KR101759756B1 - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film produced using same, and liquid crystal display element - Google Patents
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Abstract
백화 현상이나, 기판 상에 이물질을 발생시키는 현상을 억제하고, 나아가서는, 얻어지는 액정 배향막의 프리틸트각의 저하를 억제하여, 배향성도 양호한 액정 배향제를 제공한다. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드와, 3 급 질소 원자 및 4 급 탄소 원자를 갖는 탄소수가 3 ∼ 15 인 폴리올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제, 그것들을 사용하여 얻어지는 액정 배향막 및 액정 표시 소자.The present invention provides a liquid crystal aligning agent capable of suppressing whitening and development of foreign substances on a substrate, suppressing a decrease in the pretilt angle of the resulting liquid crystal alignment film, and having good alignment properties. A polyimide obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic dianhydride and a polyol compound having a tertiary nitrogen atom and a quaternary carbon atom and having 3 to 15 carbon atoms Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element obtained by using them.
Description
본 발명은, 백화, 이물질의 발생을 억제하고, 또한 프리틸트각을 저하시키지 않는 액정 배향제, 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a liquid crystal aligning agent which suppresses the generation of whitening and foreign substances and does not lower the pretilt angle, a liquid crystal alignment film using the same, and a liquid crystal display element.
액정 표시 소자는, 액정 분자가 기판에 형성된 액정 배향막 사이에 끼인 구조를 하고 있고, 액정 배향막에 의해 일정 방향으로 배향한 액정 분자가, 전압에 의해 응답하는 것을 이용한 표시 소자이다. 이 액정 배향막에는, 일반적으로, 높은 신뢰성을 갖는 폴리이미드막을 형성하는 액정 배향제 (액정 배향 처리제라고도 한다) 가 사용되고 있다.A liquid crystal display element is a display element in which liquid crystal molecules are sandwiched between liquid crystal alignment films formed on a substrate and liquid crystal molecules aligned in a certain direction by a liquid crystal alignment film respond by voltage. In general, a liquid crystal aligning agent (also referred to as a liquid crystal alignment treatment agent) for forming a polyimide film having high reliability is used for the liquid crystal alignment film.
이러한 폴리이미드막을 전극 부착 기판 상에 형성시키는 수단으로는, 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체의 용액으로 이루어지는 액정 배향제의 도막을 제조하여, 기판 상에서 이미드화시키는 방법과, 미리 이미드화시켜 둔 폴리이미드를 함유하는 용액을 사용하는 방법이 있다.Examples of means for forming such a polyimide film on a substrate having an electrode include a method in which a coating film of a liquid crystal aligning agent composed of a solution of a polyimide precursor such as polyamic acid is prepared and imidized on a substrate and a method in which a polyimide precursor And a method of using a solution containing the compound.
이 중, 폴리이미드를 함유하는 용액을 사용하는 방법은, 비교적 저온의 소성이라도, 액정 배향막으로 하였을 때의 특성이 양호한 폴리이미드막을 형성시킬 수 있는 반면, 형성된 막의 강도가 낮아, 러빙 처리 등의 배향 처리에 의해 막 표면에 대한 흠집이나 막의 박리가 일어나기 쉽다. 액정 배향막 표면의 흠집이나 박리는, 액정 표시 소자로 하였을 때에 표시 불량이 일어나는 원인이 되기 때문에 중요하다.Among these methods, a method using a solution containing polyimide can form a polyimide film having excellent characteristics when the liquid crystal alignment film is formed even at a relatively low temperature, while the strength of the formed film is low, Scratches on the surface of the film or peeling of the film tends to occur by the treatment. Scratches and peeling of the surface of the liquid crystal alignment film are important because they cause display defects when used as a liquid crystal display device.
한편, 폴리이미드를 함유하는 용액을 사용하는 방법은, 폴리이미드가, 폴리아믹산 등과 비교하여 일반적으로 유기 용매에 대한 용해성이 열등하기 때문에, 균일한 도막의 형성이 곤란해지는 경우가 있고, 나아가서는 액정 배향제에 통상적으로 사용되는 용매에 대해 불용화되어, 액정 배향제 중에 함유시키는 것이 곤란해지는 경우도 일어날 수 있다. 따라서, 액정 배향제 중에 함유시키는 폴리이미드의 용해성도 중요해진다.On the other hand, in the method using a solution containing polyimide, since the solubility of the polyimide in an organic solvent is generally inferior to that of polyamic acid and the like, it is sometimes difficult to form a uniform coating film. In addition, It may be insoluble in a solvent usually used for the alignment agent and it may become difficult to make it contained in the liquid crystal aligning agent. Therefore, the solubility of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent becomes important.
또, 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용하면, 기판 상에 인쇄하거나 하는 경우, 흡습에 의해 폴리이미드가 석출되고, 바니시가 백화 현상을 일으켜, 얻어지는 도막에 표면 거침을 발생시키게 된다.When a liquid crystal aligning agent containing polyimide is used, when printing is performed on a substrate, polyimide is precipitated by moisture absorption and the varnish is whitened to cause surface roughness in the resulting coating film.
또한, 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제의 경우, 폴리이미드가 APR (Asahi Photosensitive Resin) 등의 인쇄판과도 밀착성이 나빠, 인쇄 공정에 있어서 인쇄판으로부터 도막이 박리되어, 그대로 기판에 전사됨으로써, 박리된 폴리이미드가 이물질로서 기판 상에 남고, 이것이 응집하여 갭 불균일을 일으킨다는 문제가 일어나기 쉽다.Further, in the case of a liquid crystal aligning agent containing polyimide, the polyimide is inferior in adhesiveness to a printing plate such as APR (Asahi Photosensitive Resin), and the coating film is peeled off from the printing plate in the printing process and transferred directly to the substrate, There is a problem that the mid is left on the substrate as a foreign substance, and this causes coagulation, which causes gap irregularity.
상기와 같은 과제에 대해, 액정 배향막의 러빙 내성이나 폴리이미드의 용해성의 개선을 목적으로 하는 특정 구조를 갖는 디아민 성분을 함유하는 액정 배향제가 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 폴리이미드를 함유하는 바니시의 백화 현상을 억제하는 방법으로서, 용매의 50 ％ 이상으로 N-비닐피롤리돈이나 N-시클로헥실피롤리돈 등의 건조 시간을 억제할 수 있는 고비점의 용매를 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2 참조).To such a problem, a liquid crystal aligning agent containing a diamine component having a specific structure for the purpose of improving the rubbing resistance of the liquid crystal alignment film and the solubility of the polyimide has been proposed (see Patent Document 1). As a method for suppressing the whitening phenomenon of a varnish containing polyimide, there is a method in which a solvent having a boiling point of not less than 50% of the solvent and capable of suppressing the drying time of N-vinylpyrrolidone or N-cyclohexylpyrrolidone (Refer to Patent Document 2).
그러나, 상기에서 제안되어 있는 종래의 수단은 반드시 충분하지는 않아, 예를 들어, 특허문헌 2 의 고비점 용매를 사용하는 수단에서는, 이들 용매가 일반적으로 흡습성이 높기 때문에, 사용량이 커지면, 액정 배향제의 바니시의 상기 백화 현상을 증대시키고, 또한, 얻어지는 액정 배향막의 프리틸트각을 저하시킨다는 부작용을 초래하는 것을 알 수 있었다.However, the conventional means proposed above is not necessarily sufficient. For example, in the means using the high boiling point solvent of Patent Document 2, since these solvents generally have high hygroscopicity, when the amount used increases, The whitening of the varnish of the liquid crystal alignment film is increased and the pretilt angle of the resulting liquid crystal alignment film is lowered.
상기한 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제에 있어서의 백화 현상, 기판 상에 이물질을 발생시키는 현상, 나아가서는, 얻어지는 액정 배향막의 프리틸트각의 저하는, 최근, 액정 표시 소자의 대형화나 고정세화에 수반하여, 품질에 대한 요구가 점점 엄격해지는 가운데 해결해야 할 중요한 과제가 되고 있다.The phenomenon of whitening in the liquid crystal aligning agent containing the above-mentioned polyimide, development of a foreign substance on the substrate, and further deterioration of the obtained pretilt angle of the liquid crystal alignment film have recently led to problems such as enlargement of liquid crystal display elements, As the demand for quality becomes increasingly severe, it becomes an important task to be solved.
본 발명은, 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제에 있어서의, 이들의 백화 현상이나, 기판 상에 이물질을 발생시키는 현상을 억제하고, 나아가서는, 얻어지는 액정 배향막의 프리틸트각의 저하를 억제하여, 배향성도 양호한 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.It is an object of the present invention to provide a liquid crystal aligning agent containing polyimide which suppresses the bleaching phenomenon thereof and the phenomenon of generating a foreign substance on the substrate and further suppresses deterioration of the pretilt angle of the resulting liquid crystal alignment film, It is an object of the present invention to provide a liquid crystal aligning agent having good alignment properties.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하를 요지로 한다.Means for Solving the Problems The present inventors have conducted extensive research in order to achieve the above object, and as a result, they have completed the present invention. That is, the present invention provides the following.
1. 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드와, 3 급 질소 원자 및 4 급 탄소 원자를 갖는 탄소수가 3 ∼ 15 인 폴리올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.1. A polyimide obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic dianhydride and a polyol compound having a tertiary nitrogen atom and a quaternary carbon atom and having 3 to 15 carbon atoms .
2. 폴리올 화합물이, 하기의 식 (A) 로 나타내어지는, 상기 1 에 기재된 액정 배향제.2. The liquid crystal aligning agent according to the above 1, wherein the polyol compound is represented by the following formula (A).
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(식 중의 R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기를 나타낸다)(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxy group having 1 to 5 carbon atoms Alkyl group)
3. 폴리올 화합물이, 수산기를 2 ∼ 8 개 갖는 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.3. The liquid crystal aligning agent according to 1 or 2, wherein the polyol compound has 2 to 8 hydroxyl groups.
4. 폴리이미드를 1 ∼ 10 질량％ 함유하고, 또한 폴리올 화합물을 폴리이미드 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.4. The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 3 above, which contains 1 to 10 mass% of polyimide and further contains 0.1 to 10 mass parts of polyol compound per 100 mass parts of polyimide.
5. 디아민 성분이, 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기로 치환된 디치환 아미노기를 갖는 디아미노벤젠인, 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.5. The liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 4 above, wherein the diamine component is a diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted with an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms.
6. 디아미노벤젠이, 하기의 식 [1] 로 나타내어지는 디아민인, 상기 5 에 기재된 액정 배향제.6. The liquid crystal aligning agent according to 5 above, wherein the diaminobenzene is a diamine represented by the following formula [1].
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7. 디아민 성분이, 추가로 하기의 식 [32] 로 나타내어지는 디아민을 함유하는, 상기 6 에 기재된 액정 배향제.7. The liquid crystal aligning agent as described in 6 above, wherein the diamine component further contains a diamine represented by the following formula [32].
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(상기 식 중, k 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)(Wherein k represents an integer of 1 to 20)
8. 식 [1] 로 나타내는 디아민을, 전체 디아민 성분 중 20 ∼ 90 몰％ 함유하는 상기 6 또는 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.8. The liquid crystal aligning agent according to any one of 6 to 7 above, wherein the diamine represented by the formula [1] contains 20 to 90 mol% of the total diamine component.
9. 추가로 식 [32] 로 나타내어지는 디아민이, 전체 디아민 성분 중 5 ∼ 40 몰％ 함유되는, 상기 7 또는 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.9. The liquid crystal aligning agent according to any one of 7 to 8 above, wherein the diamine represented by the formula [32] is contained in an amount of 5 to 40 mol% of the total diamine component.
10. 상기 1 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 전극 부착 기판 상에 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.10. A liquid crystal alignment film obtained by applying and firing the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 9 above onto an electrode-attached substrate.
11. 상기 10 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.11. A liquid crystal display element having the liquid crystal alignment layer according to the above 10.
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 백화 현상이나 기판 상에 이물질을 발생시키고, 그 이물질이 응집하여 갭 불균일을 일으키는 현상을 억제하고, 나아가서는, 얻어지는 액정 배향막의 프리틸트각의 저하를 억제하여, 배향성도 양호한 액정 배향막이 얻어지고, 또한 이러한 액정 배향막을 사용함으로써, 대형이고 고정세한 경우에도 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 양호한 수율로 생산할 수 있다.According to the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to suppress the phenomenon of occurrence of whitening and foreign matter on the substrate, the phenomenon that the foreign substances are agglomerated to cause unevenness of the gap, and further, the deterioration of the pretilt angle of the obtained liquid crystal alignment film is suppressed, A liquid crystal alignment film having a good alignment property can be obtained. By using such a liquid crystal alignment film, a liquid crystal display device with high reliability can be produced with good yield even when it is large and has a high precision.
본 발명의 액정 배향제의 사용에 의해, 어째서, 백화 현상이나, 기판 상에 이물질을 발생시키는 현상을 억제하고, 나아가서는, 얻어지는 액정 배향막의 프리틸트각의 저하를 억제할 수 있는지에 대한 메커니즘은 반드시 분명한 것은 아니지만, 대략 다음과 같이 생각된다.The mechanism by which the use of the liquid crystal aligning agent of the present invention can suppress the whitening phenomenon and the phenomenon of generating foreign substances on the substrate and further suppress the deterioration of the obtained pretilt angle of the liquid crystal alignment layer It is not necessarily obvious, but it is thought to be roughly as follows.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리올 화합물은, 그것이 갖는 3 급 아민이 폴리머 중의 카르복실산기와 염을 형성함으로써, 폴리이미드를 함유하는 폴리머의 물에 대한 용해성이 높아지는 결과, 백화에 대한 내성이 향상되는 것으로 생각된다. 또, 폴리올 화합물이 갖는 다수의 수산기의 존재로 인해, 폴리이미드를 함유하는 폴리머와 APR 판의 밀착성이 향상됨으로써, 인쇄시의 막 박리에 의한 이물질의 발생과, 그에 수반하는 액정 표시 소자의 갭 불균일이 억제되는 것으로 생각된다.The polyol compound contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has a solubility in water of a polymer containing polyimide by forming a salt with the carboxylic acid group in the polymer as the tertiary amine contained in the polyol compound of the present invention, . Further, the presence of a large number of hydroxyl groups of the polyol compound improves the adhesion between the polyimide-containing polymer and the APR plate, so that the generation of foreign matter due to film separation at the time of printing and the unevenness of the gap of the liquid crystal display element Is suppressed.
본 발명의 액정 배향제는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드를 폴리머로서 함유한다. 본 발명에 사용되는 폴리이미드는 특별히 한정되지 않지만, 이하와 같이 하여 얻어진다.The liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polyimide obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic dianhydride as a polymer. The polyimide used in the present invention is not particularly limited, but is obtained as follows.
[디아민 성분][Diamine component]
폴리이미드를 얻기 위해 사용되는 디아민 성분 (간단히, 디아민이라고도 한다) 은 특별히 한정되지 않는다. 그 디아민은 1 종으로도 복수 종으로도 병용 가능하며, 종류는 한정되지 않는다. 디아민의 종류로는, 지환식 디아민, 방향족 디아민류, 복소 고리형 디아민류 또는 지방족 디아민이 예시된다. 이하에 그 구체예를 나타낸다.The diamine component (simply referred to as a diamine) used for obtaining the polyimide is not particularly limited. The diamine may be used singly or in combination of plural kinds, and the kind is not limited. Examples of the diamine include alicyclic diamines, aromatic diamines, heterocyclic diamines or aliphatic diamines. Specific examples thereof are shown below.
지환식 디아민의 예로는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민 및 이소포론디아민 등을 들 수 있다.Examples of the alicyclic diamine include 1,4-diaminocyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'- Dimethyldicyclohexylamine, isophoronediamine, and the like.
방향족 디아민류의 예로는, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노톨루엔, 3,5-디아미노톨루엔, 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕프로판, 1,4-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕부탄, 1,5-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕펜탄, 1,6-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헥산, 1,7-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헵탄, 1,8-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕옥탄, 1,9-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕노난, 1,10-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕데칸 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic diamines include o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, , 4-diamino-2-methoxybenzene, 2,5-diamino-p-xylene, 1,3-diamino-4-chlorobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid, Dichlorobenzene, 4,4'-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbibenzyl, 4,4'-diaminodiphenyl Methane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldiphenylmethane, 2,2'-diaminostyrene Benzene, 4,4'-diaminostilbene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4 ' Diaminodiphenylsulfone, 4,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3- Aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 3,5-bis Benzoic acid, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) bibenzyl, 2,2-bis [ Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis [4- Bis (4-aminophenyl) phenyl] sulfone, 1,1-bis (4-aminophenyl) cyclohexane, 4-aminophenyl) fluorene, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2- , 2,4-diaminodiphenylamine, 1,8-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,5-diaminoanthraquinone, 1,3-diaminopyrrene, 1,6-diamino Pyrene, 1,8-diaminopyrene, 2,7-diaminofluorene, 1,3-bis (4-aminophenyl) tetramethyldisiloxane, benzidine, 2,2'-dimethylbenzidine, (4-aminophenyl) ethane, 1,3-bis (4- Bis (4-aminophenyl) pentane, 1,6-bis (4-aminophenyl) hexane, 1,7-bis Bis (4-aminophenyl) decane, 1,1-bis (4-aminophenyl) decane, Bis (4-aminophenoxy) pentane, 1,6-bis (4-aminophenoxy) Hexane, 1,7-bis (4-aminophenoxy) heptane, 1,8-bis (4-aminophenoxy) octane, (4-aminophenoxy) decane, di (4-aminophenyl) propane-1,3-dioate, , Di (4-aminophenyl) hexane-1,6-dioate, di (4-aminophenyl) heptane-1,7-dioate, di -Dioate, di (4-aminophenyl) nonane-1,9-dioate, di (4-aminophenyl) decane- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] butane, 1,5-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] pentane, 1,6-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] Heptane, 1,8-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy] octane, 1,9- (4-aminophenoxy) phenoxy] decane, and the like.
복소 고리형 디아민류의 예로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.Examples of the heterocyclic diamines include 2,6-diaminopyridine, 2,4-diaminopyridine, 2,4-diamino-1,3,5-triazine, 2,7-diaminodibenzofuran , 3,6-diaminocarbazole, 2,4-diamino-6-isopropyl-1,3,5-triazine, 2,5-bis (4-aminophenyl) And the like.
지방족 디아민의 예로는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic diamine include 1,2-diaminoethane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, Diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, 1,3-diamino-2,2-dimethylpropane, 1,6- 2,5-dimethylhexane, 1,7-diamino-2,5-dimethylheptane, 1,7-diamino-4,4-dimethylheptane, 1,7-diamino- Diamino-5-methylheptane, 1,12-diaminododecane, 1,18-diaminooctadecane, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane and the like.
본 발명에서는, 디아민으로서, 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기로 치환된 디치환 아미노기를 갖는 디아미노벤젠 (이하, 특정 디아민이라고도 한다) 이 바람직하게 사용된다. 특정 디아민을 사용한 경우, 폴리머의 용해성이 높아져, 보다 이물질의 발생을 억제할 수 있다. 특정 디아민으로는, 특히, 하기 식 [1] 로 나타내는, 2-프로페닐기 (이하, 알릴기라고도 한다) 로 치환된 디치환 아미노기를 갖는 디아미노벤젠이 바람직하다.In the present invention, diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted with an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms (hereinafter also referred to as a specific diamine) is preferably used as the diamine. When a specific diamine is used, the solubility of the polymer is increased and the generation of foreign matter can be suppressed more. As the specific diamine, diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted with a 2-propenyl group (hereinafter also referred to as allyl group) represented by the following formula [1] is particularly preferable.
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식 [1] 로 나타내는 디아민에 있어서, 벤젠 고리 상의 각 치환기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 2 개의 아미노기의 위치 관계는 메타 또는 파라가 바람직하다. 이하에 이 디아민의 보다 바람직한 구체예를 든다.In the diamine represented by the formula [1], the position of each substituent on the benzene ring is not particularly limited, but the positional relationship between the two amino groups is preferably meta or para. A more preferable specific example of the diamine is given below.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
상기 식 [2] 는, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린이고, 상기 식 [3] 은, 3,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린이고, 상기 식 [4] 는, 2,5-디아미노-N,N-디알릴아닐린이다. 상기 디아미노벤젠은, 상기 [2] , [3] 및 [4] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 상기 디아미노벤젠은, 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린인 것이 특히 바람직하다.Wherein the formula [2] is 2,4-diamino-N, N-diallylaniline and the formula [3] is 3,5-diamino-N, ] Is 2,5-diamino-N, N-diallylaniline. The diaminobenzene is more preferably at least one selected from the group consisting of the above-mentioned [2], [3] and [4]. Among them, the diaminobenzene is particularly preferably 2,4-diamino-N, N-diallylamine.
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 원료가 되는 디아민 성분은, 특정 디아민뿐이어도 되고, 혹은, 특정 디아민과 그 밖의 디아민의 1 종 또는 2 종 이상을 조합해도 된다. 폴리이미드를 얻기 위한 디아민 성분에 특정 디아민을 함유시킴으로써, 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 높아진다. 또한 도막을 러빙 처리할 때의 막 표면에 대한 흠집이나 막의 박리와 같은 문제가 개선된다.In the present invention, the diamine component to be a raw material of the polyimide may be only a specific diamine or may be a combination of one or more of a specific diamine and other diamines. By containing a specific diamine in the diamine component for obtaining the polyimide, the solubility of the polyimide in the organic solvent is enhanced. Problems such as scratches on the surface of the film and peeling of the film when the coating film is rubbed are improved.
디아민 성분 중에 있어서의 특정 디아민의 함유량은, 20 몰 (mol) ％ 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이상이고, 특히 50 몰％ 이상이다. 디아민 성분 중의 특정 디아민 함유 비율이 높아질수록, 러빙 처리시의 배향막 표면의 흠집이나 막의 박리를 억제하는 효과가 높아진다. 또, 얻어지는 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성도 높아진다. 한편, 디아민 성분이 특정 디아민뿐이어도 되지만, 특정 디아민 이외의 디아민을 병용함으로써, 액정 배향막에 필요하게 되는 그 밖의 특성을 부여할 수 있으므로 바람직하다. 그 때문에, 특정 디아민의 함유량은 90 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 특히 특정 디아민과 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 또는 4-아미노페네틸아민을 사용하면, 폴리이미드의 유기 용매에 대한 용해성이 높아져, 더욱 액정 배향성이 우수한 액정 배향제가 얻어지기 때문에 특히 바람직하다. 4-아미노벤질아민, 3-아미노벤질아민, 또는 4-아미노페네틸아민의 디아민 성분 중의 바람직한 함유량은 10 몰％ ∼ 50 몰％ 이다.The content of the specific diamine in the diamine component is preferably 20 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, and particularly preferably 50 mol% or more. The higher the specific diamine content ratio in the diamine component is, the higher the effect of suppressing scratches on the surface of the alignment film during rubbing treatment and peeling of the film is enhanced. In addition, the solubility of the obtained polyimide in an organic solvent becomes high. On the other hand, although the diamine component may be only a specific diamine, it is preferable to use diamines other than the specific diamine in combination to impart other properties required for the liquid crystal alignment film. Therefore, the content of the specific diamine is more preferably 90 mol% or less. Particularly, when a specific diamine and 4-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine, or 4-aminophenetylamine are used, the solubility of the polyimide in the organic solvent is increased and a liquid crystal aligning agent excellent in liquid crystal alignability is obtained desirable. The preferable content of 4-aminobenzylamine, 3-aminobenzylamine or 4-aminophenetylamine in the diamine component is 10 mol% to 50 mol%.
또, 액정의 프리틸트각을 높이기 위해, 특정한 치환기를 갖는 디아민을 조합하여 사용할 수도 있다. 액정의 프리틸트각을 높일 수 있는 치환기로는, 장사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 고리형기, 지방족 고리형기, 이들을 조합한 치환기 또는 스테로이드 골격기 등이 바람직하다. 이하에 이러한 치환기를 갖는 디아민의 구체예를 드는데, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 예시하는 구조에 있어서 j 는 5 ∼ 20, 바람직하게는 9 ∼ 17 의 정수를 나타내고, k 는 1 ∼ 20, 바람직하게는 4 ∼ 15 의 정수를 나타낸다.Further, in order to increase the pretilt angle of the liquid crystal, diamines having a specific substituent may be used in combination. As the substituent capable of increasing the pretilt angle of the liquid crystal, a long-chain alkyl group, a perfluoroalkyl group, an aromatic cyclic group, an aliphatic cyclic group, a substituent group combining these groups, or a steroid skeleton group is preferable. Specific examples of the diamine having such a substituent are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the structures exemplified below, j represents an integer of 5 to 20, preferably 9 to 17, and k represents an integer of 1 to 20, preferably 4 to 15.
[화학식 6][Chemical Formula 6]
[화학식 7](7)
[화학식 8][Chemical Formula 8]
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상기 디아민 중, 식〔5〕,〔32〕의 디아민은 액정 배향성이 우수하기 때문에 바람직하다. 식〔12〕 ∼ 〔19〕의 디아민은, 틸트 발현능이 매우 높기 때문에, OCB (Optically Compensated Bend) 용 배향막, VA (Vertical Alignment) 용 배향막에 바람직하게 사용된다. 바람직한 예로서, TN (Twisted Nematic) 용 배향막 (프레틸트가 3 ∼ 5°) 에서는, 식〔5〕또는〔32〕의 디아민을 디아민 성분 중에 5 ∼ 40 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 30 몰％ 함유하고, OCB, VA 용 배향막 (프레틸트 10 ∼ 90°) 에서는, 식〔12〕 ∼ 〔19〕의 디아민을 디아민 성분 중에 5 ∼ 60 몰％, 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％ 함유하는 것을 들 수 있다.Of the above diamines, the diamines of the formulas [5] and [32] are preferred because of their excellent liquid crystal alignability. The diamines of the formulas [12] to [19] are preferably used for an alignment film for OCB (Optically Compensated Bend) and an alignment film for VA (Vertical Alignment) because the tilting ability is very high. As a preferable example, the diamine of the formula [5] or [32] is contained in an amount of 5 to 40 mol%, preferably 10 to 30 mol%, in the diamine component in an orientation film for TN (Twisted Nematic) (5 to 60 mol%, preferably 10 to 40 mol%) of the diamines of the formulas [12] to [19] in the alignment films for OCB and VA (pretilt 10 to 90 °) .
상기 디아민 중에서도, 특히, 식〔32〕의 디아민은, 틸트각이 높고, 또한, 상기 특정 디아민과 조합하여 사용한 경우에는, 러빙 조건이 약한 경우에서도 액정 배향성이 우수하기 때문에 바람직하다. 나아가서는, 상기와 같은 디아민이 액정의 프리틸트각을 높이는 효과는, 액정 배향제 중에 N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈을 많이 함유하는 경우에 약해지는 경향이 있는데, 식〔32〕의 디아민은 이와 같은 영향을 받기 어렵다는 특징이 있어, 본 발명의 액정 배향제에 함유하는 폴리이미드의 디아민 성분으로서 바람직하다.Among the aforementioned diamines, particularly, the diamine of the formula [32] is preferable because it has a high tilt angle and is used in combination with the specific diamine, even when the rubbing condition is weak, because the liquid crystal alignability is excellent. Further, the effect of increasing the pretilt angle of the liquid crystal by the diamine is weakened when the liquid crystal aligning agent contains a large amount of N-ethyl-2-pyrrolidone or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone , The diamine of the formula [32] is characterized by being hardly affected by such influence, and is preferable as the diamine component of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention.
[테트라카르복실산 2 무수물 성분][Component of tetracarboxylic acid dianhydride]
본 발명에 있어서, 폴리이미드의 원료가 되는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은, 1 종류의 테트라카르복실산 2 무수물이어도 되고, 2 종류 이상의 테트라카르복실산 2 무수물을 혼합하여 사용해도 된다.In the present invention, the tetracarboxylic acid dianhydride component serving as the raw material of the polyimide may be one kind of tetracarboxylic acid dianhydride, or two or more kinds of tetracarboxylic acid dianhydrides may be mixed and used.
그러나, 높은 이미드화율의 폴리이미드라도 비교적 용해성이 높은 폴리이미드를 얻기 쉬운 점, 및 액정 셀의 전압 유지율을 높게 할 수 있는 점 등에서, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.However, in view of the fact that a polyimide having relatively high solubility can be easily obtained even in a polyimide having a high imidization ratio, and that the voltage holding ratio of the liquid crystal cell can be increased, tetracarboxylic acid dianhydride having an alicyclic structure or aliphatic structure Is preferably used.
지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-2 무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-2 무수물 등을 들 수 있다.Examples of the tetracarboxylic acid dianhydride having an alicyclic or aliphatic structure include 1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane Tetracarboxylic acid dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclo Butane tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,4,5-tetrahydrofuran tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,4,5 -Cyclohexanetetracarboxylic acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1-cyclohexylsuccinic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4 '-Dicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, cis-3,7- Butyl-1,5-diene-cyclooctadiene -1,2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride, tricyclo [4.2.1.0 2,5] nonane -3,4,7,8- tetrahydro-carboxylic acid - 3,4: 7,8-2 anhydride, hexahydro cyclo [6.6.0.1 2,7 .0 3,6 .1 9,14 .0 10,13] hexadecane -4,5,11,12- tetracarboxylic Acid-4, 5: 11, 12-2 anhydride and the like.
지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로는, 특히 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물, 또는 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물을 사용하면 액정 배향성이 우수한 배향막이 얻어지기 때문에 특히 바람직하다.As the tetracarboxylic acid dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,4- Use of tetrahydro-1-naphthalenesuccinic dianhydride or 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride is particularly preferable because an alignment film excellent in liquid crystal alignability can be obtained.
나아가서는, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물에 더하여 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 병용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 액정 셀의 축적 전하를 저감시킬 수 있으므로 바람직하다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2 무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.Furthermore, the use of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride in addition to the tetracarboxylic acid dianhydride having an alicyclic structure or an aliphatic structure is preferable because the liquid crystal alignability can be improved and the charge accumulated in the liquid crystal cell can be reduced. Examples of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-biphenyltetracarboxylic acid Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4- Benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid 2-anhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, and the like.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 그 중에서도 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2 무수물, 또는 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물이 특히 바람직하다.Examples of the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride , Or 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride are particularly preferable.
폴리이미드의 용해성, 액정의 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 각 특성의 밸런스를 고려한다면, 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은, 전자/후자의 몰비로 90/10 ∼ 50/50 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80/20 ∼ 60/40 이다.The ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride having an alicyclic structure or the aliphatic structure to the aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is preferably in the range of from 0.1 to 5 mol, , And the former / latter molar ratio is preferably 90/10 to 50/50, and more preferably 80/20 to 60/40.
[폴리이미드 및 그 제조 방법][Polyimide and production method thereof]
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리이미드는, 상기한 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산을 이미드화한 폴리이미드이다. 여기서, 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합하여, 반응시킴으로써 얻을 수 있다.The polyimide used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyimide obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting the aforementioned diamine component and a tetracarboxylic acid dianhydride component. Here, the polyamic acid can be obtained by mixing the tetracarboxylic acid dianhydride component and the diamine component in an organic solvent and reacting.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시켜, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수 종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 중합 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차적으로 중합 반응시켜도 된다.As a method of mixing the tetracarboxylic acid dianhydride component and the diamine component in an organic solvent, a method in which a solution in which a diamine component is dispersed or dissolved in an organic solvent is stirred to disperse the tetracarboxylic acid dianhydride component intact or in an organic solvent A method in which a diamine component is added to a solution in which a tetracarboxylic acid dianhydride component is dispersed or dissolved in an organic solvent, a method in which a tetracarboxylic acid dianhydride component and a diamine component are alternately added, and the like . In the case where the tetracarboxylic acid dianhydride component or the diamine component is composed of a plurality of compounds, the polymerization reaction may be carried out in a state in which these plural kinds of components are mixed in advance, or the polymerization reaction may be performed individually and sequentially.
테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 중합 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 편이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다.The temperature at which the tetracarboxylic acid dianhydride component and the diamine component are polymerized in an organic solvent is usually 0 to 150 ° C, preferably 5 to 100 ° C, more preferably 10 to 80 ° C. If the temperature is higher, the polymerization reaction is terminated quickly, but if it is too high, a polymer having a high molecular weight may not be obtained.
또, 중합 반응은 임의의 농도로 행할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 합계량의 농도가, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 중합 반응 초기는 고농도로 행하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.If the concentration is excessively low, it becomes difficult to obtain a polymer having a high molecular weight. If the concentration is too high, the viscosity of the reaction liquid becomes excessively high and it becomes difficult to perform uniform stirring. Therefore, The concentration of the total amount of the acid anhydride component and the diamine component is preferably 1 to 50 mass%, more preferably 5 to 30 mass%. An initial stage of the polymerization reaction may be carried out at a high concentration, and then an organic solvent may be added.
상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않지만, N-에틸-2-피롤리돈 혹은 N-시클로헥실-2-피롤리돈, 혹은 그 밖의 용매를 사용해도 된다. 그 구체예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸인산트리아미드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또한 혼합하여 사용해도 된다. 또한 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도 되고, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아믹산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it dissolves the produced polyamic acid, but it is preferable to use an organic solvent such as N-ethyl-2-pyrrolidone or N-cyclohexyl- . Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone , Hexamethylphosphoric triamide,? -Butyrolactone, and 1,3-dimethylimidazolidinone. These may be used alone or in combination. The solvent may be a solvent that does not dissolve the polyamic acid, or may be mixed with the solvent in the range where the produced polyamic acid is not precipitated. In addition, water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction, and further causes hydrolysis of the resulting polyamic acid. Therefore, it is preferable to use an organic solvent that is dehydrated and dried as much as possible.
폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1：0.8 ∼ 1：1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1：1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 이 폴리아믹산의 분자량을 제어함으로써, 이미드화 후에 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 조정할 수 있다.The ratio of the tetracarboxylic acid dianhydride component to the diamine component used in the polymerization reaction of the polyamic acid is preferably 1: 0.8 to 1: 1.2 in terms of the molar ratio, and the molecular weights of the polyamic acid Lt; / RTI > By controlling the molecular weight of the polyamic acid, the molecular weight of the polyimide obtained after imidation can be adjusted.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 도막의 강도와 액정 배향제로서의 취급 용이성의 관점에서, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 200,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.The molecular weight of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited. However, from the viewpoints of the strength of the coating film and ease of handling as a liquid crystal aligning agent, the weight average molecular weight is preferably 2,000 to 200,000, 50,000.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산의 이미드화는, 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산 무수물의 존재 하에서 1 ∼ 100 시간 교반함으로써 가능하다.The imidization of the polyamic acid thus obtained can be carried out by stirring in an organic solvent in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride for 1 to 100 hours.
염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은, 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 무수 아세트산은, 이미드화 종료 후에, 얻어진 폴리이미드의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 유기 용매로는 전술한 폴리아믹산 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다.Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, and the like. Among them, pyridine is preferable since it has a basicity suitable for proceeding the reaction. Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, and pyromellitic anhydride. Among them, acetic anhydride is preferable because purification of the obtained polyimide after completion of imidization is facilitated. As the organic solvent, a solvent used in the above-mentioned polyamic acid polymerization reaction can be used.
폴리이미드의 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이 때의 염기성 촉매의 양은, 원료인 폴리아믹산이 갖는 아믹산기의 0.2 ∼ 10 배몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 배몰이다. 또, 산 무수물의 양은, 원료인 폴리아믹산이 갖는 아믹산기의 1 ∼ 30 배몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 배몰이다. 반응 온도는 -20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 이다.The imidization rate of polyimide can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time. The amount of the basic catalyst at this time is preferably 0.2 to 10 times, more preferably 0.5 to 5 times, the molar amount of the amic acid group of the raw material polyamic acid. The amount of the acid anhydride is preferably 1 to 30 times, more preferably 1 to 10 times, the molar amount of the acidic group of the polyamic acid as the raw material. The reaction temperature is preferably -20 to 250 占 폚, more preferably 0 to 180 占 폚.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드의 이미드화율은 특별히 한정되지 않지만, 전기 특성을 고려하면 40 ％ 이상인 것이 바람직하고, 높은 전압 유지율을 얻기 위해서는 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이다.The imidization rate of the polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 40% or more in consideration of the electrical characteristics, more preferably 60% or more, more preferably 60% Is more than 80%.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드의 용액 중에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 폴리이미드를 회수하여, 세정하고 나서 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 것이 바람직하다.In the solution of the polyimide thus obtained, since the added catalyst remains, it is preferable to recover the polyimide and use it in the liquid crystal aligning agent of the present invention after cleaning.
폴리이미드의 회수는, 이미드화 후의 용액을 교반하고 있는 빈용매에 투입하여, 폴리이미드를 석출시킨 후에 여과함으로써 가능하다. 이 때의 빈용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다. 회수한 폴리이미드의 세정도, 이 빈용매로 행할 수 있다.The recovery of the polyimide can be carried out by introducing the imidized solution into a poor solvent which has been stirred, followed by precipitation of the polyimide and filtration. Examples of the poor solvent include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene and the like. The recovered polyimide can also be washed with this poor solvent.
이와 같이 하여 회수하여 세정한 폴리이미드는, 상압 혹은 감압 하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 분말로 할 수 있다.The polyimide thus recovered and washed can be made into a powder at normal temperature or under reduced pressure at room temperature or by heating and drying.
[3 급 질소 및 4 급 탄소를 갖는 폴리올 화합물][Polyol compound having tertiary nitrogen and quaternary carbon]
본 발명의 액정 배향제에는, 3 급 질소 및 4 급 탄소를 갖는 폴리올 화합물이 함유된다. 이러한 폴리올 화합물은, 3 급 질소 및 4 급 탄소를 가질 필요가 있고, 그 양방을 갖지 않는 경우, 본 발명의 상기한 목적이 달성되지 않거나, 또는 달성되는 정도가 작아진다. 예를 들어, 이후에 기재되는 비교예에 나타내는 바와 같이, 복수의 수산기 및 3 급 질소 원자를 갖고 있어도, 4 급 탄소 원자를 갖지 않는 트리에탄올아민의 경우에는 본 발명의 상기한 목적이 달성되지 않는다.The liquid crystal aligning agent of the present invention contains a polyol compound having tertiary nitrogen and quaternary carbon. Such a polyol compound needs to have tertiary nitrogen and quaternary carbon, and if it does not have both, the above-mentioned object of the present invention is not achieved or the degree to which it is achieved is reduced. For example, as shown in the comparative examples described later, the above-mentioned object of the present invention is not achieved in the case of triethanolamine having a plurality of hydroxyl and tertiary nitrogen atoms but no quaternary carbon atom.
폴리올 화합물이 갖는 전체 탄소수는, 3 ∼ 15 일 필요가 있고, 바람직하게는 3 ∼ 13 이고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 12 이다. 폴리올 화합물이 갖는 수산기의 수는 중요하고, 수산기는 바람직하게는 2 ∼ 8 개, 보다 바람직하게는 2 ∼ 7 개, 특히 바람직하게는 2 ∼ 5 개이다. 수산기가 지나치게 많으면 액정 표시 소자의 표시 특성이 나빠지고, 반대로 지나치게 적으면 APR 판과의 밀착성이 나빠져 바람직하지 않다. 3 급 질소 원자 및 4 급 탄소 원자의 수는, 모두 1 개 이상 함유하고 있으면 되고 5 개 이하가 바람직하고, 3 개 이하가 보다 바람직하다. 또, 폴리올 화합물은, 지방족의 포화 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하지만, 전체 탄소수가 큰 경우에는, 일부에 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 또, 일부에 고리형 구조를 갖고 있어도 된다.The total carbon number of the polyol compound needs to be 3 to 15, preferably 3 to 13, and more preferably 6 to 12. The number of hydroxyl groups contained in the polyol compound is important, and the number of hydroxyl groups is preferably 2 to 8, more preferably 2 to 7, and particularly preferably 2 to 5. When the hydroxyl value is too large, the display characteristics of the liquid crystal display element deteriorate. On the other hand, if the hydroxyl value is excessively small, the adhesion with the APR plate becomes poor, which is not preferable. The number of the tertiary nitrogen atom and the number of the quaternary carbon atoms may be all 1 or more, preferably 5 or less, more preferably 3 or less. The polyol compound preferably has an aliphatic saturated hydrocarbon structure. However, when the total number of carbon atoms is large, the polyol compound may have an unsaturated bond in part or may have a cyclic structure in part.
이러한 폴리올 화합물은, 바람직하게는, 하기의 식 (A) 로 나타내는 화합물이다.Such a polyol compound is preferably a compound represented by the following formula (A).
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상기 식 (A) 에 있어서, R1, R2 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 하이드록시알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 하이드록시알킬기를 나타낸다.In the formula (A), R 1 and R 2 each independently represent a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and R 3 , R 4 , and R 5 are each independently a carbon number An alkyl group of 1 to 5, preferably 1 to 3, or a hydroxyalkyl group of 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
이러한 식 (A) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.Preferable examples of the compound represented by the formula (A) include the following compounds.
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[액정 배향제][Liquid crystal aligning agent]
본 발명의 액정 배향제는, 상기한 폴리이미드를 폴리머 성분으로 하고, 3 급 질소 및 4 급 탄소를 갖는 폴리올 화합물을 첨가 성분으로 하고, 이들을 용매에 용해시켜 이루어지는 것이다. 액정 배향제에 있어서의 폴리이미드에 대한 폴리올 화합물의 함유량은, 폴리이미드 100 질량부에 대해, 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량부가 보다 바람직하다. 폴리올 화합물이 과도하게 함유되는 경우에는, 얻어지는 액정 표시 소자의 특성이 나빠지고, 반대로, 지나치게 적은 경우에는, 본 발명에서 목적으로 하는 효과가 작다.The liquid crystal aligning agent of the present invention comprises the polyimide as a polymer component and a polyol compound having tertiary nitrogen and quaternary carbon as additive components and dissolving them in a solvent. The content of the polyol compound relative to the polyimide in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyimide. When the polyol compound is contained excessively, the characteristics of the obtained liquid crystal display element deteriorate. On the contrary, when the amount is too small, the object of the present invention is small.
액정 배향제 중에 있어서의 폴리이미드의 함유량 (농도) 은, 형성하는 액정 배향막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 폴리이미드 1 질량부에 대해 용매가 바람직하게는 9 ∼ 99 질량부, 보다 바람직하게는 11.5 ∼ 49 질량부인 것이 바람직하다. 용매가 99 질량부보다 많으면 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 반대로, 9 질량부 미만이면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제에 있어서의 용매의 함유량은, 액정 배향제 전체의 바람직하게는 90 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 92 ∼ 98 질량부이다.The content (concentration) of the polyimide in the liquid crystal aligning agent can be appropriately changed according to the setting of the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed. The solvent is preferably 9 to 99 parts by mass, more preferably 9 to 99 parts by mass based on 1 part by mass of the polyimide It is preferably 11.5 to 49 parts by mass. If the amount of the solvent is more than 99 parts by mass, it becomes difficult to form a uniform and defect-free coating film. Conversely, if it is less than 9 parts by mass, the storage stability of the solution may be deteriorated. The content of the solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 90 to 99% by mass, more preferably 92 to 98% by mass, of the whole liquid crystal aligning agent.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤은 폴리이미드의 용해성이 높기 때문에 바람직하게 사용된다. 또 γ-부티로락톤은 백화를 억제하기 때문에 바람직하게 사용된다.Examples of the solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylcaprolactam, , N-vinylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, dimethylsulfone, hexamethylsulfoxide,? -Butyrolactone, and 1,3-dimethyl-imidazolidinone. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone and? -Butyrolactone are preferably used since they have high solubility of polyimide. The? -Butyrolactone is preferably used because it inhibits whitening.
또, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매로서, N-에틸-2-피롤리돈 또는 N-시클로헥실-2-피롤리돈을 함유하는 경우에는, 도막의 백화나 인쇄 에지 부근의 막두께의 불균일을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 이들 용매의 양은, 폴리머의 1 질량부에 대해 0.5 질량부 이상인 경우에 응집물의 발생을 억제하는 개선 효과가 보이고, 바람직하게는 1 ∼ 80 중량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 70 중량부이다.When the solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention contains N-ethyl-2-pyrrolidone or N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, It is possible to suppress the unevenness of the film. The amount of these solvents is preferably from 1 to 80 parts by weight, more preferably from 2 to 70 parts by weight, in the case where the amount of these solvents is 0.5 part by mass or more based on 1 part by mass of the polymer.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리이미드는, 구조가 상이한 2 종류 이상의 폴리이미드의 혼합물이어도 되고, 또, 전기 특성을 저해하지 않고, 바니시의 보존 안정성을 저하시키지 않고, 그리고, 인쇄시에 액정 패널의 갭 불균일의 원인이 되는 응집물을 발생시키지 않을 정도로, 폴리아믹산이나 다른 폴리머를 병용해도 된다. 이러한 병용하는 폴리머의 사용량은, 폴리이미드의 1 질량부에 대해, 0.05 ∼ 7 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 4 질량부이다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 폴리이미드를 함유하는 폴리머의 함유량은, 액정 배향제 전체의 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 질량％ 이다.The polyimide contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a mixture of two or more kinds of polyimide having different structures and may be a mixture of two or more kinds of polyimides having different structures and without deteriorating the electrical properties and without lowering the storage stability of the varnish, A polyamic acid or other polymer may be used in combination to such an extent as not to cause aggregation which causes gap unevenness of the panel. The amount of such a polymer to be used in combination is preferably 0.05 to 7 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass, relative to 1 part by mass of the polyimide. The content of the polyimide-containing polymer in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 1 to 10 mass%, more preferably 2 to 8 mass%, of the liquid crystal aligning agent as a whole.
본 발명의 액정 배향제에 사용하는 용매로는, 저표면 장력을 갖는 용매도 일부 함유할 수 있다. 용매 성분에 저표면 장력을 갖는 용매를 적당히 혼합시킴으로써, 기판에 대한 도포시에 도막 균일성을 향상시킬 수 있다.The solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention may also contain a part of a solvent having a low surface tension. By appropriately mixing a solvent having a low surface tension with the solvent component, it is possible to improve the film uniformity at the time of coating the substrate.
저표면 장력을 갖는 용매로는, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이 중에서도 기판에 대한 도포성의 관점에서, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 또는 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 특히 바람직하다.Examples of the solvent having a low surface tension include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1- Propanol, 1-butoxy-2-propanol, 1-phenoxy-2-propanol, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monoacetate, propylene glycol diacetate, dipropylene glycol monomethyl ether, propylene glycol- Propanol, lactic acid methyl ester, lactic acid ethyl ester, lactic acid n-propyl ester (2-ethoxypropoxy) propanol, , N-butyl lactate, and lactic acid isoamyl ester. Of these, butyl cellosolve, ethyl carbitol, dipropylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol diethyl ether are particularly preferable from the viewpoint of coatability on a substrate.
저표면 장력을 갖는 용매는 기판에 대한 도포성을 개선시키지만, 양이 지나치게 많으면 폴리머의 석출이 일어나기 때문에, 그 함유량은 용매 성분의 60 질량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이하이다. 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매와 저표면 장력을 갖는 용매를 조합하여 사용하는 경우, 각각의 용매의 보다 바람직한 함유량은, 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매가 5 ∼ 70 질량％ 이고, 저표면 장력을 갖는 용매가 10 ∼ 60 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 수지 성분의 용해성 확보를 위한 용매가 10 ∼ 45 질량％ 이고, 저표면 장력을 갖는 용매가 20 ∼ 50 질량％ 이다.The solvent having a low surface tension improves the coatability to the substrate, but if the amount is too large, precipitation of the polymer occurs, and the content thereof is preferably 60 mass% or less, more preferably 50 mass% or less . When a solvent for securing the solubility of the resin component is used in combination with a solvent having a low surface tension, the more preferred content of each solvent is 5 to 70% by mass of the solvent for securing solubility of the resin component, Is 10 to 60 mass%, more preferably 10 to 45 mass% for securing the solubility of the resin component, and 20 to 50 mass% for the solvent having a low surface tension.
본 발명의 액정 배향제에는, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, (아미노에틸아미노메틸)페네틸트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제의 첨가에 의해, 기판에 대한 도막의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 실란 커플링제의 함유량은, 바람직하게는 폴리머의 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 10 질량부이다.Examples of the liquid crystal aligning agent of the present invention include silanes such as 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-phenylaminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, and (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane Coupling agents. By the addition of these silane coupling agents, the adhesion of the coating film to the substrate can be further improved. The content of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the polymer.
[액정 배향제의 조제 방법][Method of preparing liquid crystal aligning agent]
본 발명의 액정 배향제의 조제 방법은, 상기한 폴리이미드를 비롯한 각 성분이 액정 배향제 중에서 균일한 상태가 된다면 특별히 한정되지 않는다. 그 일례를 들면, 폴리이미드의 분말을 용매에 용해시켜 폴리이미드 용액으로 하고, 이어서, 원하는 농도까지 용매를 첨가하여 희석하는 방법 등이다. 이 희석 공정에 있어서, 기판에 대한 도포성을 제어하기 위한 용매 조성의 조정이나, 도막의 특성을 개선하기 위한 첨가물의 추가 등을 행할 수 있다. 상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향제는, 기판에 도포하기 전에 여과하는 것이 바람직하다.The method of preparing the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as each component including the polyimide is in a uniform state in the liquid crystal aligning agent. For example, the polyimide powder may be dissolved in a solvent to form a polyimide solution, followed by adding a solvent to a desired concentration to dilute the polyimide solution. In this dilution step, adjustment of the solvent composition for controlling the coating property on the substrate and addition of additives for improving the properties of the coating film can be performed. The liquid crystal aligning agent thus obtained is preferably filtered before it is applied to the substrate.
본 발명의 액정 배향제는, 기판에 도포하고, 건조, 소성시킴으로써 도막으로 할 수 있고, 이 도막면을 러빙 처리함으로써, 러빙용의 액정 배향막으로서 사용된다. 또, 러빙 처리 대신에, VA 용 액정 배향막, 또는 광 배향막으로서도 사용된다.The liquid crystal aligning agent of the present invention can be applied to a substrate, dried and baked to form a coating film, and the coating film surface is rubbed to be used as a liquid crystal alignment film for rubbing. Instead of the rubbing treatment, it is also used as a VA liquid crystal alignment film or a photo alignment film.
이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 금속 알루미늄 등의 광을 반사시키는 재료도 사용할 수 있다.In this case, the substrate to be used is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and a glass substrate, a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate, or the like can be used and a substrate on which an ITO electrode or the like for liquid crystal driving is formed is used Is preferable from the viewpoint of simplification of the process. In a reflection type liquid crystal display element, an opaque material such as a silicon wafer can be used only for a substrate on one side. In this case, a material for reflecting light such as metal aluminum can also be used as the electrode in this case.
액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있고, 생산성 면에서 공업적으로는 플렉소 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어도 바람직하게 이용된다.As a method of applying the liquid crystal aligning agent, a spin coating method, a printing method, an ink jet method, or the like can be mentioned. In terms of productivity, the flexographic printing method is widely used industrially and is also preferable in the liquid crystal aligning agent of the present invention .
액정 배향제를 도포한 후의 건조의 공정은, 반드시 필요하지는 않지만, 도포 후부터 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 편이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발하고 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 취해진다.The step of drying after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required. However, when the time from the application to the firing is not constant for each substrate, or when the firing is not performed immediately after the application, it is preferable to include a drying step. This drying is not particularly limited as long as the solvent evaporates to such an extent that the coating film shape is not deformed by conveyance of the substrate or the like. As a concrete example, a method of drying on a hot plate at 50 to 150 ° C, preferably 80 to 120 ° C, for 0.5 to 30 minutes, preferably for 1 to 5 minutes is taken.
액정 배향제를 도포한 기판의 소성은, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 행할 수 있는데, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 180 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향제 중에 아믹산기가 존재하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 아믹산에서 이미드로 변화하는데, 이 경우, 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다.The baking of the substrate coated with the liquid crystal aligning agent can be carried out at any temperature of 100 to 350 ° C, preferably 150 to 300 ° C, and more preferably 180 to 250 ° C. When an amic acid group is present in the liquid crystal aligning agent, it changes from an amic acid to an imide according to the firing temperature. In this case, it is not always necessary to imidize 100%.
소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ㎚ 이다.When the thickness of the coated film after firing is too large, the power consumption of the liquid crystal display element is deteriorated. When the thickness of the coated film is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be deteriorated. Therefore, the thickness is preferably 10 to 200 nm, 100 nm.
상기와 같이 하여 기판 상에 형성된 도막면의 러빙 처리는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙천의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다.Conventional rubbing apparatuses can be used for rubbing the coating film surface formed on the substrate as described above. Examples of the material of the rubbing cloth at this time include cotton, rayon, nylon and the like.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정 셀의 제조의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 배향 처리 방향이 0 ∼ 270°의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제조한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉을 행하는 적하법 등을 예시할 수 있다.The liquid crystal display element of the present invention is obtained by obtaining a liquid crystal alignment film-attached substrate from the liquid crystal aligning agent of the present invention by the above-described technique, and then producing a liquid crystal cell by a known method to obtain a liquid crystal display element. As an example of the production of a liquid crystal cell, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is placed with a spacer having a size of preferably 1 to 30 mu m, more preferably 2 to 10 mu m, And the liquid crystal is injected and sealed by a sealing method. The method of sealing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method in which liquid crystal is injected after reducing the pressure in the produced liquid crystal cell, and a dropping method in which liquid crystal is dripped and sealed.
이와 같이 하여 얻어진 액정 표시 소자는, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자, 나아가서는 횡전계형 액정 표시 소자, VA 액정 표시 소자 등, 여러 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.The liquid crystal display element thus obtained can be applied to a display element by various methods such as a TN liquid crystal display element, an STN liquid crystal display element, a TFT liquid crystal display element, an OCB liquid crystal display element, further, a transverse electric field liquid crystal display element, or a VA liquid crystal display element Is preferably used.
실시예Example
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
실시예 및 비교예에서 사용하는 약호는 이하와 같다.The abbreviations used in Examples and Comparative Examples are as follows.
＜테트라카르복실산 2 무수물＞≪ Tetracarboxylic acid dianhydride >
A-1：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물A-1: 1,2,3,4-Cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride
A-2：피로멜리트산 2 무수물A-2: Pyromellitic acid dianhydride
＜디아민＞<Diamine>
B-1：2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린B-1: 2,4-diamino-N, N-diallylamine
[화학식 12][Chemical Formula 12]
B-2：3-아미노벤질아민B-2: 3-Aminobenzylamine
B-3：4-(트랜스-4-펜틸시클로헥실)벤즈아미드-2＇,4＇-페닐렌디아민B-3: 4- (trans-4-pentylcyclohexyl) benzamide-2 ', 4'-phenylenediamine
[화학식 13][Chemical Formula 13]
B-4：4-테트라데실옥시-1,3-디아미노벤젠B-4: 4-tetradecyloxy-1,3-diaminobenzene
＜첨가물＞<Additives>
화합물-1：비스(2-하이드록시에틸)아미노트리스(하이드록시메틸)메탄Compound-1: bis (2-hydroxyethyl) aminotris (hydroxymethyl) methane
[화학식 14][Chemical Formula 14]
화합물-2：N-tert-부틸디에탄올아민Compound-2: N-tert-butyl diethanolamine
[화학식 15][Chemical Formula 15]
화합물-3：트리에탄올아민Compound-3: Triethanolamine
[화학식 16][Chemical Formula 16]
화합물-4：프로필아민Compound-4: Propylamine
[화학식 17][Chemical Formula 17]
＜유기 용매＞<Organic solvent>
NMP：N-메틸-2-피롤리돈NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
NEP：N-에틸-2-피롤리돈NEP: N-ethyl-2-pyrrolidone
GBL：γ-부티로락톤GBL:? -Butyrolactone
DMI：1,3-디메틸이미다졸리디논DMI: 1,3-dimethylimidazolidinone
BS：부틸셀로솔브BS: butyl cellosolve
＜분자량의 측정＞≪ Measurement of molecular weight &
폴리이미드의 분자량은, 그 폴리이미드를 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 산출하였다.The molecular weight of the polyimide was measured by a GPC (room temperature gel permeation chromatography) apparatus and the number average molecular weight and the weight average molecular weight were calculated as polyethylene glycol and polyethylene oxide conversion values.
GPC 장치：Shodex 사 제조 (GPC-101)GPC apparatus: manufactured by Shodex Corp. (GPC-101)
칼럼：Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)Column: manufactured by Shodex Co., Ltd. (serial of KD803, KD805)
칼럼 온도：50 ℃Column temperature: 50 ° C
용리액：N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)30 mmol / l of lithium bromide-hydrate (LiBr.H 2 O), 30 mmol / l of phosphoric acid-anhydrous crystal (o-phosphoric acid), 30 ml of tetrahydrofuran (THF ) ≪ / RTI > 10 ml / l)
유속：1.0 ㎖/분Flow rate: 1.0 ml / min
검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 및 폴리머 래버러토리 제조 폴리에틸렌글리콜 (중량 평균 분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).Standard sample for preparing a calibration curve: TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight of about 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) manufactured by Toso Corporation and polyethylene glycol (weight average molecular weight of about 12,000, 4,000, 1,000) manufactured by Polymer Laboratories.
＜이미드화율의 측정＞≪ Measurement of imidization rate &
폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관에 넣고, 중수소화디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하여, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 니혼 전자 데이텀사 제조 NMR 측정기 (JNM-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 다음 식에 의해 구하였다.The imidization rate of the polyimide was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was placed in an NMR sample tube, and 0.53 ml of deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 , 0.05% TMS mixture) was added to dissolve completely. This solution was subjected to proton NMR measurement at 500 MHz using an NMR meter (JNM-ECA500) manufactured by Nippon DATUM Co., A proton originating from a structure that does not change before and after imidation is determined as a reference proton and the peak integrated value of the proton and the proton peak integrated value derived from the NH group of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm By using the following formula.
이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100Imidization ratio (%) = (1 -? X / y) x 100
상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.In the above formula, x is the proton peak integrated value derived from the NH group of amic acid, y is the peak integrated value of the reference proton, and? Is the NH group of the amic acid in the case of the polyamic acid (the imidization rate is 0% The ratio of the number of reference protons to one proton.
(실시예 1)(Example 1)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 13.53 g (0.069 ㏖), A-2 를 6.54 g (0.030 ㏖), 디아민 성분으로서 B-1 을 6.10 g (0.030 ㏖), B-2 를 4.89 g (0.040 ㏖), B-4 를 9.62 g (0.030 ㏖) 사용하여, NMP 162.7 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다.13.53 g (0.069 mol) of A-1 as a tetracarboxylic acid dianhydride component, 6.54 g (0.030 mol) of A-2, 6.10 g (0.030 mol) of B-1 as a diamine component, 4.89 g (0.040 mol) and 9.62 g (0.030 mol) of B-4 were reacted in 162.7 g of NMP at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution.
이 폴리아믹산 용액 142.8 g 에, NMP 를 255.64 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 20.64 g 과 피리딘 8.8 g 을 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.To 142.8 g of the polyamic acid solution, 255.64 g of NMP was added to dilute the solution, and 20.64 g of acetic anhydride and 8.8 g of pyridine were added. The solution was reacted at 50 ° C for 3 hours for imidization.
이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1498.8 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 다시 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 (SPI-1) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 13,653, 중량 평균 분자량은 33,847 이었다. 또, 이미드화율은 90 ％ 였다.The reaction solution was cooled to room temperature and then charged into 1498.8 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. This solid was further washed with methanol several times, and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C to obtain a white powder of polyimide (SPI-1). The polyimide had a number average molecular weight of 13,653 and a weight average molecular weight of 33,847. The imidization rate was 90%.
이 얻어진 폴리이미드 SPI-1 분말 5 g 에 GBL 을 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 화합물-1 을 0.25 g 첨가하고 3 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.65 g of GBL was added to 5 g of the obtained polyimide SPI-1 powder to completely dissolve it, 30 g of BS was added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved. After the temperature was returned to room temperature, 0.25 g of Compound-1 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
(실시예 2)(Example 2)
폴리이미드 SPI-1 분말 5 g 에 NMP 를 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 화합물-1 을 0.25 g 첨가하고 3 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.65 g of NMP was added to 5 g of the polyimide SPI-1 powder to completely dissolve it, 30 g of BS was added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved. After the temperature was returned to room temperature, 0.25 g of Compound-1 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
(실시예 3)(Example 3)
폴리이미드 SPI-1 분말 5 g 에 NEP 를 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 화합물-1 을 0.25 g 첨가하고 3 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.65 g of NEP was added to 5 g of the polyimide SPI-1 powder to completely dissolve it, 30 g of BS was added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved. After the temperature was returned to room temperature, 0.25 g of Compound-1 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
(실시예 4)(Example 4)
테트라카르복실산 2 무수물 성분으로서 A-1 을 8.18 g (42 mmol), A-2 를 1.63 g (7.5 mmol), 디아민 성분으로서 B-2 를 1.22 g (10 mmol) 을 사용하고, B-1 을 5.08 g (25 mmol), B-3 을 6.11 g (15 mmol) 을 사용하고, NMP 88.96 g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 95.8 g 에, NMP 를 228.5 g 첨가하여 희석하고, 무수 아세트산 15.1 g 과 피리딘 6.4 g 을 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 3 시간 반응시켜 이미드화하였다.8.18 g (42 mmol) of A-1, 1.63 g (7.5 mmol) of A-2 and 1.22 g (10 mmol) of B-2 as a diamine component were used as the tetracarboxylic acid dianhydride component, Was reacted with 88.96 g of NMP in the presence of 5.08 g (25 mmol) of B-3 and 6.11 g (15 mmol) of B-3 at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution. To 95.8 g of the polyamic acid solution, 228.5 g of NMP was added to dilute the solution, and 15.1 g of acetic anhydride and 6.4 g of pyridine were added, and the solution was imidized by reacting at 50 DEG C for 3 hours.
이 반응 용액을 실온 정도까지 냉각 후, 메탄올 1259.1 ㎖ 중에 투입하고, 침전된 고형물을 회수하였다. 다시 이 고형물을 메탄올로 수회 세정한 후, 온도 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 가용성 폴리이미드 (SPI-2) 의 백색 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 수 평균 분자량은 18,195, 중량 평균 분자량은 57,063 이었다. 또, 이미드화율은 93 ％ 였다.The reaction solution was cooled to room temperature and then charged into 1259.1 ml of methanol, and the precipitated solid was recovered. Again, this solid was washed with methanol several times and then dried under reduced pressure at a temperature of 100 ° C to obtain a white powder of soluble polyimide (SPI-2). The polyimide had a number average molecular weight of 18,195 and a weight average molecular weight of 57,063. The imidization rate was 93%.
얻어진 폴리이미드 SPI-2 분말 5 g 에 GBL 을 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 화합물-1 을 0.25 g 첨가하고 3 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.65 g of GBL was added to 5 g of the obtained polyimide SPI-2 powder to completely dissolve it, 30 g of BS was added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved. After the temperature was returned to room temperature, 0.25 g of Compound-1 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
(실시예 5)(Example 5)
폴리이미드 SPI-2 분말 5 g 에 NMP 를 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 화합물-1 을 0.25 g 첨가하고 3 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.65 g of NMP was added to 5 g of the polyimide SPI-2 powder to completely dissolve it, 30 g of BS was added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 占 폚 for 24 hours. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved. After the temperature was returned to room temperature, 0.25 g of Compound-1 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
(실시예 6)(Example 6)
폴리이미드 SPI-2 분말 5 g 에 NEP 를 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 화합물-1 을 0.25 g 첨가하고 3 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.65 g of NEP was added to 5 g of the polyimide SPI-2 powder to completely dissolve it, 30 g of BS was added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved. After the temperature was returned to room temperature, 0.25 g of Compound-1 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
(실시예 7)(Example 7)
폴리이미드 SPI-1 분말 5 g 에 GBL 을 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 화합물-2 를 0.25 g 첨가하여 3 시간 교반하였다.65 g of GBL was added to 5 g of the polyimide SPI-1 powder to completely dissolve it, 30 g of BS was added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved. After the temperature was returned to room temperature, 0.25 g of Compound-2 was added and the mixture was stirred for 3 hours.
(실시예 8)(Example 8)
폴리이미드 SPI-1 분말 5 g 에 NMP 를 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 화합물-2 를 0.25 g 첨가하여 3 시간 교반하였다.65 g of NMP was added to 5 g of the polyimide SPI-1 powder to completely dissolve it, 30 g of BS was added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved. After the temperature was returned to room temperature, 0.25 g of Compound-2 was added and the mixture was stirred for 3 hours.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
폴리이미드 SPI-1 분말 5 g 에 GBL 을 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.65 g of GBL was added to 5 g of the polyimide SPI-1 powder to completely dissolve it. Then, 30 g of BS was added and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
폴리이미드 SPI-1 분말 5 g 에 NMP 를 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.65 g of NMP was added to 5 g of the polyimide SPI-1 powder to completely dissolve the mixture, 30 g of BS was added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
폴리이미드 SPI-1 분말 5 g 에 NEP 를 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.65 g of NEP was added to 5 g of the polyimide SPI-1 powder to completely dissolve it. Then, 30 g of BS was added and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved.
(비교예 4)(Comparative Example 4)
폴리이미드 SPI-1 분말 5 g 에 GBL 을 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 화합물-3 을 0.25 g 첨가하고 3 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.65 g of GBL was added to 5 g of the polyimide SPI-1 powder to completely dissolve it. Then, 30 g of BS was added and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved. After the temperature was returned to room temperature, 0.25 g of Compound-3 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
(비교예 5)(Comparative Example 5)
폴리이미드 SPI-1 분말 5 g 에 NMP 를 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 화합물-3 을 0.25 g 첨가하여 3 시간 교반하였다.65 g of NMP was added to 5 g of the polyimide SPI-1 powder to completely dissolve it, 30 g of BS was added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved. After the temperature was returned to room temperature, 0.25 g of Compound-3 was added, followed by stirring for 3 hours.
(비교예 6)(Comparative Example 6)
폴리이미드 SPI-2 분말 5 g 에 GBL 을 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.65 g of GBL was added to 5 g of the polyimide SPI-2 powder to completely dissolve it. Then, 30 g of BS was added and stirred at 50 캜 for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved.
(비교예 7)(Comparative Example 7)
폴리이미드 SPI-2 분말 5 g 에 NEP 를 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다.65 g of NEP was added to 5 g of the polyimide SPI-2 powder to completely dissolve it. Then, 30 g of BS was added and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours to obtain a liquid crystal aligning agent. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved.
(비교예 8)(Comparative Example 8)
폴리이미드 SPI-2 분말 5 g 에 GBL 을 65 g 첨가하여 완전히 용해시킨 후에 BS 를 30 g 첨가하고, 온도 50 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 교반 종료 시점에서 폴리이미드는 완전히 용해되어 있었다. 이것을 실온으로 되돌린 후, 화합물-4 를 0.25 g 첨가하고 3 시간 교반하여 액정 배향제를 얻었다.65 g of GBL was added to 5 g of the polyimide SPI-2 powder to completely dissolve it, 30 g of BS was added, and the mixture was stirred at a temperature of 50 캜 for 24 hours. At the end of the stirring, the polyimide was completely dissolved. After the temperature was returned to room temperature, 0.25 g of Compound-4 was added and stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent.
상기에서 얻어진 실시예 1 ∼ 8 및 비교예 1 ∼ 8 액정 배향제에 대해, 하기와 같이, 틸트각의 측정, 백화 특성의 평가 및 인쇄시의 이물질 평가를 행하였다. 그 결과를, 표 1 및 표 2 에 나타냈다.Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 8 obtained above were evaluated for tilt angle, whitening properties and foreign matters at the time of printing as described below. The results are shown in Table 1 and Table 2.
＜프리틸트각의 측정＞≪ Measurement of pretilt angle >
액정 배향 처리제를 투명 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 온도 70 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 70 초 건조시킨 후, 210 ℃ 의 핫 플레이트에서 10 분간 소성을 행하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120 ㎜ 의 러빙 장치로 레이온 천을 사용하여, 롤 회전수 1000 rpm, 롤 진행 속도 50 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건으로 러빙하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 이 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포하고, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 직행하도록 하여 부착한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2003 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다.The liquid crystal alignment treatment agent was spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode and dried on a hot plate at a temperature of 70 占 폚 for 70 seconds and then baked on a hot plate at 210 占 폚 for 10 minutes to form a coating film having a thickness of 100 nm. This coated surface was rubbed with a rayon cloth with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm at a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll advancing speed of 50 mm / sec and a press-in amount of 0.3 mm to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film. Two sheets of the substrates were prepared, a spacer of 6 mu m was spread on the surface of the liquid crystal alignment film, the sealant was printed thereon, and the other liquid crystal alignment film surface was faced to direct the rubbing direction After adhering, the sealant was cured to prepare empty cells. A liquid crystal MLC-2003 (manufactured by Merck Japan) was injected into this empty cell by a vacuum injection method, and the injection port was sealed to obtain a twisted nematic liquid crystal cell.
상기 방법으로 얻어진 액정 셀을 이용하여 프리틸트각의 측정을 행하였다. 측정에는 autronic 사 제조의 TBA107 을 사용하였다.The pretilt angle was measured using the liquid crystal cell obtained by the above method. For the measurement, TBA107 manufactured by autronic was used.
＜백화 특성의 평가＞≪ Evaluation of whitening characteristics &
상기 액정 배향제를, Cr 기판 상에 각각 약 0.1 ㎖ 적하하고, 온도 23 ℃, 습도 70 ％ 의 환경에 방치하였다. 이 액적의 가장자리 근방 및 중앙 부근을 1 시간마다 현미경으로 관찰하였다. 또한, 액적의 가장자리 근방은 100 배로, 액적의 중앙 부근은 50 배의 배율로 관찰을 행하였다. 6 시간 이내에 액적의 가장자리 및 중앙 부근에 응집물이 보인 경우는 ×, 6 시간 경과하여도 보이지 않는 경우를 ○ 로 하고, 6 시간 이내에 액적의 끝에 미소하지만 응집물이 보인 경우를 △ 로 평가하였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.About 0.1 ml of each of the above liquid crystal aligning agents was dropped onto the Cr substrate, and left in an environment at a temperature of 23 DEG C and a humidity of 70%. The vicinity of the edge of the droplet and the vicinity of the center were observed with a microscope every hour. The vicinity of the edge of the droplet was observed at a magnification of 100, and the vicinity of the center of the droplet was observed at a magnification of 50 times. The case where the agglomerate was observed in the vicinity of the edge and the center of the droplet within 6 hours was evaluated as?, The case where the agglomerate was not seen even after 6 hours elapsed and the case where the agglomerate was observed at the end of the droplet within 6 hours was evaluated as?. The results are shown in Table 2.
＜인쇄시의 이물질 평가＞≪ Evaluation of foreign matter at the time of printing &
상기와 동일한 장치를 사용하여, 인쇄를 실시하였다. 공운전을 10 회 실시한 후, 10 분간 인쇄기를 멈추고, 인쇄판을 건조시켰다. 그 후, Cr 기판 1 장 인쇄하고, 상기와 동일하게 소성하였다. 소성한 기판은 공초점 레이저 현미경 (레이저텍사 제조, 상품명：VL2000) 으로 인쇄 에지 부근을 관찰하고, 인쇄 에지 부근에, 이물질이 발생하지 않은 것을 ○, 0.1 ∼ 3 ㎛ 의 이물질이 발생한 것을 △, 3 ㎛ 이상의 이물질이 발생한 것을 × 로 평가하였다. 결과를 표 2 에 기재하였다.Printing was carried out using the same apparatus as above. After the ball was run 10 times, the printing machine was stopped for 10 minutes and the printing plate was dried. Thereafter, one Cr substrate was printed and fired in the same manner as above. The fired substrate was observed near the printing edge with a confocal laser microscope (trade name: VL2000, manufactured by Laser Tecs Co., Ltd.), and those with no foreign matter were evaluated in the vicinity of the printing edge as?, Those in which foreign matter with 0.1 to 3 占 퐉 occurred were evaluated as? The occurrence of foreign matter of 탆 or more was evaluated as x. The results are shown in Table 2.
표 중의 괄호 내의 값은, GBL 주용매계와 비교하였을 때의 프리틸트각의 저하의 값을 나타낸다.The values in parentheses in the table indicate the values of the decrease in the pretilt angle when compared with the main GBL system.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조한 액정 표시 소자는, 신뢰성이 높은 액정 표시 디바이스로 할 수 있어, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자 등, 여러 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다.The liquid crystal display device manufactured by using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be a highly reliable liquid crystal display device and can be used in a variety of ways such as TN liquid crystal display device, STN liquid crystal display device, TFT liquid crystal display device, OCB liquid crystal display device, And the like.
Claims (13)
폴리올 화합물이 하기의 식 (A) 로 나타내어지는 액정 배향제.
(식 중의 R1, R2 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기를 나타내고, R3, R4, R5 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 하이드록시알킬기를 나타낸다)The method according to claim 1,
A liquid crystal aligning agent wherein the polyol compound is represented by the following formula (A).
(Wherein R 1 and R 2 each independently represent a hydroxyalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 3 , R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxy group having 1 to 5 carbon atoms Alkyl group)
폴리올 화합물이 수산기를 2 ∼ 8 개 갖는 화합물인 액정 배향제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the polyol compound is a compound having 2 to 8 hydroxyl groups.
폴리올 화합물이 하기의 어느 화합물인 액정 배향제.
Wherein the polyol compound is any of the following compounds.
폴리올 화합물을 폴리이미드 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 10 질량부를 함유하는 액정 배향제.3. The method according to claim 1 or 2,
And 0.1 to 10 parts by mass of a polyol compound based on 100 parts by mass of the polyimide.
디아민 성분이, 탄소수 2 또는 3 의 알케닐기로 치환된 디치환 아미노기를 갖는 디아미노벤젠인 액정 배향제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the diamine component is a diaminobenzene having a disubstituted amino group substituted with an alkenyl group having 2 or 3 carbon atoms.
디아미노벤젠이 하기의 식 [1] 로 나타내어지는 디아민인 액정 배향제.
A liquid crystal aligning agent wherein the diaminobenzene is a diamine represented by the following formula [1].
디아민 성분이, 추가로 하기의 식 [32] 로 나타내어지는 디아민을 함유하는 액정 배향제.
(상기 식 중, k 는 1 ∼ 20 의 정수를 나타낸다)8. The method of claim 7,
Wherein the diamine component further contains a diamine represented by the following formula [32].
(Wherein k represents an integer of 1 to 20)
식 [1] 로 나타내는 디아민을 전체 디아민 성분 중 20 ∼ 90 몰％ 함유하는 액정 배향제.8. The method of claim 7,
A liquid crystal aligning agent containing 20 to 90 mol% of diamine represented by the formula [1] in the total diamine component.
추가로 식 [32] 로 나타내어지는 디아민이 전체 디아민 성분 중 5 ∼ 40 몰％ 함유되는 액정 배향제.9. The method of claim 8,
And the diamine represented by the formula [32] is contained in an amount of 5 to 40 mol% of all the diamine components.
폴리이미드를 함유하는 폴리머의 함유량이, 용매를 함유하는 액정 배향제 중 1 ∼ 10 질량％ 인 액정 배향제.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the content of the polyimide-containing polymer is 1 to 10% by mass in the liquid crystal aligning agent containing the solvent.
Applications Claiming Priority (3)
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