JPH07116360B2 - Polyimide coating agent composition - Google Patents
Polyimide coating agent compositionInfo
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- JPH07116360B2 JPH07116360B2 JP61125933A JP12593386A JPH07116360B2 JP H07116360 B2 JPH07116360 B2 JP H07116360B2 JP 61125933 A JP61125933 A JP 61125933A JP 12593386 A JP12593386 A JP 12593386A JP H07116360 B2 JPH07116360 B2 JP H07116360B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリイミドコーティング剤組成物に関するも
の、さらに詳しくは、シラノール化合物を含有したポリ
イミドコーティング剤組成物の改良に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyimide coating agent composition, and more particularly to improvement of a polyimide coating agent composition containing a silanol compound.
［従来の技術］ シラノール化合物を含有したポリイミドコーティング剤
組成物としては、ポリイミドの前駆体であるポリアミド
酸にシラノール化合物を添加した組成物（例えば、山内
他、昭和60年秋期応物学会予稿集、3P−Ｖ−９）が知ら
れている。[Prior Art] As a polyimide coating agent composition containing a silanol compound, a composition prepared by adding a silanol compound to a polyamic acid which is a precursor of polyimide (eg, Yamauchi et al. -V-9) is known.
しかし、かかる従来の組成物はシラノール化合物の添加
量を多くすると、塗膜の透明性が悪くなるという欠点が
あった。However, such a conventional composition has a drawback that the transparency of the coating film is deteriorated when the amount of the silanol compound added is increased.
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記従来技術の欠点を解消せしめ、透明性並
びに塗膜の強靱性に優れたポリイミドコーティング剤組
成物を提供せんとするものである。[Problems to be Solved by the Invention] The present invention solves the above-mentioned drawbacks of the prior art and provides a polyimide coating agent composition excellent in transparency and toughness of a coating film.
［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記目的を達成するため次の構成、すなわち、 （１）一般式 （ただし、式中R1は３価又は４価の有機基、R2は２価の
有機基、ｍは１又は２である。）で表わされる構造単位
［Ｉ］を有するポリアミド酸と、 （２）一般式 （ただし、R3,R4,R5は炭素数１〜30の炭化水素基で、R3
〜R5のいずれもその炭素に置換基、結合基を含むことが
できる。ｎは１〜３である。） で表される第３級アミン化合物および （３）一般式 (R3)nSi(OH)4-n……［II］ （ただし、式中（R3）は１価の有機基で、ｎは1,2,3で
ある。）で表わされるシラノール化合物［II］および／
またはその部分縮合物とから成ることを特徴とするポリ
イミドコーティング剤組成物である。[Means for Solving the Problems] In order to achieve the above object, the present invention has the following constitution: (1) General formula (However, in the formula, R 1 is a trivalent or tetravalent organic group, R 2 is a divalent organic group, and m is 1 or 2.), and a polyamic acid having a structural unit [I], 2) General formula (However, R 3 , R 4 , and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, and R 3
Each of R 5 to R 5 can have a substituent or a bonding group at its carbon. n is 1 to 3. ) A tertiary amine compound represented by the formula (3) and (3) the general formula (R 3 ) n Si (OH) 4-n ... [II] (wherein (R 3 ) is a monovalent organic group, n is 1,2,3) and a silanol compound [II] and /
Or a partial condensate thereof, which is a polyimide coating composition.
本発明における構造単位［Ｉ］を有するポリアミド酸と
は、前記一般式で示される構造を有し、加熱あるいは適
当な触媒によりイミド環や、その他の環状構造を有する
ポリマ（以後、ポリイミド系ポリマと呼ぶ）となり得る
ものである。The polyamic acid having the structural unit [I] in the present invention means a polymer having a structure represented by the above general formula and having an imide ring or other cyclic structure by heating or a suitable catalyst (hereinafter referred to as a polyimide-based polymer). Can be called).
上記構造単位［Ｉ］中、R1は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する３価または４価の有機基である。ポリイミ
ド系ポリマの耐熱性の面から、R1はポリマ主鎖のカルボ
ニル基との結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直
接行なわれる構造を有するものが好ましい。従って、R1
としては、芳香環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素
数６〜30の３価または４価の基が好ましい。In the structural unit [I], R 1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance of the polyimide-based polymer, R 1 preferably has a structure in which the bond with the carbonyl group of the polymer main chain is directly formed from an aromatic ring or an aromatic heterocycle. Therefore, R 1
Is preferably a trivalent or tetravalent group containing an aromatic ring or an aromatic heterocycle and having 6 to 30 carbon atoms.
R1のより好ましい具体的な例としては、 （式中、結合手はポリマ主鎖のカルボニル基との結合を
表わし、カルボキシル基は結合手に対してオルト位に位
置するが、この結合手は上記構造式には記載していな
い）。As a more preferable specific example of R 1 , (In the formula, the bond represents a bond with the carbonyl group of the polymer main chain, and the carboxyl group is located at the ortho position with respect to the bond, but this bond is not described in the above structural formula).
などが挙げられるが、これに限定されない。However, the present invention is not limited to this.
また構造単位［Ｉ］を有するポリマは、R1がこれらのう
ちただ１種から構成されていてもよいし、２種以上から
構成される共重合体であってもよい。In the polymer having the structural unit [I], R 1 may be composed of only one of these or may be a copolymer composed of two or more.
R1として特に望ましいものは、 である（ただし式中、結合手の定義については前述と同
様である）。Particularly desirable as R 1 is (However, in the formula, the definition of the bond is the same as above).
上記構造単位［Ｉ］中、R2は少なくとも２個以上の炭素
原子を有する２価の有機基であるが、ポリイミド系ポリ
マとした時の耐熱性の面から、ポリマ主鎖のアミド基と
の結合が芳香族環あるいは芳香族複素環から直接行なわ
れる構造を有するものが好ましい。従って、R2としては
芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数６〜30
の２価の基が好ましい。In the above structural unit [I], R 2 is a divalent organic group having at least two carbon atoms, but from the viewpoint of heat resistance when a polyimide-based polymer is used, R 2 is an amide group of the polymer main chain. Those having a structure in which the bond is directly formed from an aromatic ring or an aromatic heterocycle are preferable. Therefore, R 2 contains an aromatic ring or an aromatic heterocycle and has 6 to 30 carbon atoms.
The divalent group of is preferable.
R2の好ましい具体的な例としては、 （式中、結合手は主鎖のアミド基との結合を表わす）な
どが挙げられる。また、これらがポリイミド系ポリマの
耐熱性に悪影響を与えない範囲内でアミノ基、アミド
基、カルボキシル基、スルホンアミド基などの各置換基
を有していても差し支えない。これらの各置換基を有す
るものの内で特に好ましい例として が挙げられる。Specific preferred examples of R 2 include: (In the formula, the bond represents a bond with the amide group of the main chain) and the like. Further, these may have respective substituents such as an amino group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonamide group, etc. within a range that does not adversely affect the heat resistance of the polyimide polymer. Among the compounds having each of these substituents, particularly preferred examples Is mentioned.
構造単位［Ｉ］を有するポリマは、R2がこれらのうちた
だ１種から構成されていてもよいし、２種以上から構成
される共重合体であってもよい。In the polymer having the structural unit [I], R 2 may be composed of only one of these, or may be a copolymer composed of two or more.
さらに、ポリイミド系ポリマの接着性を向上させるため
に、耐熱性を低下させない範囲でR2として、シロキサン
構造を有する脂肪族性の基を共重合させることも可能で
ある。好ましい具体例として などが挙げられる。Further, in order to improve the adhesiveness of the polyimide-based polymer, it is possible to copolymerize an aliphatic group having a siloxane structure as R 2 within a range that does not lower the heat resistance. As a preferred specific example And so on.
構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマの具体的な例とし
て、 ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテル、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 3,3′,4,4′−ビフェノルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、 ピロメリット酸二無水物と3,3′−ジアミノジフェニル
スルホン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−（又は4,4′
−）ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホ
ン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホン、 3,3′,,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルス
ルホン、 ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニル
エーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と4,4′−ジアミノジ
フェニルエーテルおよびビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス
（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルおよびビ
ス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジア
ミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミノプロピ
ル）テトラメチルジシロキサン、 ピロメリット酸二無水物および3,3′,4,4′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物と3,3′−（又は4,4′
−）ジアミノジフェニルスルホンおよびビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサン、 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホ
ンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と
3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルスルホンお
よびビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキ
サン、 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物お
よび3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と3,3′−（又は4,4′−）ジアミノジフェニルス
ルホンおよびビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン などから合成されたポリアミド酸が好ましく用いられ
る。Specific examples of the polymer having the structural unit [I] as a main component include pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′- Benzophenone tetracarboxylic acid and 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3', 4,4'-biphenyl With tetracarboxylic dianhydride
4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3 ', 4,4'-biphenortetracarboxylic dianhydride and 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 4,4'- Diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride and 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3'-( Or 4,4 ′
-) Diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3,3'-(or 4,4 '-) diaminodiphenyl sulfone, 3,3', 4,4 ' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride and
3,3 '-(or 4,4'-) diaminodiphenyl sulfone, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid Dianhydride and 3,3 '-(or 4,4'-) diaminodiphenyl sulfone, pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, pyromellitic Acid dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 3,3 ′, 4, 4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4'-diaminodiphenyl ether and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride And objects
4,4'-diaminodiphenyl ether and bis (3-
Aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 4,4'-diamino Diphenyl ether and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′-(or 4,4 ′-) diaminodiphenylsulfone and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, Pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′-(or 4,4 ′
-) Diaminodiphenyl sulfone and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3,3'-(or 4,4 '-) diamino Diphenylsulfone and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
3,3 '-(or 4,4'-) diaminodiphenyl sulfone and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and 3,3' Polyamic acid synthesized from ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 3,3 ′-(or 4,4 ′-) diaminodiphenyl sulfone and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane Is preferably used.
構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマとは、構造単位
［Ｉ］のみから成るものであってもよいし、他の構造単
位との共重合体であってもよい。共重合に用いられる構
造単位の種類、量は最終加熱処理によって得られるポリ
イミド系ポリマの耐熱性を著しく損わない範囲で選択す
るのが望ましい。ポリアミドアミド酸、ポリエステルア
ミド酸の構造単位が典型的な例として挙げられるが、こ
れらには限定されない。The polymer having the structural unit [I] as a main component may be composed of the structural unit [I] alone or may be a copolymer with another structural unit. It is desirable to select the type and amount of the structural unit used for the copolymerization within a range that does not significantly impair the heat resistance of the polyimide polymer obtained by the final heat treatment. Typical examples include structural units of polyamic acid and polyesteramic acid, but the present invention is not limited thereto.
本発明における第３級アミン化合物は、下記一般式 （ただし、R3,R4,R5は炭素数１〜30の炭化水素基で、R3
〜R5のいずれもその炭素に置換基、結合基を含むことが
できる。ｎは１〜３である。） で表されるものである。置換基、結合基としては、−OC
H3、−OH、−Ｏ−、 などが挙げられる。The tertiary amine compound in the present invention has the following general formula (However, R 3 , R 4 , and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, and R 3
Each of R 5 to R 5 can have a substituent or a bonding group at its carbon. n is 1 to 3. ) Is represented by. As a substituent or a bonding group, -OC
H3, -OH, -O-, And so on.
好ましい具体例としては、 トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジエチル
アミン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、N,N−ジブチ
ル−２−エチルヘキシルアミン、トリアリルアミン、N,
N−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミ
ン、３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−イソブチル
ジエタノールアミン、ジメチル−３−メトキシプロピル
アミン、N,N,N′,N′−テトラメチル、−1,2−ジアミノ
エタン、N,N,N′,N′−テトラメチルジアミノプロパ
ン、N,N,N′,N′−テトラアリル−1,4−ジアミノブタ
ン、N,N,N′,N″−ペンタメチルジエチレントリアミ
ン、N,N−ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノア
セトアルデヒドジエチルアセタール、２−ジメチルアミ
ノエチルアセテート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレートなどが挙げられるが、これに限定されない。Preferred specific examples include trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, methyldiethylamine, dimethyl-n-propylamine, N, N-dibutyl-2-ethylhexylamine, triallylamine, N,
N-dimethylallylamine, N-methyldiallylamine, 3-dimethylaminopropanol, N-isobutyldiethanolamine, dimethyl-3-methoxypropylamine, N, N, N ', N'-tetramethyl, -1,2-diaminoethane, N, N, N ', N'-tetramethyldiaminopropane, N, N, N', N'-tetraallyl-1,4-diaminobutane, N, N, N ', N "-pentamethyldiethylenetriamine, N, Examples thereof include, but are not limited to, N-dimethylbenzylamine, dimethylaminoacetaldehyde diethyl acetal, 2-dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and diethylaminoethyl acrylate.
特に、塩基性が強い脂肪族第３級アミンは、塗膜の透明
性を向上させる効果が大きく好ましい。特に好ましい具
体例として、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアセテー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレートジエチルアミノエチルアクリレートなどが挙げ
られるが、これに限定されない。In particular, an aliphatic tertiary amine having a strong basicity is preferable because it has a large effect of improving the transparency of the coating film. Particularly preferred specific examples include triethylamine, tripropylamine,
Examples include, but are not limited to, triallylamine, 2-dimethylaminoethyl acetate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, and the like.
これらの化合物は単独で使用してもよいし、あるいは２
種以上の混合物として使用してもよい。These compounds may be used alone or 2
You may use it as a mixture of 2 or more types.
また、塗布性、溶液の安定性および塗膜の透明性に悪影
響を与えない範囲内で第１級アミン、第２級アミン、第
４級アミンおよびピリジン誘導体、ピペリジン誘導体な
どの有機の塩基性化合物を添加してもよい。In addition, organic basic compounds such as primary amines, secondary amines, quaternary amines and pyridine derivatives, piperidine derivatives, etc. within a range that does not adversely affect the coating properties, the stability of solutions and the transparency of coating films. May be added.
第３級アミンの添加量はポリアミド酸のカルボキシル基
に対して0.2〜3.0当量添加するのが好ましく、より好ま
しくは0.25〜2.0当量添加するのがよい。下限の量未満
を添加する場合には、塗膜の透明性を向上する効果が充
分認められず、上限量を越えて添加する場合には、貯蔵
時の粘度安定性が悪くなる。The tertiary amine is preferably added in an amount of 0.2 to 3.0 equivalents, more preferably 0.25 to 2.0 equivalents, based on the carboxyl groups of the polyamic acid. When the amount is less than the lower limit, the effect of improving the transparency of the coating film is not sufficiently observed, and when the amount is more than the upper limit, the viscosity stability during storage is deteriorated.
本発明におけるシラノール化合物［II］およびその部分
縮合物とは、前記一般式［II］で示される構造を有する
化合物およびその部分縮合物で、加熱により脱水結合
し、シロキサン構造となり得るものである。The silanol compound [II] and its partial condensate in the present invention are compounds having the structure represented by the above general formula [II] and their partial condensates, which can be dehydrated by heating to form a siloxane structure.
上記構造式［II］中、R6は１価の有機基で、炭素数１〜
20のアルキル基、アリル基、芳香族基、アルコキシ基、
ビニル基が好ましい。In the above structural formula [II], R 6 is a monovalent organic group and has 1 to 10 carbon atoms.
20 alkyl groups, allyl groups, aromatic groups, alkoxy groups,
Vinyl groups are preferred.
R6のより好ましい具体的な例としては、 CH3-,C2H5-,(CH3)2CH-,(CH3)2CHCH2-,(CH3)2CHCH2CH2-,
(OCH3)-,(OC2H5)-,(OC3H7)-,C6H5-,CH2＝CH− などが挙げられるが、これに限定されない。More preferable specific examples of R 6 include CH 3- , C 2 H 5- , (CH 3 ) 2 CH-, (CH 3 ) 2 CHCH 2- , (CH 3 ) 2 CHCH 2 CH 2- ,
(OCH 3 )-, (OC 2 H 5 )-, (OC 3 H 7 )-, C 6 H 5- , CH 2 = CH- and the like, but not limited thereto.
また構造式［II］の化合物はR6がこれらのうちただ１種
から構成されてもよいし、２種以上から構成されてもよ
い。Further, in the compound of the structural formula [II], R 6 may be composed of only one of these, or may be composed of two or more.
これらの化合物はアルコールを主成分とした有機溶媒に
溶解した形で供せられる。アルコールとしては、メタノ
ール、エタノール、ブタノール等の脂肪族アルコールが
好ましく用いられる。These compounds are provided in a form of being dissolved in an organic solvent containing alcohol as a main component. As the alcohol, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and butanol are preferably used.
使用可能なシラノール化合物［II］としては、例えばエ
チルシリケート40、東京応化工業（株）製“O.C.D."な
どが挙げられる。Examples of the silanol compound [II] that can be used include ethyl silicate 40 and “OCD” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
シラノール化合物［II］またはその部分縮合物の添加量
Ｓ（wt％）は0.5〜90（wt％）が好ましく、さらに好ま
しくは２〜80（wt％）がよい。なお、シラノール化合物
の添加量Ｓ（wt％）は次式で与える。The addition amount S (wt%) of the silanol compound [II] or its partial condensate is preferably 0.5 to 90 (wt%), more preferably 2 to 80 (wt%). The addition amount S (wt%) of the silanol compound is given by the following formula.
下限の量未満を添加する場合には、特性向上の効果が顕
著でなく、上限量を越えて添加する場合には、塗膜形成
能が悪くなる。 When the amount is less than the lower limit, the effect of improving the properties is not remarkable, and when the amount is more than the upper limit, the film-forming ability is deteriorated.
次に本発明の組成物の製造方法の一例について説明す
る。まず溶媒中でジアミン化合物と酸二無水物を反応さ
せ、構造単位［Ｉ］を主成分とするポリマを得、次にこ
の溶液に第３級アミン化合物、シラノール化合物および
必要に応じて他の添加剤を溶解調合することにより製造
することができる。Next, an example of the method for producing the composition of the present invention will be described. First, a diamine compound and an acid dianhydride are reacted in a solvent to obtain a polymer having a structural unit [I] as a main component, and then a tertiary amine compound, a silanol compound and, if necessary, other additives are added to the solution. It can be manufactured by dissolving and formulating the agent.
シラノール化合物は通常の攪拌により充分均一に組成物
中に分散するが、さらに必要に応じてホモミキサーによ
る高速攪拌、超音波分散等の方法を用いることができ
る。The silanol compound is sufficiently uniformly dispersed in the composition by ordinary stirring, and if necessary, a method such as high-speed stirring with a homomixer or ultrasonic dispersion can be used.
上記製造方法で用いる溶媒としてはポリマの溶解性の面
から、非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロトン
性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、N,
N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホロト
リアミド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用いられ
る。From the viewpoint of polymer solubility, an aprotic polar solvent is preferable as the solvent used in the above production method. As the aprotic polar solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, N,
N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphorotriamide, γ-butyrolactone and the like are preferably used.
これらの溶媒が単独もしくは２種以上の組合せで用いら
れる。またケトン類、エチレングリコール誘導体、アル
コール類、水などのポリマの非溶媒をポリマの溶解性を
損わない範囲で添加してもよい。These solvents are used alone or in combination of two or more. Further, a non-solvent for the polymer such as ketones, ethylene glycol derivatives, alcohols, and water may be added within a range that does not impair the solubility of the polymer.
他の添加剤としては、界面活性剤、あるいは基板との接
着改良剤を含んでいてもよい。Other additives may include a surfactant or an adhesion improver with the substrate.
このようにして得られた組成物は目的に応じて粘度、濃
度を調整し、過をして用いられる。過は通常加圧下
で実施され、濾材は目的に応じて適宜選定すればよく、
デプスフィルターがよく用いられる。The composition thus obtained is used by adjusting the viscosity and the concentration according to the purpose and then using it in excess. The filtration is usually carried out under pressure, and the filter medium may be appropriately selected according to the purpose,
Depth filters are often used.
次に本発明の組成物の使用方法について説明する。Next, a method of using the composition of the present invention will be described.
まず本発明の組成物を適当な支持体の上に塗布する。塗
布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレ
ーコータを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーテ
ィングなどの手段が可能である。塗布膜厚は塗布手段、
組成物の固形分濃度、粘度によって調節することができ
る。First, the composition of the present invention is coated on a suitable support. As a coating method, spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, roll coating and the like can be used. The coating thickness is the coating means,
It can be adjusted depending on the solid content concentration and viscosity of the composition.
本発明の組成物を塗布する支持体の材質としては、例え
ばシリコンウエハー、金属、ガラス、半導体、金属酸化
物絶縁体（例えば、TiO2,Ta2O3,SiO2など）、窒化ケイ
素などが挙げられる。Examples of the material for the support to which the composition of the present invention is applied include silicon wafers, metals, glasses, semiconductors, metal oxide insulators (for example, TiO 2 , Ta 2 O 3 , SiO 2 etc.), silicon nitride and the like. Can be mentioned.
塗布後、熱処理によりイミド環やその他の環状構造を有
する耐熱ポリマとなる。熱処理温度は200〜400℃で行な
われる。熱処理時間は５分〜30分位でよい。熱処理は単
一温度で行なってもよいし、段階的に、あるいは連続的
に昇温しながら行なってもよい。After coating, a heat-resistant polymer having an imide ring or other cyclic structure is formed by heat treatment. The heat treatment temperature is 200 to 400 ° C. The heat treatment time may be about 5 minutes to 30 minutes. The heat treatment may be performed at a single temperature, or may be performed stepwise or continuously while raising the temperature.
またレリーフパターンが必要な場合は、ネガ型フォトレ
ジストをマスクにして、ヒドラジンとエチレンジアミン
の混合液でエッチングし形成することも可能である。な
お、ポジ型フォトレジストを使用して通常のポリイミド
前駆体と同様レリーフパターンを形成することも可能で
ある。If a relief pattern is required, it can be formed by etching with a mixed solution of hydrazine and ethylenediamine using a negative photoresist as a mask. It is also possible to use a positive photoresist to form a relief pattern like a normal polyimide precursor.
本発明のポリイミドコーティング剤組成物は液晶用配向
膜、半導体のパッシベーション膜、多層集積回路の層間
絶縁膜、混成集積回路の層間絶縁膜、プリント回路の半
田付け保護膜などの形成に供せられる。The polyimide coating composition of the present invention can be used for forming an alignment film for liquid crystals, a semiconductor passivation film, an interlayer insulating film of a multilayer integrated circuit, an interlayer insulating film of a hybrid integrated circuit, a soldering protective film of a printed circuit, and the like.
［作用、効果］ 本発明は構造単位［Ｉ］のポリアミド酸にシラノール化
合物を添加することにより、熱処理後、シロキサン構造
を含有したポリイミド系ポリマとなり、従来のポリイミ
ド系ポリマには見られない特性が発現する。[Operations and Effects] In the present invention, by adding a silanol compound to the polyamic acid of the structural unit [I], a polyimide polymer containing a siloxane structure is obtained after heat treatment, which has characteristics not found in conventional polyimide polymers. Express.
第３級アミン化合物は、ポリアミド酸、シラノール化合
物の環化、縮合の触媒として作用するとともに、その作
用機構は不明であるが、塗膜の透明性が向上するという
予想外の効果を得ることができる。The tertiary amine compound acts as a catalyst for cyclization and condensation of a polyamic acid and a silanol compound, and its mechanism of action is unknown, but it is possible to obtain an unexpected effect of improving the transparency of the coating film. it can.
従って、本発明の組成物にすることにより、ポリイミド
系ポリマの長所とシリカの長所を兼ね備え、透明性、塗
膜の強靱性及び均一性に優れたものを得ることができ
る。Therefore, by using the composition of the present invention, it is possible to obtain a polyimide polymer having both the advantages of a polyimide polymer and the advantages of silica and being excellent in transparency, toughness and uniformity of a coating film.
次に実施例に基づいて本発明の実施態様を説明する。Next, embodiments of the present invention will be described based on examples.
［実施例］ 実施例１〜７ ジアミノジフェニルエーテル564.5g、ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン44.7gをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン6800gに溶解し、アミン溶液を調合
した。このアミン溶液にピロメリット酸二無水物327g、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物483gを加え
て、50℃で３時間反応させ、30℃で15ポアズのポリマ溶
液（Ａ）を得た。[Examples] Examples 1 to 7 564.5 g of diaminodiphenyl ether and 44.7 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were dissolved in 6800 g of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare an amine solution. 327 g of pyromellitic dianhydride in this amine solution,
483 g of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride was added and reacted at 50 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution (A) of 15 poise at 30 ° C.
このポリマ溶液（Ａ）に表１に示したようなアミン化合
物をポリアミド酸のカルボキシル基に対して当量計算で
添加し、さらにシラノール化合物として東京応化工業
（株）“O.C.D."Type2を同量のＮ−メチル−２−ピロリ
ドンで希釈した溶液を添加し、組成物を調合した。To this polymer solution (A), an amine compound as shown in Table 1 was added in an equivalent amount calculation with respect to the carboxyl group of the polyamic acid. The composition was formulated by adding a solution diluted with -methyl-2-pyrrolidone.
これらの組成物について、スピーンナーで塗布し80℃、
200℃、300℃各30分連続的に熱処理して、２μ厚、５μ
厚の塗膜が形成できるかどうか、および透明性、均一性
を調べた。条件及び結果を表１に示す。なお、透明性は
目視で評価し、均一性は100倍の光学顕微鏡を用いて評
価した。About these compositions, apply with a spinner, 80 ℃,
Continuously heat treated at 200 ℃ and 300 ℃ for 30 minutes each, 2μ thick, 5μ
Whether or not a thick coating film can be formed, and transparency and uniformity were examined. The conditions and results are shown in Table 1. The transparency was visually evaluated, and the uniformity was evaluated using a 100 × optical microscope.
実施例８〜10、比較実施例１〜３ ジアミノジフェニルエーテル564.5g、ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン44.7gをＮ−メチ
ル−２−ピロリドン6800gに溶解し、アミン溶液を調合
した。このアミン溶液にピロメリット酸二無水物327g、
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二酸無水物483gを加え
て、50℃で３時間反応させ、30℃で15ポアズのポリマ溶
液（Ａ）を得た。Examples 8-10 and Comparative Examples 1-3 564.5 g of diaminodiphenyl ether and 44.7 g of bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane were dissolved in 6800 g of N-methyl-2-pyrrolidone to prepare amine solutions. 327 g of pyromellitic dianhydride in this amine solution,
483 g of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride was added and reacted at 50 ° C. for 3 hours to obtain a polymer solution (A) of 15 poise at 30 ° C.
このポリマ溶液（Ａ）に表１に示したようなアミン化合
物をポリアミド酸のカルボキシル基に対して当量計算で
添加し、さらにシラノール化合物としてエチルシリケー
ト40を同量のＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈した溶
液を添加し、組成物を調合した。To this polymer solution (A), an amine compound as shown in Table 1 was added in an equivalent amount to the carboxyl group of the polyamic acid, and ethyl silicate 40 was added as a silanol compound with the same amount of N-methyl-2-pyrrolidone. The diluted solution was added to formulate the composition.
これらの組成物について、スピーンナーで塗布し、実施
例１〜７と同様に熱処理し、塗膜形成能、透明性、均一
性を調べた（実施例８〜10）。These compositions were coated with a spinner and heat-treated in the same manner as in Examples 1 to 7 to examine the coating film forming ability, transparency and uniformity (Examples 8 to 10).
又、第３級アミン化合物を使用せず、シラノール化合物
のみを使用したものを比較例１〜３とした。条件及び結
果を表１に示す。Moreover, what used the silanol compound only without using the tertiary amine compound was set to Comparative Examples 1-3. The conditions and results are shown in Table 1.
第３級アミン化合物を添加しない系は、100倍の光学顕
微鏡で観察すると海島構造が認められ、均一性が不良
で、かつ透明性も劣っていた。The system in which the tertiary amine compound was not added showed a sea-island structure when observed under a 100 × optical microscope, showed poor uniformity and poor transparency.
以上の結果から、明らかなように本発明の組成物は塗膜
形成性、透明性、均一性に優れていることがわかる。From the above results, it is apparent that the composition of the present invention is excellent in film forming property, transparency and uniformity.
Claims (1)
有機基、ｍは１又は２である。） で表される構造単位［Ｉ］を有するポリアミド酸と、 （２） 一般式 （ただし、式中R3,R4,R5は炭素数１〜30の炭化水素基
で、R3〜R5のいずれもその炭素に置換基、結合基を含む
ことができる。ｎは１〜３である。） で表される第３級アミン化合物、および （３） 一般式 （R6 ）ｎSi（OH）4-n ［II］ （ただし、式中R6 は１価の有機基で、ｎは１、２、３で
ある。） で表されるシラノール化合物［II］および／またはその
部分縮合物 とから成るポリイミドコーティング剤組成物。1. A general formula: (However, in the formula, R 1 is a trivalent or tetravalent organic group, R 2 is a divalent organic group, and m is 1 or 2.) and a polyamic acid having a structural unit [I], (2) General formula (However, in the formula, R 3 , R 4 , and R 5 are hydrocarbon groups having 1 to 30 carbon atoms, and any of R 3 to R 5 can contain a substituent or a bonding group on the carbon. N is 1 To (3)), and (3) the general formula ( R 6 ) n Si (OH) 4-n [II] (wherein R 6 is a monovalent organic group). And n is 1, 2, or 3.), and a silanol compound [II] and / or a partial condensate thereof.
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