JP3505210B2 - Method for producing low α-olefin polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、クロム系
触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方法であ
って、触媒の利用効率を高めた工業的有利なα−オレフ
イン低重合体の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an α-olefin low polymer, and more particularly to a method for producing an α-olefin low polymer using a chromium-based catalyst, wherein the catalyst is used. The present invention relates to a method for producing an industrially advantageous α-olefin low polymer having improved efficiency.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、一般式ＭＸn で表され、クロムを
含むＶＩＡ族の遷移金属化合物（Ｍ）とポリヒドロカル
ビルアルミニウムオキシド（Ｘ）から成る触媒系によ
り、エチレンから１−ヘキセンを得る方法が記載されて
いる。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method for low polymerization of α-olefin such as ethylene, there has been known a method of using a chromium-based catalyst comprising a combination of a specific chromium compound and a specific organoaluminum compound. For example, Japanese Patent Publication No.
8707 describes a method for obtaining 1-hexene from ethylene by a catalyst system composed of a transition metal compound (M) of Group VIA containing chromium and having a general formula MXn and polyhydrocarbyl aluminum oxide (X). ing.

【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。Further, in JP-A-3-128904, α-olefin is trimerized by using a catalyst obtained by previously reacting a chromium-containing compound having a chromium-pyrrolyl bond with a metal alkyl or Lewis acid. How to do is described.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
４３−１８７０７号公報に記載された方法では、１−ヘ
キセンと同時に副生するポリエチレンの量が多く、ポリ
エチレンの副生量を少なくした条件では、触媒活性が低
下するという問題がある。また、特開平３−１２８９０
４号公報に記載された方法では、ポリエチレン等の副生
ポリマーは少ないが、触媒活性が十分でないという問題
がある。また、工業的有利な実施においては、触媒の利
用効率を高めることも重要である。However, in the method described in Japanese Patent Publication No. 43-18707, the amount of polyethylene by-produced at the same time as 1-hexene is large and the amount of polyethylene by-produced is small. There is a problem that the catalytic activity is lowered. In addition, JP-A-3-12890
The method described in Japanese Patent No. 4 has a problem that although the amount of by-produced polymers such as polyethylene is small, the catalytic activity is not sufficient. Further, in industrially advantageous practice, it is important to increase the utilization efficiency of the catalyst.

【０００５】本発明は、上記実情に鑑みなされたもので
あり、その目的は、高収率かつ高選択率で１−ヘキセン
等のα−オレフイン低重合体を製造することが出来、特
に、触媒の利用効率を高めた工業的有利なα−オレフイ
ン低重合体の製造方法を提供することにある。The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to be able to produce an α-olefin low polymer such as 1-hexene with a high yield and a high selectivity, and in particular, a catalyst. Another object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for producing an α-olefin low polymer, which has improved utilization efficiency of

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のクロム系
触媒を使用し、触媒成分を特定の方法で反応系に循環す
ることにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見
を得た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have used a specific chromium-based catalyst and circulate a catalyst component in a reaction system in a specific method. As a result, we have found that the above-mentioned object can be achieved easily.

【０００７】本発明は、上記の知見を基に完成されたも
のであり、その要旨は、クロム系触媒を使用したα−オ
レフイン低重合体の製造方法において、クロム系触媒と
して、少なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミ
ドとアルキルアルミニウム化合物の組み合わせから成る
触媒系を使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行
い、次いで、得られた反応液からα−オレフイン低重合
体を蒸留分離し、回収された触媒成分含有溶媒を反応系
に循環することを特徴とするα−オレフイン低重合体の
製造方法に存する。The present invention has been completed based on the above findings, and the gist thereof is, in a method for producing an α-olefin low polymer using a chromium-based catalyst, at least a chromium compound as a chromium-based catalyst. And a amine or a metal amide and a catalyst system consisting of a combination of an alkylaluminum compound are used to carry out a low polymerization of α-olefin in a solvent, and then an α-olefin low polymer is distilled and separated from the obtained reaction solution, The method for producing an α-olefin low polymer is characterized in that the recovered solvent containing a catalyst component is circulated to the reaction system.

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、高収率かつ高選択率でα−オレフイン低重合
体を製造するため、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物とアミン又は金属アミドとアルキルアルミ
ニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を使用する。
そして、本発明の好ましい態様においては、後述の様
に、クロム化合物とアルキルアルミニウム化合物とが予
め接触しない態様でα−オレフインとクロム系触媒とを
接触させる。The present invention will be described in detail below. In the present invention, in order to produce the α-olefin low polymer with high yield and high selectivity, at least as a chromium-based catalyst,
A catalyst system consisting of a combination of a chromium compound and an amine or a metal amide and an alkylaluminum compound is used.
Then, in a preferred embodiment of the present invention, as described below, the α-olefin and the chromium-based catalyst are brought into contact with each other in such a manner that the chromium compound and the alkylaluminum compound do not come into contact with each other in advance.

【０００９】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０価ないし
６価であり、上記の式中のｎとしては２以上が好まし
い。The chromium compound used in the present invention is represented by the general formula CrXn. However, in the general formula, X represents an arbitrary organic group or inorganic group or a negative atom, n represents an integer of 1 to 6, and when n is 2 or more, X may be the same or different from each other. Good. The valence of chromium is 0 to 6, and n in the above formula is preferably 2 or more.

【００１０】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基など等が挙げられる。無
機の基としては、硝酸基、硫酸基などのクロム塩形成基
が挙げられ、陰性原子としては、酸素、ハロゲン等が挙
げられる。Examples of the organic group include various groups having usually 1 to 30 carbon atoms. Specific examples thereof include a hydrocarbon group, a carbonyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a β-diketonate group, a β-ketocarboxyl group, a β-ketoester group and an amide group. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkylaryl group and an aralkyl group. Examples of the inorganic group include a chromium salt-forming group such as a nitrate group and a sulfate group, and examples of the negative atom include oxygen and halogen.

【００１１】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃ 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。A preferred chromium compound is an alkoxy salt of chromium, a carboxyl salt, a β-diketonate salt, a salt of β-ketoester with an anion, or a chromium halide, and specifically, chromium (IV) tert-butoxide. , Chromium (III) acetylacetonate, chromium (III)
Trifluoroacetylacetonate, chromium (III) Hexafluoroacetylacetonate, chromium (III) (2
2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Cr (PhCOCHCOPh) ₃ (provided that P is
h represents a phenyl group. ), Chromium (II) acetate, chromium (III) acetate, chromium (III) 2-ethylhexanoate, chromium (III) benzoate, chromium (III) naphthenate, Cr (CH ₃ COCHCOOCH ₃ ) ₃ , chromium (III) chloride , Chromium chloride, chromium bromide, chromium bromide, chromium iodide, chromium iodide, chromium fluoride, chromium fluoride and the like.

【００１２】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。Further, a complex composed of the above-mentioned chromium compound and an electron donor can also be preferably used. The electron donor is selected from compounds containing nitrogen, oxygen, phosphorus or sulfur.

【００１３】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。Examples of the nitrogen-containing compound include nitriles, amines, amides, and the like. Specifically, acetonitrile, pyridine, dimethylpyridine, dimethylformamide, N-methylformamide, aniline, nitrobenzene, tetramethylethylenediamine, diethylamine,
Examples include isopropylamine, hexamethyldisilazane, and pyrrolidone.

【００１４】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。Examples of oxygen-containing compounds include esters, ethers, ketones, alcohols, aldehydes,
Specific examples include ethyl acetate, methyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, dimethoxyethane, diglyme, triglyme, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, acetaldehyde and the like.

【００１５】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。Examples of phosphorus-containing compounds include hexamethylphosphamide, hexamethylphosphorus triamide, triethylphosphite, tributylphosphine oxide and triethylphosphine. On the other hand, examples of the sulfur-containing compound include carbon disulfide, dimethyl sulfoxide, tetramethylene sulfone, thiophene and dimethyl sulfide.

【００１６】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、
［ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げられる。Therefore, as an example of a complex composed of a chromium compound and an electron donor, a chromium halide ether complex,
Ester complex, ketone complex, aldehyde complex, alcohol complex, amine complex, nitrile complex, phosphine complex,
Examples thereof include thioether complexes. Specifically, Cr
Cl ₃ / 3THF, CrCl ₃ / 3dioxane, C
_{rCl 3 · (CH 3 CO 2} n-C 4 H 9), CrCl 3
_{· (CH 3 CO 2 C 2} H 5), CrCl 3 · 3 (i-C
₃ H ₇ OH), CrCl ₃ · 3 [CH ₃ (CH ₂ ) ₃ C
H (C ₂ H ₅ ) CH ₂ OH], CrCl ₃ / 3pyri
_{dine, CrCl 3 · 2 (i} -C 3 H 7 NH 2),
[CrCl ₃ · 3CH ₃ CN] · CH ₃ CN, CrCl
_{3 · 3PPh 3, CrCl 2 ·} 2THF, CrCl 2 ·
2pyridine, CrCl ₂ · 2 [(C ₂ H ₅ ) ₂ N
H], CrCl ₂ · 2CH ₃ CN, CrCl ₂ · 2 [P
(CH ₃ ) ₂ Ph] and the like.

【００１７】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ ₆）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、
（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）
₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ₃)₂ （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃)₂ ＣｒＣ
ｌ等が例示される。As the chromium compound, a compound soluble in a hydrocarbon solvent is preferable, and a β-diketonate salt of chromium,
Carboxylates, salts with anions of β-ketoesters, β
-Ketocarboxylic acid salts, amide complexes, carbonyl complexes, carbene complexes, various cyclopentadienyl complexes, alkyl complexes, phenyl complexes and the like. Examples of various carbonyl complexes of chromium, carbene complexes, cyclopentadienyl complexes, alkyl complexes, and phenyl complexes include Cr (CO) ₆ , (C ₆ H ₆ ) Cr (CO) ₃ ,
(CO) ₅ Cr (= CCH ₃ (OCH ₃ )), (CO)
₅ Cr (= CC ₆ H ₅ (OCH ₃ )), CpCrCl ₂
(Where Cp represents a cyclopentadienyl group), (
Cp * CrClCH ₃ ) ₂ (where Cp * represents a pentamethylcyclopentadienyl group), (CH ₃ ) ₂ CrC
1 and the like are exemplified.

【００１８】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明の好ましい態様に従い、後述する
特定の接触態様でクロム系触媒を使用するならば、クロ
ム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触媒活性が
得られる。そして、クロム化合物を担体に担持させずに
使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担持を省略
でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量（担体と
触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避すること
が出来る。The chromium compound can be used by supporting it on a carrier such as an inorganic oxide, but it is preferable to use it in combination with other catalyst components without supporting it on the carrier. That is, according to the preferred embodiment of the present invention, when the chromium-based catalyst is used in the specific contact mode described later, high catalytic activity can be obtained without supporting the chromium compound on the carrier. When the chromium compound is used without being loaded on the carrier, the loading on the carrier which involves complicated operations can be omitted, and the total amount of the catalyst used (the total amount of the carrier and the catalyst component) is increased by the use of the carrier. It is possible to avoid the problem.

【００１９】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミンである。１級アミンとしては、アンモニア、
エチルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルア
ミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が
例示され、２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイ
ソプロピルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジ
ルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリ
ン、イミダゾール、インドリン、インドール、ピロー
ル、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロ
ール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５−テ
トラクロロピロール、２−アシルピロール、ピラゾー
ル、ピロリジン等が例示される。The amine used in the present invention is a primary or secondary amine.
It is a class amine. As the primary amine, ammonia,
Ethylamine, isopropylamine, cyclohexylamine, benzylamine, aniline, naphthylamine, etc. are exemplified, and secondary amines include diethylamine, diisopropylamine, dicyclohexylamine, dibenzylamine, bis (trimethylsilyl) amine, morpholine, imidazole, indoline, indole. , Pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,3,4,5-tetrachloropyrrole, 2-acylpyrrole, pyrazole and pyrrolidine.

【００２０】本発明で使用する金属アミドは、１級また
は２級のアミンから誘導される金属アミドであり、具体
的には、１級または２級のアミンとＩＡ族、ＩＩＡ族、
ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金属との反応
により得られるアミドである。斯かる金属アミドとして
は、具体的には、リチウムアミド、ナトリウムエチルア
ミド、カルシウムジエチルアミド、リチウムジイソプロ
ピルアミド、カリウムベンジルアミド、ナトリウムビス
（トリメチルシリル）アミド、リチウムインドリド、ナ
トリウムピロライド、リチウムピロライド、カリウムピ
ロライド、カリウムピロリジド、アルミニウムジエチル
ピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アルミ
ニウムトリピロライド等が挙げられる。The metal amide used in the present invention is a metal amide derived from a primary or secondary amine, specifically, a primary or secondary amine and a group IA or IIA,
An amide obtained by reaction with a metal selected from Group IIIB and Group IVB. Specific examples of such metal amides include lithium amide, sodium ethylamide, calcium diethylamide, lithium diisopropylamide, potassium benzylamide, sodium bis (trimethylsilyl) amide, lithium indolide, sodium pyrrolide, lithium pyrrolide and potassium. Examples thereof include pyrrolide, potassium pyrrolidide, aluminum diethylpyrrolide, ethylaluminum dipyrrolide and aluminum tripyrolide.

【００２１】本発明においては、２級のアミン、２級の
アミンから誘導される金属アミド又はこれらの混合物が
好適に使用される。特には、２級のアミンとしては、ピ
ロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジメチル
ピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，４，５
−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、２級の
アミンから誘導される金属アミドとしては、アルミニウ
ムピロライド、エチルアルミニウムジピロライド、アル
ミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライド、リチ
ウムピロライド、カリウムピロライドが好適である。そ
して、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化水素基を
有する誘導体が特に好ましい。In the present invention, a secondary amine, a metal amide derived from a secondary amine, or a mixture thereof is preferably used. Particularly, as the secondary amine, pyrrole, 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dichloropyrrole, 2,3,4,5
-Tetrachloropyrrole, 2-acylpyrrole, and metal amides derived from secondary amines include aluminum pyrrolide, ethylaluminum dipyrrolide, aluminum tripyrolide, sodium pyrrolide, lithium pyrrolide and potassium pyrrolide. It is suitable. Among the pyrrole derivatives, those having a hydrocarbon group on the pyrrole ring are particularly preferable.

【００２２】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。In the present invention, an alkylaluminum compound represented by the following general formula (1) is preferably used as the alkylaluminum compound.

【化１】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q ・・・（１) Embedded image R ¹ _m Al (OR ² ) _n H _p X _q (1)

【００２３】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数が通常１〜
１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であって互いに同
一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロゲン原子を
表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜
３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であって、しかも、
ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。In the formula, R ¹ and R ² usually have a carbon number of 1 to
15, preferably 1 to 8 hydrocarbon groups, which may be the same or different from each other, X represents a halogen atom, m is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p Is 0 ≦ p <
3 and q are numbers of 0 ≦ q <3, and
It represents a number that is m + n + p + q = 3.

【００２４】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式( ２) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（３）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（４）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（５）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の意義は前記と同じで
ある。Examples of the above-mentioned alkylaluminum compound include trialkylaluminum compounds represented by the following general formula (2), halogenated alkylaluminum compounds represented by the general formula (3), and alkoxy groups represented by the general formula (4). Examples thereof include aluminum compounds and alkylaluminum hydride compounds represented by the general formula (5). The meanings of R ¹ , X and R ² in each formula are the same as above.

【００２５】[0025]

【化２】 Ｒ¹ ₃Ａｌ ・・・ （２） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （３) Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（４） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m ・・・（５) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）Embedded image R ¹ ₃ Al (2) R ¹ _m AlX _3-m (m is 1.5 ≦ m <3) (3) R ¹ _m Al (OR ² ) _3-m ( m is 0 <m <3, preferably 1.5 ≦ m <3) (4) R ¹ _m AlH _3-m (5) (m is 0 <m <3, preferably 1. 5 ≦ m <3)

【００２６】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。Specific examples of the alkylaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, diethylaluminum monochloride, diethylaluminum ethoxide, diethylaluminum hydride and the like. Among these, trialkylaluminums are particularly preferable in that the amount of polymer by-products is small.

【００２７】先ず、本発明においては、上記の各触媒成
分から成る触媒系を使用して溶媒中でα−オレフインの
低重合を行う。クロム化合物の使用量は、溶媒１リット
ル当たり、通常０．１×１０^-3〜５ｇ、好ましくは１．
０×１０^-3〜２ｇの範囲とされる。一方、アルキルアル
ミニウム化合物の使用量は、クロム化合物１ｇ当たり、
通常０．１ｍｍｏｌ以上であるが、触媒活性および三量
体の選択率の観点から、５ｍｍｏｌ以上とするのがよ
い。そして、上限は、通常５０ｍｏｌである。また、ア
ミン又は金属アミドの使用量は、クロム化合物１ｇ当た
り、通常０．００１当量以上であり、好ましくは０．０
０５〜１０００当量、更に好ましくは０．０１〜１００
当量の範囲とされる。First, in the present invention, low polymerization of α-olefin is carried out in a solvent using a catalyst system comprising the above catalyst components. The amount of the chromium compound used is usually 0.1 × 10 ^{−3 to 5} g, preferably 1.
The range is 0 × 10 ^{−3 to 2} g. On the other hand, the amount of the alkylaluminum compound used is 1 g of the chromium compound,
Usually, it is 0.1 mmol or more, but from the viewpoint of catalytic activity and selectivity of trimer, it is preferably 5 mmol or more. And the upper limit is usually 50 mol. The amount of amine or metal amide used is usually 0.001 equivalent or more, preferably 0.0
05 to 1000 equivalents, more preferably 0.01 to 100
The range is equivalent.

【００２８】本発明においては、クロム化合物とアルキ
ルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様でα−オ
レフインとクロム系触媒とを接触させることが好まし
い。斯かる接触態様によれば、選択的に三量化反応を行
わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高収率で得るこ
とが出来る。In the present invention, it is preferable to contact the α-olefin with the chromium-based catalyst in such a manner that the chromium compound and the alkylaluminum compound do not come into contact with each other in advance. According to such a contact mode, it is possible to selectively carry out the trimerization reaction and obtain 1-hexene from the raw material ethylene in a high yield.

【００２９】上記の特定の接触態様は、具体的には、
「アミン又は金属アミド」についてアミンを以て表した
場合、（１）アミン及びアルキルアルミニウム化合物を
含む溶液中にα−オレフイン及びクロム化合物を導入す
る方法、（２）クロム化合物およびアミンを含む溶液中
にα−オレフイン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法、（３）クロム化合物を含む溶液中にα−オ
レフイン、アミン及びアルキルアルミニウム化合物を導
入する方法、（４）アルキルアルミニウム化合物を含む
溶液中にα−オレフイン、クロム化合物およびアミンを
導入する方法、（５）クロム化合物、アミン、アルキル
アルミニウム化合物およびα−オレフインをそれぞれ同
時かつ独立に反応器に導入する方法などによって行うこ
とが出来る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒
を使用して調製される。The above-mentioned specific contact mode is specifically as follows.
When the amine is represented by “amine or metal amide”, (1) a method of introducing α-olefin and a chromium compound into a solution containing an amine and an alkylaluminum compound, and (2) α into a solution containing a chromium compound and an amine. -A method of introducing an olefin and an alkylaluminum compound, (3) a method of introducing α-olefin, an amine and an alkylaluminum compound into a solution containing a chromium compound, (4) an α-olefin in a solution containing an alkylaluminum compound, It can be carried out by a method of introducing a chromium compound and an amine, (5) a method of introducing each of a chromium compound, an amine, an alkylaluminum compound and α-olefin into a reactor simultaneously and independently. And each said solution is normally prepared using a reaction solvent.

【００３０】なお、上記において、「クロム化合物とア
ルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」と
は、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−オ
レフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯か
る態様が維持されることを意味する。In the above description, "the mode in which the chromium compound and the alkylaluminum compound do not come into contact with each other in advance" means not only at the start of the reaction but also after that, additional α-olefin and catalyst component are supplied to the reactor. Also means that such a mode is maintained.

【００３１】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。The reason why the activity of the low polymerization reaction of α-olefin becomes low when the chromium-based catalyst is used in such a manner that the chromium compound and the alkylaluminum compound are in contact with each other in advance is not clear, but it is presumed as follows. To be done.

【００３２】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で生成するアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。That is, it is considered that when the chromium compound and the alkylaluminum are brought into contact with each other, the ligand exchange reaction proceeds between the ligand coordinated with the chromium compound and the alkyl group in the alkylaluminum compound. And, the alkyl-chromium compound produced by such a reaction is unstable in itself, unlike the alkyl-chromium compound produced by the usual method. Therefore, alkyl-
The decomposition / reduction reaction of the chromium compound preferentially proceeds, and as a result, inappropriate demetallation is induced in the low polymerization reaction of α-olefin, and the activity of the low polymerization reaction of α-olefin decreases.

【００３３】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。In the present invention, as the raw material α-olefin, a substituted or unsubstituted α-olefin having 2 to 30 carbon atoms is used. Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 3-methyl-1-butene, 4-methyl-1-pentene and the like. Particularly, ethylene is suitable as the raw material α-olefin, and 1-hexene, which is a trimer of ethylene, can be obtained from ethylene in high yield and high selectivity.

【００３４】本発明において、溶媒としては、ブタン、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の直鎖状また
は脂環式の飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香
族炭化水素、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレ
ン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン等の鎖状塩素化炭化水素、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン等の塩素化芳香族炭化水素などが使用され
る。これらは、単独で使用する他、混合溶媒として使用
することも出来る。In the present invention, the solvent is butane,
Linear or alicyclic saturated hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane and decalin, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, mesitylene and tetralin, chloroform and tetrachloride. Chain chlorinated hydrocarbons such as carbon, methylene chloride, dichloroethane, trichloroethane and tetrachloroethane, and chlorinated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene are used. These may be used alone or as a mixed solvent.

【００３５】特に、溶媒としては、炭素数が４〜７の直
鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好まし
い。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの副
生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使用
した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。As the solvent, a linear saturated hydrocarbon having 4 to 7 carbon atoms or an alicyclic saturated hydrocarbon is particularly preferable. By using these solvents, it is possible to suppress the by-product of the polymer, and further, when the alicyclic hydrocarbon is used, there is an advantage that a high catalytic activity can be obtained.

【００３６】反応温度としては、０〜７０℃の範囲が好
ましい。反応溶媒として、炭素数が７以下の直鎖状飽和
炭化水素を使用し、７０℃以下の反応温度を採用するな
らば、反応液中の副生ポリマーの形状が顆粒状となり、
副生ポリマーの固液分離を容易に行うことが出来る。一
方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲
から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ² の圧力
で十分である。そして、滞留時間は、通常１分から２０
時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされる。ま
た、反応形式は、回分式、半回分式または連続式の何れ
であってもよく、反応時に水素を共存させるならば、触
媒活性および三量体の選択率の向上が認められので好ま
しい。The reaction temperature is preferably in the range of 0 to 70 ° C. If a linear saturated hydrocarbon having a carbon number of 7 or less is used as a reaction solvent and a reaction temperature of 70 ° C. or less is used, the by-product polymer in the reaction solution becomes granular,
Solid-liquid separation of the by-product polymer can be easily performed. On the other hand, the reaction pressure can be selected from the range of atmospheric pressure to 250 kg / cm ² , but usually 100 kg / cm ² is sufficient. The residence time is usually 1 minute to 20 minutes.
The time is preferably in the range of 0.5 to 6 hours. The reaction system may be a batch system, a semi-batch system or a continuous system, and it is preferable to make hydrogen coexist during the reaction because improvement in catalytic activity and trimer selectivity is recognized.

【００３７】次いで、本発明においては、得られた反応
液からα−オレフイン低重合体を蒸留分離する。そし
て、本発明の好ましい態様においては、蒸留分離するに
先立ち、反応液中の副生ポリマーの分離を行う。Next, in the present invention, the α-olefin low polymer is distilled and separated from the obtained reaction solution. Then, in a preferred embodiment of the present invention, the by-produced polymer in the reaction solution is separated before the separation by distillation.

【００３８】反応液中の副生ポリマーの除去は、公知の
固液分離装置を適宜使用し、副生ポリマーを溶融させる
ことなく行われる。固液分離装置としては、濾過機また
は遠心分離機を使用するのが好ましい。そして、副生ポ
リマーが顆粒状の場合、その分離除去に先立ち、反応液
を攪拌して副生ポリマーを分散させるならば、副生ポリ
マーの粒径をコントロールすることが出来る。The removal of the by-produced polymer in the reaction solution is carried out by appropriately using a known solid-liquid separation device without melting the by-produced polymer. A filter or a centrifuge is preferably used as the solid-liquid separator. When the by-produced polymer is in the form of granules, the particle size of the by-produced polymer can be controlled by stirring the reaction solution to disperse the by-produced polymer prior to its separation and removal.

【００３９】α−オレフイン低重合体の蒸留分離は、公
知の方法に従って行うことが出来る。そして、α−オレ
フイン低重合体の蒸留分離は、必ずしも、反応液中の全
成分について行う必要はない。従って、例えば、エチレ
ンから１−ヘキセンを製造する場合、１−オクタンの少
量の他のα−オレフイン低重合体は、分離せずに反応液
中に残存させることも出来る。また、Ｃ_10-20 成分など
の副生物も反応液中に残存させることも出来る。The α-olefin low polymer can be separated by distillation according to a known method. The α-olefin low polymer does not necessarily have to be separated by distillation for all the components in the reaction solution. Therefore, for example, when 1-hexene is produced from ethylene, a small amount of 1-octane other α-olefin polymer may be left in the reaction solution without being separated. Also, by-products such as C _10-20 components can be left in the reaction solution.

【００４０】次いで、本発明においては、α−オレフイ
ン低重合体を蒸留分離することにより回収された触媒成
分含有溶媒を反応系に循環する。触媒成分含有溶媒は、
通常、α−オレフイン低重合体の蒸留分離の缶出液とし
て得られ、従って、Ｃ_10-20成分などの副生物を含有
し、また、上記の様に、１−オクタンを含有することも
ある。Then, in the present invention, the catalyst component-containing solvent recovered by distilling and separating the α-olefin low polymer is circulated in the reaction system. The catalyst component-containing solvent is
Usually, it is obtained as a bottom product of a distillative separation of α-olefin polymer, and thus contains by-products such as C _10-20 component and, as mentioned above, may contain 1-octane. .

【００４１】触媒成分含有溶媒の反応系への循環量は、
任意に決定することが出来る。基本的には、溶媒の利用
効率を高める観点から、回収した全量を循環するのが好
ましい。しかしながら、連続反応の場合の循環量は、Ｃ
_10-20 成分などの副生物の反応系への蓄積量などを考慮
して決定される。そして、触媒成分含有溶媒を一部循環
し、不足分の触媒成分や溶媒を追加供給する場合、触媒
成分については、前述した特定の接触態様を採用するの
が好ましい。The circulating amount of the solvent containing the catalyst component to the reaction system is
It can be arbitrarily determined. Basically, from the viewpoint of increasing the utilization efficiency of the solvent, it is preferable to circulate the whole amount recovered. However, the circulation amount in the case of continuous reaction is C
It is determined in consideration of the amount of by-products such as _10-20 components accumulated in the reaction system. When the catalyst component-containing solvent is partially circulated and the catalyst component or solvent in shortage is additionally supplied, it is preferable to adopt the specific contact mode described above for the catalyst component.

【００４２】一方、回収されたα−オレフイン低重合体
は、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸留精
製が採用され、目的とする成分を高純度で回収すること
が出来る。本発明においては、特に、エチレンから高純
度の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来
る。On the other hand, the recovered α-olefin low polymer is purified if necessary. Distillation purification is usually employed for purification, and the target component can be recovered in high purity. In the present invention, in particular, highly pure 1-hexene can be industrially advantageously produced from ethylene.

【００４３】[0043]

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist thereof is not exceeded.

【００４４】実施例１ １５０℃の乾燥器で加熱乾燥した2.4 リットルのオート
クレーブを熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。こ
のオートクレーブには破裂板を備えた触媒フィード管を
備えた攪拌機を取り付けておいた。ｎ−ヘプタン（９８
０ｍｌ）、ピロール（１．２４４ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプ
タン溶液、トリエチルアルミニウム（８．０００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込
み、一方、触媒フィード管にｎ−ヘプタンにて溶液化し
たクロム(III) ２−エチルヘキサノエート（２００ｍ
ｇ、０．４２０ｍｍｏｌ）を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの
全体量は１リットルであった。Example 1 A 2.4 liter autoclave heated and dried in a drier at 150 ° C. was assembled while hot, and then vacuum nitrogen substitution was performed. The autoclave was equipped with a stirrer equipped with a catalyst feed tube equipped with a rupture plate. n-heptane (98
0 ml), a solution of pyrrole (1.244 mmol) in n-heptane, triethylaluminum (8,000 mmo)
The n-heptane solution of 1) was charged on the barrel side of the autoclave, while the catalyst feed tube was solubilized with n-heptane of chromium (III) 2-ethylhexanoate (200 m).
g, 0.420 mmol). The total amount of n-heptane was 1 liter.

【００４５】先ず、オートクレーブを６０℃に加熱し、
次いで、６０℃でエチレンを触媒フィード管より導入し
た。エチレン圧により破裂板が破裂し、クロム化合物が
オートクレーブ胴側に導入されてエチレンの低重合が開
始された。全圧が３５Ｋｇ／ｃｍ² となる迄エチレンを
導入し、その後、全圧を３５Ｋｇ／ｃｍ² に、温度を４
０℃に維持した。１時間後、オートクレーブの圧力を解
除して脱ガスを行った後、濾過機によって反応液中の副
生ポリマー（主としてポリエチレン）を分離除去して反
応液を回収した。反応液中のα−オレフイン低重合体の
ガスクロマトグラフによる組成分析の結果などを表１に
示した（実施例１Ａ）。First, the autoclave is heated to 60 ° C.,
Then, ethylene was introduced from the catalyst feed pipe at 60 ° C. The rupture plate ruptured due to ethylene pressure, and the chromium compound was introduced into the barrel side of the autoclave to start low polymerization of ethylene. Ethylene was introduced until the total pressure reached 35 Kg / cm ² , then the total pressure was changed to 35 Kg / cm ² , and the temperature was changed to 4
Maintained at 0 ° C. After 1 hour, the pressure in the autoclave was released and degassing was performed, and then the by-product polymer (mainly polyethylene) in the reaction liquid was separated and removed by a filter to collect the reaction liquid. The results of the composition analysis of the α-olefin low polymer in the reaction solution by gas chromatography are shown in Table 1 (Example 1A).

【００４６】次いで、反応液を蒸留してＣ₄ とＣ₆ 成分
とを分離し、残りの反応液（触媒成分、Ｃ₈ 成分、Ｃ
_10-20 成分を含有するｎ−ヘプタン溶液）を使用し、上
記と同一条件の反応を繰り返し行った。反応液中のα−
オレフイン低重合体のガスクロマトグラフによる組成分
析の結果などを表１に示した（実施例１Ｂ）。表中、溶
媒種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタンを表し、触媒効率の単
位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロム化合物、触媒
活性の単位は、ｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロム・Ｈ
ｒである。Next, the reaction solution is distilled to separate the C ₄ and C ₆ components, and the remaining reaction solution (catalyst component, C ₈ component, C ₈
N-heptane solution containing _10-20 components) was used and the reaction was repeated under the same conditions as above. Α- in the reaction solution
The results of composition analysis of the olefin low polymer by gas chromatography are shown in Table 1 (Example 1B). In the table, “HP” of the solvent type represents n-heptane, the unit of catalyst efficiency is g-α-olephine / 1g-chromium compound, and the unit of catalyst activity is g-α-olephine / 1g-chromium.H.
r.

【００４７】[0047]

【表１】 ───────────────────────────── 実 施 例 １Ａ １Ｂ 溶媒種類（量:L) HP(1) HP(1) 反応温度（℃） 60 60 エチレン圧(Kg/cm²) 35 35 反応時間(Hr) 1.0 1.0 ＜生成物量(g) ＞ 107.9 105.1 ＜組成分布(wt%) ＞ Ｃ₄ 13.7 12.0 Ｃ₆ 全体 75.7 75.5 Ｃ₆ 中の1-hexen 含量(wt%) 95.9 95.5 Ｃ₈ 2.9 3.8 Ｃ_10-20 7.3 8.3 Ｃ_22-30 0 0 Ｗａｘ 0 0 ＜ＰＥ＞ 0.4 0.4 ＜触媒効率＞ 540 536 ＜触媒活性＞ 5189 5151 ─────────────────────────────[Table 1] ───────────────────────────── Example 1A 1B Solvent type (amount: L) HP (1) HP (1) Reaction temperature (℃) 60 60 Ethylene pressure (Kg / cm ² ) 35 35 Reaction time (Hr) 1.0 1.0 <Product amount (g)> 107.9 105.1 <Composition distribution (wt%)> C ₄ 13.7 12.0 C ₆ Total 75.7 75.5 1-hexen content in C ₆ (wt%) 95.9 95.5 C ₈ 2.9 3.8 C _10-20 7.3 8.3 C _22-30 0 0 Wax 0 0 <PE> 0.4 0.4 <Catalytic efficiency> 540 536 <Catalytic activity ＞ 5189 5151 ─────────────────────────────

【００４８】[0048]

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、高収率か
つ高選択率で１−ヘキセン等のα−オレフイン低重合体
を製造することが出来、しかも、触媒および溶媒の利用
効率を高めた工業的有利なα−オレフイン低重合体の製
造方法が提供される。よって、本発明の工業的価値は顕
著である。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention described above, a low α-olefin polymer such as 1-hexene can be produced with high yield and high selectivity, and the utilization efficiency of the catalyst and the solvent can be improved. A method for producing an industrially advantageous α-olefin low polymer is provided. Therefore, the industrial value of the present invention is remarkable.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ１０Ｇ 50/00 Ｃ１０Ｇ 50/00 (56)参考文献 特開 昭62−149673（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 2/30 C07C 11/02 - 11/113 B01J 31/14 C07B 61/00 300 C08F 4/69 C08F 10/00 C10G 50/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI C08F 10/00 C08F 10/00 C10G 50/00 C10G 50/00 (56) References JP 62-149673 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int.Cl. ⁷ , DB name) C07C 2/30 C07C 11/02-11/113 B01J 31/14 C07B 61/00 300 C08F 4/69 C08F 10/00 C10G 50/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
なくとも、クロム化合物とアミン又は金属アミドとアル
キルアルミニウム化合物の組み合わせから成る触媒系を
使用し、溶媒中でα−オレフインの低重合を行い、次い
で、得られた反応液からα−オレフイン低重合体を蒸留
分離し、回収された触媒成分含有溶媒を反応系に循環す
ることを特徴とするα−オレフイン低重合体の製造方
法。1. A method for producing an α-olefin low polymer using a chromium-based catalyst, wherein a catalyst system comprising at least a combination of a chromium compound and an amine or a metal amide and an alkylaluminum compound is used as the chromium-based catalyst, Low polymerization of α-olefin is carried out in a solvent, then α-olefin low polymer is separated by distillation from the obtained reaction solution, and the recovered catalyst component-containing solvent is circulated to the reaction system. -Method for producing olefin low polymer. 【請求項２】 クロム化合物とアルキルアルミニウム化
合物とが予め接触しない態様でα−オレフインとクロム
系触媒とを接触させる請求項１に記載のα−オレフイン
低重合体の製造方法。2. The method for producing an α-olefin low polymer according to claim 1, wherein the α-olefin and the chromium-based catalyst are contacted with each other in such a manner that the chromium compound and the alkylaluminum compound are not previously contacted with each other. 【請求項３】 α−オレフインがエチレンであり、α−
オレフイン低重合体が１−ヘキセンである請求項１又は
２に記載のα−オレフイン低重合体の製造方法。3. α-olefin is ethylene, α-olefin
The method for producing an α-olefin low polymer according to claim 1 or 2, wherein the olefin low polymer is 1-hexene.