JPH07118324A - Ultrahigh-molecular-weight polyethylene - Google Patents
Ultrahigh-molecular-weight polyethyleneInfo
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- JPH07118324A JPH07118324A JP29005793A JP29005793A JPH07118324A JP H07118324 A JPH07118324 A JP H07118324A JP 29005793 A JP29005793 A JP 29005793A JP 29005793 A JP29005793 A JP 29005793A JP H07118324 A JPH07118324 A JP H07118324A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、超高分子量ポリエチレ
ンに関するものである。FIELD OF THE INVENTION This invention relates to ultra high molecular weight polyethylene.
【０００２】[0002]
【従来の技術】超高分子量ポリエチレンは、通常、１０
０〜２００万の重量平均分子量を有し、汎用のポリエチ
レンに比し、耐衝撃性、耐摩耗性、耐薬品性、引張強度
などに優れているため、種々の分野において注目されて
いる。斯かる特性は、超高分子量ポリエチレンの分子量
に大きく依存して発現される。従って、その分子量を更
に高めるならば、これらの物性においても更なる改良が
期待される。2. Description of the Related Art Ultrahigh molecular weight polyethylene is usually 10
It has a weight average molecular weight of 0 to 2,000,000 and is superior to general-purpose polyethylene in impact resistance, abrasion resistance, chemical resistance, tensile strength, and the like, and thus has attracted attention in various fields. Such properties are expressed largely depending on the molecular weight of ultrahigh molecular weight polyethylene. Therefore, if the molecular weight is further increased, further improvement in these physical properties is expected.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、従来の超高分子
量ポリエチレンよりも更に分子量が大きく且つ高密度の
新規な超高分子量ポリエチレンを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel ultrahigh molecular weight polyethylene having a higher molecular weight and a higher density than conventional ultrahigh molecular weight polyethylene. To provide.
【０００４】すなわち、本発明の要旨は、重量平均分子
量が５×１０6 以上であり、密度が０．９３０〜０．９
５０ｇ／ｃｍ3 であることを特徴とする超高分子量ポリ
エチレンに存する。That is, the gist of the present invention is that the weight average molecular weight is 5 × 10 6 or more and the density is 0.930 to 0.9.
It exists in an ultrahigh molecular weight polyethylene characterized in that it is 50 g / cm 3 .
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明の超高分子量ポリエチレンの製造方法について説明
する。本発明の超高分子量ポリエチレンは、例えば、ク
ロム系触媒として、少なくとも、クロム化合物とアミン
又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物の組み合
わせから成る触媒系を使用したエチレンの重合反応で得
ることが出来る。The present invention will be described in detail below. First, the method for producing the ultrahigh molecular weight polyethylene of the present invention will be described. The ultrahigh molecular weight polyethylene of the present invention can be obtained, for example, by a polymerization reaction of ethylene using a catalyst system comprising at least a chromium compound and an amine or a metal amide and an alkylaluminum compound as a chromium catalyst.
【０００６】クロム系触媒に使用するクロム化合物は、
一般式ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任
意の有機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜
６の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一
または相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価
ないし６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好
ましい。The chromium compound used in the chromium-based catalyst is
It is represented by the general formula CrXn. However, in the general formula, X is any organic group or inorganic group or a negative atom, and n is 1 to
Represents an integer of 6, and when n is 2 or more, X may be the same or different from each other. The valence of chromium is 0 to 6, and n in the above formula is preferably 2 or more.
【０００７】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。Examples of the organic group include various groups having usually 1 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include a hydrocarbon group, a carbonyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a β-diketonate group, a β-ketocarboxyl group, a β-ketoester group and an amide group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group and an aralkyl group. Examples of the inorganic group include a chromium salt-forming group such as a nitrate group and a sulfate group, and examples of the negative atom include oxygen and halogen.
【０００８】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)3（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ3)3 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。The preferred chromium compound is an alkoxy salt of chromium, a carboxyl salt, a β-diketonate salt, a salt of β-ketoester with an anion, or a chromium halide, specifically, chromium (IV) tert-butoxide. , Chromium (III) acetylacetonate, chromium (III)
Trifluoroacetylacetonate, chromium (III) Hexafluoroacetylacetonate, chromium (III) (2
2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Cr (PhCOCHCOPh) 3 (provided that P is
h represents a phenyl group. ), Chromium (II) acetate, chromium (III) acetate, chromium (III) 2-ethylhexanoate, chromium (III) benzoate, chromium (III) naphthenate, Cr (CH 3 COCHCOOCH 3 ) 3 , chromium (III) chloride , Chromium chloride, chromium bromide, chromium bromide, chromium iodide, chromium iodide, chromium fluoride, chromium fluoride and the like.
【０００９】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。Further, a complex composed of the above-mentioned chromium compound and an electron donor can also be preferably used. The electron donor is selected from compounds containing nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur.
【００１０】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。Examples of the nitrogen-containing compound include nitrile, amine and amide. Specific examples thereof include acetonitrile, pyridine, dimethylpyridine, dimethylformamide, N-methylformamide, aniline, nitrobenzene, tetramethylethylenediamine, diethylamine,
Examples include isopropylamine, hexamethyldisilazane, and pyrrolidone.
【００１１】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。Examples of the oxygen-containing compound include esters, ethers, ketones, alcohols, aldehydes,
Specific examples include ethyl acetate, methyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, acetaldehyde and the like.
【００１２】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。Examples of phosphorus-containing compounds include hexamethylphosphamide, hexamethylphosphorus triamide, triethylphosphite, tributylphosphine oxide, triethylphosphine and the like. On the other hand, examples of the sulfur-containing compound include carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, thiophene and dimethyl sulfide.
【００１３】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ3 ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ3 ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ3 ・（ＣＨ3 ＣＯ2 ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）、ＣｒＣｌ3
・（ＣＨ3 ＣＯ2 Ｃ2Ｈ5 ）、ＣｒＣｌ3 ・３（ｉ−Ｃ
3 Ｈ7 ＯＨ）、ＣｒＣｌ3 ・３［ＣＨ3 （ＣＨ2 ）3 Ｃ
Ｈ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＯＨ］、ＣｒＣｌ3 ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ3 ・２（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ＮＨ2 ）、
［ＣｒＣｌ3 ・３ＣＨ3 ＣＮ］・ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ
3 ・３ＰＰｈ3 、ＣｒＣｌ2 ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ2 ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ2 ・２［（Ｃ2 Ｈ5)2 Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ2 ・２ＣＨ3 ＣＮ、ＣｒＣｌ2 ・２［Ｐ
（ＣＨ3 ）2 Ｐｈ］等が挙げられる。Therefore, as an example of a complex composed of a chromium compound and an electron donor, a chromium halide ether complex,
Ester complex, ketone complex, aldehyde complex, alcohol complex, amine complex, nitrile complex, phosphine complex,
Examples thereof include thioether complexes. Specifically, Cr
Cl 3 / 3THF, CrCl 3 / 3dioxane, C
rCl 3 · (CH 3 CO 2 n-C 4 H 9), CrCl 3
· (CH 3 CO 2 C 2 H 5), CrCl 3 · 3 (i-C
3 H 7 OH), CrCl 3 · 3 [CH 3 (CH 2 ) 3 C
H (C 2 H 5 ) CH 2 OH], CrCl 3 / 3pyri
dine, CrCl 3 · 2 (i -C 3 H 7 NH 2),
[CrCl 3 · 3CH 3 CN] · CH 3 CN, CrCl
3 · 3PPh 3, CrCl 2 · 2THF, CrCl 2 ·
2pyridine, CrCl 2 · 2 [(C 2 H 5 ) 2 N
H], CrCl 2 · 2CH 3 CN, CrCl 2 · 2 [P
(CH 3 ) 2 Ph] and the like.
【００１４】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）6 、（Ｃ6 Ｈ 6）Ｃｒ（ＣＯ）3 、
（ＣＯ）5 Ｃｒ（＝ＣＣＨ3 （ＯＣＨ3 ））、（ＣＯ）
5 Ｃｒ（＝ＣＣ6 Ｈ5 （ＯＣＨ3 ））、ＣｐＣｒＣｌ2
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ3)2 （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ3)2 ＣｒＣ
ｌ等が例示される。As the chromium compound, a compound soluble in a hydrocarbon solvent is preferable, and a β-diketonate salt of chromium,
Carboxylates, salts with anions of β-ketoesters, β
-Ketocarboxylic acid salts, amide complexes, carbonyl complexes, carbene complexes, various cyclopentadienyl complexes, alkyl complexes, phenyl complexes and the like. Examples of various carbonyl complexes of chromium, carbene complexes, cyclopentadienyl complexes, alkyl complexes, and phenyl complexes include Cr (CO) 6 , (C 6 H 6 ) Cr (CO) 3 ,
(CO) 5 Cr (= CCH 3 (OCH 3 )), (CO)
5 Cr (= CC 6 H 5 (OCH 3 )), CpCrCl 2
(Where Cp represents a cyclopentadienyl group), (
Cp * CrClCH 3 ) 2 (where Cp * represents a pentamethylcyclopentadienyl group), (CH 3 ) 2 CrC
1 and the like are exemplified.
【００１５】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、エチレンの後述する好ましい重合反応に
従い、特定の接触態様でクロム系触媒を使用するなら
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避
することが出来る。The chromium compound can be used by supporting it on a carrier such as an inorganic oxide, but it is preferable to use it in combination with other catalyst components without supporting it on the carrier. That is, if a chromium-based catalyst is used in a specific contact mode according to a preferable polymerization reaction of ethylene described below, high catalytic activity can be obtained without supporting the chromium compound on the carrier. When the chromium compound is used without being loaded on the carrier, the loading on the carrier which involves complicated operations can be omitted, and the total amount of the catalyst used (the total amount of the carrier and the catalyst component) is increased by the use of the carrier. It is possible to avoid the problem.
【００１６】クロム系触媒に使用するアミンは、１級ま
たは２級のアミンである。１級アミンとしては、アンモ
ニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミ
ン等が例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
ジベンジルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、
モルホリン、イミダゾール、インドリン、インドール、
ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチ
ルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，
５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラ
ゾール、ピロリジン等が例示される。The amine used for the chromium-based catalyst is a primary or secondary amine. Examples of primary amines include ammonia, ethylamine, isopropylamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline, naphthylamine, and the like, and secondary amines include diethylamine, diisopropylamine, dicyclohexylamine,
Dibenzylamine, bis (trimethylsilyl) amine,
Morpholine, imidazole, indoline, indole,
Pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,3,4
Examples include 5-tetrachloropyrrole, 2-acylpyrrole, pyrazole, pyrrolidine and the like.
【００１７】クロム系触媒に使用する金属アミドは、１
級または２級のアミンから誘導される金属アミドであ
り、具体的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、Ｉ
ＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属
との反応により得られるアミドである。斯かる金属アミ
ドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナトリウム
エチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジ
イソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリ
ウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウムインド
リド、ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カ
リウムピロライド、カリウムピロリジド、アルミニウム
ジエチルピロライド、エチルアルミニウムジピロライ
ド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられる。The metal amide used for the chromium-based catalyst is 1
A metal amide derived from a primary or secondary amine, specifically, a primary or secondary amine and a group IA, I
An amide obtained by reaction with a metal selected from Group IA, Group IIIB and Group IVB. Specific examples of such metal amides include lithium amide, sodium ethylamide, calcium diethylamide, lithium diisopropylamide, potassium benzylamide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, lithium indolide, sodium pyrrolide, lithium pyrrolide and potassium. Examples thereof include pyrrolide, potassium pyrrolidide, aluminum diethylpyrrolide, ethylaluminum dipyrrolide and aluminum tripyrolide.
【００１８】上記のアミン又は金属アミドの中では、２
級のアミン、２級のアミンから誘導される金属アミド又
はこれらの混合物が好適に使用される。２級のアミンと
しては、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４
−ジメチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，
３，４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロー
ルが特に好適であり、２級のアミンから誘導される金属
アミドとしては、アルミニウムピロライド、エチルアル
ミニウムジピロライド、アルミニウムトリピロライド、
ナトリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウム
ピロライドが特に好適である。そして、ピロール誘導体
の中、ピロール環に炭化水素基を有する誘導体が特に好
ましい。Among the above amines or metal amides, 2
Primary amines, metal amides derived from secondary amines or mixtures thereof are preferably used. Secondary amines include pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 3,4
-Dimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,
3,4,5-Tetrachloropyrrole and 2-acylpyrrole are particularly preferable, and as the metal amide derived from a secondary amine, aluminum pyrrolide, ethylaluminum dipyrrolide, aluminum tripyrolide,
Particularly preferred are sodium pyrrolide, lithium pyrrolide and potassium pyrrolide. Among the pyrrole derivatives, those having a hydrocarbon group on the pyrrole ring are particularly preferable.
【００１９】クロム系触媒に使用するアルキルアルミニ
ウム化合物としては、下記一般式（１）で示されるアル
キルアルミニウム化合物が好適に使用される。As the alkylaluminum compound used in the chromium-based catalyst, an alkylaluminum compound represented by the following general formula (1) is preferably used.
【化１】 Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）n Ｈp Ｘq ・・・（１) Embedded image R 1 m Al (OR 2 ) n H p X q (1)
【００２０】式中、Ｒ1 及びＲ2 は、炭素数が通常１〜
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。In the formula, R 1 and R 2 usually have a carbon number of 1 to
15, preferably 1 to 8 hydrocarbon groups, which may be the same or different from each other, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p Is 0 ≦ p <
3 and q are numbers of 0 ≦ q <3, and
It represents a number that is m + n + p + q = 3.
【００２１】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ1 、ＸおよびＲ2 の意義は前記と同じで
ある。Examples of the above-mentioned alkylaluminum compound include trialkylaluminum compounds represented by the following general formula (2), halogenated alkylaluminum compounds represented by the general formula (3), and alkoxy groups represented by the general formula (4). Examples thereof include aluminum compounds and alkylaluminum hydride compounds represented by the general formula (5). The meanings of R 1 , X and R 2 in each formula are the same as above.
【００２２】[0022]
【化２】 Ｒ1 3Ａｌ ・・・ （２） Ｒ1 m ＡｌＸ3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （３) Ｒ1 m Ａｌ（ＯＲ2 ）3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（４） Ｒ1 m ＡｌＨ3-m ・・・（５) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）Embedded image R 1 3 Al (2) R 1 m AlX 3-m (m is 1.5 ≦ m <3) (3) R 1 m Al (OR 2 ) 3-m ( m is 0 <m <3, preferably 1.5 ≦ m <3) (4) R 1 m AlH 3-m (5) (m is 0 <m <3, preferably 1. 5 ≦ m <3)
【００２３】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。Specific examples of the alkylaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride and the like. Among these, trialkylaluminums are particularly preferable in that the amount of polymer by-products is small.
【００２４】エチレンの重合反応は、上記の各触媒成分
から成る触媒系を使用して溶媒中で行われる。クロム化
合物の使用量は、溶媒１リットル当たり、通常０．１×
１０-3〜５ｇ、好ましくは１．０×１０-3〜２ｇの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｇ当たり、通常０．１ｍｍｏｌ以上
であるが、触媒活性の観点から、５ｍｍｏｌ以上とする
のがよい。そして、上限は、通常５０ｍｏｌである。ま
た、アミン又は金属アミドの使用量は、クロム化合物１
ｇ当たり、通常０．００１当量以上であり、好ましくは
０．００５〜１０００当量、更に好ましくは０．０１〜
１００当量の範囲とされる。The ethylene polymerization reaction is carried out in a solvent using a catalyst system comprising the above catalyst components. The amount of chromium compound used is usually 0.1 × per liter of solvent.
The range is from 10 −3 to 5 g, preferably 1.0 × 10 −3 to 2 g. On the other hand, the amount of the alkylaluminum compound used is usually 0.1 mmol or more per 1 g of the chromium compound, but from the viewpoint of catalytic activity, it is preferably 5 mmol or more. And the upper limit is usually 50 mol. The amount of amine or metal amide used is 1
It is usually 0.001 equivalent or more per g, preferably 0.005 to 1000 equivalents, more preferably 0.01 to
The range is 100 equivalents.
【００２５】エチレンとクロム系触媒との接触は、クロ
ム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予め接触し
ない態様で行うのが好ましい。斯かる態様によれば、本
発明の超高分子量ポリエチレンと同時に線状低密度ポリ
エチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）の原料モノマーとして有用な
１−ヘキセンを副生させることが出来る。The contact between ethylene and the chromium-based catalyst is preferably carried out in such a manner that the chromium compound and the alkylaluminum compound do not come in contact with each other in advance. According to such an aspect, 1-hexene useful as a raw material monomer for linear low density polyethylene (L-LDPE) can be produced as a by-product at the same time as the ultrahigh molecular weight polyethylene of the present invention.
【００２６】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にエチレン及びクロム化合物を導入する方
法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中にエ
チレン及びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法
（３）クロム化合物を含む溶液中にエチレン、アミン及
びアルキルアルミニウム化合物を導入する方法、（４）
アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中にエチレン、
クロム化合物およびアミンを導入する方法、（５）クロ
ム化合物、アミン、アルキルアルミニウム化合物および
エチレンをそれぞれ同時かつ独立に反応器に導入する方
法などによって行うことが出来る。そして、上記の各溶
液は、反応溶媒を使用して調製される。The above-mentioned specific contact mode is specifically as follows.
When the amine is represented by "amine or metal amide", (1) a method of introducing ethylene and a chromium compound into a solution containing an amine and an alkylaluminum compound, and (2) ethylene and alkyl into a solution containing a chromium compound and an amine. Method of introducing aluminum compound (3) Method of introducing ethylene, amine and alkylaluminum compound into a solution containing a chromium compound, (4)
Ethylene in a solution containing an alkylaluminum compound,
It can be carried out by a method of introducing a chromium compound and an amine, (5) a method of introducing each of a chromium compound, an amine, an alkylaluminum compound and ethylene into a reactor simultaneously and independently. And each said solution is prepared using a reaction solvent.
【００２７】なお、上記において、「クロム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なエチレ
ン及び触媒成分の反応器への供給においても斯かる態様
が維持されることを意味する。In the above description, the phrase "a mode in which the chromium compound and the alkylaluminum compound do not come into contact with each other in advance" means not only at the start of the reaction but also at the subsequent supply of additional ethylene and catalyst components to the reactor. It means that such an aspect is maintained.
【００２８】反応溶媒としては、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、デカリン等の直鎖状または脂環式の飽
和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素、
クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の鎖状
塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等
の塩素化芳香族炭化水素などが使用される。これらは、
単独で使用する他、混合溶媒として使用することも出来
る。As the reaction solvent, a linear or alicyclic saturated hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, tetralin, etc. Aromatic hydrocarbons,
Chain chlorinated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane and tetrachloroethane, and chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene are used. They are,
Besides being used alone, it can also be used as a mixed solvent.
【００２９】反応温度としては、０〜７０℃の範囲が好
ましい。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃ
ｍ2の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１
分から２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とさ
れる。また、反応形式は、回分式、半回分式または連続
式の何れであってもよく、反応時に水素を共存させるな
らば、触媒活性の向上が認められので好ましい。The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 70 ° C. On the other hand, the reaction pressure is from normal pressure to 250 kg / c.
It can be selected from the range of m 2 , but usually 100 kg / c
A pressure of m 2 is sufficient. And the residence time is usually 1
The range is from minutes to 20 hours, preferably 0.5 to 6 hours. The reaction system may be a batch system, a semi-batch system or a continuous system, and it is preferable that hydrogen is allowed to coexist during the reaction because the catalytic activity is improved.
【００３０】本発明の超高分子量ポリエチレンは、反応
液中から公知の固液分離装置を用いて回収される。そし
て、副生した１−ヘキセンは、蒸留精製手段により回収
することが出来る。The ultrahigh molecular weight polyethylene of the present invention is recovered from the reaction solution using a known solid-liquid separation device. Then, the by-produced 1-hexene can be recovered by distillation purification means.
【００３１】本発明の超高分子量ポリエチレンは、重量
平均分子量が５×１０6 以上であり、密度が０．９３０
〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 である。従って、従来公知の超
高分子量ポリエチレンに比し、一層高分子量かつ高密度
である。そして、斯かる物性故に、本発明の超高分子量
ポリエチレンは、従来公知の超高分子量ポリエチレンに
比し、剛性、耐衝撃性、耐環境応力亀裂性（耐ＥＳＣＲ
性）等の各種の物性に優れている。The ultrahigh molecular weight polyethylene of the present invention has a weight average molecular weight of 5 × 10 6 or more and a density of 0.930.
˜0.950 g / cm 3 . Therefore, it has a higher molecular weight and a higher density than the conventionally known ultra-high molecular weight polyethylene. Due to such physical properties, the ultra high molecular weight polyethylene of the present invention has rigidity, impact resistance, and environmental stress crack resistance (ESCR resistance) as compared with conventionally known ultra high molecular weight polyethylene.
It has excellent physical properties such as
【００３２】[0032]
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の例におい
て、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミェーシュン
クロマトグラフ）によって測定し（装置：Ｗａｔｅｒｓ
社製「ＧＰＣ １５０ＣＶ」、カラム：ＴＳＫ社製「Ｇ
ＨＨＸＬ−ＨＴ」）、密度は、得られたポリマーをペレ
ット状にした後、密度勾配管法（ＪＩＳ Ｋ−７１１２
Ｄ法）によって測定した。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded. In the following examples, the weight average molecular weight was measured by GPC (gel permeshune chromatograph) (apparatus: Waters
"GPC 150CV" manufactured by the company, column: "G manufactured by TSK"
HHXL-HT "), the density is obtained by pelletizing the obtained polymer, and then using the density gradient tube method (JIS K-7112).
D method).
【００３３】実施例１ １５０℃の乾燥器で加熱乾燥した2.4 リットルのオート
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。ｎ−ヘプタン( ９８
０ｍｌ) 、ピロール（１．２４４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、トリエチルアルミニウム（８．０００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込
み、一方、触媒フィード管にｎ−ヘプタンにて溶液化し
たクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２００ｍ
ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの
全体量は１リットルであった。Example 1 A 2.4 liter autoclave heated and dried in a dryer at 150 ° C. was assembled while hot, and then vacuum nitrogen substitution was carried out. The autoclave was equipped with a stirrer equipped with a catalyst feed tube equipped with a rupture plate. n-heptane (98
0 ml), a solution of pyrrole (1.244 mmol) in n-heptane, triethylaluminum (8,000 mmo)
The n-heptane solution of 1) was charged on the barrel side of the autoclave, while the catalyst feed tube was solubilized with n-heptane of chromium (III) 2-ethylhexanoate (200 m).
g, 0.420 mmol). The total amount of n-heptane was 1 liter.
【００３４】先ず、オートクレーブを４０℃に加熱し、
次いで、４０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの重合反応が
開始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ2 となる迄エチレン
を導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ2 に、温度を
４０℃に維持した。１時間後、オートクレーブ中にエタ
ノールを圧入して反応を停止した。オートクレーブの圧
力を解除して脱ガスを行った後、濾過機によって反応液
中の超高分子量ポリエチレンを回収した。得られた超高
分子量ポリエチレンの重量平均分子量は１０．２×１０
6 、密度は０．９３２ｇ／ｃｍ3 であった。また、超高
分子量ポリエチレンのＧＰＣのチャートを図１に示す。First, the autoclave is heated to 40 ° C.,
Next, ethylene was introduced from the catalyst feed pipe at 40 ° C. The rupture plate ruptured due to ethylene pressure, and the chromium compound was introduced into the autoclave barrel side to start the polymerization reaction of ethylene. Ethylene was introduced until the total pressure was 35 Kg / cm 2 , then the total pressure was maintained at 35 Kg / cm 2 and the temperature at 40 ° C. After 1 hour, ethanol was pressed into the autoclave to stop the reaction. After depressurizing the pressure of the autoclave and performing degassing, ultra high molecular weight polyethylene in the reaction solution was recovered by a filter. The weight average molecular weight of the obtained ultra high molecular weight polyethylene was 10.2 × 10.
6 , the density was 0.932 g / cm 3 . A GPC chart of ultra-high molecular weight polyethylene is shown in FIG.
【００３５】実施例２ 実施例１において、反応温度を６０℃に変更した以外
は、実施例１と同様に操作して超高分子量ポリエチレン
を製造して回収した。得られた超高分子量ポリエチレン
の重量平均分子量は８．５×１０6 、密度は０．９４７
ｇ／ｃｍ3 であった。Example 2 Ultrahigh molecular weight polyethylene was produced and recovered in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 60 ° C. The obtained ultra high molecular weight polyethylene had a weight average molecular weight of 8.5 × 10 6 and a density of 0.947.
It was g / cm 3 .
【００３６】[0036]
【発明の効果】以上説明した本発明によれば、従来の超
高分子量ポリエチレンよりも更に分子量が大きく且つ高
密度の新規な超高分子量ポリエチレンが提供され、本発
明の超高分子量ポリエチレンは、その優れた物性的特徴
を発揮して各種の分野で好適に利用することが出来る。According to the present invention described above, a novel ultra high molecular weight polyethylene having a higher molecular weight and a higher density than the conventional ultra high molecular weight polyethylene is provided, and the ultra high molecular weight polyethylene of the present invention is It exhibits excellent physical properties and can be suitably used in various fields.
【図１】実施例１で得られた超高分子量ポリエチレンの
ＧＰＣのチャートである。1 is a GPC chart of the ultra high molecular weight polyethylene obtained in Example 1. FIG.
Claims (2)
り、密度が０．９３０〜０．９５０ｇ／ｃｍ3 であるこ
とを特徴とする超高分子量ポリエチレン。1. An ultra high molecular weight polyethylene having a weight average molecular weight of 5 × 10 6 or more and a density of 0.930 to 0.950 g / cm 3 .
ム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミニウ
ム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用したエチレ
ンの重合反応で得られる請求項１に記載の超高分子量ポ
リエチレン。2. The ultrahigh molecular weight polyethylene according to claim 1, which is obtained by a polymerization reaction of ethylene using a catalyst system comprising at least a combination of a chromium compound and an amine or a metal amide and an alkylaluminum compound as the chromium-based catalyst.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29005793A JPH07118324A (en) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | Ultrahigh-molecular-weight polyethylene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29005793A JPH07118324A (en) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | Ultrahigh-molecular-weight polyethylene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118324A true JPH07118324A (en) | 1995-05-09 |
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ID=17751234
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29005793A Pending JPH07118324A (en) | 1993-10-26 | 1993-10-26 | Ultrahigh-molecular-weight polyethylene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07118324A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004081064A1 (en) * | 2003-03-10 | 2004-09-23 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Ultrahigh-molecular ethylene polymer |
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| US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
| US8344198B2 (en) | 2003-03-14 | 2013-01-01 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts |
-
1993
- 1993-10-26 JP JP29005793A patent/JPH07118324A/en active Pending
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