JPH07118228A - ε−カプロラクタムの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 粗ε−カプロラクタムを活性炭処理してε−
カプロラクタムを製造するに当たり、粗ε−カプロラク
タムとして、シクロヘキサノンオキシムの気相転位によ
り得られた不純物を含むε−カプロラクタムを、(1) 脂
肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素から選
ばれる少なくとも１種類の炭化水素と、水を混合した
後、水層を分取することにより得た粗ε−カプロラクタ
ム、又は(2) 脂肪族飽和炭化水素、脂環族飽和炭化水素
から選ばれる少なくとも１種類の炭化水素と混合した
後、液−液二層系混合液を分液することにより得た粗ε
−カプロラクタムを用いることを特徴とするε−カプロ
ラクタムの製造法。 【効果】 本発明によれば、オキシムの気相転位で得ら
れた不純物を含むラクタムを、抽出処理を施した後に活
性炭処理することにより、高品位ラクタムを製造し得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ε−カプロラクタムの
製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来ε
−カプロラクタム（以下「ラクタム」という。）は、硫
酸を媒質とする液相でシクロヘキサノンオキシム（以下
「オキシム」という。）を転位させて得る方法が一般的
であるが、該方法は、転位後、反応系をアルカリで中和
する必要があり、また、かかる中和により多量の無機塩
が副生するという問題がある。これらの問題を解決する
方法として、固体触媒を用いた気相転位により得る方法
（以下「気相法」という。）が種々提案されている（例
えば特開昭62−123167号公報、特開昭53− 37686号公
報、英国特許第 831,927号等）。一方、より品位の高い
ラクタムを製造する方法として、粗ラクタムを活性炭処
理する方法も知られている。例えば粗ラクタムとし
て、オキシムの液相転位により生成したラクタムをアル
カリで中和し、次いで減圧蒸留して得た粗ラクタムを用
い、過マンガン酸塩及び過酸化水素水の共存下で活性炭
処理及びイオン交換処理する方法（特公昭42−9807号公
報）、粗ラクタムとして、ポリカプロラクタムの解重
合で得たラクタムを用い酸性で活性炭処理した後にアル
カリ性で再度活性炭処理する方法（特公昭49− 17275号
公報）、粗ラクタムとして、オキシムの液相転位によ
るラクタムラクタムを重縮合した重縮合回収水溶液をイ
オン交換樹脂で処理して得た粗ラクタムを用いる方法
（特開昭48− 61491号公報）等が知られている。しかし
ながら、気相法で得られた不純物を含むラクタムに対し
て上記の処理を行っても、不純物が上記各方法の処理対
象とするラクタム中のものとは異なるためか、満足し得
る品位のラクタムが得られないという問題があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、気相法に
よる高品位ラクタムの製造法を見いだすべく、活性炭処
理について鋭意検討を重ねた結果、活性炭処理に付す粗
ラクタムとして、オキシムの気相転位により得られた不
純物を含むε−カプロラクタム（以下「原料ラクタム」
という。）を抽出処理することにより得た粗ラクタムを
用いることにより高品位ラクタムが得られることを見い
だし、本発明を完成した。すなわち本発明は、粗ε−カ
プロラクタムを活性炭処理してε−カプロラクタムを製
造するに当たり、粗ε−カプロラクタムとして、シクロ
ヘキサノンオキシムの気相転位により得られた不純物を
含むε−カプロラクタムを、(1) 脂肪族炭化水素、脂環
族炭化水素、芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１
種類の炭化水素と、水を混合した後、水層を分取するこ
とにより得た粗ε−カプロラクタム、又は(2) 脂肪族飽
和炭化水素、脂環族飽和炭化水素から選ばれる少なくと
も１種類の炭化水素と混合した後、液−液二層系混合液
を分液することにより得た粗ε−カプロラクタムを用い
ることを特徴とするε−カプロラクタムの工業的に優れ
た製造法を提供するものである。以下、本発明を詳細に
説明する。

【０００４】本発明において、オキシムの気相転位は、
例えばホウ酸系触媒（特開昭53− 37686号公報等）、シ
リカ・アルミナ系触媒（英国特許第 831,927号等）、固
体リン酸系触媒（英国特許第 881,926号等）、ゼオライ
ト系触媒（特開昭62−123167号公報等）等の固体酸系触
媒存在下に実施され、原料ラクタムを得ることができ
る。

【０００５】本発明においては、活性炭処理に付す粗ラ
クタムとして、次のいずれかの抽出処理をして得た粗ラ
クタムを使用する。その一つは、原料ラクタムに脂肪族
炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素から選ばれ
る少なくとも１種類の炭化水素と水とを混合した後、水
層を分取することにより得た粗ラクタムを用いるもので
ある。

【０００６】ここで用いられる炭化水素としては、脂肪
族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましく使用される。か
かる脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオク
タン、ｎ−デカン、ドデカン、ペンタデカン、ペンテ
ン、ヘキセン、デセン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン等の
炭素数５〜15の飽和又は不飽和炭化水素が挙げられる。
また芳香族炭化水素としては、例えばベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、キシレン等が挙げられる。これ
らは２種類以上を混合して使用することもできる。

【０００７】該炭化水素は、原料ラクタム１００重量部
に対して、通常２０〜５００重量部、好ましくは５０〜
２００重量部使用される。また水は、原料ラクタム１０
０重量部に対して、通常２０〜５００重量部、好ましく
は５０〜２００重量部使用される。

【０００８】該処理を実施するに当たり、原料ラクタム
と炭化水素と水とを混合する。 次いで、水層を分取す
ることにより粗ラクタムを得る。得られた粗ラクタムは
そのまま次工程の活性炭処理に付しても良いし、水分を
除去した後に活性炭処理に付すこともできる。

【０００９】もう一方の抽出処理は、原料ラクタムに、
脂肪族飽和炭化水素、脂環族飽和炭化水素から選ばれる
少なくとも１種類の炭化水素を混合した後、液−液二層
系混合液を分液することにより粗ラクタムを得るもので
ある。

【００１０】このとき用いられる脂肪族飽和炭化水素、
脂環族飽和炭化水素としては、例えばイソオクタン、ｎ
−デカン等の炭素数８〜12の炭化水素が挙げられる。こ
れらは２種類以上を混合して使用することもできる。該
炭化水素の沸点は、原料ラクタムの融点以上であること
が好ましい。

【００１１】該炭化水素の使用量は、原料ラクタムの融
点以上において、該炭化水素と原料ラクタムとが、液−
液二層を形成する量であれば良く、通常原料ラクタム１
００重量部に対して５〜５００重量部、好ましくは１０
〜３００重量部である。

【００１２】該処理を実施するに当たっては、例えば、
加熱下に原料ラクタムと上記炭化水素との液−液二層を
形成させ、これを分液して粗ラクタムを得る。

【００１３】また本発明における活性炭処理に付す粗ラ
クタムとしては、上述のいずれかの抽出処理を行ったも
のであれば良く、例えば、抽出処理に先立ち蒸留、水
添、晶析、吸着分離等の等の前処理を施したものでも良
いし、抽出処理後、蒸留、水添、晶析、吸着分離等の後
処理を施したものであっても良い。

【００１４】本発明においては、粗ラクタムを活性炭処
理するに際し、粗ラクタムが固体である場合は、それ自
身を溶融して用いてもよいし、適当な溶媒に溶解して用
いてもよい。後者の場合、溶媒としては、種々の有機溶
媒や水等が用いられるが、好ましくは水が用いられる。
このときの溶媒の使用量は、通常ラクタム１００重量部
に対して５〜５０００重量部、好ましくは１０〜２００
０重量部、更に好ましくは１０〜５００重量部である。
また粗ラクタムが水溶液である場合は、水がラクタム１
００重量部に対して５〜５０００重量部、好ましくは１
０〜２０００重量部、更に好ましくは１０〜５００重量
部になるように調節して使用するのが通常である。

【００１５】該活性炭処理は、例えば溶融粗ラクタム又
は粗ラクタム溶液に活性炭を懸濁させて攪拌する方法
（バッチ法）、カラムに活性炭を充填し、そこに溶融粗
ラクタム又は粗ラクタム溶液を流通させる方法（連続流
通法）等、粗ラクタムと活性炭とを十分に接触させ得る
方法により行われる。

【００１６】本発明において使用される活性炭の形状
は、特に限定されるものではないが、例えば粉末状、ペ
レット状等に成形したものが用いられる。また、必要に
応じて使用前に溶媒で洗浄してもよい。活性炭の使用量
は、例えばバッチ法の場合には、ラクタム１００重量部
に対して、通常0.５重量部以上である。

【００１７】活性炭処理時の系内温度は、通常５〜２０
０℃、好ましくは５〜１５０℃、更に好ましくは５０〜
１５０℃であり、圧力は、通常0.１〜１０ＭPa、好まし
くは0.１〜３ＭPa、更に好ましくは0.１〜１ＭPaであ
る。

【００１８】活性炭処理は、バッチ法の場合には、通常
0.１〜１０時間行われ、場合により繰り返し実施するこ
ともできる。また、連続流通法の場合には、通常0.１〜
５時間行われる。

【００１９】活性炭処理を施して得たラクタムは、更に
蒸留、晶析、吸着等の精製操作に付してもよい。

【００２０】

【発明の効果】本発明によれば、オキシムの気相転位で
得られた不純物を含むラクタムを、抽出処理を施した後
に活性炭処理することにより、高品位ラクタムを得るこ
とができる。

【００２１】

【実施例】以下に本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもので
はない。

【００２２】〔品質評価・分析方法〕ラクタムの純度
は、ガスクロマトグラフィーにより求めた。ＵＶ透過率
は、ラクタム1.１３ｇを蒸留水に溶解して１０mlとした
溶液の２９０nm及び３１５nmにおける透過率を測定して
求めた。ＰＭ価は、以下の及びの手順で求めた。 ラクタム1.０ｇを蒸留水に溶解して１００mlとした
溶液に0.０５Ｎ過マンガン酸カリウム水溶液１mlを添加
した後、直ちに攪拌し、過マンガン酸カリウム水溶液の
添加から２５０秒後に、波長４２０nmの光の吸光度を２
５℃（溶液温度）にて測定した。 で測定したラクタムの吸光度から蒸留水にと同
様に過マンガン酸カリウム水溶液を添加後、２５０秒後
に波長４２０nmの光の２５℃における吸光度を差し引い
た値を１００倍してＰＭ価とした。

【００２３】比較例１ 内径１cmの石英ガラス製反応管中にゼオライト触媒0.３
７５ｇ（0.６ml）を充填し、窒素気流下（4.２リットル
／hr）に３５０℃で１時間予熱処理した。同速度で窒素
を供給しつつ、オキシム／メタノール重量比が１／1.８
の混合液を8.４ｇ／hrの速度で反応管に供給し、２４時
間反応させた。このときの触媒層の温度（反応温度）は
３７０℃であった。同様の操作を合計３０回行い、得ら
れた反応生成液を集め、メタノールを留去し、次いで蒸
留を行って、蒸留原料ラクタムを得た。得られた蒸留原
料ラクタムの純度、ＵＶ透過率及びＰＭ価を測定し、結
果を表１に示した。

【００２４】比較例２ 比較例１において得た蒸留原料ラクタム９７５ｇを水９
７５ｇに溶解した溶液及びシクロヘキサン２９２５ｇを
５リットルの分液ロートに入れ、室温下にて３０分間振
とうした後、１５分間静置した。水層を分取して５リッ
トルの分液ロートに入れ、更にシクロヘキサン２９２５
ｇを加えて同温度にて３０分間振とうし、１５分間静置
した後、水層を分取し、更にこの操作を８回繰り返して
得られた水層から水を減圧留去することにより、粗ラク
タム７９０ｇを得た。得られた粗ラクタムの純度、ＵＶ
透過率及びＰＭ価を測定し、結果を表１に示した。

【００２５】実施例１ 比較例２で得た粗ラクタム３５ｇを水１４０ｇに溶解
し、２５０ml容のステンレス製オートクレーブに入れ
た。更に活性炭（粉末状、N.E.ケムキャット製）1.７５
ｇを入れ、蓋を閉めた後、オートクレーブ内の空気を窒
素（0.４ＭPa）で置換した。次いで、オートクレーブを
１００℃の油浴に浸し、１時間攪拌した。処理液を濾過
して活性炭を取り除いた後、濾液の水を減圧下に留去
し、ラクタム３４ｇを得た。得られたラクタムの純度、
ＵＶ透過率及びＰＭ価を測定し、結果を表１に示した。

【００２６】実施例２ 実施例１において粗ラクタム３ｇ、水１２ｇ、活性炭0.
４５ｇ及び１００ml容のオートクレーブを用いる以外は
実施例１と同様に実施し、ラクタム2.８ｇを得た。得ら
れたラクタムの純度、ＵＶ透過率及びＰＭ価を測定し、
結果を表１に示した。

【００２７】実施例３ 実施例１において、活性炭を１０．５ｇ用いる以外は実
施例１と同様に実施し、ラクタム３０ｇを得た。得られ
たラクタムの純度、ＵＶ透過率及びＰＭ価を測定し、結
果を表１に示した。

【００２８】実施例４ 実施例２において、活性炭を1.５ｇ用いた以外は実施例
２と同様に実施し、ラクタム2.３ｇを得た。得られたラ
クタムの純度、ＵＶ透過率及びＰＭ価を測定し、結果を
表１に示した。

【００２９】 表１ ＵＶ透過率（％） 純度（％） ２９０nm ３１５nm ＰＭ価 比較例１ ９９．６１ ０．３ ０．３ ２３２．０ 比較例２ ９９．７５ ７．９ １６．１ ２２９．０ 実施例１ ９９．９６ ７８．２ ８９．０ ８０．３ 実施例２ ９９．９８ ９１．０ ９６．６ ７３．０ 実施例３ ９９．９８ ９５．６ ９８．４ ４３．０ 実施例４ ９９．９９ ９６．５ ９８．６ ３０．０

【００３０】比較例３ 実施例２において、粗ラクタム３ｇ、水１２ｇ及び活性
炭0.４５ｇの代わりに比較例１で得た蒸留原料ラクタム
１０ｇ、水４０ｇ及び活性炭0.５ｇを用いる以外は実施
例２と同様に実施してラクタム9.８ｇを得た。得られた
ラクタムの純度、ＵＶ透過率及びＰＭ価を測定し、結果
を表２に示した。

【００３１】比較例４ 比較例１で得た蒸留原料ラクタム１０ｇを水４０ｇに溶
解し、１００ml容のガラス製三角フラスコに入れた。更
に、0.０２モル／ｌの過マンガン酸カリウム水溶液0.５
ｇ、及び３０％過酸化水素水0.０３ｇを入れ、２０℃で
0.５時間攪拌した。この溶液を１００ml容のステンレス
製オートクレーブに入れ、更に活性炭（粉末状、N.E.ケ
ムキャット製）0.５ｇを入れ、蓋を閉めた後、オートク
レーブ内の空気を窒素（0.４ＭPa）で置換した。次い
で、オートクレーブを１００℃の油浴に浸し、１時間攪
拌した。処理液を濾過して活性炭を取り除いた後、再び
１００ml容のステンレス製オートクレーブに入れ、更に
陽イオン交換樹脂（デュオライトＣ-26-Ｈ）0.１ｇを入
れ、オートクレーブ内の空気を窒素（0.４ＭPa）で置換
した後に蓋を閉めた。次いでオートクレーブを１００℃
の油浴に浸し、１時間攪拌した。処理液を濾過して、陽
イオン交換樹脂を取り除いた後、陰イオン交換樹脂（デ
ュオライトＣ-368- ＯＨ）0.１ｇを加え、上記と同様の
操作を行った。処理液を濾過して陰イオン交換樹脂を取
り除いた後に、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂
をそれぞれ0.０５ｇずつ入れ、上記と同様の操作を行っ
た。処理液を取り除いた後、濾液の水を減圧下に留去
し、ラクタム8.８ｇを得た。得られたラクタムの純度、
ＵＶ透過率及びＰＭ価を測定し、結果を表２に示した。

【００３２】比較例５ 比較例１で得た蒸留原料ラクタム１０ｇを水４０ｇに溶
解し、１００ml容のガラス製三角フラスコに入れた。更
にリン酸0.０５ｇを入れ、２０℃で２時間攪拌した。こ
の溶液を１００ml容のステンレス製オートクレーブに入
れ、更に活性炭( 粉末状、N.E.ケムキャット製）0.２５
ｇを入れ、蓋を閉めた後、オートクレーブ内の空気を窒
素（0.４ＭPa）で置換した。次いで、オートクレーブを
１００℃の油浴に浸し、１時間攪拌した。処理液を濾過
して活性炭を取り除いた後、１００ml容のガラス製三角
フラスコに入れ、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を数
滴入れた中和した（ｐＨ7.０）。更に、水酸化ナトリウ
ム0.１７ｇを入れ、２０℃で２時間攪拌した この溶液を１００ml容のステンレス製オートクレーブに
入れ、更に活性炭（粉末状、N.E.ケムキャット製）0.２
５ｇを入れ、蓋を閉めた後、オートクレーブ内の空気を
窒素（0.４ＭPa）で置換した。次いで、オートクレーブ
を１００℃の油浴に浸し、１時間攪拌した。処理液を濾
過して活性炭を取り除いた後、濾液の水を減圧下に留去
し、ラクタム9.４ｇを得た。得られたラクタムの純度、
ＵＶ透過率及びＰＭ価を測定し、結果を表２に示した。

【００３３】比較例６ 比較例１で得た蒸留原料ラクタム１０ｇを水４０ｇに溶
解して１００ml容のステンレス製オートクレーブに入
れ、更に陽イオン交換樹脂（デュオライトＣ-26-Ｈ）0.
１ｇを入れ、オートクレーブ内の空気を窒素（0.４ＭP
a）で置換した後に蓋を閉めた。次いでオートクレーブ
を１００℃の油浴に浸し、１時間攪拌した。処理液を濾
過して、陽イオン交換樹脂を取り除いた後、濾液を再び
オートクレーブに入れ、更に活性炭0.５ｇを入れて蓋を
閉めた後、オートクレーブ内の空気を窒素（0.４ＭPa）
で置換した。次いでオートクレーブを１００℃の油浴に
浸し、１時間攪拌した。処理液を濾過して、活性炭を取
り除いた後、濾液の水を減圧下に留去し、ラクタム9.０
ｇを得た。得られたラクタムの純度、ＵＶ透過率及びＰ
Ｍ価を測定し、結果を表２に示した。

【００３４】 表２ ＵＶ透過率（％） 純度（％） ２９０nm ３１５nm ＰＭ価 比較例１ ９９．６１ ０．３ ０．３ ２３２．０ 比較例３ ９９．８３ ３０．７ ５８．０ ２２６．０ 比較例４ ９９．８６ ３７．３ ６１．１ １７５．０ 比較例５ ９９．８１ ８．７ １８．６ ８７．０ 比較例６ ９９．８５ ３１．０ ５３．６ ２４５．０ 実施例１ ９９．９６ ７８．２ ８９．０ ８０．３

【００３５】実施例５ 実施例２において、活性炭（粉末状、ツルミ製）を用い
る以外は実施例２と同様に実施し、ラクタム2.8 ｇを得
た。得られたラクタムの純度、ＵＶ透過率及びＰＭ価を
測定し、結果を表３に示した。

【００３６】実施例６〜１０ 実施例５において、窒素圧力、油浴温度、処理時間及び
水の量を表３に示す値にする以外は実施例５と同様にし
てラクタムを得た。得られたラクタムの純度、ＵＶ透過
率及びＰＭ価を測定し、結果を表３に示した。

【００３７】 表３ 窒素圧力 温度 時間 ラクタム／水 純度 UV透過率 /% /MPa /℃ /hr （重量比） /% 290nm 315nm ＰＭ価 実施例５ 0.4 100 1 0.25 99.97 84.0 91.4 114.0 実施例６ 0.9 100 1 0.25 99.96 84.4 91.8 120.0 実施例７ 0.4 40 1 0.25 99.95 76.3 88.3 122.0 実施例８ 0.4 150 1 0.25 99.96 82.1 91.2 128.0 実施例９ 0.4 100 5 0.25 99.97 82.1 89.0 130.0実施例10 0.4 100 1 0.10 99.97 83.9 92.6 120.0

【００３８】実施例１１ 実施例２において、水の代わりにメタノール１２ｇを用
いる以外は実施例２と同様に実施し、ラクタム2.7 ｇを
得た。得られたラクタムの純度、ＵＶ透過率及びＰＭ価
を測定し、結果を表４に示した。

【００３９】実施例１２ 実施例２において、水の代わりにシクロヘキサン１２ｇ
を用いる以外は実施例２と同様に実施し、ラクタム2.8
ｇを得た。得られたラクタムの純度、ＵＶ透過率及びＰ
Ｍ価を測定し、結果を表４に示した。

【００４０】実施例１３ 実施例１で得たラクタムを蒸留塔（実段数４０）を用い
て５mmHg、還流比１０の条件下にて真空蒸留し、蒸留ラ
クタムを得た。得られた蒸留ラクタムの純度、ＵＶ透過
率及びＰＭ価を測定し、結果を表５に示した。

【００４１】 表４ ＵＶ透過率（％） 純度（％） ２９０nm ３１５nm ＰＭ価 実施例11 ９９．９５ ５９．０ ７５．９ １５１．０ 実施例12 ９９．９６ ５８．７ ７４．７ １４６．０

【００４２】実施例１４ 実施例１３において、実施例１で得たラクタムの代わり
に実施例３で得たラクタムを用いる以外は実施例１３と
同様に実施し、蒸留ラクタムを得た。得られた蒸留ラク
タムの純度、ＵＶ透過率及びＰＭ価を測定し、結果を表
５に示した。

【００４３】比較例７ 実施例１３において、実施例１で得たラクタムの代わり
に比較例２で得た粗ラクタムを用いる以外は実施例１３
と同様にし、蒸留ラクタムを得た。得られた蒸留ラクタ
ムの純度、ＵＶ透過率及びＰＭ価を測定し、結果を表５
に示した。

【００４４】 表５ ＵＶ透過率（％） 純度（％） ２９０nm ３１５nm ＰＭ価 比較例２ ９９．７５ ７．９ １６．１ ２２９．０ 実施例１ ９９．９６ ７８．２ ８９．０ ８０．３ 実施例13 ９９．９９ ９７．９ ９９．２ １０．３ 実施例３ ９９．９８ ９５．６ ９８．４ ４３．０ 実施例14 １００．００ ９７．１ ９８．４ ４．５ 比較例７ ９９．９６ ８８．２ ９６．０ ４６．９

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 北村 勝 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粗ε−カプロラクタムを活性炭処理して
   ε−カプロラクタムを製造するに当たり、粗ε−カプロ
   ラクタムとして、シクロヘキサノンオキシムの気相転位
   により得られた不純物を含むε−カプロラクタムを、
   (1) 脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素
   から選ばれる少なくとも１種類の炭化水素と、水を混合
   した後、水層を分取することにより得た粗ε−カプロラ
   クタム、又は(2) 脂肪族飽和炭化水素、脂環族飽和炭化
   水素から選ばれる少なくとも１種類の炭化水素と混合し
   た後、液−液二層系混合液を分液することにより得た粗
   ε−カプロラクタムを用いることを特徴とするε−カプ
   ロラクタムの製造法。