of a magnesium compound and an electron donor is ground in the presence or absence of an electron donor, a grinding aid, etc., and in the presence of a titanium compound to obtain an electron donor and / or an organic compound. Pretreatment with a reaction aid such as an aluminum compound or a halogen containing silicon compound, or the solid obtained without pretreatment is treated with halogen or a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. However, the electron donor is used at least once.

（６）前記（１）〜（４）で得られる化合物をハロゲン
又はハロゲン化合物又は芳香族炭化水素で更に処理す
る。(6) The compound obtained in (1) to (4) above is further treated with halogen or a halogen compound or an aromatic hydrocarbon.

上記方法において使用される電子供与体は、チタン触媒
成分（Ａ）に含有されるべき電子供与体のみならずアル
コール、フエノール類、アンモニア、アミンなどの活性
水素を有する電子供与体であつてもよい。The electron donor used in the above method may be not only the electron donor to be contained in the titanium catalyst component (A) but also an electron donor having an active hydrogen such as alcohol, phenols, ammonia and amine. .

本発明において、前記（Ａ）固体チタン触媒成分の調製
に用いられるマグネシウム化合物は還元能を有する又は
有しないマグネシウム化合物である。前者の例としてマ
グネシウム・炭素結合やマグネシウム・水素結合を有す
るマグネシウム化合物、例えばジメチルマグネシウム、
ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキシル
マグネシウム、ジデシルマグネシウム、エチル塩化マグ
ネシウム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグ
ネシウム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグ
ネシウム、ブチルエトキシマグネシウム、エチルブチル
マグネシウム、ブチルマグネシウムハイドライドなどが
あげられる。これらマグネシウム化合物は、例えば有機
アルミニウム等との錯化合物の形で用いる事もでき、
又、液状状態であつても固体状態であつてもよい。一
方、還元能を有しないマグネシウム化合物としては、塩
化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウ
ム、弗化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウ
ム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシ
ウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化
マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのようなア
ルコキシマグネシウムハライド；フエノキシ塩化マグネ
シウム、メチルフエノキシ塩化マグネシウムのようなア
リロキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウ
ム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウ
ム、n-オクトキシマグネシマグネシウム、2-エチルヘキ
ソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；
フエノキシマグネシウム、ジメチルフエノキシマグネシ
ウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシ
ウムのカルボン酸塩などを例示することができる。ま
た、これら還元能を有しないマグネシウム化合物は、上
述した還元能を有するマグネシウム化合物から誘導した
ものあるいは、触媒成分の調製時に誘導したものであつ
てもよい。例えば還元能を有するマグネシウム化合物を
ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合物、ハ
ロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アルコール
等の化合物と接触させる事により還元能を有しないマグ
ネシウム化合物に変化せしめる方法が挙げられる。ま
た、該マグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複
化合物あるいは他の金属化合物との混合物であつてもよ
い。さらにこれらの化合物の２種以上の混合物であつて
もよい。これらの中で好ましいマグネシウム化合物は還
元能を有しない化合物であり、特に好ましくはハロゲン
含有マグネシウム化合物、とりわけ塩化マグネシウム、
アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化マグネシ
ウムである。In the present invention, the magnesium compound used for preparing the solid titanium catalyst component (A) is a magnesium compound with or without reducing ability. As an example of the former, a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, such as dimethylmagnesium,
Diethyl magnesium, dipropyl magnesium, dibutyl magnesium, diamyl magnesium, dihexyl magnesium, didecyl magnesium, ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, hexyl magnesium chloride, amyl magnesium chloride, butyl ethoxy magnesium, ethyl butyl magnesium, butyl Examples include magnesium hydride. These magnesium compounds can also be used in the form of complex compounds with, for example, organic aluminum,
Further, it may be in a liquid state or a solid state. On the other hand, examples of magnesium compounds having no reducing ability include magnesium halides such as magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide and magnesium fluoride; magnesium methoxy chloride, magnesium ethoxy chloride, isopropoxy magnesium chloride, butoxy magnesium chloride, Alkoxy magnesium halides such as octoxy magnesium chloride; Allyloxy magnesium halides such as phenoxy magnesium chloride, methyl phenoxy magnesium chloride; Ethoxy magnesium, isopropoxy magnesium, butoxy magnesium, n-octoxy magnesium magnesium, 2-ethylhexoxy magnesium Alkoxy magnesium;
Examples thereof include allyloxy magnesium such as phenoxy magnesium and dimethyl phenoxy magnesium; magnesium carboxylates such as magnesium laurate and magnesium stearate. Further, the magnesium compound having no reducing ability may be derived from the above-mentioned magnesium compound having reducing ability or may be one derived at the time of preparation of the catalyst component. For example, a method of converting a magnesium compound having a reducing ability to a magnesium compound having no reducing ability by bringing it into contact with a compound such as a polysiloxane compound, a halogen-containing silane compound, a halogen-containing aluminum compound, an ester or an alcohol. Further, the magnesium compound may be a complex compound with another metal, a double compound, or a mixture with another metal compound. Further, it may be a mixture of two or more kinds of these compounds. Among these, preferred magnesium compounds are compounds having no reducing ability, particularly preferably halogen-containing magnesium compounds, especially magnesium chloride,
Alkoxy magnesium chloride and allyloxy magnesium chloride.

本発明において、固体チタン触媒成分（Ａ）の調製に用
いられるチタン化合物としては種々あるが、例えば、Ti
(OR)_gX_4-g（Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、０≦ｇ≦
４）で示される４価のチタン化合物が好適である。より
具体的には、TiCl₄、TiBr₄、TiI₄などのテトラハロゲン
化チタン；Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(On-C₄H₉)Cl
₃、Ti(OC₂H₅)Br₃、Ti(OisoC₄H₉)Br₃などのトリハロゲン
化アルコキシチタン；Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、T
i(On-C₄H₉)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Br₂などのジハロゲン化ア
ルコキシチタン；Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(On-C
₄H₉)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Brなどのモノハロゲン化トリアル
コキシチタン；Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(On-C₄H₉)₄
などのテトラアルコキシチタンなどを例示することがで
きる。これらの中で好ましいものはハロゲン含有チタン
化合物、とくにテトラハロゲン化チタンであり、とくに
好ましいのは四塩化チタンである。これらチタン化合物
は単味で用いてよいし、混合物の形で用いてもよい。あ
るいは炭化水素やハロゲン化炭化水素などに希釈して用
いてもよい。In the present invention, there are various titanium compounds used for preparing the solid titanium catalyst component (A).
(OR) _g X _4-g (R is a hydrocarbon group, X is a halogen, 0 ≦ g ≦
A tetravalent titanium compound represented by 4) is suitable. More specifically, tetrahalogenated titanium such as TiCl ₄ , TiBr ₄ , TiI ₄ ; Ti (OCH ₃ ) Cl ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Cl ₃ , Ti (On-C ₄ H ₉ ) Cl
Trihalogenated alkoxy titanium such as ₃ , Ti (OC ₂ H ₅ ) Br ₃ and Ti (OisoC ₄ H ₉ ) Br ₃ ; Ti (OCH ₃ ) ₂ Cl ₂ , Ti (OC ₂ H ₅ ) ₂ Cl ₂ , T
_{i (On-C 4 H 9} ) 2 Cl 2, Ti (OC 2 H 5) 2 dihalogenated alkoxy titanium such as _{Br 2; Ti (OCH 3)} 3 Cl, Ti (OC 2 H 5) 3 Cl, Ti ( On-C
_{4 H 9) 3 Cl, Ti} (OC 2 H 5) 3 monohalogenated trialkoxy titanium such as _{Br; Ti (OCH 3) 4} , Ti (OC 2 H 5) 4, Ti (On-C 4 H 9) _Four
Examples thereof include tetraalkoxytitanium and the like. Of these, preferred are halogen-containing titanium compounds, particularly titanium tetrahalide, and particularly preferred is titanium tetrachloride. These titanium compounds may be used alone or in the form of a mixture. Alternatively, it may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon before use.

チタン触媒成分（Ａ）の調製においてチタン化合物、マ
グネシウム化合物及び担持すべき電子供与体、さらに必
要に応じて使用されることのある電子供与体、例えばア
ルコール、フエノール、モノカルボン酸エステルなど、
ケイ素化合物、アルミニウム化合物などの使用量は、調
製方法によつて異なり一般に規定できないが、例えばマ
グネシウム化合物１モル当り担持すべき電子供与体約0.
05ないし約５モル、チタン化合物約0.05ないし約500モ
ル程度の割合とすることができる。In the preparation of the titanium catalyst component (A), a titanium compound, a magnesium compound, an electron donor to be supported, and an electron donor that may be optionally used, such as alcohol, phenol, monocarboxylic acid ester, etc.,
The amount of the silicon compound, the aluminum compound, etc. used varies depending on the preparation method and cannot be generally specified, but for example, about 0.
The ratio can be about 05 to about 5 mol and the titanium compound about 0.05 to about 500 mol.

以上のような方法で製造されるチタン触媒成分のうち、
触媒成分調製の過程でマグネシウム化合物を一旦液状物
にしてから均一な粒子として析出させる工程を経たもの
を使用するのが好ましい。Among the titanium catalyst components produced by the above method,
It is preferable to use a material which has been subjected to a step of once converting the magnesium compound into a liquid material and then depositing it as uniform particles in the process of preparing the catalyst component.

有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）の例としては、
トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなど
の如きトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルア
ルミニウムのようなトリアルケニルアルミニウム；ジエ
チルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブ
トキシドなどの如きジアルキルアルミニウムアルコキシ
ド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアル
ミニウムセスキブトキシドなどの如きアルキルアルミニ
ウムセスキアルコキシドのほかに、▲Ｒ¹ _2.5▼Al(OR²)
_0.5などで表わされる平均組成を有する部分的にアルコ
キシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウ
ムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキハラ
イド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなど
のようなアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的
にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドな
どのジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニ
ウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなど
のアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素
化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエ
トキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムなどを例示できる。Examples of the organoaluminum compound catalyst component (B) include
Trialkylaluminums such as triethylaluminum and tributylaluminum; Trialkenylaluminums such as triisoprenylaluminum; Dialkylaluminum alkoxides such as diethylaluminum ethoxide and dibutylaluminum butoxide; Ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide In addition to such alkyl aluminum sesquialkoxides, ▲ R ¹ _2.5 ▼ Al (OR ² )
Partially alkoxylated alkyl aluminum having an average composition represented by _0.5, etc .; Dialkyl aluminum halides such as diethyl aluminum chloride, dibutyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide; ethyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesqui Alkyl aluminum sesquihalides such as bromide; partially halogenated alkyl aluminums such as alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, propyl aluminum dichloride, butyl aluminum dibromide; diethyl aluminum hydride, dibutyl aluminum hydride etc. Dialkyl aluminum hydride, ethyl aluminum dihydride, Partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as pill aluminum dihydride; Partially alkoxylated and halogenated alkylaluminums such as ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxycyclolide, ethylaluminum ethoxybromide. Can be exemplified.

前記（ii）に属する化合物としてはLiAl(C₂H₅)₄、LiAl
(C₇H₁₅)₄などを例示できる。Examples of compounds belonging to (ii) above include LiAl (C ₂ H ₅ ) ₄ and LiAl
(C ₇ H _{15) 4} etc. can be exemplified.

また（ｉ）に類似する化合物として酸素原子や窒素原子
を介して２以上のアルミニウムが結合した有機アルミニ
ウム化合物であつてもよい。このような化合物として、
例えば(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂、 などを例示できる。Further, as a compound similar to (i), an organoaluminum compound in which two or more aluminum atoms are bound via an oxygen atom or a nitrogen atom may be used. As such a compound,
For example _{(C 2 H 5) 2 AlOAl} (C 2 H 5) 2, (C 4 H 9) 2 AlOAl (C 4 H 9) 2, Can be exemplified.

これらの中では、とくにトリアルキルアルミニウムや上
記した２以上のアルミニウムが結合したアルキルアルミ
ニウムの使用が好ましい。Among these, it is particularly preferable to use trialkylaluminum or alkylaluminum in which two or more of the above-mentioned aluminums are bonded.

本発明においては、前記高活性チタン触媒成分（Ａ）及
び有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）と共に、Si−
Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分又は立体
障害アミン触媒成分（Ｃ）が用いられる。In the present invention, the high activity titanium catalyst component (A) and the organoaluminum compound catalyst component (B) together with Si-
An organosilicon compound catalyst component having an OC bond or a sterically hindered amine catalyst component (C) is used.

Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成分
（Ｃ）は、例えばアルコキシシラン、アリーロキシシラ
ン（aryloxysilane）などである。このような例とし
て、式RnSi(OR¹)_4-n〔式中、０≦ｎ≦３、Ｒは炭化水素
基、例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルケニル基、ハロアルキル基、アミノアルキル基
など、又はハロゲン、R¹は炭化水素基、例えばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、ア
ルコキシアルキル基など、但しｎ個のＲ、（4-n）個のO
R¹基は同一でも異つていてもよい〕で表わされるケイ素
化合物を挙げることができる。又、他の例としてはOR¹
基を有するシロキサン類、カルボン類のシリルエステル
などを挙げることができる。又、他の例として２個以上
のケイ素原子が、酸素又は窒素原子を介して互いに結合
されているような化合物を挙げることができる。The organosilicon compound catalyst component (C) having a Si—O—C bond is, for example, an alkoxysilane or an aryloxysilane. As such an example, the formula RnSi (OR ¹ ) _4-n [wherein 0 ≦ n ≦ 3, R is a hydrocarbon group, for example, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl Group or the like, or halogen, R ¹ is a hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group or an alkoxyalkyl group, provided that n R and (4-n) O
R ¹ groups may be the same or different]. Another example is OR ¹
Examples thereof include siloxanes having a group and silyl esters of carvone. Another example is a compound in which two or more silicon atoms are bonded to each other via oxygen or nitrogen atoms.

より具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、メ
チルフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジエトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、γ‐クロルプロピルトリメトキシシラ
ン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシ
シラン、フエニルトリエトキシシラン、γ‐アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、
エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシ
シラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフエ
ノキシシラン、メチルトリアリロキシ（allyloxy）シラ
ン、ビニルトリス（β‐メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、ジエチルテトラエトキシジ
シロキサン、フエニルジエトキシジエチルアミノシラン
などを例示することができる。これらの中でとくに好ま
しいのは、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリ
エトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フエニル
トリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ケイ
酸エチル、ジフエニルジメトキシシラン、ジフエニルジ
エトキシシラン、メチルフエニルメトキシシラン等の前
記式RnSi(OR¹)_4-nで示されるものである。More specifically, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, Vinyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, butyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrisilane Ethoxysilane, chlorotriethoxysilane,
Ethyltriisopropoxysilane, vinyltributoxysilane, ethyl silicate, butyl silicate, trimethylphenoxysilane, methyltriallyloxy silane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, vinyltriacetoxysilane, diethyltetra Examples thereof include ethoxydisiloxane and phenyldiethoxydiethylaminosilane. Of these, particularly preferred are methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, ethyl silicate, It is represented by the above formula RnSi (OR ¹ ) _4-n such as diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, and methylphenylmethoxysilane.

立体障害アミン触媒成分（Ｃ）の例としては、 （式中、R²は炭化水素基、好ましくは置換又は非置換の
アルキレン基であり、好ましくは該アルキレン基は炭素
数２又は３のアルキレン基である。置換アルキレン基で
ある場合、該置換基は、例えば炭化水素基、例えばアル
キル基、アシルオキシ基、アルコキシル基などである。
R³、R⁴、R⁵、R⁶は水素又は置換基を有していてよい炭化
水素基であつて、R³とR⁴の少なくともいずれか一方、及
びR⁵とR⁶の少なくともいずれか一方が炭化水素基であ
り、R³とR⁴又はR⁵とR⁶は互いに連結して環、例えば炭素
環や複素環を形成していてもよい。好ましくはR³、R⁴、
R⁵、R⁶の全てが炭化水素基である。またR³とR⁴及び又は
R⁵とR⁶の一方が水素である場合には、他方は２級又は３
級の炭化水素基であることが望ましい。R⁷は水素、炭化
水素基又はAlRⁿ ₂基であり、ここにRⁿは炭化水素基であ
る。）なる骨格を有する複素環式化合物あるいは一般式 （式中、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴は、置換基を有してよい炭
化水素基であり、R¹¹とR¹²又はR¹³とR¹⁴はそれぞれ連結
され環を形成していてもよい。又、R¹¹とR¹²のいずれか
と、R¹³とR¹⁴のいずれかとが連結されて環を形成してい
てもよい。R¹⁵は水素又は炭化水素基）で示される骨格
を有する置換メチレンジアミン化合物である。Examples of the sterically hindered amine catalyst component (C) include: (In the formula, R ² is a hydrocarbon group, preferably a substituted or unsubstituted alkylene group, preferably the alkylene group is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms. In the case of a substituted alkylene group, the substituent is Is, for example, a hydrocarbon group such as an alkyl group, an acyloxy group or an alkoxyl group.
R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ are hydrogen or a hydrocarbon group which may have a substituent, at least one of R ³ and R ⁴ , and at least one of R ⁵ and R ⁶ . One is a hydrocarbon group, and R ³ and R ⁴ or R ⁵ and R ⁶ may be linked to each other to form a ring, for example, a carbocycle or a heterocycle. Preferably R ³ , R ⁴ ,
All of R ⁵ and R ⁶ are hydrocarbon groups. Also R ³ and R ⁴ and / or
When one of R ⁵ and R ⁶ is hydrogen, the other is secondary or tertiary
It is desirable that the hydrocarbon group be a high-grade hydrocarbon group. R ⁷ is hydrogen, a hydrocarbon group or an AlR ⁿ ₂ group, where R ⁿ is a hydrocarbon group. ) A heterocyclic compound having a skeleton or a general formula (In the formula, R ¹¹ , R ¹² , R ¹³ and R ¹⁴ are hydrocarbon groups which may have a substituent, and R ¹¹ and R ¹² or R ¹³ and R ¹⁴ are linked to each other to form a ring. Further, either R ¹¹ or R ¹² and either R ¹³ or R ¹⁴ may be linked to form a ring, and R ¹⁵ is a skeleton represented by hydrogen or a hydrocarbon group). It is a substituted methylenediamine compound.

具体的には、例えば前記複素環化合物として一般式 （式中、R³、R⁴、R⁵、R⁶は前記と同じ、R⁷は水素又は炭
化水素基、金属、アルキル金属、などの置換基、R¹⁰は
水素、炭化水素基、例えばアルキル基、アシルオキシ
基、アルコキシル基など、０≦ｎ≦３、０≦ｍ≦２であ
り、ｎ個又はｍ個のR¹⁰は同一でも異なるものであつて
もよい）なる骨格を有する化合物を例示することができ
る。Specifically, for example, as the heterocyclic compound, a compound represented by the general formula (In the formula, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , and R ⁶ are the same as described above, R ⁷ is a hydrogen or hydrocarbon group, a metal, a substituent such as an alkyl metal, R ¹⁰ is hydrogen, a hydrocarbon group such as alkyl. Group, an acyloxy group, an alkoxyl group, etc., and a compound having a skeleton of 0 ≦ n ≦ 3, 0 ≦ m ≦ 2, and n or m R ^{10 s} may be the same or different. be able to.

より具体的には、 などの2,6−置換ピペリジン類、 などの2,5-置換ピロリジン類などを例示することができ
る。More specifically, 2,6-substituted piperidines such as 2,5-substituted pyrrolidines and the like can be exemplified.

また前記置換メチレンジアミン化合物としては、具体的
には、N,N,N′,N′‐テトラメチルメチレンジアミン、
N,N,N′,N′‐テトラエチルメチレンジアミン、1,3-ジ
ベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル‐2-フエニル
イミダゾリジンなどを例示することができる。As the substituted methylenediamine compound, specifically, N, N, N ′, N′-tetramethylmethylenediamine,
Examples thereof include N, N, N ', N'-tetraethylmethylenediamine, 1,3-dibenzylimidazolidine, 1,3-dibenzyl-2-phenylimidazolidine and the like.

本発明においては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）触媒
成分から形成される触媒を用いて、エチレンと炭素数３
以上のα‐オレフインの共重合を行つてエチレン含有率
15ないし90モル％、好ましくは20ないし85モル％のさら
に好ましくは25ないし80モル％のゴム状共重合体を製造
する。In the present invention, ethylene and a carbon number of 3 are used by using the catalyst formed from the catalyst components (A), (B) and (C).
Ethylene content by the above copolymerization of α-olefin
15 to 90 mol%, preferably 20 to 85 mol% and more preferably 25 to 80 mol% of the rubbery copolymer are prepared.

上記炭素数３以上のα‐オレフインとしては、例えばプ
ロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプ
テン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、4-メチル‐
1-ペンテンなどの炭素数３ないし12のα‐オレフインを
代表例として挙げることができる。これらは２種以上使
用することができる。Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 4-methyl-
Typical examples are α-olefins having 3 to 12 carbon atoms such as 1-pentene. Two or more of these can be used.

本発明の共重合においては、エチレンとα‐オレフイン
に加え、さらにポリエンを共重合させることができる。
このようなポリエンの具体例としては、1,4-ヘキサジエ
ン、1,3,7-オクタトリエン、2,4,6-オクタトリエン、ブ
タジエン、イソプレン、ジシクロペンタジエン、ビニル
シクロヘキセン、5-メチレン‐2-ノルボルネン、5-エチ
リデン‐2-ノルボルネン、5-ビニル‐2-ノルボルネン、
5-イソプロペニル‐2-ノルボルネンなどを挙げることが
できる。これらの中では非共役ジエンを用いることが好
ましい。これらポリエンを使用する場合は、その重合量
を、生成する共重合体の沃素価で表示して50以下、とく
に30以下となるように調製するのが好ましい。In the copolymerization of the present invention, polyene can be copolymerized in addition to ethylene and α-olefin.
Specific examples of such polyenes include 1,4-hexadiene, 1,3,7-octatriene, 2,4,6-octatriene, butadiene, isoprene, dicyclopentadiene, vinylcyclohexene, and 5-methylene-2. -Norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene,
5-isopropenyl-2-norbornene and the like can be mentioned. Of these, non-conjugated dienes are preferably used. When these polyenes are used, it is preferable that the amount of polymerization is adjusted so as to be 50 or less, particularly 30 or less in terms of iodine value of the copolymer produced.

生成する共重合体中のエチレン含有率が前記範囲を越え
る場合には、ゴム的性質が損なわれるので好ましくな
く、またエチレン含有率が前記範囲より少ない場合には
共重合体の低温特性や、ゴム的性質が損われるので好ま
しくない。If the ethylene content in the copolymer to be produced exceeds the above range, rubbery properties are impaired, which is not preferable, and if the ethylene content is less than the above range, the copolymer has low-temperature properties and rubber. This is not preferable because the physical properties are impaired.

本発明の共重合は、不活性炭化水素媒体中あるいはα‐
オレフイン媒体中で行うことができる。共重合媒体とし
て使用できる不活性炭化水素としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンのような芳香族炭化水素；ジクロルエタ
ン、クロルベンゼンのようなハロゲン化炭化水素；など
を例示することができる。これらの中ではとくに脂肪族
もしくは脂環族の炭化水素の使用が好ましい。The copolymerization of the present invention is carried out in an inert hydrocarbon medium or α-
It can be done in olefin medium. Inert hydrocarbons that can be used as the copolymerization medium include propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, kerosene and other aliphatic hydrocarbons; cyclopentane, cyclohexane and other alicyclic hydrocarbons; benzene and toluene. , Aromatic hydrocarbons such as xylene; halogenated hydrocarbons such as dichloroethane and chlorobenzene; and the like. Of these, it is particularly preferable to use an aliphatic or alicyclic hydrocarbon.

共重合において使用される各触媒成分の量は、例えば、
液相１当り、チタン触媒成分（Ａ）をチタン原子に換
算して約0.0005ないし約0.5ミリモル、とくには約0.001
ないし約0.1ミリモルの濃度となるように選ぶのが好ま
しい。また有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｂ）を、
例えば、系中のAl/Ti（原子比）が約１ないし約5000、
とくには約１ないし約1000となる割合で使用し、（Ｃ）
成分を（Ｂ）成分１モル当り約0.001ないし約50モル、
とくには約0.01ないし約10モルとなる割合で使用するの
が好ましい。The amount of each catalyst component used in the copolymerization is, for example,
The titanium catalyst component (A) is converted to titanium atoms per liquid phase of about 0.0005 to about 0.5 mmol, and particularly about 0.001.
It is preferred that the concentration be selected to be about 0.1 mmol. Further, the organoaluminum compound catalyst component (B)
For example, Al / Ti (atomic ratio) in the system is about 1 to about 5000,
Particularly, it is used at a ratio of about 1 to about 1000, (C)
Ingredients are about 0.001 to about 50 moles per mole of component (B),
Particularly, it is preferably used in a ratio of about 0.01 to about 10 mol.

共重合の温度としては、例えば、約０°ないし約200
℃、より好ましくは約20ないし約150℃の範囲に設定す
るのがよく、望むなら生成する共重合体が重合媒体に溶
解するような温度を選ぶことができる。このような溶液
重合を行つた場合、本発明においては組成分布の狭い共
重合体が得やすいため、媒体に不溶な共重合体はほとん
ど生成させないようにすることができる。The copolymerization temperature is, for example, about 0 ° to about 200.
C., more preferably in the range of about 20 to about 150.degree. C., and if desired the temperature can be chosen such that the resulting copolymer will dissolve in the polymerization medium. When such solution polymerization is carried out, a copolymer having a narrow composition distribution is easily obtained in the present invention, and therefore a copolymer insoluble in the medium can be hardly formed.

共重合に際し、生成する共重合体の分子量を調整するた
め、水素のような分子量調節剤を使用することができ
る。During the copolymerization, a molecular weight modifier such as hydrogen can be used in order to adjust the molecular weight of the resulting copolymer.

本発明によつて得られるゴム状共重合体の性状の一例を
以下に示す。An example of the properties of the rubbery copolymer obtained according to the present invention is shown below.

密度が通常0.86ないし0.90g/cm³であり、極限粘度
〔η〕（135℃、デカリン中で測定）が0.5ないし10dl/
g、好ましくは１ないし5dl/g、GPCによるMw/Mnが２ない
し10、好ましくは２ないし８、最も好ましくは２ないし
５である。The density is usually 0.86 to 0.90 g / cm ³ , and the intrinsic viscosity [η] (measured in decalin at 135 ° C) is 0.5 to 10 dl /
g, preferably 1 to 5 dl / g, Mw / Mn by GPC is 2 to 10, preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 5.

このような共重合体は、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリ‐1-ブテン、ポリ‐4-メチル‐1-ペンテン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスチ
レン、石油樹脂、ワツクスなど各種熱可塑性樹脂の改質
剤として使用することができる。またこのような共重合
体は、そのままであるいは架橋して各種成形品として使
用することができる。Such copolymers are used as modifiers for various thermoplastic resins such as polypropylene, polyethylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, polyester, polyamide, polycarbonate, polystyrene, petroleum resin and wax. Can be used. Further, such a copolymer can be used as it is or after being crosslinked, as various molded articles.

次に実施例を示す。Next, examples will be shown.

実施例１ （触媒合成） 市販の塩化マグネシウム95.3g、n-デカン488mlおよび2-
エチルヘキサノール464.5mlを130℃で２時間加熱反応を
行い、均一溶液とした後、無水フタル酸14.8gを添加す
る。この均一溶液を−20℃に保持した四塩化チタン4lに
20分で攪拌下滴下後、さらに−20℃で１時間攪拌した。
その後、徐々に昇温し120℃に到達後、さらにフタル酸
オクチル97.5gを加え、120℃で２時間攪拌した。過に
より固体部を採取し、これを4lのTiCl₄に再び懸濁さ
せ、120℃で２時間攪拌した後、過により固体物質を
採取し、洗浄中に遊離性のチタン化合物が検出されなく
なるまで精製ヘキサンで十分洗浄した。チタン触媒成分
中には原子換算でTi2.2重量％、Cl64.3重量％、Mg22.0
重量％、フタル酸ジオクチル13.05重量％を含む。触媒
の平均粒径は5.4μ、σｇは1.2であつた。Example 1 (Catalyst synthesis) Commercially available magnesium chloride 95.3 g, n-decane 488 ml and 2-
464.5 ml of ethylhexanol was heated and reacted at 130 ° C. for 2 hours to form a uniform solution, and 14.8 g of phthalic anhydride was added. This homogeneous solution was added to 4 l of titanium tetrachloride kept at -20 ° C.
The mixture was added dropwise with stirring for 20 minutes and then further stirred at -20 ° C for 1 hour.
Then, the temperature was gradually raised and after reaching 120 ° C., 97.5 g of octyl phthalate was further added, and the mixture was stirred at 120 ° C. for 2 hours. The solid part was collected by filtration, resuspended in ₄ L of TiCl ₄ and stirred at 120 ° C for 2 hours, then the solid substance was collected by filtration until no free titanium compound was detected during washing. It was thoroughly washed with purified hexane. In the titanium catalyst component, atomic conversion Ti2.2% by weight, Cl64.3% by weight, Mg22.0
% By weight, 13.05% by weight of dioctyl phthalate. The average particle size of the catalyst was 5.4 μ, and σg was 1.2.

（重合） 内容積１のガラス製重合容器に充分精製されたn-デカ
ン0.5lを仕込み、エチレン‐プロピレン混合ガス（エチ
レン／プロピレンのモル比47/53に設定したもの）を200
l/Hr水素を2l/Hrの流速で流通させ、100℃に系を昇温
し、トリイソブチルアルミニウム0.45ミリモル、2,2,6,
6-テトラメチルピペリジン0.3ミリモルおよび前記のチ
タン触媒成分をチタン原子に換算して、0.01ミリモルを
装入して30分重合を行つた。重合中の重合容器内の状態
は均一透明であり壁付着ポリマーもなかつた。共重合体
溶液を大量のメタノールに投入して共重合体を析出させ
たところ25.5gの収量であり、チタン原子1mmol当りの収
量は、2550g/mmol-Ti・atmである。(Polymerization) 0.5 liter of sufficiently purified n-decane was charged into a glass polymerization container having an internal volume of 1 and ethylene-propylene mixed gas (set at ethylene / propylene molar ratio of 47/53) was set to 200
l / Hr hydrogen was passed at a flow rate of 2 l / Hr, the system was heated to 100 ° C., and triisobutylaluminum 0.45 mmol, 2,2,6,
0.3 mmol of 6-tetramethylpiperidine and the above titanium catalyst component were converted into titanium atoms, 0.01 mmol was charged, and polymerization was carried out for 30 minutes. During the polymerization, the state in the polymerization vessel was uniform and transparent, and there was no wall-adhering polymer. When the copolymer solution was poured into a large amount of methanol to precipitate the copolymer, the yield was 25.5 g, and the yield per 1 mmol of titanium atom was 2550 g / mmol-Ti · atm.

共重合体の諸物性は以下の如くである。The physical properties of the copolymer are as follows.

RSV（還元比粘度）＝2.60dl/g エチレン含量＝58mol％ w/ｎ＝4.4（byGPC） 実施例２ （触媒合成） 無水塩化マグネシウム4.76g、2-エチルヘキシルアルコ
ール23.2mlおよびデカン25mlを120℃で２時間加熱反応
を行い均一溶液とし、さらに安息香酸エチル1.1mlを添
加する。この均一溶液を−20℃に冷却した200mlの四塩
化チタン中に１時間にわたり攪拌滴下する。滴下終了
後、該混合物を１時間半かけ90℃に昇温し、この時安息
香酸エチル1.8mlを添加し、更に90℃で２時間攪拌下に
保持した後、固体部分を過によつて採取し、これを20
0mlの四塩化チタンに再び懸濁させ、90℃で２時間の加
熱反応を行つた後、過により固体物質を採取し、洗液
中に遊離のチタン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキ
サンで充分洗浄乾燥し、触媒成分（Ａ）を得る。該成分
は原子換算でチタン3.0重量％、塩素56重量％、マグネ
シウム18重量％および安息香酸エチル12.8重量％を含
む。又該触媒成分（Ａ）は平均粒度3.4μで粒度分布の
幾何標準偏差（σｇ）は1.2を持つた触媒であつた。RSV (reduced specific viscosity) = 2.60 dl / g ethylene content = 58 mol% w / n = 4.4 (byGPC) Example 2 (catalyst synthesis) 4.76 g of anhydrous magnesium chloride, 23.2 ml of 2-ethylhexyl alcohol and 25 ml of decane at 120 ° C. Heat reaction for 2 hours to form a uniform solution, and add 1.1 ml of ethyl benzoate. This homogeneous solution is added dropwise to 200 ml of titanium tetrachloride cooled to -20 ° C with stirring for 1 hour. After completion of the dropping, the mixture was heated to 90 ° C. over 1 hour and 30 minutes, 1.8 ml of ethyl benzoate was added at this time, and the mixture was kept at 90 ° C. for 2 hours under stirring, and then the solid portion was collected by filtration. And this is 20
After resuspending in 0 ml of titanium tetrachloride and heating at 90 ° C for 2 hours, collect the solid substance by filtration, and wash thoroughly with purified hexane until no free titanium compound is detected in the washing solution. Dry to obtain the catalyst component (A). The component contains 3.0 wt% titanium, 56 wt% chlorine, 18 wt% magnesium and 12.8 wt% ethyl benzoate in terms of atoms. The catalyst component (A) was a catalyst having an average particle size of 3.4 μ and a geometric standard deviation (σg) of particle size distribution of 1.2.

（重合） 実施例１の重合条件において混合ガス中のエチレン／プ
ロピレンモル比を30/70に、また水素供給量を0.7l/Hrに
かえた他は同一条件下重合を行つた。重合器内は均一透
明であり壁付着重合体もなかつた。共重合体の収量は2
0.6gであつた。共重合体の物性は以下の通りであつた。(Polymerization) Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the ethylene / propylene molar ratio in the mixed gas was changed to 30/70 and the hydrogen supply amount was changed to 0.7 l / Hr. The inside of the polymerization vessel was uniformly transparent, and there was no wall-adhering polymer. Copolymer yield is 2
It was 0.6 g. The physical properties of the copolymer were as follows.

RSV（還元比粘度）＝2.23dl/g エチレン含量＝47mol％ w/ｎ＝4.8 実施例３ 〔チタン触媒成分（Ａ）の調製〕 エチルブチルマグネシウム50mmolを含むデカン溶液83.6
mlと2-エチルヘキシルアルコール23.1ml（150mmol）と
を80℃２時間の加熱反応を行い、均一溶液としてからこ
の溶液に塩化ベンゾイル1.0mlを加え十分な均一溶液と
した後、これを−20℃に保持した200mlの四塩化チタン
中に攪拌下１時間にわたり滴下する。滴下終了後該混合
物を１時間半かけ90℃に昇温し、この時安息香酸エチル
を1.8ml添加し、更に90℃、２時間攪拌下に保持した
後、固体部分を過によつて採取し、これを200mlの四
塩化チタンに再び懸濁させ、90℃で２時間の加熱反応を
行つた後過により固体物質を採取し、洗液中に遊離の
チタン化合物が検出されなくなる迄精製ヘキサンで充分
洗浄乾燥し、チタン触媒成分（Ａ）を得る。該成分は原
子換算でチタン2.9重量％、塩素61重量％、マグネシウ
ム20重量％および安息香酸エチル6.8重量％を含む、又
該触媒成分（Ａ）は平均粒度4.5μで粒度分布の幾何標
準偏差（σｇ）は1.3を持つた触媒であつた。RSV (reduced specific viscosity) = 2.23 dl / g ethylene content = 47 mol% w / n = 4.8 Example 3 [Preparation of titanium catalyst component (A)] Decane solution 83.6 containing 50 mmol of ethylbutyl magnesium
ml and 2-ethylhexyl alcohol 23.1 ml (150 mmol) are heated at 80 ° C for 2 hours to form a homogeneous solution, and 1.0 ml of benzoyl chloride is added to this solution to make a sufficient homogeneous solution, which is then heated to -20 ° C. The mixture is added dropwise to 200 ml of titanium tetrachloride which has been kept under stirring for 1 hour. After the dropwise addition was completed, the mixture was heated to 90 ° C. over 1 hour and 30 minutes, 1.8 ml of ethyl benzoate was added, and the mixture was kept under stirring at 90 ° C. for 2 hours, and then the solid portion was collected by filtration. , Resuspend it in 200 ml of titanium tetrachloride, heat the mixture at 90 ° C for 2 hours, collect the solid substance by filtration, and use purified hexane until no free titanium compound is detected in the washing liquid. The titanium catalyst component (A) is obtained by thoroughly washing and drying. The component contains 2.9% by weight of titanium, 61% by weight of chlorine, 20% by weight of magnesium and 6.8% by weight of ethyl benzoate in terms of atoms, and the catalyst component (A) has an average particle size of 4.5 μ and a geometric standard deviation of particle size distribution ( σg) was a catalyst with 1.3.

（重合） 実施例２の条件下混合ガス中のエチレン／プロピレンモ
ル比を50/50に、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン0.3ミ
リモルをトリメチルメトキシシラン0.09ミリモルにか
え、実施例３のチタン触媒成分を用いて重合を行つた。
重合器内は均一透明であり、壁付着重合体の生成もなか
つた。また、共重合体の収量は22.6gであつた。共重合
体の物性は RSV（還元比粘度）＝2.12dl/g エチレン含量＝66モル％ w/ｎ＝5.6 比較例１ 実施例２において、2,2,6,6-テトラメチルピペリジンの
添加をせずに重合を行つた。共重合体収量は24.4gであ
つた。(Polymerization) Under the conditions of Example 2, the ethylene / propylene molar ratio in the mixed gas was changed to 50/50, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (0.3 mmol) was changed to 0.09 mmol of trimethylmethoxysilane. Polymerization was performed using a titanium catalyst component.
The inside of the polymerization vessel was uniformly transparent, and no wall-attached polymer was formed. The yield of the copolymer was 22.6 g. The physical properties of the copolymer are RSV (reduced specific viscosity) = 2.12 dl / g ethylene content = 66 mol% w / n = 5.6 Comparative Example 1 In Example 2, addition of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine Polymerization was carried out without carrying out. The copolymer yield was 24.4 g.

共重合体のRSV（還元比粘度）は0.8dl/gエチレン含量は
45モル％であり、著しく分子量が低かつた。RSV (reduced specific viscosity) of the copolymer is 0.8dl / g ethylene content is
It was 45 mol%, and the molecular weight was extremely low.

実施例４〜７ 実施例１において表Ｉの如くTi触媒成分の調製条件およ
び重合条件をかえた他は同一条件下実験を行つた。結果
を表Ｉに示す。Examples 4 to 7 Experiments were carried out under the same conditions as in Example 1 except that the preparation conditions of Ti catalyst components and the polymerization conditions were changed as shown in Table I. The results are shown in Table I.

比較例２ （チタン触媒成分の調製） 無水塩化マグネシウム20gおよび四塩化チタン1.99gを窒
素雰囲気中直径15mmのステンレス製（SUS-32）ボール2.
8kgを収容した内容積800ml内直径100mmのステンレス鋼
製（SUS-32）ボールミル容器に装入し衝撃の加速度7Gで
24時間接触させる。得られたチタン触媒成分の組成はチ
タン2.4重量％、塩素72.0重量％、マグネシウム25.0重
量％であつた。 Comparative Example 2 (Preparation of titanium catalyst component) 20 g of anhydrous magnesium chloride and 1.99 g of titanium tetrachloride in a nitrogen atmosphere and made of stainless steel (SUS-32) balls with a diameter of 15 mm 2.
It is loaded into a stainless steel (SUS-32) ball mill container with an internal volume of 800 ml containing 8 kg and an internal diameter of 100 mm.
Contact for 24 hours. The composition of the obtained titanium catalyst component was titanium 2.4% by weight, chlorine 72.0% by weight, and magnesium 25.0% by weight.

（重合） 実施例１の条件下重合を行つた。重合中に固体状重合体
の生成があり、攪拌部、温度計部に重合体の付着があつ
た。また共重合体の収量は6.6gであつた。(Polymerization) Polymerization was carried out under the conditions of Example 1. A solid polymer was produced during the polymerization, and the polymer was attached to the stirring section and the thermometer section. The yield of the copolymer was 6.6 g.

共重合体の諸物性は以下の通りであつた。The physical properties of the copolymer were as follows.

RSV＝2.10dl/g エチレン含量＝71モル％ Mw/Mn＝15.1RSV = 2.10dl / g Ethylene content = 71mol% Mw / Mn = 15.1

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

図‐１は、本発明における重合触媒の調製方法を模式的
に示すフローチヤートである。FIG. 1 is a flow chart schematically showing a method for preparing a polymerization catalyst in the present invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲン及
び電子供与体を必須成分とする高活性チタン触媒成分、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物触媒成分及び （Ｃ）Si−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物触媒成
分又は立体障害アミン触媒成分 から形成される触媒の存在下に、エチレンと炭素数３以
上のα−オレフインを共重合させて、エチレン含有率が
20ないし85モル％、GPCによるMw/Mnが２ないし10の共重
合体を製造することを特徴とするゴム状エチレン共重合
体の製造方法。1. A highly active titanium catalyst component containing (A) magnesium, titanium, halogen and an electron donor as essential components, (B) an organoaluminum compound catalyst component, and (C) an organosilicon having a Si--O--C bond. In the presence of a catalyst formed from a compound catalyst component or a sterically hindered amine catalyst component, ethylene and α-olefin having 3 or more carbon atoms are copolymerized to obtain an ethylene content ratio of
A process for producing a rubber-like ethylene copolymer, which comprises producing a copolymer having 20 to 85 mol% and Mw / Mn of 2 to 10 by GPC.