JPH0711497B2 - Gas detection method and gas sensor - Google Patents
Gas detection method and gas sensorInfo
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- JPH0711497B2 JPH0711497B2 JP961386A JP961386A JPH0711497B2 JP H0711497 B2 JPH0711497 B2 JP H0711497B2 JP 961386 A JP961386 A JP 961386A JP 961386 A JP961386 A JP 961386A JP H0711497 B2 JPH0711497 B2 JP H0711497B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、一酸化炭素、水素、炭化水素、その他の被検
ガスが空気その他の気体中に微量に含まれていることを
検出するために利用する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Industrial field of application] The present invention is for detecting that a trace amount of carbon monoxide, hydrogen, hydrocarbons and other test gases is contained in air and other gases. To use.
本発明は、燃料ガスを利用する一般家庭あるいは事業
所、鉱業その他の地下作業を伴う作業所、ガスの製造あ
るいは精製を行う事業所、石油類の輸送または精製を行
う設備、その他に広く利用できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be widely used in general households or establishments that use fuel gas, workplaces involving mining or other underground work, establishments that manufacture or refine gas, facilities that transport or refine petroleum, and the like. .
本発明は、ガス検出に基づき制御を行うプロセス制御に
利用できる。INDUSTRIAL APPLICATION This invention can be utilized for the process control which controls based on gas detection.
本発明は、整流特性のある半導体物質の表面に試料ガス
を接触させ、その整流特性の変化を検出することにより
その試料ガスに含まれる被検ガスの検出を行う方法にお
いて、 互いに接触させることにより整流特性をもつ二種類の固
体物質を接触面を介して機械的に接触させ、その接触面
に空隙を形成しておき、その空隙に試料ガスを導き、被
検ガスの種類によりその半導体物質表面のポテンシャル
障壁エネルギ準位が異なる値に変化することを利用し
て、 低温（被検ガスを酸化させるには不十分な低い温度をい
う。以下同じ）で被検ガスの種類を選択的に検出するこ
とができるようにしたものである。The present invention is a method for detecting a test gas contained in a sample gas by contacting a sample gas with the surface of a semiconductor material having a rectifying property and detecting a change in the rectifying property. Two kinds of solid substances with rectifying characteristics are mechanically contacted via the contact surface, a void is formed in the contact surface, the sample gas is introduced into the void, and the surface of the semiconductor material depends on the type of the test gas. Utilizing the fact that the potential barrier energy level of changes to different values, it selectively detects the type of test gas at low temperature (low temperature that is insufficient to oxidize the test gas; the same applies below). It is something that can be done.
従来から、雰囲気中に漏洩するガスが爆発を起こす危険
状態になる前に警報を行うガスセンサが広く用いられて
いる。特に、一酸化炭素は爆発を起こす状態よりはるか
に微量に空気中に混入しても、人体あるいは生物体に危
険があるため、混入量が数百PPMの状態で警報を発生す
るものが必要とされている。2. Description of the Related Art Conventionally, gas sensors have been widely used that give an alarm before a gas leaking into an atmosphere is in a danger of causing an explosion. In particular, even if a very small amount of carbon monoxide is mixed into the air compared with the state of causing an explosion, it is dangerous to humans and living organisms, so it is necessary to generate an alarm when the amount of carbon monoxide is several hundreds of PPM. Has been done.
従来このためガスセンサとして、セラミック半導体物質
を用いる技術が開発された。この技術は、例えば〔宮
山、柳田「酸化亜鉛ガスセンサー」窯業協会発行：雑誌
「セラミックス」第18巻第11号（1983年11月）941-945
頁〕に詳しい記載がある。この技術はセラミック半導体
の表面に還元性のガスが接触すると、半導体の表面にあ
る吸着酸素がそのガスと反応することにより減少し、ポ
テンシャル障壁の高さと幅が減少するため、電子の移動
が容易になり比抵抗が減少する性質を利用するものであ
る。すなわち、被検ガスを半導体の表面で酸化させて、
その半導体の電気特性の変化を検出するものである。For this reason, a technique using a ceramic semiconductor material has been developed as a gas sensor. This technology is, for example, [Miyayama, Yanagida "Zinc Oxide Gas Sensor" published by Ceramic Industry Association: Magazine "Ceramics" Vol. 18 No. 11 (November 1983) 941-945.
Page] for more details. In this technology, when a reducing gas comes into contact with the surface of a ceramic semiconductor, the adsorbed oxygen on the surface of the semiconductor reacts with the gas, which reduces the amount of oxygen, which reduces the height and width of the potential barrier. Therefore, the property of reducing the specific resistance is used. That is, the test gas is oxidized on the surface of the semiconductor,
The change in the electrical characteristics of the semiconductor is detected.
また、本願発明の発明者の一人は、整流特性のある金属
と半導体、あるいは一つのセラミック半導体と異種のセ
ラミック半導体の接合が、水素ガスまたは水蒸気に反応
することに気付き、整流特性の変化を空気中の水素また
は水蒸気の検知に利用することが将来有望であることを
提言した。これは〔宮山、柳田「ガスセンサー材料開発
の新しい展開」雑誌「電気化学」第50巻第１号（1982年
１月）92-98頁〕あるいは〔柳田他「半導体接合の相対
湿度に対する電流電圧特性」日本応用物理学会発行の英
文論文誌（Japanese Journal of Applied Physics）第2
2巻第12号（1983年12月）1933頁〕に記載されている。Further, one of the inventors of the present invention noticed that a metal-semiconductor having a rectifying characteristic and a semiconductor, or one ceramic semiconductor and a ceramic semiconductor of a different type react with hydrogen gas or water vapor, and the change in the rectifying characteristic is detected by air. It is suggested that its use in the detection of hydrogen or water vapor in the water is promising in the future. This is [Miyayama, Yanagida, "New developments in gas sensor material development," magazine "Electrochemistry," Vol. 50, No. 1, January 1982, pages 92-98] or [Yanagita et al. Characteristics ”Japanese Journal of Applied Physics, 2nd edition, published by the Japan Society of Applied Physics
2 No. 12 (December, 1983) p. 1933].
本願発明の発明者の一人が上記公知の文献で、整流特性
のある半導体接合が空気中の水素ガスおよび水蒸気の検
出に有効であることを示唆したが、この段階ではその作
用が十分に解明されていなかったので、検出できるガス
の種類、工業的に利用できる方法または装置の構成など
は明らかにされていない。One of the inventors of the present invention suggested in the above-mentioned known document that a semiconductor junction having a rectifying characteristic is effective for detecting hydrogen gas and water vapor in the air, but at this stage, its action is sufficiently clarified. Therefore, the types of gases that can be detected, the industrially available methods or the configurations of devices have not been clarified.
上記従来のガスセンサは、被検ガスの酸化を利用するも
のであるから、被検ガスが有効に酸化することができる
温度、一般には450℃以上の高温に検出素子を加熱して
おく必要がある。このためガスセンサは加熱のためのエ
ネルギを供給する必要があるとともに、センサが爆発源
とならないように防爆構造をとることが必要であり、さ
らに装置を発熱から防爆する構造が必要であった。した
がって、ガスセンサが大型化し複雑な構造となり、寿命
が短い欠点があった。Since the above-mentioned conventional gas sensor utilizes oxidation of the test gas, it is necessary to heat the detection element to a temperature at which the test gas can be effectively oxidized, generally at a high temperature of 450 ° C. or higher. . For this reason, the gas sensor needs to supply energy for heating, and it is necessary to have an explosion-proof structure so that the sensor does not become an explosion source, and further, a structure is required to prevent the device from generating heat. Therefore, the gas sensor has a large size, a complicated structure, and a short life.
また、従来のガスセンサは被検ガスの酸化反応を利用す
るので、還元性のガス一般に対して反応する性質があ
る。一方、一酸化炭素は他の還元性のガスに比べてきわ
めて低い濃度で検出警報を発することを必要とする。し
たがって一酸化炭素用のガスセンサについては、その検
出警報限界を低く設定すると、一酸化炭素以外の他の多
種類のガスについても必要のない低い濃度で反応してし
まい、信頼性の高い警報を発する装置が得られない欠点
があった。従来、一酸化炭素に限りあるいはその他のガ
スについてその種類毎に選択的に反応するガスセンサは
得られていない。Moreover, since the conventional gas sensor utilizes the oxidation reaction of the test gas, it has a property of reacting with general reducing gas. On the other hand, carbon monoxide needs to issue a detection alarm at a much lower concentration than other reducing gases. Therefore, for carbon monoxide gas sensors, if the detection alarm limit is set low, many other gases other than carbon monoxide will react at unnecessarily low concentrations, and a highly reliable alarm will be issued. There was a drawback that the device could not be obtained. Conventionally, a gas sensor that selectively reacts only with carbon monoxide or with respect to other gases for each type has not been obtained.
従来のガスセンサは被検ガスの酸化反応を利用するの
で、雰囲気に一定濃度の酸素を含むことが必要であり、
酸素を含まない雰囲気あるいは酸素濃度が変動する雰囲
気では適用することができなかった。Since the conventional gas sensor utilizes the oxidation reaction of the test gas, it is necessary to include a certain concentration of oxygen in the atmosphere,
It could not be applied in an atmosphere containing no oxygen or an atmosphere in which the oxygen concentration fluctuates.
本発明は、これらを解決するもので、低温で動作する簡
単な構造の装置であって、被検ガスの種類に応じて感度
を選択的に設定することができるとともに、酸素を含ま
ない雰囲気または酸素濃度の変動する雰囲気でも適用で
きるガスセンサを提供することを目的とする。The present invention is to solve these problems, and is an apparatus having a simple structure that operates at a low temperature, and the sensitivity can be selectively set according to the type of the test gas, and an atmosphere containing no oxygen or An object of the present invention is to provide a gas sensor that can be applied even in an atmosphere where oxygen concentration fluctuates.
本発明の第一点はガス検出方法であり、少なくとも一方
が半導体物質であって互いに接触させることにより整流
特性をもつ二種類の固体物質を接触面を介して機械的に
接触させ、その接触面に空隙を形成しておき、その空隙
に試料ガスを導き、二種類の固体物質の間の電気的特性
の変化を検出するガス検出方法において、試料ガスに含
まれる被検ガスの種類によりその半導体物質の表面のポ
テンシャル障壁エネルギ準位が異なる値に変化すること
を電気的に検出することを特徴とする。A first point of the present invention is a gas detection method, in which at least one is a semiconductor material and two kinds of solid materials having a rectifying characteristic by being brought into contact with each other are mechanically contacted via a contact surface, and the contact surface In a gas detection method in which a void is formed in the sample gas, a sample gas is introduced into the void, and a change in electrical characteristics between two types of solid substances is detected, the semiconductor is changed depending on the type of the test gas contained in the sample gas. It is characterized by electrically detecting that the potential barrier energy level on the surface of the substance changes to different values.
具体的には、機械的に接触させた二種類の固体物質にそ
の整流特性に対して順方向または逆方向にバイアス電圧
を印加しておき、その間を流れる電流値の変化を検出す
る。または、逆方向のバイアス電圧を印加しておき、そ
の間の静電容量の変化を検出する。Specifically, a bias voltage is applied in the forward direction or the reverse direction with respect to the rectifying characteristics of the two types of solid substances that are in mechanical contact with each other, and the change in the value of the current flowing between them is detected. Alternatively, a reverse bias voltage is applied and the change in capacitance during that time is detected.
本発明の第二点はガスセンサであり、少なくとも一方が
半導体物質であり互いに接触させることにより整流特性
を生じる二種類の固体物質を試料ガスが出入りできる空
隙のある接触面を介して互いに接触させた構造の素子
と、この二種類の固体物質のそれぞれに接続され、この
二種類の固体物質の間にバイアス電圧を与える電気回路
と、この二種類の固体物質の間の電気特性を検出する検
出回路とを備えたガスセンサにおいて、電気回路は被検
ガスの種類に対応してその出力するバイアス電圧の値が
異なる値に設定されたことを特徴とする。A second point of the present invention is a gas sensor, in which at least one is a semiconductor substance and two kinds of solid substances which produce rectifying characteristics when brought into contact with each other are brought into contact with each other through a contact surface having a void through which a sample gas can flow. An element having a structure, an electric circuit connected to each of the two kinds of solid materials, and applying a bias voltage between the two kinds of solid materials, and a detection circuit for detecting the electric characteristics between the two kinds of solid materials. In the gas sensor provided with, the electric circuit is characterized in that the value of the bias voltage output from the electric circuit is set to a different value according to the type of the test gas.
電気回路は被検ガスの種類に対応してその出力するバイ
アス電圧の値を変更する回路を含むことがよい。The electric circuit may include a circuit that changes the value of the bias voltage output by the electric circuit according to the type of the test gas.
電気回路はバイアス電圧を整流特性の順方向または逆方
向に印加する構造であり、検出回路は前記二種類の固体
物質の間に流れる電流値を検出する回路を含むことがよ
い。また、これとは別に、電気回路はバイアス電圧を整
流特性の逆方向に印加する構造であり、検出回路は二種
類の固体物質の間の静電容量を検出する回路を含んでも
よい。The electric circuit has a structure that applies a bias voltage in the forward direction or the reverse direction of the rectifying characteristic, and the detection circuit may include a circuit that detects a value of a current flowing between the two types of solid substances. Alternatively, the electric circuit may have a structure for applying a bias voltage in the opposite direction of the rectification characteristic, and the detection circuit may include a circuit for detecting the capacitance between the two kinds of solid substances.
二種類の固体物質としては、それぞれ焼結された半導体
物質、例えば一方に酸化亜鉛を主成分とする物質、他方
に酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルトの内から選ばれ
た物質を主成分とする物質を用いることができる。ま
た、一方が焼結された半導体物質、例えば酸化亜鉛を主
成分とする物質、他方が金属、例えば銀、白金、パラジ
ウムの内から選ばれた金属を主成分とする物質でもよ
い。The two types of solid substances are respectively sintered semiconductor substances, for example, one containing zinc oxide as a main component and the other containing copper oxide, nickel oxide, or cobalt oxide as a main component. A substance can be used. Alternatively, one may be a sintered semiconductor material, for example, a material containing zinc oxide as a main component, and the other may be a metal, for example, a material containing a metal selected from silver, platinum, and palladium as a main component.
本発明では、互いに接触させることにより整流特性を有
する二つの種類の異なる物質を面接触させ、その面に小
さい空隙を作り、この空隙に試料ガスを導く。このと
き、発明者らの実験では、二種類の物質の間に印加する
バイアス電圧を変更することで、感応するガスの種類が
変化することが判明した。従来のように還元性のガスが
半導体表面の酸素と化合して半導体表面の状態を変化さ
せるのであれば、還元性のガス一般に広く反応するはず
である。これに対し本発明では、半導体表面のポテンシ
ャル障壁のエネルギ準位の変化により、半導体表面に吸
着した被検ガスの種類を知ることができる。In the present invention, two kinds of different substances having rectifying characteristics are brought into surface contact by bringing them into contact with each other to form a small void in the surface, and the sample gas is introduced into this void. At this time, in the experiments by the inventors, it was found that the kind of the gas to be sensitive was changed by changing the bias voltage applied between the two kinds of substances. If a reducing gas combines with oxygen on the semiconductor surface to change the state of the semiconductor surface as in the conventional case, the reducing gas should generally react widely. On the other hand, in the present invention, the type of the test gas adsorbed on the semiconductor surface can be known from the change in the energy level of the potential barrier on the semiconductor surface.
印加するバイアス電圧により被検ガスの種類を選択する
ことができる性質は、本発明の顕著な作用および効果で
ある。したがって、バイアス電圧を変更できる電気回路
を用いると、異なる種類のガスを選択的に検出すること
ができる装置が得られる。また、特定の種類の被検ガス
のみを検出する装置では、その被検ガスに最も有効なバ
イアス電圧を固定的に設定しておけばよい。The property that the type of the test gas can be selected according to the applied bias voltage is a remarkable action and effect of the present invention. Therefore, by using an electric circuit capable of changing the bias voltage, a device capable of selectively detecting different kinds of gases can be obtained. Further, in an apparatus that detects only a specific type of test gas, the most effective bias voltage for that test gas may be fixedly set.
また本発明の方法では、被検ガスを酸化させるには不十
分な低い温度で還元性の被検ガスに反応する。これも、
酸化還元には本発明の検出方法が関係がないことを示す
理由の一つである。Further, in the method of the present invention, the reaction with the reducing test gas is performed at a low temperature that is insufficient for oxidizing the test gas. This is also
This is one of the reasons that the detection method of the present invention is not related to redox.
また本発明の方法では、素子温度を500℃を越える高温
にすると、本発明の特徴的なガス検出ができない。すな
わち、このような高温では被検ガスが酸化してしまい、
従来装置と同様の酸化および還元作用が行われることに
なる。もちろん、係る状況を無視すると500℃を越えて
使用することもできる。Further, in the method of the present invention, when the element temperature is higher than 500 ° C., the gas characteristic of the present invention cannot be detected. That is, at such a high temperature, the test gas is oxidized,
The same oxidation and reduction actions as those of the conventional device will be performed. Of course, ignoring such a situation, it can be used at temperatures above 500 ° C.
本発明によれば常温でもガス検出を行うことができる
が、空気中のガスを検出する場合には、空気中の水蒸気
が半導体の表面で液化して雑音となる。したがって、低
濃度の被検ガスを検出する場合には、ガス検出が空気中
の湿度に左右されて被検ガスの種類と濃度に応じた一様
な反応が再現できない。被検ガスのキャリアが水蒸気を
含まない乾燥空気あるいは乾燥窒素などの場合には、か
なり低い温度まで本発明のガス検出を実施することがで
きる。一般に空気中のガス検出を行うには、空隙に与え
る被検ガスあるいは素子そのものを、たとえば、傍熱型
ヒータで水蒸気が液化するおそれがない100℃以上に加
熱しておくことがよい。温度の上限は物質の種類により
異なることも考えられるが、還元性のガスが半導体表面
の酸素と化合しやすくなる300℃を越えないことが望ま
しい。According to the present invention, the gas can be detected even at room temperature, but when detecting the gas in the air, the water vapor in the air is liquefied on the surface of the semiconductor and becomes noise. Therefore, when detecting a test gas of low concentration, the gas detection depends on the humidity in the air, and a uniform reaction depending on the type and concentration of the test gas cannot be reproduced. When the carrier of the test gas is dry air containing no water vapor or dry nitrogen, the gas detection of the present invention can be carried out to a considerably low temperature. Generally, in order to detect gas in the air, it is preferable to heat the test gas to be applied to the void or the element itself to 100 ° C. or higher at which there is no fear that water vapor will be liquefied by an indirectly heated heater. Although it is possible that the upper limit of the temperature varies depending on the type of substance, it is desirable that the upper limit of the temperature does not exceed 300 ° C. where the reducing gas easily combines with oxygen on the semiconductor surface.
したがって、本発明により素子を200℃前後に加熱して
水蒸気の影響を排除しておき、バイアス電圧を例えば一
酸化炭素にもっとも強く感応する値近傍に設定すること
により、一酸化炭素のみに顕著に感応するガスセンサが
得られる。他の種類がガスについても、同様の原理で選
択的なセンサを得ることができる。Therefore, according to the present invention, the element is heated to about 200 ° C. to eliminate the influence of water vapor, and the bias voltage is set to a value near the value most sensitive to carbon monoxide. A sensitive gas sensor is obtained. For other types of gas, a selective sensor can be obtained by the same principle.
二種類の物質の接触面には、試料ガスが出入りする空隙
を設けることが必要である。かりにこの接触面を被検ガ
スの雰囲気から封じた構造を作ってみると被検ガスに対
する反応は観測されない。実験的に空隙は数十μｍ程度
が最も有効である。この空隙は10μｍより小さいと被検
ガスが入りにくくなり適当ではない。また300μｍを越
える大きさでは、接触面が機械的に不安定になって適当
ではない。It is necessary to provide a gap in and out of the sample gas on the contact surface between the two kinds of substances. If a structure is created in which this contact surface is sealed from the atmosphere of the test gas, no reaction to the test gas is observed. Experimentally, it is most effective that the gap has a size of several tens of μm. If the gap is smaller than 10 μm, the test gas is difficult to enter, which is not suitable. If the size exceeds 300 μm, the contact surface becomes mechanically unstable, which is not suitable.
実験室的な素子の構造としては、半導体物質の表面を所
定の粗さのサンドペーパで粗面に加工しておき、この粗
面を接触面として一定の機械力を印加しておく構造をと
った。これにより、適当な大きさの空房が連通して空隙
を形成することができる。一定の機械力を印加するに
は、ばね構造が適当である。実用的な構造としては、水
晶振動子の保持構造のように、素子をばね構造で保持す
るものがよい。The structure of a laboratory device is such that the surface of a semiconductor material is processed into a rough surface with sandpaper having a predetermined roughness, and a constant mechanical force is applied to the rough surface as a contact surface. . As a result, the voids of an appropriate size can communicate with each other to form a void. A spring structure is suitable for applying a constant mechanical force. As a practical structure, it is preferable to hold the element by a spring structure, such as a holding structure for a crystal oscillator.
工業的には半導体物質を薄膜で作り、エッチングその他
半導体製造に用いる方法により表面の粗さを制御するこ
とがよい。Industrially, it is preferable to make a semiconductor material into a thin film and control the surface roughness by a method used for semiconductor manufacturing such as etching.
接触面の空隙に試料ガスを導く方法はさまざまにある
が、もっとも簡単には雰囲気中の拡散により導く方法が
適当である。この方法は反応までに時間を要するが装置
の機械構造は簡単である。適当な方法で試料ガスに気流
を生じさせておき、この気流の中に接触面の空隙を曝す
ようにすれば反応の遅れが小さくなる。There are various methods for introducing the sample gas into the voids on the contact surface, but the simplest method is the method for introducing the sample gas by diffusion in the atmosphere. This method requires a long time until the reaction, but the mechanical structure of the device is simple. If an air flow is generated in the sample gas by an appropriate method and the voids on the contact surface are exposed in this air flow, the reaction delay is reduced.
素子を加熱する場合には電熱線による方法がよい。この
場合にも、従来装置にくらべると素子温度は低くてよい
から、加熱のための構造は簡単であり、加熱のためのエ
ネルギは小さくてよい。電熱線には温度制御用のサーモ
スタットを接続することがよい。When heating the element, a method using a heating wire is preferable. Also in this case, since the element temperature may be lower than that of the conventional device, the structure for heating is simple and the energy for heating may be small. A thermostat for temperature control may be connected to the heating wire.
二種類の固体物質として、接触させた状態でｐ型に作用
するものとして、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバル
ト、酸化鉄、酸化クロムなどの半導体物質の焼結体、白
金、パラジウム、銀、ルテニウムなどの金属がある。ま
たｎ型に作用するものとして、酸化亜鉛、二酸化チタ
ン、二酸化珪素、酸化タングステンなどの半導体物質の
焼結体、亜鉛、インジウムなどの金属がある。上記ｐ型
として作用するものとｎ型として作用するものの中か
ら、少なくとも一方が半導体物質になるようにして選択
組合せることにより、本発明の素子を構成することがで
きる。Two types of solid substances, which act as p-types in contact with each other, include sintered bodies of semiconductor materials such as copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, iron oxide, and chromium oxide, platinum, palladium, silver, and ruthenium. There are such metals. In addition, as a substance that acts on the n-type, there is a sintered body of a semiconductor material such as zinc oxide, titanium dioxide, silicon dioxide, or tungsten oxide, or a metal such as zinc or indium. The element of the present invention can be formed by selectively combining at least one of the p-type and the n-type that acts as a semiconductor substance.
本発明の方法は、酸素の存在しない雰囲気中であるいは
酸素濃度の変動する雰囲気中で実施できる。ある場合に
は酸素が存在しない雰囲気中では、空気中より高い感度
を示す。The method of the present invention can be carried out in an oxygen-free atmosphere or in an atmosphere with varying oxygen concentration. In some cases it is more sensitive than in air in the absence of oxygen.
二種類の固体物質には、その整流特性に対して順方向ま
たは逆方向のバイアス電圧を印加して電気特性の変化を
検出する。電気特性の変化は電流値の変化によることが
できる。また電気特性の変化は静電容量の変化によるこ
とも有効である。この場合には、バイアス電圧の極性は
整流特性に対して逆方向であることがよい。特に、静電
容量は数百ヘルツ以下の低周波数で検出することが有効
である。A forward or reverse bias voltage is applied to the two types of solid substances to detect a change in electrical properties. The change in electrical characteristics can be due to the change in current value. It is also effective that the change in electrical characteristics is due to the change in capacitance. In this case, the polarity of the bias voltage is preferably opposite to the rectification characteristic. In particular, it is effective to detect the electrostatic capacitance at a low frequency of several hundred hertz or less.
〔実施例１〕 第１図は本発明実施例装置の素子構造を示す図である。
第一の物質１と第二の物質２とは絶縁性のセラミック基
板３および４により挟まれ、ばね５により機械的に保持
されている。この例では第一の物質は焼結されたZnOで
あり、第二の物質は焼結されたCuOである。第一の物質
はｎ型の半導体物質であり、第二の物質はｐ型の半導体
物質であり、第一の物質１と第二の物質２が接触すると
整流特性を示す。[Embodiment 1] FIG. 1 is a diagram showing an element structure of an embodiment device of the present invention.
The first substance 1 and the second substance 2 are sandwiched by insulating ceramic substrates 3 and 4, and mechanically held by a spring 5. In this example, the first material is sintered ZnO and the second material is sintered CuO. The first substance is an n-type semiconductor substance, the second substance is a p-type semiconductor substance, and exhibits rectifying characteristics when the first substance 1 and the second substance 2 contact each other.
符号11および12はそれぞれ第一の物質および第二の物質
に形成された電極であり、符号31および41はそれぞれセ
ラミック基板３および４の表面に形成された電極であ
る。電極11は電極31と接触し、電極12は電極41と接触し
ている。電極31にリード線32が接続され、電極41にリー
ド線42が接続されている。Reference numerals 11 and 12 are electrodes formed on the first material and the second material, respectively, and reference numerals 31 and 41 are electrodes formed on the surfaces of the ceramic substrates 3 and 4, respectively. The electrode 11 is in contact with the electrode 31, and the electrode 12 is in contact with the electrode 41. A lead wire 32 is connected to the electrode 31, and a lead wire 42 is connected to the electrode 41.
第１図で第一の物質１の下面が凹凸状に描かれている
が、これは第一の物質の下面が粗面に形成され、第二の
物質２の表面と接触している構造を示す。この粗面によ
る接触面には空隙が形成されていて、ここに矢印Ｇで示
すように試料ガスＧが導かれる。In FIG. 1, the lower surface of the first substance 1 is depicted in an uneven shape. This shows a structure in which the lower face of the first substance is rough and is in contact with the surface of the second substance 2. Show. A void is formed in the contact surface formed by the rough surface, and the sample gas G is introduced therein as shown by an arrow G.
第２図は本発明実施例装置の電気回路図である。第一の
物質１と第二の物質２とは上述のように接触面を介して
接触することにより整流特性を示し、等価的に第２図に
示すダイオードＤのようになる。このダイオードＤのリ
ード線32および42には、第２図に示すように、電池Ｅ、
可変抵抗器Ｒおよび電流計Ａの直列回路が接続され、こ
のリード線32および42の間に電圧計Ｖが接続される。FIG. 2 is an electric circuit diagram of the device of the present invention. The first substance 1 and the second substance 2 exhibit a rectifying characteristic by coming into contact with each other via the contact surface as described above, and equivalently become a diode D shown in FIG. As shown in FIG. 2, the lead wires 32 and 42 of the diode D are connected to the battery E,
A series circuit of a variable resistor R and an ammeter A is connected, and a voltmeter V is connected between the lead wires 32 and 42.
ここで、第一の物質１と第二の物質２との間の空隙に雰
囲気気体（例えば空気）のみがある状態で、可変抵抗器
Ｒを変化させてこのダイオードＤの電圧電流特性を測定
する。次に、この第一の物質１と第二の物質２との間の
空隙に試料ガスを導入する。その状態でふたたびダイオ
ードＤの電圧電流特性を測定する。Here, the voltage-current characteristic of the diode D is measured by changing the variable resistor R in a state where only the atmospheric gas (for example, air) is present in the gap between the first substance 1 and the second substance 2. . Next, the sample gas is introduced into the gap between the first substance 1 and the second substance 2. In that state, the voltage-current characteristic of the diode D is measured again.
電圧計Ｖの示す等しい電圧について、空隙に雰囲気気体
のみがあるときの電流値をIoとし、空隙に試料ガスが導
入されたときの電流値をＩとすると、この電流比I/Ioが
試料ガスに対する感度となる。For the same voltage indicated by the voltmeter V, if the current value when there is only atmospheric gas in the void is Io and the current value when the sample gas is introduced into the void is I, this current ratio I / Io is Becomes sensitive to.
第３図は第１図の素子を第２図の回路に組み込んでダイ
オードＤに印加する順方向バイアス電圧Vfを変化させた
ときに、この試料ガスに対する電流値Ｉを測定した結果
である。試料ガスとして濃度8000ppm（雰囲気気体中の
濃度をいう。以下同じ。ここでは雰囲気気体は空気。）
の一酸化炭素COを混入すると第３図の実線のような特性
になり、濃度8000ppmのプロパンC3H8を混入すると第３
図の破線のようになる。すなわち、バイアス電圧を変化
することにより、被検ガスを選択的に検出することがで
きる。この例では試料ガスを250℃に加熱して接触面の
空隙に供給した。FIG. 3 shows the results of measuring the current value I for this sample gas when the element of FIG. 1 was incorporated in the circuit of FIG. 2 and the forward bias voltage Vf applied to the diode D was changed. Concentration as sample gas 8000ppm (concentration in atmospheric gas; same hereafter, atmospheric gas is air here)
When carbon monoxide CO is mixed, the characteristics become as shown by the solid line in Fig. 3, and when propane C 3 H 8 with a concentration of 8000 ppm is mixed, it becomes third.
It looks like the dashed line in the figure. That is, the test gas can be selectively detected by changing the bias voltage. In this example, the sample gas was heated to 250 ° C. and supplied to the void on the contact surface.
〔実施例２〕 第４図は上記実施例１と同様第１図の素子を第２図の電
気回路に組み込んだ場合の温度特性である。ただし、物
質１と物質２の接触面圧は第３図の場合の２倍である。
横軸に試料ガスの温度を、縦軸に感度をとって測定して
いる。丸印は濃度4000ppmの一酸化炭素に対する値、三
角印は濃度8900ppmの水素ガスに対する値、四角印は濃
度4000ppmのプロパンガスに対する値をそれぞれ示す。
本例は第３図と素子の取付条件が異なるので、絶対値は
等しくならないが、バイアス電圧を一定にした場合、一
酸化炭素に対し特定の温度で感度が最大になることがわ
かる。一方、このバイアス電圧では濃度4000ppmのプロ
パンおよび濃度8900ppmの水素では感度が低い。このこ
とから適切なバイアス電圧を選択することにより、一酸
化炭素について選択性があるセンサになることがわか
る。[Embodiment 2] FIG. 4 shows temperature characteristics when the element of FIG. 1 is incorporated in the electric circuit of FIG. 2 as in the case of Embodiment 1. However, the contact surface pressure between the substance 1 and the substance 2 is twice that in the case of FIG.
The temperature of the sample gas is plotted on the horizontal axis and the sensitivity is plotted on the vertical axis. Circles indicate values for carbon monoxide having a concentration of 4000 ppm, triangles indicate values for hydrogen gas having a concentration of 8900 ppm, and squares indicate values for propane gas having a concentration of 4000 ppm.
In this example, the element mounting conditions are different from those in FIG. 3, so the absolute values are not equal, but it can be seen that when the bias voltage is constant, the sensitivity to carbon monoxide becomes maximum at a specific temperature. On the other hand, with this bias voltage, the sensitivity is low with propane having a concentration of 4000 ppm and hydrogen having a concentration of 8900 ppm. From this, it can be seen that a sensor having carbon monoxide selectivity can be obtained by selecting an appropriate bias voltage.
〔実施例３〕 第５図は上記実施例１に用いた装置において、供給する
試料ガス中の混入ガスの種類を変更したときの電流値の
変化を測定したものである。ただし、試料ガスの温度は
約220℃である。始めに、濃度8000ppmのプロパンガスを
混入したが感応がなかったので、開始約４分後に濃度80
00ppmの一酸化炭素を混入した。一酸化炭素に対しては
リード管の時間遅れの後に感応した。さらに、約６分後
に、上向の矢印で表示するところで、雰囲気を空気に入
れ換えた。[Embodiment 3] FIG. 5 shows changes in the current value when the type of the mixed gas in the sample gas supplied is changed in the apparatus used in the above Embodiment 1. However, the temperature of the sample gas is about 220 ° C. At the beginning, propane gas with a concentration of 8000 ppm was mixed, but there was no reaction, so a concentration of 80
Incorporated 00 ppm carbon monoxide. It was sensitive to carbon monoxide after a time delay in the lead tube. Further, after about 6 minutes, the atmosphere was replaced with air at the place indicated by the upward arrow.
本実施例ではプロパンには感応せず、一酸化炭素には感
応するセンサを構成できることがわかる。In this example, it can be seen that a sensor which is insensitive to propane and sensitive to carbon monoxide can be constructed.
〔実施例４〕 第６図は上記実施例１に用いた装置において順方向バイ
アス電圧を0.3Vとし、試料ガスに対する感度を測定した
結果を示す。試料ガスとしては、一酸化炭素、水素、プ
ロパンガスを250℃に加熱して用いた。この素子は、水
素、プロパンガスに対する感度に比べて一酸化炭素に対
する感度が高い。すなわち第６図に破線で示す感度で考
えると、水素、プロパンガスがそれぞれ1500ppm共存し
ている場合でも、これらが雑音とならずに100ppmの一酸
化炭素を検出できることがわかる。[Embodiment 4] FIG. 6 shows the results of measuring the sensitivity to the sample gas with the forward bias voltage of 0.3 V in the apparatus used in the above Embodiment 1. Carbon monoxide, hydrogen, and propane gas were heated to 250 ° C. and used as the sample gas. This element has higher sensitivity to carbon monoxide than hydrogen and propane gas. That is, considering the sensitivity shown by the broken line in FIG. 6, it is understood that even when hydrogen and propane gas coexist at 1500 ppm, respectively, 100 ppm of carbon monoxide can be detected without noise.
〔実施例５〕 第７図は上記実施例１と同様の装置を用いて、二種類の
固体物質として、CoOおよびZnO（CoO/ZnOと表記する。
以下同様に表記する。）により、空気を雰囲気とする場
合および窒素N2を雰囲気とする場合について測定した結
果で、バイアス電圧に対する感度（I/Io）を示す図であ
る。雰囲気温度は240℃である。各試料ガスの種類およ
び濃度は図中に表記した。[Embodiment 5] FIG. 7 uses the same apparatus as in Embodiment 1 above, and describes two types of solid substances, CoO and ZnO (CoO / ZnO).
The same applies hereinafter. FIG. 3 is a diagram showing the sensitivity (I / Io) to the bias voltage as a result of measurement in the case of using air as an atmosphere and the case of using nitrogen N 2 as an atmosphere. The ambient temperature is 240 ° C. The type and concentration of each sample gas are shown in the figure.
窒素雰囲気中において高い感度を示すことがわかる。It can be seen that high sensitivity is exhibited in a nitrogen atmosphere.
〔実施例６〕 第８図は、上記実施例１と同様の装置を用いて、二種類
の固体物質のうち一方を金属（パラジウム）とした例で
あり、Pd/TiO2による測定結果である。雰囲気温度は同
じく240℃である。各試料ガスの種類および濃度は図中
に表記した。Example 6 FIG. 8 shows an example in which one of the two kinds of solid substances is made of metal (palladium) by using the same device as in Example 1 above, and is the measurement result by Pd / TiO 2. . The ambient temperature is also 240 ° C. The type and concentration of each sample gas are shown in the figure.
窒素および一酸化炭素はその分子量が共に28であり、比
重差では窒素中の一酸化炭素を検出することができない
が、本発明の方法ではこれを顕著に検出することができ
る。Nitrogen and carbon monoxide both have a molecular weight of 28, and carbon monoxide in nitrogen cannot be detected by the difference in specific gravity, but this can be markedly detected by the method of the present invention.
〔実施例７〕 第９図は、上記実施例１と同様の装置を用いて、二種類
の固体物質としてCuO/SnO2について測定した結果であ
る。この例ではSnO2を絶縁基板の上に薄膜状に形成し、
表面に白金電極を形成した。雰囲気温度は240℃であ
る。各試料ガスの種類および濃度は図中に表記した。Example 7 FIG. 9 shows the results of measurement of CuO / SnO 2 as two kinds of solid substances using the same device as in Example 1 above. In this example, SnO 2 is formed in a thin film on an insulating substrate,
A platinum electrode was formed on the surface. The ambient temperature is 240 ° C. The type and concentration of each sample gas are shown in the figure.
窒素雰囲気中に極めて高い感度を示すことがわかる。It can be seen that extremely high sensitivity is exhibited in a nitrogen atmosphere.
〔実施例８〕 第10図は、上記実施例１と同様の装置を用いて、二種類
の固体物質としてCuO/TiO2について測定した結果であ
る。雰囲気温度は240℃である。各試料ガスの種類およ
び濃度は図中に表記した。Example 8 FIG. 10 shows the results of measuring CuO / TiO 2 as two kinds of solid substances using the same apparatus as in Example 1 above. The ambient temperature is 240 ° C. The type and concentration of each sample gas are shown in the figure.
この例では、この装置の精度で空気雰囲気中での感度が
なかった。In this example, there was no sensitivity in the air atmosphere due to the accuracy of this device.
〔実施例９〕 第11図は、上記実施例１と同様の装置を用いて、二種類
の固体物質としてNiO/ZnOについて測定した結果であ
る。雰囲気温度は240℃である。各試料ガスの種類およ
び濃度は図中に表記した。Example 9 FIG. 11 shows the results of measurement of NiO / ZnO as two kinds of solid substances using the same device as in Example 1 above. The ambient temperature is 240 ° C. The type and concentration of each sample gas are shown in the figure.
〔実施例10〕 第12図および第13図は、バイアス電圧の方向を整流特性
に対して逆方向に印加したときの検出感度を示す図であ
る。前記実施例１の装置で、電池の極性を二種類の固体
物質の整流特性に対して逆方向になるように設定して、
同様の検出感度を測定した。二種類の固体物質は、CuO/
ZnOである。第12図では雰囲気温度は200℃であり、第13
図では雰囲気温度は240℃である。雰囲気はすべて空気
であり、各試料ガスの種類および濃度は図中に表記し
た。[Embodiment 10] FIG. 12 and FIG. 13 are diagrams showing the detection sensitivity when the bias voltage is applied in the direction opposite to the rectification characteristic. In the device of Example 1, the polarity of the battery is set to be opposite to the rectifying characteristics of the two kinds of solid substances,
Similar detection sensitivity was measured. The two solid substances are CuO /
It is ZnO. In FIG. 12, the ambient temperature is 200 ° C.
In the figure, the ambient temperature is 240 ° C. The atmosphere is all air, and the type and concentration of each sample gas are shown in the figure.
第14図はこの実施例10とほぼ同等の条件で、印加するバ
イアス電圧のみを整流特性の順方向に設定したときの測
定値である。FIG. 14 shows measured values when only the bias voltage to be applied is set in the forward direction of the rectifying characteristic under the condition substantially equal to that of the tenth embodiment.
この実施例から、逆方向バイアス電圧によっても検出感
度があることがわかる。試料ガスがプロパンでは、その
感度はI/Ioは１以下になる場合が観測された。また、試
料ガスの種類により、バイアス電圧に対して感度が逆転
する現象が見られた。From this example, it can be seen that there is detection sensitivity even with the reverse bias voltage. When the sample gas was propane, it was observed that the sensitivity was I / Io of 1 or less. Moreover, a phenomenon was observed in which the sensitivity was reversed with respect to the bias voltage depending on the type of sample gas.
〔実施例11〕 この実施例は、二種類の固体物質の間の電気特性の変化
を静電容量の変化により検出した例である。第15図に示
す装置を用いて測定を行った。すなわち、二種類の固体
物質１および２の構造およびこれに試料ガスを導入する
構造については前記実施例１と同様であるが、バイアス
電圧を整流特性に対して逆方向に印加すること、および
チョークコイルＬとコンデンサＣを用いて、交流的に高
いインピーダンスでバイアス電圧を供給することに特徴
がある。この二種類の固体物質１および２の電極間容量
を容量計51を用いて測定した。測定用電源周波数は可変
周波数発振器52から供給した。Example 11 This example is an example in which a change in electrical characteristics between two types of solid substances is detected by a change in capacitance. The measurement was performed using the apparatus shown in FIG. That is, the structure of the two kinds of solid substances 1 and 2 and the structure for introducing the sample gas into the solid substance are the same as those in the first embodiment, except that the bias voltage is applied in the reverse direction with respect to the rectification characteristics, and The coil L and the capacitor C are used to supply a bias voltage with a high AC impedance. The capacitance between the electrodes of these two kinds of solid substances 1 and 2 was measured using a capacitance meter 51. The power frequency for measurement was supplied from the variable frequency oscillator 52.
第16図はその測定結果の一例を示す。すなわち、二種類
の固体物質としてCuO/ZnOを用い、空気雰囲気、温度240
℃とし、電極間には逆方向バイアス0.3Vを印加してお
く。第16図の横軸は時間軸であり、Ｘ点で雰囲気中に試
料ガスを導入した。そのＸ点からの時間経過にしたがっ
て、電極間容量値が変化した状態を示す。縦軸は静電容
量の絶対値である。第16図の例では測定周波数は1kHzで
ある。FIG. 16 shows an example of the measurement result. That is, CuO / ZnO is used as the two kinds of solid substances, and the air atmosphere and the temperature are 240
C. and a reverse bias of 0.3 V is applied between the electrodes. The horizontal axis of FIG. 16 is the time axis, and the sample gas was introduced into the atmosphere at the point X. The state in which the interelectrode capacitance value changes with the lapse of time from the point X is shown. The vertical axis is the absolute value of capacitance. In the example of FIG. 16, the measurement frequency is 1 kHz.
第17図は、同様の条件で測定周波数をパラメタとして測
定した結果である。この測定範囲では周波数が低いほど
容量変化が大きくその検出感度がよいことがわかる。FIG. 17 shows the result of measurement with the measurement frequency as a parameter under the same conditions. It can be seen that in this measurement range, the lower the frequency, the larger the capacitance change and the better the detection sensitivity.
本発明によれば、次の効果が得られる。 According to the present invention, the following effects can be obtained.
異なる種類の被検ガスを、簡単な装置で選択的に検出
できる。つまり、被検ガスの選択性は、素子物質、素子
へのバイアス電圧、素子または被検ガスの加熱温度を目
的に応じて選択すれば制御できる。特に、一酸化炭素を
選択するセンサは各種の安全装置に必要なため産業界で
強い要望があったが、本センサはこれを充たすものであ
る。Different types of test gases can be selectively detected with a simple device. That is, the selectivity of the test gas can be controlled by selecting the element material, the bias voltage to the element, the heating temperature of the element or the test gas according to the purpose. In particular, a sensor that selects carbon monoxide has been strongly demanded in the industry because it is necessary for various safety devices, and this sensor satisfies this requirement.
本発明に係るセンサは被検ガスの酸化を利用するもの
でないため、素子を酸化に必要なほど高温に加熱してお
く必要がなく、小型で安価に製作できる。Since the sensor according to the present invention does not utilize the oxidation of the test gas, it is not necessary to heat the element to a temperature high enough for the oxidation, and it can be manufactured in a small size and at a low cost.
本発明の方法は酸素を含まない雰囲気中または酸素濃
度が変動する雰囲気で実施できるので、各種プロセス制
御にきわめて有用に応用できる。Since the method of the present invention can be carried out in an atmosphere containing no oxygen or an atmosphere in which the oxygen concentration fluctuates, it can be extremely usefully applied to various process controls.
本発明の方法は特に静電容量の変化を検出することに
より、きわめて高い検出感度を得ることができる。The method of the present invention can obtain extremely high detection sensitivity by detecting a change in capacitance.
第１図は本発明実施例装置の素子の構造図。 第２図は本発明実施例装置の電気回路図。 第３図〜第14図は実測結果を示す図。 第15図は本発明実施例装置の静電容量による検出回路を
示す電気回路図。 第16図および第17図は静電容量に係る実測結果を示す
図。FIG. 1 is a structural diagram of an element of an apparatus according to an embodiment of the present invention. FIG. 2 is an electric circuit diagram of the device of the present invention. 3 to 14 are views showing the results of actual measurement. FIG. 15 is an electric circuit diagram showing a detection circuit by capacitance of the device of the embodiment of the present invention. FIG. 16 and FIG. 17 are views showing the actual measurement results regarding the capacitance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鶴谷 毅 大阪府大阪市東区平野町５丁目１番地 大 阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献 特公 昭38−12300（ＪＰ，Ｂ１) ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Takeshi Tsuruya, 1-5-chome, Hirano-cho, Higashi-ku, Osaka City, Osaka Prefecture (56) References Japanese Patent Publication No. Sho 12-12300
Claims (11)
に接触させることにより整流特性をもつ二種類の固体物
質を接触面を介して機械的に接触させ、 その接触面に空隙を形成しておき、 その空隙に試料ガスを導き、 前記二種類の固体物質の間の電気的特性の変化を検出す
る ガス検出方法において、 前記試料ガスに含まれる被検ガスの種類によりその半導
体物質の表面のポテンシャル障壁エネルギ準位が異なる
値に変化することを電気的に検出する ことを特徴とするガス検出方法。1. At least one of which is a semiconductor substance, and two kinds of solid substances having a rectifying characteristic when they are brought into contact with each other are mechanically brought into contact with each other through a contact surface, and a void is formed on the contact surface. In a gas detection method of introducing a sample gas into the void and detecting a change in electrical characteristics between the two types of solid substances, a potential barrier on the surface of the semiconductor substance depending on the type of the test gas contained in the sample gas. A gas detection method characterized by electrically detecting that energy levels change to different values.
して順方向または逆方向にバイアス電圧を印加してお
き、前記二種類の固体物質の間を流れる電流値の変化を
検出する特許請求の範囲第（１）項に記載のガス検出方
法。2. A patent for detecting a change in current value flowing between the two types of solid substances by applying a bias voltage to the two types of solid substances in the forward direction or the reverse direction with respect to the rectifying characteristics. The gas detection method according to claim (1).
して逆方向のバイアス電圧を印加しておき、前記二種類
の固体物質の間の静電容量の変化を検出する特許請求の
範囲第（１）項に記載のガス検出方法。3. A change in electrostatic capacitance between the two types of solid substances is detected by applying a bias voltage to the two types of solid substances in a direction opposite to the rectifying characteristics. The gas detection method according to item (1).
接触させることにより整流特性を生じる二種類の固体物
質を試料ガスが出入りできる空隙のある接触面を介して
互いに接触させた構造の素子と、 この二種類の固体物質のそれぞれに接続され、この二種
類の固体物質の間にバイアス電圧を与える電気回路と、 この二種類の固体物質の間の電気特性を検出する検出回
路と を備えたガスセンサにおいて、 前記電気回路は被検ガスの種類に対応してその出力する
バイアス電圧の値が異なる値に定された ことを特徴とするガスセンサ。4. An element having a structure in which at least one is a semiconductor substance and two kinds of solid substances which produce rectifying characteristics when brought into contact with each other are brought into contact with each other through a contact surface having a void through which a sample gas can flow in and out, In a gas sensor equipped with an electric circuit that is connected to each of two types of solid substances and that applies a bias voltage between these two types of solid substances, and a detection circuit that detects the electrical characteristics between these two types of solid substances The gas sensor according to claim 1, wherein the value of the bias voltage output from the electric circuit is set to a different value according to the type of the test gas.
その出力するバイアス電圧の値を変更する回路を含む特
許請求の範囲第（４）項に記載のガスセンサ。5. The gas sensor according to claim 4, wherein the electric circuit includes a circuit that changes the value of the bias voltage output from the electric circuit in accordance with the type of the test gas.
順方向または逆方向に印加する構造であり、 前記検出回路は前記二種類の固体物質の間に流れる電流
値を検出する回路を含む 特許請求の範囲第（４）項に記載のガスセンサ。6. The electric circuit has a structure for applying a bias voltage in a forward direction or a reverse direction of a rectifying characteristic, and the detection circuit includes a circuit for detecting a current value flowing between the two kinds of solid substances. The gas sensor according to claim (4).
逆方向に印加する構造であり、 前記検出回路は前記二種類の固体物質の間の静電容量を
検出する回路を含む 特許請求の範囲第（４）項に記載のガスセンサ。7. The electric circuit has a structure for applying a bias voltage in a direction opposite to a rectifying characteristic, and the detection circuit includes a circuit for detecting a capacitance between the two kinds of solid substances. The gas sensor according to item (4).
れた半導体物質である特許請求の範囲第（４）項に記載
のガスセンサ。8. The gas sensor according to claim 4, wherein the two kinds of solid substances are respectively sintered semiconductor substances.
を主成分とする物質であり、他方が酸化銅、酸化ニッケ
ル、酸化コバルトの内から選ばれた物質を主成分とする
物質である特許請求の範囲第（８）項に記載のガスセン
サ。9. One of the two types of solid substances is a substance whose main component is zinc oxide, and the other is a substance whose main component is a substance selected from copper oxide, nickel oxide and cobalt oxide. The gas sensor according to claim (8).
れた半導体物質であり、他方が金属である特許請求の範
囲第（４）項に記載のガスセンサ。10. The gas sensor according to claim 4, wherein one of the two kinds of solid substances is a sintered semiconductor substance and the other is a metal.
鉛を主成分とする物質であり、他方が銀、白金、パラジ
ウムの内から選ばれた金属を主成分とする物質である特
許請求の範囲第（10）項に記載のガスセンサ。11. The two types of solid substances, one of which is a substance containing zinc oxide as a main component and the other of which is a substance containing a metal selected from silver, platinum and palladium as a main component. The gas sensor according to item (10).
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