JPH08151409A - Production of low alpha-olefin polymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE: To provide a process for producing a low α-olefin polymer, whereby a low-polymer of an α-olefin such as 1-hexene can be produced industrially advantageously in high yields and high selectivity without using any troublesome operation, and the long-term deterioration of the catalyst can be improved. CONSTITUTION: The polymerization of an α-olefin to form its low polymer is conducted by using a chrominum catalyst comprising a combination essentially consisting of a chromium compound, an amine or a metal amide, an alkylaluminum compound and a cyclic halohydrocarbon and bringing the α-olefin and the chromium catalyst into contact with each other in a solvent in a manner that the chromium compound is prevented from previously contacting the alkylaluminum compound.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はα−オレフィン低重合体
の製造方法に関するものであり、詳しくは、経時劣化が
改善された触媒を使用して高收率かつ高選択率で工業的
有利にα−オレフィン低重合体を製造する方法に関する
ものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an α-olefin low polymer, and more specifically, it is industrially advantageous with a high yield and a high selectivity by using a catalyst whose deterioration over time is improved. The present invention relates to a method for producing an α-olefin low polymer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、エチレン等のα−オレフィンの低
重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機アル
ミニウム化合物の組み合わせからなるクロム系触媒を使
用する方法が知られている。例えば、特開平３−１２８
９０４号公報には、クロム−ピロリル結合を有するクロ
ム含有化合物と金属アルキル又はルイス酸とを予め反応
させて得られた触媒を使用してα−オレフィンを三量化
する方法が記載されている。2. Description of the Related Art Heretofore, as a method for low-polymerizing an α-olefin such as ethylene, there has been known a method using a chromium-based catalyst comprising a combination of a specific chromium compound and a specific organic aluminum compound. For example, JP-A-3-128
Japanese Patent Publication 904 describes a method of trimerizing an α-olefin using a catalyst obtained by previously reacting a chromium-containing compound having a chromium-pyrrolyl bond with a metal alkyl or a Lewis acid.

【０００３】さらに、南アフリカ特許ＺＡ９３／０３５
０には、クロム化合物、ピロール含有化合物、金属アル
キル化合物及びハライド源を共通の溶媒中で混合するこ
とにより得られた触媒系を使用して、α−オレフィンを
低重合する方法が記載されている。また、本発明者らの
一部は先に特願平６−１３９０２４号において、クロム
化合物、アミン又は金属アミド、アルキルアルミニウム
化合物、及びハロゲン含有化合物の組合せを含むクロム
系触媒を使用してα−オレフィンを低重合させる方法に
おいて、その接触方法をクロム化合物とアルキルアルミ
ニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オレフィン
と上記クロム系触媒とを接触させるように規定すること
により、α−オレフィンの低重合反応を行う方法を提案
した。Further, South African Patent ZA93 / 035
No. 0 describes a method for low polymerization of α-olefins using a catalyst system obtained by mixing a chromium compound, a pyrrole-containing compound, a metal alkyl compound and a halide source in a common solvent. . Further, some of the present inventors previously disclosed in Japanese Patent Application No. 6-139024, using a chromium-based catalyst containing a combination of a chromium compound, an amine or metal amide, an alkylaluminum compound, and a halogen-containing compound with α- In the method for low polymerization of olefins, the low polymerization of α-olefins is defined by defining the contacting method so that the α-olefin and the above-mentioned chromium-based catalyst are brought into contact with each other in such a manner that the chromium compound and the alkylaluminum compound do not previously contact. A method to carry out the reaction was proposed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、南アフ
リカ特許ＺＡ９３／０３５０に記載された方法では、反
応初期の触媒活性は高いものの経時劣化が激しく、反応
時間を長くとれない為に使用する触媒量が多くなり、触
媒コストが高いという欠点があり、しかも触媒の前調製
工程及び触媒の単離工程を必要とし、操作が煩雑である
ばかりか、全体の製造プロセスに要する建設費が高いと
いう欠点がある。However, in the method described in South African Patent ZA93 / 0350, the catalytic activity at the early stage of the reaction is high, but the deterioration with time is severe, and the reaction time cannot be long, so a large amount of the catalyst is used. However, the catalyst cost is high, and the catalyst preparation process and the catalyst isolation process are required, the operation is complicated, and the construction cost required for the entire manufacturing process is high.

【０００５】また、特願平６−１３９０２４号に記載し
た方法によれば、特にエチレンの低重合反応により１−
ヘキセンを驚異的な高選択率且つ、高活性で得ることが
できるが、工業的に使用するためには、触媒の経時劣化
の点で更に改善することが望まれていた。本発明は、上
記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、経時劣
化が大幅に改善された触媒を使用し、煩雑な操作なしで
工業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフィン低重合体
を高收率かつ高選択率で製造することができるα−オレ
フィン低重合体の製造方法を提供することにある。Further, according to the method described in Japanese Patent Application No. 6-139024, 1-
Hexene can be obtained with a surprisingly high selectivity and high activity, but for industrial use, it was desired to further improve the deterioration of the catalyst over time. The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to use a catalyst whose deterioration with time is significantly improved and to industrially advantageously reduce the α-olefin low-weight such as 1-hexene without complicated operations. It is an object of the present invention to provide a method for producing an α-olefin low polymer capable of producing a coalescence with a high yield and a high selectivity.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を進めた結果、特定のハロゲン
化炭化水素を含む特定のクロム系触媒を特定の接触態様
で使用するならば、触媒の経時劣化が大幅に改善され、
α−オレフィンの低重合反応、特に、エチレンの三量化
を主体とする低重合反応が、高活性に進行して高純度の
１−ヘキセンが生成するとの知見を得た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a specific chromium-based catalyst containing a specific halogenated hydrocarbon in a specific contact mode. Then, the deterioration of the catalyst over time is greatly improved,
It was found that a low polymerization reaction of α-olefin, particularly a low polymerization reaction mainly composed of trimerization of ethylene, proceeded to high activity to produce high-purity 1-hexene.

【０００７】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、少なくともクロム化合物、アミ
ン又は金属アミド、アルキルアルミニウム化合物、及び
ハロゲン含有化合物の組み合わせから成るクロム系触媒
を使用し、溶媒中、クロム化合物とアルキルアルミニウ
ム化合物とが予め接触しない態様で、α−オレフィンと
上記クロム系触媒とを接触させてα−オレフィンを低重
合させることによってα−オレフィン低重合体を製造す
る方法において、該ハロゲン含有化合物がハロゲン化環
状炭化水素であることを特徴とするα−オレフィン低重
合体の製造方法、に存する。The present invention has been completed based on the above findings, and its gist is to use a chromium-based catalyst comprising a combination of at least a chromium compound, an amine or metal amide, an alkylaluminum compound, and a halogen-containing compound. Then, the α-olefin low polymer is produced by contacting the α-olefin with the above-mentioned chromium-based catalyst to low-polymerize the α-olefin in such a manner that the chromium compound and the alkylaluminum compound do not come into contact in advance in the solvent. In the method, the halogen-containing compound is a halogenated cyclic hydrocarbon, which is a method for producing an α-olefin low polymer.

【０００８】以下、本発明をより詳細に説明する。本発
明においては、触媒として、少なくともクロム化合物と
アミン又は金属アミドとアルキルアルミニウム化合物と
ハロゲン化環状炭化水素との組み合わせからなるクロム
系触媒を使用する。本発明で使用されるクロム化合物
は、一般式ＣｒＸｎで表される。該一般式中、Ｘは、任
意の有機基または無機基もしくは陰性原子、ｎは１〜６
の整数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは相互に
異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし６価で
あり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。The present invention will be described in more detail below. In the present invention, a chromium-based catalyst composed of at least a combination of a chromium compound and an amine or a metal amide, an alkylaluminum compound and a halogenated cyclic hydrocarbon is used as the catalyst. The chromium compound used in the present invention is represented by the general formula CrXn. In the general formula, X is any organic group or inorganic group or a negative atom, and n is 1 to 6
And n is 2 or more, X may be different from each other. The valence of chromium is 0 to 6, and n in the above formula is preferably 2 or more.

【０００９】上記有機基としては、炭素数が通常１〜３
０の各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、
カルボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジ
ケトナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエス
テル基およびアミド基等が例示される。炭化水素基とし
てはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
カリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル基等
が挙げられる。無機基としては、硝酸基、硫酸基などの
クロム塩形成基が挙げられ、陰性原子としては、酸素、
ハロゲン等が挙げられる。The above organic group usually has 1 to 3 carbon atoms.
Various groups of 0 are mentioned. Specifically, a hydrocarbon group,
Examples thereof include a carbonyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a β-diketonate group, a β-ketocarboxyl group, a β-ketoester group and an amide group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkaryl group, an aralkyl group and a cyclopentadienyl group. Examples of the inorganic group include a nitrate group, a chromium salt-forming group such as a sulfate group, and the negative atom includes oxygen,
Examples thereof include halogen.

【００１０】好ましいクロム化合物は、アルコキシ塩、
カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケトエステ
ルのアニオンとの塩、あるいはクロムハロゲン化物であ
り、具体的にはクロム(IV)−ｔ−ブトキシド、クロム
（III)アセチルアセトナート、クロム（III)トリフルオ
ロアセチルアセトナート、クロム（III)ヘキサフルオロ
アセチルアセトナート、クロム（III)（２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）、Ｃｒ
（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ）₃ 、クロム(II)アセテート、
クロム（III)アセテート、クロム（III)−２−エチルヘ
キサノエート、クロム（III)ベンゾエート、クロム（II
I)ナフテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）
₃ 、塩化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロ
ム、臭化第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二ク
ロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げら
れる。（ここでＰｈはフェニル基を示す。）A preferred chromium compound is an alkoxy salt,
A carboxyl salt, a β-diketonate salt, a salt of a β-ketoester with an anion, or a chromium halide, and specifically, chromium (IV) -t-butoxide, chromium (III) acetylacetonate, chromium (III) trioxide. Fluoroacetylacetonate, chromium (III) Hexafluoroacetylacetonate, chromium (III) (2, 2, 6, 6
-Tetramethyl-3,5-heptanedionate), Cr
(PhCOCHCOPh) ₃ , chromium (II) acetate,
Chromium (III) acetate, chromium (III) -2-ethylhexanoate, chromium (III) benzoate, chromium (II
I) naphthenate, Cr (CH ₃ COCHCOOCH _3)
3 , Chromium chloride, Chromium chloride, Chromium bromide, Chromium bromide, Chromium iodide, Chromium iodide, Chromium fluoride, Chromium fluoride, etc. To be (Here, Ph represents a phenyl group.)

【００１１】また、上記のクロム化合物と電子供与体と
からなる錯体も好適に使用することができる。電子供与
体としては、窒素、酸素、リンまたは硫黄を含有する化
合物の中から選択される。上記窒素含有化合物として
は、ニトリル、アミン、アミド等が挙げられ、具体的に
は、アセトニトリル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジ
メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリ
ン、ニトロベンゼン、テトラメチルエチレンジアミン、
ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ヘキサメチルジ
シラザン、ピロリドン等が挙げられる。Further, a complex composed of the above chromium compound and an electron donor can also be preferably used. The electron donor is selected from compounds containing nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur. Examples of the nitrogen-containing compound include nitrile, amine, and amide. Specifically, acetonitrile, pyridine, dimethylpyridine, dimethylformamide, N-methylformamide, aniline, nitrobenzene, tetramethylethylenediamine,
Examples thereof include diethylamine, isopropylamine, hexamethyldisilazane, pyrrolidone and the like.

【００１２】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。Examples of oxygen-containing compounds include esters, ethers, ketones, alcohols, aldehydes,
Specific examples include ethyl acetate, methyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, acetaldehyde and the like.

【００１３】リン化合物としては、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、ヘキサメチルホスホラストリアミド、トリエ
チルホスファイト、トリブチルホスフィンオキシド、ト
リエチルホスフィン等が例示される。一方、硫黄含有化
合物としては、二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチレンスルホン、チオフェン、ジメチルスルフィ
ド等が例示される。Examples of phosphorus compounds include hexamethylphosphoramide, hexamethylphosphorus triamide, triethylphosphite, tributylphosphine oxide, triethylphosphine and the like. On the other hand, examples of the sulfur-containing compound include carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, thiophene and dimethyl sulfide.

【００１４】従って、クロム化合物と電子供与体とから
なる錯体の例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯
体、エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アル
コール錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯
体、チオエーテル錯体等が挙げられる。具体的には、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ＤＯ、ＣｒＣｌ ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ −ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃ ・（Ｃ
Ｈ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂ Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇
ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ＣＨ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｄ、ＣｒＣ
ｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、［ＣｒＣｌ₃ ・３Ｃ
Ｈ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₃ ・３ＰＰｈ₃ 、Ｃ
ｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・２ｐｙｄ、ＣｒＣｌ
₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＮＨ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃
ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ（ＣＨ ₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げ
られる。（ここでＴＨＦはテトラヒドロフランを、ＤＯ
はジオキサンを、Ｐｙｄはピリジンを、それぞれ表わ
す。）Therefore, from the chromium compound and the electron donor,
An example of the complex is a chromium halide ether complex.
Body, ester complex, ketone complex, aldehyde complex, al
Cole complex, amine complex, nitrile complex, phosphine complex
Body, thioether complex and the like. Specifically, C
rCl₃・ 3THF, CrCl₃・ 3DO, CrCl ₃
・ (CH₃CO₂-N-C_FourH₉), CrCl₃・ (C
H₃CO₂C₂H_Five), CrCl₃・ 3 (i-C₃H₇
OH), CrCl₃・ 3 [CH₃(CH₂)₃CH (C
₂H_Five) CH₂OH], CrCl₃・ 3pyd, CrC
l₃・ 2 (i-C₃H₇NH₂), [CrCl₃・ 3C
H₃CN] ・ CH₃CN, CrCl₃・ 3PPh₃, C
rCl₂・ 2THF, CrCl₂・ 2pyd, CrCl
₂・ 2 [(C₂H_Five)₂NH], CrCl₂・ 2CH₃
CN, CrCl₂・ 2 [P (CH ₃)₂Ph] etc.
Can be (Here, THF is tetrahydrofuran and DO
Represents dioxane, Pyd represents pyridine, respectively.
You. )

【００１５】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体等が挙げられる。クロムの各種カル
ボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体等としては、Ｃｒ（Ｃ
Ｏ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ₆ ）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、（ＣＯ） ₅ Ｃｒ
（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣ
₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃））、ＣｐＣｒＣｌ₂ 、（Ｃｐ＊Ｃｒ
ＣｌＣＨ₃ ）₂ 、（ＣＨ₃ ）₂ ＣｒＣｌ等が例示され
る。（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を、Ｃｐ＊
はペンタメチルシクロペンタジエニル基を、それぞれ表
わす。）The chromium compound can be used in a hydrocarbon solvent.
Soluble compounds are preferred, chromium β-diketonate salts,
Carboxylates, salts with anions of β-ketoesters, β
-Ketocarboxylates, amide complexes, carbonyl complexes,
Ruben complex, various cyclopentadienyl complexes, alkyl
Examples thereof include complexes and phenyl complexes. Various cals of chrome
Bonyl complex, carbene complex, cyclopentadienyl complex
As a compound, an alkyl complex, a phenyl complex, etc., Cr (C
O)₆, (C₆H₆) Cr (CO)₃, (CO) _FiveCr
(= CCH₃(OCH₃)), (CO)_FiveCr (= CC
₆H_Five(OCH₃)), CpCrCl₂, (Cp * Cr
ClCH₃)₂, (CH₃)₂CrCl etc. are exemplified
It (Where Cp is a cyclopentadienyl group, Cp *
Represents a pentamethylcyclopentadienyl group,
I forgot. )

【００１６】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することもできるが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、かかる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行なわなくとも高い
触媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担
持させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への
担持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用
量（担体と触媒成分の合計量）の増大という問題をも回
避することができる。The chromium compound can be used by supporting it on a carrier such as an inorganic oxide, but it is preferable to use it in combination with other catalyst components without supporting it on the carrier. That is, in the present invention, the chromium-based catalyst is used in a specific contact mode to be described later, but according to such a mode, high catalytic activity can be obtained without supporting the chromium compound on the carrier. When the chromium compound is used without being loaded on the carrier, the loading on the carrier which involves complicated operations can be omitted, and the total amount of the catalyst used (the total amount of the carrier and the catalyst component) is increased by the use of the carrier. It is possible to avoid the problem.

【００１７】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミン、またはこれらの混合物である。１級アミン
としてはアンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリ
ン、ナフチルアミン等が例示され、２級アミンとして
は、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロ
ヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ビス（トリメチル
シリル）アミン、モルホリン、イミダゾール、インドリ
ン、インドール、ピロール、２，５−ジメチルピロー
ル、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジエチルピロ
ール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジク
ロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロー
ル、２−アセチルピロール等の２−アシルピロール、
３，３′，４，４′−テトラメチルジピロロメタン、ピ
ラゾール、ピロリジン等が例示される。The amine used in the present invention is a primary or secondary amine.
A class amine, or a mixture thereof. Examples of primary amines include ammonia, ethylamine, isopropylamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline, and naphthylamine, and secondary amines include diethylamine, diisopropylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, bis (trimethylsilyl) amine, Morpholine, imidazole, indoline, indole, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-diethylpyrrole, 2,3,4-trimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,3 2-acylpyrroles such as 4,5-tetrachloropyrrole and 2-acetylpyrrole,
Examples include 3,3 ', 4,4'-tetramethyldipyrrolomethane, pyrazole, pyrrolidine and the like.

【００１８】本発明で使用する金属アミドは、１級また
は２級のアミンから誘導される金属アミド、またはこれ
らの混合物であり、具体的には、１級又は２級のアミン
と１Ａ族、２Ａ族、３Ｂ族、および４Ｂ族から選択され
る金属との反応により得られるアミドである。かかる金
属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナト
リウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リチ
ウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミド、
ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム
インドリド、ナトリウムピロリド、リチウムピロリド、
カリウムピロリド、カリウムピロリジド、アルミニウム
ジエチルピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、ア
ルミニウムトリピロリド、リチウム（２，５−ジメチル
ピロリド）、トリメチルシリルピロリド、トリメチルシ
リル（２，５−ジメチルピロリド）、トリメチルゲルミ
ルピロリド、トリメチルゲルミル（２，５−ジメチルピ
ロリド）等が挙げられる。The metal amide used in the present invention is a metal amide derived from a primary or secondary amine, or a mixture thereof, and specifically, a primary or secondary amine and a group 1A, 2A. An amide obtained by reaction with a metal selected from Group 3, Group 3B, and Group 4B. As the metal amide, specifically, lithium amide, sodium ethylamide, calcium diethylamide, lithium diisopropylamide, potassium benzylamide,
Sodium bis (trimethylsilyl) amide, lithium indolide, sodium pyrrolide, lithium pyrrolide,
Potassium pyrrolide, potassium pyrrolidide, aluminum diethylpyrrolid, ethylaluminum dipyrrolide, aluminum tripyrrolid, lithium (2,5-dimethylpyrrolide), trimethylsilylpyrrolide, trimethylsilyl (2,5-dimethylpyrrolide), Examples include trimethylgermyl pyrrolide and trimethylgermyl (2,5-dimethylpyrrolide).

【００１９】本発明においては、２級アミン、あるいは
２級アミンから誘導されるアミド、およびこれらの混合
物が好適に使用される。特に、２級アミンとして、ピロ
ール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピ
ロール、２，３，４−トリメチルピロール、３，４−ジ
クロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピロー
ル、２−アセチルピロール等の２−アシルピロール、
３，３′，４，４′−テトラメチルジピロロメタン、２
級アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニ
ウムピロリド、エチルアルミニウムジピロリド、アルミ
ニウムトリピロリド、ナトリウムピロリド、リチウムピ
ロリド、カリウムピロリド、アルミニウム（２，５−ジ
メチルピロリド）、エチルアルミニウムビス（２，５−
ジメチルピロリド）、アルミニウムトリス（２，５−ジ
メチルピロリド）、ナトリウム（２，５−ジメチルピロ
リド）、リチウム（２，５−ジメチルピロリド）、カリ
ウム（２，５−ジメチルピロリド）が好適である。そし
て、ピロール誘導体の中でも、ピロール環に炭化水素基
を有する誘導体が好ましい。In the present invention, secondary amines, amides derived from secondary amines, and mixtures thereof are preferably used. Particularly, as the secondary amine, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 2,3,4-trimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,3,4,5-tetrachloropyrrole , 2-acylpyrrole such as 2-acetylpyrrole,
3,3 ', 4,4'-tetramethyldipyrrolomethane, 2
Examples of the metal amide derived from a primary amine include aluminum pyrrolide, ethylaluminum dipyrrolide, aluminum tripyrolide, sodium pyrrolide, lithium pyrrolide, potassium pyrrolide, aluminum (2,5-dimethylpyrrolide), ethyl Aluminum screw (2,5-
Dimethylpyrrolide), aluminum tris (2,5-dimethylpyrrolide), sodium (2,5-dimethylpyrrolide), lithium (2,5-dimethylpyrrolide), potassium (2,5-dimethylpyrrolide) It is suitable. Among the pyrrole derivatives, those having a hydrocarbon group on the pyrrole ring are preferable.

【００２０】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。In the present invention, an alkylaluminum compound represented by the following general formula (1) is preferably used as the alkylaluminum compound.

【００２１】[0021]

【化１】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q …（１） 式中、Ｒ¹ およびＲ² は、炭素数が通常１〜１５、好ま
しくは１〜８の炭化水素基であって互いに同一であって
も異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋
ｑ＝３である数を表す。Embedded image R ¹ _m Al (OR ² ) _n H _p X _q (1) In the formula, R ¹ and R ² are hydrocarbon groups having usually 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 8 carbon atoms. May be the same or different from each other, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, and q is 0.
≦ q <3, and m + n + p +
Represents a number where q = 3.

【００２２】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば下記一般式（２）で示されるトリアルキルア
ルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン化
アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示される
アルコキシアルキルアルミニウム化合物、一般式（５）
で示される水素化アルキルアルミニウム化合物、などが
挙げられる。なお、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の意義
は前記と同じである。Examples of the alkylaluminum compound include trialkylaluminum compounds represented by the following general formula (2), halogenated alkylaluminum compounds represented by the general formula (3), and alkoxyalkyl compounds represented by the general formula (4). Aluminum compound, general formula (5)
And an alkylaluminum hydride compound represented by The meanings of R ¹ , X and R ² in each formula are the same as above.

【００２３】[0023]

【化２】 Ｒ¹ ₃ Ａｌ …（２） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１．５≦ｍ＜３） …（３） Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m …（４） （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m …（５） （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１．５≦ｍ＜３）Embedded image R ¹ ₃ Al (2) R ¹ _m AlX _3-m (m is 1.5 ≦ m <3) (3) R ¹ _m Al (OR ² ) _3-m (4) ( m is 0 <m <3, preferably 1.5 ≦ m <3) R ¹ _m AlH _3-m (5) (m is 0 <m <3, preferably 1.5 ≦ m <3)

【００２４】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。ま
た、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。
これらの中、ポリマーの副生が少ないという点で、トリ
アルキルアルミニウム化合物が特に好ましい。Specific examples of the alkylaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride and the like. Also, a mixture of two or more of these can be used.
Of these, trialkylaluminum compounds are particularly preferable in that the amount of by-products of the polymer is small.

【００２５】本発明において、ハロゲン含有化合物とし
ては、ハロゲン化環状炭化水素が用いられ、好ましく
は、ハロゲン化環状飽和炭化水素が用いられる。中でも
少なくとも３個のハロゲン原子が置換した環状飽和炭化
水素が好ましく、ハロゲン原子としては塩素又は臭素が
好ましい。また、上記ハロゲン化環状炭化水素は単一化
合物であっても混合物であってもよい。In the present invention, a halogenated cyclic hydrocarbon is used as the halogen-containing compound, and a halogenated cyclic saturated hydrocarbon is preferably used. Among them, a cyclic saturated hydrocarbon in which at least 3 halogen atoms are substituted is preferable, and chlorine or bromine is preferable as the halogen atom. The halogenated cyclic hydrocarbon may be a single compound or a mixture.

【００２６】本発明で用いられるハロゲン含有化合物と
しては、例えば、１，２，３−トリクロロシクロプロパ
ン、１，１，２−トリクロロシクロプロパン、１，２，
３−トリブロモシクロプロパン、１，１，２−トリブロ
モシクロプロパン等のトリハロゲン化シクロプロパン、
１，１，２，３−テトラクロロシクロプロパン、１，
１，２，２−テトラクロロシクロプロパン、１，１，
２，３−テトラブロモシクロプロパン、１，１，２，２
−テトラブロモシクロプロパン等のテトラハロゲン化シ
クロプロパン、ペンタクロロシクロプロパン、ペンタブ
ロモシクロプロパン等のペンタハロゲン化シクロプロパ
ン、ヘキサクロロシクロプロパン、ヘキサブロモシクロ
プロパン等のヘキサハロゲン化シクロプロパン、１，
２，３−トリクロロシクロブタン、１，１，２−トリク
ロロシクロブタン、１，２，３−トリブロモシクロブタ
ン、１，１，２−トリブロモシクロブタン等のトリハロ
ゲン化シクロブタン、１，２，３，４−テトラクロロシ
クロブタン、１，１，２，３−テトラクロロシクロブタ
ン、１，２，３，４−テトラブロモシクロブタン、１，
１，２，３−テトラブロモシクロブタン等のテトラハロ
ゲン化シクロブタン、１，１，２，３，４−ペンタクロ
ロシクロブタン、１，１，２，２，３−ペンタクロロシ
クロブタン、１，１，２，３，４−ペンタブロモシクロ
ブタン、１，１，２，２，３−ペンタブロモシクロブタ
ン等のペンタハロゲン化シクロブタン、１，１，２，
２，３，４−ヘキサクロロシクロブタン、１，１，２，
２，３，３−ヘキサクロロシクロブタン、１，１，２，
２，３，４−ヘキサブロモシクロブタン、１，１，２，
２，３，３−ヘキサブロモシクロブタン等のヘキサハロ
ゲン化シクロブタン、ヘプタクロロシクロブタン、ヘプ
タブロモシクロブタン等のヘプタハロゲン化シクロブタ
ン、オクタクロロシクロブタン、オクタブロモシクロブ
タン等のオクタハロゲン化シクロブタン等が挙げられ
る。Examples of the halogen-containing compound used in the present invention include 1,2,3-trichlorocyclopropane, 1,1,2-trichlorocyclopropane, 1,2,2.
Trihalogenated cyclopropane such as 3-tribromocyclopropane, 1,1,2-tribromocyclopropane,
1,1,2,3-tetrachlorocyclopropane, 1,
1,2,2-tetrachlorocyclopropane, 1,1,
2,3-tetrabromocyclopropane, 1,1,2,2
-Tetrahalogenated cyclopropane such as tetrabromocyclopropane, pentahalogenated cyclopropane such as pentachlorocyclopropane and pentabromocyclopropane, hexahalogenated cyclopropane such as hexachlorocyclopropane and hexabromocyclopropane, 1,
Trihalogenated cyclobutane such as 2,3-trichlorocyclobutane, 1,1,2-trichlorocyclobutane, 1,2,3-tribromocyclobutane and 1,1,2-tribromocyclobutane, 1,2,3,4- Tetrachlorocyclobutane, 1,1,2,3-tetrachlorocyclobutane, 1,2,3,4-tetrabromocyclobutane, 1,
Tetrahalogenated cyclobutane such as 1,2,3-tetrabromocyclobutane, 1,1,2,3,4-pentachlorocyclobutane, 1,1,2,2,3-pentachlorocyclobutane, 1,1,2, Pentahalogenated cyclobutane such as 3,4-pentabromocyclobutane, 1,1,2,2,3-pentabromocyclobutane, 1,1,2,
2,3,4-hexachlorocyclobutane, 1,1,2,
2,3,3-hexachlorocyclobutane, 1,1,2,
2,3,4-hexabromocyclobutane, 1,1,2,
Hexahalogenated cyclobutanes such as 2,3,3-hexabromocyclobutane, heptahalogenated cyclobutanes such as heptachlorocyclobutane, heptabromocyclobutane, and octahalogenated cyclobutanes such as octachlorocyclobutane and octabromocyclobutane.

【００２７】また、１，２，３−トリクロロシクロペン
タン、１，１，２−トリクロロシクロペンタン、１，
２，３−トリブロモシクロペンタン、１，１，２−トリ
ブロモシクロペンタン等のトリハロゲン化シクロペンタ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロペンタン、
１，１，２，３−テトラクロロシクロペンタン、１，
２，３，４−テトラブロモシクロペンタン、１，１，
２，３−テトラブロモシクロペンタン等のテトラハロゲ
ン化シクロペンタン、１，２，３，４，５−ペンタクロ
ロシクロペンタン、１，１，２，３，４−ペンタクロロ
シクロペンタン、１，１，２，２，３−ペンタクロロシ
クロペンタン、１，２，３，４，５−ペンブロモロシク
ロペンタン、１，１，２，３，４−ペンタブロモシクロ
ペンタン、１，１，２，２，３−ペンタブロモシクロペ
ンタン等のペンタハロゲン化シクロペンタン、１，１，
２，３，４，５−ヘキサクロロシクロペンタン、１，
１，２，３，４，５−ヘキサブロモシクロペンタン等の
ヘキサハロゲン化シクロペンタン、１，１，２，２，
３，４，５−ヘプタクロロシクロペンタン、１，１，
２，２，３，４，５−ヘプタブロモシクロペンタン等の
ヘプタハロゲン化シクロペンタン、１，１，２，２，
３，３，４，５−オクタクロロシクロペンタン、１，
１，２，２，３，３，４，５−オクタブロモシクロペン
タン等のオクタハロゲン化シクロペンタン、ノナクロロ
シクロペンタン等のノナハロゲン化シクロペンタン、デ
カクロロシクロペンタン等のデカハロゲン化シクロペン
タン等が挙げられる。1,2,3-trichlorocyclopentane, 1,1,2-trichlorocyclopentane, 1,
2,3-tribromocyclopentane, trihalogenated cyclopentane such as 1,1,2-tribromocyclopentane, 1,2,3,4-tetrachlorocyclopentane,
1,1,2,3-tetrachlorocyclopentane, 1,
2,3,4-tetrabromocyclopentane, 1,1,
Tetrahalogenated cyclopentane such as 2,3-tetrabromocyclopentane, 1,2,3,4,5-pentachlorocyclopentane, 1,1,2,3,4-pentachlorocyclopentane, 1,1, 2,2,3-pentachlorocyclopentane, 1,2,3,4,5-pentabromolocyclopentane, 1,1,2,3,4-pentabromocyclopentane, 1,1,2,2,2 Pentahalogenated cyclopentane such as 3-pentabromocyclopentane, 1,1,
2,3,4,5-hexachlorocyclopentane, 1,
Hexahalogenated cyclopentane such as 1,2,3,4,5-hexabromocyclopentane, 1,1,2,2,2
3,4,5-heptachlorocyclopentane, 1,1,
Heptahalogenated cyclopentane such as 2,2,3,4,5-heptabromocyclopentane, 1,1,2,2
3,3,4,5-octachlorocyclopentane, 1,
Octahalogenated cyclopentane such as 1,2,2,3,3,4,5-octabromocyclopentane, nonahalogenated cyclopentane such as nonachlorocyclopentane, and decahalogenated cyclopentane such as decachlorocyclopentane Can be mentioned.

【００２８】更に、１，２，３−トリクロロシクロヘキ
サン、１，１，２−トリクロロシクロヘキサン、１，
２，３−トリブロモシクロヘキサン、１，１，２−トリ
ブロモシクロヘキサン等のトリハロゲン化シクロヘキサ
ン、１，２，３，４−テトラクロロシクロヘキサン、
１，１，２，３−テトラクロロシクロヘキサン、１，
２，３，４−テトラブロモシクロヘキサン、１，１，
２，３−テトラブロモシクロヘキサン等のテトラハロゲ
ン化シクロヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタクロ
ロシクロヘキサン、１，１，２，３，４−ペンタクロロ
シクロヘキサン、１，１，２，２，３−ペンタクロロシ
クロヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタブロモシク
ロヘキサン、１，１，２，３，４−ペンタブロモシクロ
ヘキサン、１，１，２，２，３−ペンタブロモシクロヘ
キサン等のペンタハロゲン化シクロヘキサン、１，２，
３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン、１，
２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン等の
ヘキサハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，３，
４，５，６−ヘプタクロロシクロヘキサン、１，１，
２，３，４，５，６−ヘプタブロモシクロヘキサン等の
ヘプタハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，２，
３，４，５，６−オクタクロロシクロヘキサン、１，
１，２，２，３，４，５，６−オクタブロモシクロヘキ
サン等のオクタハロゲン化シクロヘキサン、１，１，
２，２，３，３，４，５，６−ノナクロロシクロヘキサ
ン等のノナハロゲン化シクロヘキサン、１，１，２，
２，３，３，４，４，５，６−デカクロロシクロヘキサ
ン等のデカハロゲン化シクロヘキサン、ウンデカクロロ
シクロヘキサン等のウンデカハロゲン化シクロヘキサ
ン、ドデカクロロシクロヘキサン等のドデカハロゲン化
シクロヘキサン等が挙げられる。上記の中でも特に１，
２，３−トリクロロシクロプロパン、ペンタクロロシク
ロプロパン、１，２，３，４−テトラクロロシクロブタ
ン、１，２，３，４，５−ペンタクロロシクロペンタ
ン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキ
サンが好適である。Further, 1,2,3-trichlorocyclohexane, 1,1,2-trichlorocyclohexane, 1,
Trihalogenated cyclohexane such as 2,3-tribromocyclohexane and 1,1,2-tribromocyclohexane, 1,2,3,4-tetrachlorocyclohexane,
1,1,2,3-tetrachlorocyclohexane, 1,
2,3,4-tetrabromocyclohexane, 1,1,
Tetrahalogenated cyclohexane such as 2,3-tetrabromocyclohexane, 1,2,3,4,5-pentachlorocyclohexane, 1,1,2,3,4-pentachlorocyclohexane, 1,1,2,2, Penta such as 3-pentachlorocyclohexane, 1,2,3,4,5-pentabromocyclohexane, 1,1,2,3,4-pentabromocyclohexane and 1,1,2,2,3-pentabromocyclohexane Halogenated cyclohexane, 1, 2,
3,4,5,6-hexachlorocyclohexane, 1,
Hexahalogenated cyclohexane such as 2,3,4,5,6-hexabromocyclohexane, 1,1,2,3,
4,5,6-heptachlorocyclohexane, 1,1,
Heptahalogenated cyclohexane such as 2,3,4,5,6-heptabromocyclohexane, 1,1,2,2,2
3,4,5,6-octachlorocyclohexane, 1,
Octahalogenated cyclohexane such as 1,2,2,3,4,5,6-octabromocyclohexane, 1,1,
Nonahalogenated cyclohexane such as 2,2,3,3,4,5,6-nonachlorocyclohexane, 1,1,2,
Examples thereof include decahalogenated cyclohexane such as 2,3,3,4,4,5,6-decachlorocyclohexane, undecahalogenated cyclohexane such as undecachlorocyclohexane, and dodecahalogenated cyclohexane such as dodecachlorocyclohexane. Among the above, 1,
2,3-trichlorocyclopropane, pentachlorocyclopropane, 1,2,3,4-tetrachlorocyclobutane, 1,2,3,4,5-pentachlorocyclopentane, 1,2,3,4,5, 6-hexachlorocyclohexane is preferred.

【００２９】本発明において、触媒系に上記のハロゲン
含有化合物を用いることによって触媒活性、三量体の選
択率が著しく向上するだけでなく触媒の経時劣化を改善
できるという利点がある。本発明においては、上記の各
触媒成分からなる触媒系を使用して、溶液中で、α−オ
レフィンの低重合を行なう。そして、クロム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα
−オレフィンとクロム系触媒とを接触させることを必須
の要件とするが、この接触態様を採用することにより、
触媒活性が著しく向上し、且つ、三量体の選択率が非常
に高く、また、得られるα−オレフィン低重合体の純度
も極めて高いという利点がある。In the present invention, the use of the above halogen-containing compound in the catalyst system has an advantage that not only the catalytic activity and the trimer selectivity are significantly improved but also the deterioration with time of the catalyst can be improved. In the present invention, a catalyst system comprising the above-mentioned catalyst components is used to carry out low polymerization of α-olefin in a solution. Then, in a mode in which the chromium compound and the alkylaluminum compound do not come into contact with each other beforehand, α
-It is an essential requirement to contact the olefin and the chromium-based catalyst, but by adopting this contact mode,
It has the advantages that the catalytic activity is remarkably improved, the selectivity of the trimer is very high, and the purity of the obtained α-olefin low polymer is extremely high.

【００３０】また、上記の特定の接触態様のうち、クロ
ム化合物とアルキルアルミニウム化合物とを予め接触さ
せない態様に維持し、且つ、クロム化合物とアルキルア
ルミニウム化合物とを低重合反応時にα−オレフィンと
同時に接触させる方法を採用することが好ましい。Further, among the above specific contact modes, the mode in which the chromium compound and the alkylaluminum compound are not previously contacted is maintained, and the chromium compound and the alkylaluminum compound are contacted simultaneously with the α-olefin during the low polymerization reaction. It is preferable to adopt the method of performing.

【００３１】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」をアミンで代表させた場合、 アミン、アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン含
有化合物を含む溶液中に、α−オレフィン及びクロム化
合物を導入する方法、 クロム化合物、ハロゲン含有化合物及びアミンを含む
溶液中に、α−オレフィン、及びアルキルアルミニウム
化合物を導入する方法、 クロム化合物及びハロゲン含有化合物を含む溶液中
に、α−オレフィン、アミン、及びアルキルアルミニウ
ム化合物を導入する方法、 アルキルアルミニウム化合物及びハロゲン含有化合物
を含む溶液中に、α−オレフィン、アミン、及びクロム
化合物を導入する方法、 クロム化合物及びアミンを含む溶液中に、α−オレフ
ィン、アルキルアルミニウム化合物、及びハロゲン含有
化合物を導入する方法、 アルキルアルミニウム化合物及びアミンを含む溶液中
に、α−オレフィン、クロム化合物、及びハロゲン含有
化合物を導入する方法、 アルキルアルミニウム化合物を含む溶液中に、α−オ
レフィン、クロム化合物、アミン、及びハロゲン含有化
合物を導入する方法、 クロム化合物を含む溶液中に、ハロゲン含有化合物、
α−オレフィン、アミン、及びアルキルアルミニウム化
合物を導入する方法、 クロム化合物、アミン、アルキルアルミニウム化合
物、ハロゲン含有化合物、及びα−オレフィンをそれぞ
れ同時に独立に反応系に導入する方法、 などによって行なうことができる。そして、上記の各溶
液は、通常、反応溶媒を使用して調製される。The above-mentioned specific contact mode is specifically as follows.
When the "amine or metal amide" is represented by an amine, a method of introducing an α-olefin and a chromium compound into a solution containing an amine, an alkylaluminum compound and a halogen-containing compound, a chromium compound, a halogen-containing compound and an amine are included. Method of introducing α-olefin and alkylaluminum compound into solution, Method of introducing α-olefin, amine and alkylaluminum compound into solution containing chromium compound and halogen-containing compound, Alkylaluminum compound and halogen-containing Method for introducing α-olefin, amine, and chromium compound into solution containing compound, Method for introducing α-olefin, alkylaluminum compound, and halogen-containing compound into solution containing chromium compound and amine, alkylaluminium Method of introducing α-olefin, chromium compound, and halogen-containing compound into a solution containing aluminum compound, amine, α-olefin, chromium compound, amine, and halogen-containing compound into a solution containing alkylaluminum compound A halogen-containing compound in a solution containing a chromium compound,
A method of introducing an α-olefin, an amine, and an alkylaluminum compound, a method of independently introducing each of a chromium compound, an amine, an alkylaluminum compound, a halogen-containing compound, and an α-olefin into a reaction system, and the like. . And each said solution is normally prepared using a reaction solvent.

【００３２】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフィン及び触媒成分の反応器への供給においてもか
かる態様が維持されることを意味する。クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触する態様でク
ロム系触媒を使用した場合にα−オレフィンの低重合反
応の活性が低くなる理由は、未だ詳らかではないが、次
のように推定される。In the present invention, "a mode in which the chromium compound and the alkylaluminum compound do not come into contact in advance"
Means not only at the start of the reaction, but also after the additional α-
This means that such a mode is maintained even when the olefin and the catalyst component are supplied to the reactor. The reason why the activity of the low polymerization reaction of the α-olefin becomes low when the chromium-based catalyst is used in such a mode that the chromium compound and the alkylaluminum compound are in contact with each other in advance is not yet clear, but it is presumed as follows.

【００３３】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウム化合物とを接触させた場合、クロム塩に配位して
いる配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル
基との間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そ
して、かかる反応によって生成するアルキル−クロム化
合物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物
と異なり、それ自身では不安定である。そのため、アル
キル−クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、
その結果、α−オレフィンの低重合反応に不適当な脱メ
タル化が惹起され、α−オレフィンの低重合反応活性が
低下すると考えられるのである。That is, it is considered that when the chromium compound and the alkylaluminum compound are brought into contact with each other, the ligand exchange reaction proceeds between the ligand coordinated to the chromium salt and the alkyl group in the alkylaluminum compound. To be The alkyl-chromium compound produced by such a reaction is unstable in itself, unlike the alkyl-chromium compound obtained by the usual method. Therefore, the decomposition-reduction reaction of the alkyl-chromium compound preferentially proceeds,
As a result, it is considered that inappropriate demetallation is induced in the low polymerization reaction of the α-olefin, and the low polymerization reaction activity of the α-olefin is reduced.

【００３４】本発明において、原料α−オレフィンとし
ては、炭素数２〜３０の置換または非置換のα−オレフ
ィンが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフィンとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高收率かつ高選択率で得ることができる。In the present invention, as the starting α-olefin, a substituted or unsubstituted α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is used. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like. In particular, ethylene is suitable as the raw material α-olefin, and 1-hexene, which is a trimer thereof, can be obtained from ethylene with high yield and high selectivity.

【００３５】本発明において、溶媒としては、ブタン、
ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状
または脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の
芳香族炭化水素、等が溶媒として使用される。これら
は、単独で使用する他、２種類以上の混合物を溶媒とし
て使用することもできる。In the present invention, the solvent is butane,
Pentane, 3-methylpentane, hexane, heptane,
2-methylhexane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin or other linear or alicyclic saturated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene, aromatic hydrocarbons such as tetralin, Etc. are used as the solvent. These may be used alone or in combination of two or more as a solvent.

【００３６】また、反応原料のα−オレフィンそれ自体
または主原料以外のα−オレフィンを溶媒として用いる
こともでき、さらには、低重合反応の開始前に触媒成分
として触媒系に組み込むこともできる。溶媒用として
は、通常、炭素数が４〜３０のα−オレフィンが使用さ
れるが、常温で液状のα−オレフィンが特に好ましい。
特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の鎖状飽和炭化水
素または脂環式飽和炭化水素が好ましい。これらの溶媒
を使用することにより、ポリマーの副生を抑制すること
ができ、さらに、脂環式飽和炭化水素を使用した場合
は、高い触媒活性が得られるという利点がある。Further, the α-olefin itself as the reaction raw material or the α-olefin other than the main raw material can be used as a solvent, and further, it can be incorporated into the catalyst system as a catalyst component before the initiation of the low polymerization reaction. For the solvent, an α-olefin having 4 to 30 carbon atoms is usually used, and an α-olefin which is liquid at room temperature is particularly preferable.
Particularly, as the solvent, a chain saturated hydrocarbon having 4 to 7 carbon atoms or an alicyclic saturated hydrocarbon is preferable. By using these solvents, it is possible to suppress the by-product of the polymer, and further, when the alicyclic saturated hydrocarbon is used, there is an advantage that high catalytic activity can be obtained.

【００３７】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０^-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０⁴ ｍｏｌである。また、アミン又
は金属アミドからなる含窒素化合物の使用量は、クロム
化合物１ｍｏｌ当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であ
り、好ましくは０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ま
しくは０．０１〜１００ｍｏｌの範囲とされる。ハロゲ
ン含有化合物の使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり
通常０．００１ｍｏｌ以上、好ましくは０．０１〜１０
０ｍｏｌ、より好ましくは０．１〜５０ｍｏｌ、特に好
ましくは１．０〜１０ｍｏｌの範囲で用いられる。In the present invention, the amount of the chromium compound used is usually 1.0 × 10 ^{−7 to} 0.
5 mol, preferably 1.0 × 10 ^{−6 to} 0.2 mol,
More preferably, it is in the range of 1.0 × 10 ^{−5 to} 0.05 mol. On the other hand, the amount of the alkylaluminum compound used is usually 50 mmol or more per 1 mol of the chromium compound, but it is preferably 0.1 mol or more from the viewpoint of catalytic activity and selectivity of the trimer. And the upper limit is usually 1.0 × 10 ⁴ mol. Further, the amount of the nitrogen-containing compound composed of amine or metal amide used is usually 0.001 mol or more, preferably 0.005 to 1000 mol, and more preferably 0.01 to 100 mol, per 1 mol of the chromium compound. . The amount of the halogen-containing compound used is usually 0.001 mol or more, preferably 0.01 to 10 per 1 mol of the chromium compound.
The amount used is 0 mol, more preferably 0.1 to 50 mol, and particularly preferably 1.0 to 10 mol.

【００３８】本発明における反応温度は通常０〜２５０
℃であるが、好ましくは０〜１５０℃であり、さらに好
ましくは２０〜１００℃である。また、反応圧力は通
常、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲から選択し得
るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ² 以下で十分である。
そして、滞留時間は、通常１分から２０時間、好ましく
は０．５〜６時間の範囲とされる。また、反応形式は回
分式、半回分式または連続式の何れであってもよく、反
応時に水素を共存させるならば、触媒活性及び三量体の
選択率の向上が認められるので好ましい。共存させる水
素の量は、水素分圧として、通常０．１〜１００ｋｇ／
ｃｍ² 、好ましくは１．０〜８０ｋｇ／ｃｍ² の範囲と
される。The reaction temperature in the present invention is usually 0 to 250.
The temperature is 0 ° C, preferably 0 to 150 ° C, and more preferably 20 to 100 ° C. The reaction pressure can be usually selected from the range of atmospheric pressure to 250 kg / cm ² , but 100 kg / cm ² or less is usually sufficient.
The residence time is usually in the range of 1 minute to 20 hours, preferably 0.5 to 6 hours. The reaction system may be a batch system, a semi-batch system or a continuous system, and it is preferable to make hydrogen coexist during the reaction because improvement in catalytic activity and trimer selectivity can be observed. The amount of hydrogen to coexist is usually 0.1 to 100 kg / in terms of hydrogen partial pressure.
cm ² , preferably in the range of 1.0 to 80 kg / cm ² .

【００３９】反応中の副生ポリマーの分離除去は、公知
の固液分離装置を適宜使用して行なわれ、回収されたα
−オレフィン低重合体は、必要に応じて精製される。精
製には、通常、蒸留精製が採用され、目的とする成分を
高純度で回収することができる。本発明においては、特
に、エチレンから高純度の１−ヘキセンを工業的有利に
製造することができる。The separation and removal of the by-product polymer during the reaction is carried out by appropriately using a known solid-liquid separation device, and the recovered α is recovered.
-The olefin low polymer is purified if necessary. Distillation purification is usually employed for purification, and the target component can be recovered in high purity. In the present invention, in particular, highly pure 1-hexene can be industrially advantageously produced from ethylene.

【００４０】[0040]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded.

【００４１】実施例１ １２０℃の乾燥器で加熱乾燥した２Ｌのオートクレーブ
を熱時に組み立て、真空窒素置換した。このオートクレ
ーブには破裂板を備えた触媒フィード管を取り付けてお
いた。シクロヘキサン（７３０ｍｌ）、２，５−ジメチ
ルピロール（０．１４０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶
液、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキ
サン（２７．３ｍｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、およびトリエチルアルミニウム（０．７０１
ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブ胴側に
この順で仕込み、一方、触媒フィード管にクロム（III)
−２−エチルヘキサノエート（２２．５ｍｇ、０．０４
７ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプ
タンの全体量は２０ｍｌであった。この時点では、クロ
ム化合物とトリエチルアルミニウムは接触していない。Example 1 A 2 L autoclave that had been heated and dried in a drier at 120 ° C. was assembled while hot, and the atmosphere was replaced with vacuum nitrogen. A catalyst feed tube equipped with a rupture plate was attached to this autoclave. Cyclohexane (730 ml), 2,5-dimethylpyrrole (0.140 mmol) in n-heptane, 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane (27.3 mg, 0.093 mmol) in n-heptane , And triethylaluminum (0.701
(nmmol) n-heptane solution was charged to the autoclave barrel side in this order, while the catalyst feed tube was charged with chromium (III).
-2-ethylhexanoate (22.5 mg, 0.04
7 mmol) of n-heptane solution was charged. The total amount of n-heptane was 20 ml. At this point, the chromium compound and triethylaluminum are not in contact.

【００４２】先ず、オートクレーブを８０℃に加熱し、
次いで、８０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されエチレンの低重合が開始
された。エチレンを全圧が３５ｋｇ／ｃｍ² になるまで
導入し、以後、全圧を３５ｋｇ／ｃｍ² に、反応温度を
８０℃に維持した。First, the autoclave is heated to 80 ° C.,
Next, ethylene was introduced from the catalyst feed pipe at 80 ° C. The rupture disk ruptured due to ethylene pressure, and the chromium compound was introduced into the autoclave barrel side to start low polymerization of ethylene. Ethylene was introduced until the total pressure reached 35 kg / cm ² , then the total pressure was maintained at 35 kg / cm ² and the reaction temperature was maintained at 80 ° C.

【００４３】所定の反応時間後にそれぞれ反応液をサン
プリングした。反応後オートクレーブの圧力を解除して
脱ガスを行った後、ろ過機によって反応液中の副生ポリ
マー（主としてポリエチレン）を回収した。ガスクロマ
トグラフによるα−オレフィン低重合体の組成分析の結
果を表−１に示す。また、触媒効率の経時変化を図１に
示す。After a predetermined reaction time, each reaction solution was sampled. After the reaction, the pressure of the autoclave was released and degassing was performed, and then the by-product polymer (mainly polyethylene) in the reaction solution was recovered by a filter. The results of the composition analysis of the α-olefin low polymer by gas chromatography are shown in Table-1. Further, FIG. 1 shows the change over time in catalyst efficiency.

【００４４】実施例２ １，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン
の代りにペンタクロロシクロプロパン（１９．９ｍｇ、
０．０９３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と
同様に反応を行った結果を表−２に示す。また、触媒効
率の経時変化を図１に示す。Example 2 Instead of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane, pentachlorocyclopropane (19.9 mg,
Table 2 shows the results of the same reaction as in Example 1 except that 0.093 mmol) was used. Further, FIG. 1 shows the change over time in catalyst efficiency.

【００４５】比較例１ １，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン
の代りに塩化ゲルマニウム（ＧｅＣｌ₄ ２０．０ｍ
ｇ、０．０９３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例
１と同様に反応を行った結果を表−３に示す。また、触
媒効率の経時変化を図１に示す。Comparative Example 1 Germanium chloride (GeCl ₄ 20.0 m) was used in place of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane.
Table 3 shows the results of the same reaction as in Example 1 except that (g, 0.093 mmol) was used. Further, FIG. 1 shows the change over time in catalyst efficiency.

【００４６】比較例２ １，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン
の代りに四塩化炭素（ＣＣｌ₄ １４．４ｍｇ、０．０
９３ｍｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様に
反応を行った結果を表−４に示す。また、触媒効率の経
時変化を図１に示す。Comparative Example 2 Carbon tetrachloride (CCl ₄ 14.4 mg, 0.04) was used in place of 1,2,3,4,5,6-hexachlorocyclohexane.
Table 4 shows the results of the reaction performed in the same manner as in Example 1 except that 93 mmol) was used. Further, FIG. 1 shows the change over time in catalyst efficiency.

【００４７】各表中、溶媒種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタ
ンを、「ＣＨＸ」はシクロヘキサンを表し、Ｃｒ化合物
種類のＣｒ（２ＥＨＡ）₃ はクロム(III) −２−エチル
ヘキサノエートを表し、２，５−ＤＭＰｙは２，５−ジ
メチルピロールを表す。「接触方法Ａ」は、アミン、ハ
ロゲン含有化合物、およびアルキルアルミニウム化合物
を含む溶液中にα−オレフィンおよびクロム化合物を導
入する方法を表す。また、触媒効率の単位は、ｇ−α−
オレフィン／ｇ−クロム、触媒活性の単位は、ｇ−α−
オレフィン／ｇ−クロム・Ｈｒである。In each table, the solvent type "HP" represents n-heptane, "CHX" represents cyclohexane, and the Cr compound type Cr (2EHA) ₃ represents chromium (III) -2-ethylhexanoate. 2,5-DMPy represents 2,5-dimethylpyrrole. "Contact method A" represents a method of introducing an α-olefin and a chromium compound into a solution containing an amine, a halogen-containing compound, and an alkylaluminum compound. The unit of catalyst efficiency is g-α-
Olefin / g-chromium, catalytic activity unit is g-α-
Olefin / g-chromium.Hr.

【００４８】[0048]

【表１】 [Table 1]

【００４９】[0049]

【表２】 [Table 2]

【００５０】[0050]

【表３】 [Table 3]

【００５１】[0051]

【表４】 [Table 4]

【００５２】[0052]

【発明の効果】本発明方法によれば、煩雑な操作なしで
工業的有利に１−ヘキセン等のα−オレフィンの低重合
物を高收率かつ高選択率で製造することができ、更に、
触媒の経時劣化を大幅に改善することができるという点
で工業的な利用価値が高い。According to the method of the present invention, a low polymerization product of an α-olefin such as 1-hexene can be industrially produced with a high yield and a high selectivity without a complicated operation.
It has a high industrial utility value in that the deterioration with time of the catalyst can be greatly improved.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】実施例及び比較例における触媒効率の経時変化
を示す図である。FIG. 1 is a diagram showing changes in catalyst efficiency over time in Examples and Comparative Examples.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takeshi Okano 3-10 Shiodori, Kurashiki City, Okayama Prefecture Mitsubishi Chemical Corporation Mizushima Development Laboratory

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくともクロム化合物、アミン又は金
属アミド、アルキルアルミニウム化合物、及びハロゲン
含有化合物の組み合わせから成るクロム系触媒を使用
し、溶媒中、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触しない態様で、α−オレフィンと上記ク
ロム系触媒とを接触させてα−オレフィンを低重合させ
ることによってα−オレフィン低重合体を製造する方法
において、該ハロゲン含有化合物がハロゲン化環状炭化
水素であることを特徴とするα−オレフィン低重合体の
製造方法。1. A chromium-based catalyst comprising at least a combination of a chromium compound, an amine or metal amide, an alkylaluminum compound, and a halogen-containing compound is used, wherein the chromium compound and the alkylaluminum compound are not previously contacted in a solvent, In the method for producing an α-olefin low polymer by contacting an α-olefin with the above chromium-based catalyst to low-polymerize the α-olefin, the halogen-containing compound is a halogenated cyclic hydrocarbon, A method for producing an α-olefin low polymer. 【請求項２】 ハロゲン化環状炭化水素が少なくとも３
個のハロゲン原子で置換された環状飽和炭化水素である
請求項１に記載のα−オレフィン低重合体の製造方法。2. At least 3 halogenated cyclic hydrocarbons
The method for producing an α-olefin low polymer according to claim 1, which is a cyclic saturated hydrocarbon substituted with one halogen atom. 【請求項３】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
合物とを低重合反応時にα−オレフィンと同時に接触さ
せる請求項１又は２に記載のα−オレフィン低重合体の
製造方法。3. The method for producing an α-olefin low polymer according to claim 1, wherein the chromium compound and the alkylaluminum compound are brought into contact with the α-olefin simultaneously with the low polymerization reaction. 【請求項４】 ハロゲン含有化合物、アミン又は金属ア
ミド、及びアルキルアルミニウム化合物を含む溶液中に
α−オレフィン及びクロム化合物を導入する請求項１〜
３の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方
法。4. An α-olefin and a chromium compound are introduced into a solution containing a halogen-containing compound, an amine or metal amide, and an alkylaluminum compound.
4. The method for producing an α-olefin low polymer according to any one of 3 above. 【請求項５】 アミン又は金属アミド及びアルキルアル
ミニウム化合物を含む溶液中に、α−オレフィン、ハロ
ゲン含有化合物、及びクロム化合物を導入する請求項１
〜３の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製造方
法。5. An α-olefin, a halogen-containing compound, and a chromium compound are introduced into a solution containing an amine or metal amide and an alkylaluminum compound.
4. The method for producing an α-olefin low polymer according to any one of 3 to 3. 【請求項６】 α−オレフィンがエチレンであり、α−
オレフィン低重合体が主として１−ヘキセンである請求
項１〜５の何れかに記載のα−オレフィン低重合体の製
造方法。6. The α-olefin is ethylene, and α-
The method for producing an α-olefin low polymer according to claim 1, wherein the olefin low polymer is mainly 1-hexene.